CN100430134C - 催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，主要解决石脑油催化裂解制乙烯丙烯中反应温度较高、催化剂低温活性选择性较差的问题。本发明通过采用以原子比计化学式如下的组合物：Mo1.0VaPbAcBdOx为催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。

Description

催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂。
背景技术
目前制乙烯丙烯的最主要方法是蒸汽热裂解。所采用最多的原料是石脑油。但蒸汽热裂解石脑油存在着反应温度高，工艺条件苛刻，对设备尤其是炉管材料要求高，损耗大的缺点。寻找一种合适的裂解催化剂，克服上述缺点，越来越成为人们关心的问题。
美国Phillips公司的专利US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。Mn，Mg/Al2O3催化剂在实验室的固定床反应器中，700℃，水与丁烷的摩尔比为1∶1，丁烷的转化率可达80％，乙烯，丙烯的选择性为34％和20％。该两个专利声称也可以用石脑油和流化床反应器。
意大利恩尼切姆公司的专利CN1317546A涉及化学式为12CaO·7Al2O3的蒸汽裂解反应催化剂。原料可以用石脑油，操作温度720～800℃，在1.1～1.8个大气压下，接触时间0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的产率可达43％。
前苏联专利USSR Pat1298240.1987用负载于浮石或陶瓷上的Zr2O3，温度660～780℃中型装置上空速为2-5小时-1，水/石脑油重量比1∶1。以正构烷烃C7～17，环己烷，直馏汽油为原料，乙烯产率可达到46％，丙烯8.8％。
中国专利CN1480255A介绍一种氧化物催化剂，用石脑油为原料，在780℃下催化裂解制乙烯丙烯，双烯收率可达到47％。
综上所述，现有催化裂解制乙烯丙烯技术，反应温度较高，但乙烯丙烯收率却增高不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有催化裂解技术存在反应温度高，所用催化剂低温下活性不高、选择性不好的问题，提供一种新的催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂。使用该催化剂具有反应温度低，催化剂催化活性好，乙烯丙烯选择性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，含有选自SiO2、Al2O3或其混合物的载体和以原子比计化学式如下的组合物：
Mo1.0 Va Pb Ac Bd Ox
式中A选自La或Ce中的至少一种；
B选自Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Mn、Cr、Li、Na、K、Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种元素；
a的取值范围为0.01～0.5；
b的取值范围为0.01～0.5；
c的取值范围为0.01～0.5；
d的取值范围为0.01～0.5；
x是满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
上述技术方案中，a的取值优选范围为0.01～0.3；b的取值优选范围为0.01～0.3；c的取值优选范围为0.01～0.3；d的取值优选范围为0.01～0.3。催化剂载体用量以重量百分比计优选范围为催化剂重量的30～50％。
本发明催化剂的制备方法如下：所用的Mo元素采用的原料是钼酸铵或磷钼酸；V元素用的是偏钒酸铵或五氧化二钒；组分A用的是相应的硝酸盐、草酸盐、或氧化物；组分B用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或可溶性卤化物；所用的磷元素来源于磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。制备催化剂的成形方式是将加入了各组分元素和载体的浆液在70～80℃的水浴上加热回流5小时后进行喷雾干燥。得到的粉末在马福炉中焙烧，温度为600～750℃，焙烧时间为3～10小时。
本发明由于采用了一系列具有低温吸附、氧化还原性和双功能酸碱位配合的过渡金属和稀土金属，其具有较强的低温活性，对原料起到氧化催化的作用。在600～650℃相对较低的温度条件下，催化剂用于石脑油催化裂解反应，使双烯收率可达44.76％，取得较好的技术效果。
本发明所涉及的催化剂，采用了上述的制备方法。为了考评催化剂的活性，用石脑油(具体指标见表1)为原料，反应温度范围为580～650℃。催化剂负荷为0.5～2克石脑油/克催化剂·小时，水/石脑油重量比为0.5～3∶1。流化床反应器的内径为39毫米，反应压力0.15MPa。取得的产品(乙烯丙烯)收率高，选择性好。
表1  石脑油原料指标
  项目   数据
  密度(20℃)千克/米<sup>3</sup>   704.6
  馏程初馏程℃   40
  终馏程℃   160
  饱和蒸汽压(20℃)千帕   50.2
  烷烃％(重量)   65.2
  正构烷烃％   32.5
  环烷烃％   28.4
  烯烃％(重量)   0.17
  芳烃％(重量)   6.2
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取3克偏钒酸铵，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加热至偏钒酸铵溶解，得到溶液(I)。
再取钼酸铵30克，硝酸铁7.61克，硝酸铬10.88克，硝酸镧4.08克将它们一起溶解于250毫升水中，得到溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
