WO2020130057A1 - ブタジエンの製造方法 - Google Patents

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WO2020130057A1
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gas
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butadiene
mol
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荘祐 樋口
信啓 木村
麻由 杉本
俊杰 王
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
Jsr株式会社
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    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing butadiene.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, a method for producing butadiene by subjecting a linear butene to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst is known (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing butadiene that can efficiently obtain butadiene from 2-butene as a novel method for producing butadiene.
  • One aspect of the present invention comprises a step of supplying a source gas containing 2-butene and an oxygen-containing gas containing molecular oxygen to a reactor filled with a catalyst to obtain a product gas containing butadiene. It relates to a method for producing butadiene.
  • the catalyst contains a composite oxide containing molybdenum and bismuth. The ratio of cis-2-butene to 2-butene in the raw material gas is 30 to 90 mol %.
  • butadiene can be efficiently obtained by using a specific catalyst and using 2-butene having a ratio of cis-2-butene within a specific range as a raw material. If the proportion of cis-2-butene is less than 30 mol%, the butadiene selectivity and the butadiene yield are lowered, and for 2-butene having a proportion of cis-2-butene exceeding 90 mol%, it becomes difficult to procure raw materials. , The efficiency of the whole process decreases.
  • the ratio of cis-2-butene to 2-butene in the raw material gas may be 35 to 45 mol %.
  • the product gas may further contain 2-butene, and the ratio of cis-2-butene to 2-butene in the product gas may be 28 to 50 mol %.
  • the ratio of cis-2-butene to 2-butene in the produced gas