将溶液(I)倒入(II)，置于70～80℃水浴上加热，加入称好的二氧化硅30克，氧化铝3克。回流5小时，再用喷雾干燥机干燥成形。
将所得的粉末筛分后，置于马福炉中升温至740℃，灼烧5小时。冷却后，在研钵中将催化剂研成粉末，过100目筛。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Cr0.16La0.06Ox+34.1％载体
在以下条件下进行催化剂活性评价：
39毫米内径的流化床反应器，反应温度650℃，压力0.15MPa。水/石脑油重量比3∶1，催化剂装量为20克，负荷为1克石脑油/克催化剂·小时。收集气体产物，进行气相色谱分析，产物分布见表2。
表2  主要气相产物分布及双烯产率
  产品   含量(H<sub>2</sub>体积％，其余重量％)
  氢气(体积％)   16.5
  甲烷   14.5
  乙烷   2.20
  乙烯   32.19
  丙烷   0.486
  丙烯   15.59
  C<sub>4</sub>   3.33
  其它   15.20
  转化率   85.53
  乙烯收率   30.09
  丙烯收率   14.58
  双烯收率   44.67
【实施例2】
同实施例1制得溶液(I)。
另取30克钼酸铵，硝酸铁7.61克，硝酸锌5.88克，硝酸铈5.60克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Zn0.12Ce0.08Ox+37.8％载体
催化剂考察条件同实施例1，得到的产物分布及双烯收率见表3。
表3  实施例2的气相产物分布及双烯产率
  产品   含量(H<sub>2</sub>体积％，其余重量％)
  氢气(体积％)   16.08
  甲烷   14.56
  乙烷   2.11
  乙烯   32.34
  丙烷   0.43
  丙烯   15.08
  C<sub>4</sub>   6.41
  其它   12.99
  转化率   83.63
  乙烯收率   30.53
  丙烯收率   14.23
  双烯收率   44.76
【实施例3】
同实施例1制得溶液(I)。
另取30克钼酸铵，硝酸铁7.61克，硝酸镍7.29克，硝酸镧5.60克，硝酸钙5.18克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
得到催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Ni0.15Ca0.13La0.08Ox+35.1％载体
催化剂考察条件同实施例1，得到的产物收率，乙烯：25.77％，丙烯：15.29％，双烯：41.06％。
【实施例4】
同实施例1制得溶液(I)。
另取30克钼酸铵，硝酸铁7.61克，硝酸镍7.29克，硝酸铈5.44克，硝酸铜6.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
得到催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Ni0.15Cu0.15Ce0.07Ox+35.3％载体
催化剂考察条件同实施例1，得到的产物收率，乙烯：29.02％，丙烯：12.40％，双烯：41.43％。
【实施例5】
同实施例1制得溶液(I)。
另取30克钼酸铵，硝酸钴5.49克，硝酸锌5.60克，硝酸铈5.44克，硝酸钾1.10克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Co0.11Zn0.11K0.06Ce0.07Ox+37.3％载体
催化剂考察条件同实施例1，得到的产物收率，乙烯：36.74％，丙烯：7.17％，双烯：43.91％。
【实施例6】
同实施例1制得溶液(I)。
另取30克磷钼酸，硝酸钴5.49克，硝酸镍5.32克，硝酸铈5.44克，50％的硝酸锰溶液10.81克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
得到催化剂化学式为：Mo1.0V0.13P0.17Co0.1Ni0.1Mn0.16Ce0.07Ox+35.6％载体
催化剂考察条件同实施例1，得到的产物收率，乙烯：36.00％，丙烯：5.47％，双烯：41.47％。

Claims (3)

1、一种催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，含有选自SiO2、Al2O3或其混合物的载体和以原子比计化学式如下的组合物：
Mo1.0 Va Pb Ac Bd Ox
式中A选自La或Ce中的至少一种；
B选自Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Mn、Cr、Li、Na、K、Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种元素；
a的取值范围为0.01～0.5；
b的取值范围为0.01～0.5；
c的取值范围为0.01～0.5；
d的取值范围为0.01～0.5；
x是满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
2、根据权利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.01～0.3，b的取值范围为0.01～0.3，c的取值范围为0.01～0.3，d的取值范围为0.01～0.3。
3、根据权利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，其特征在于催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～50％。
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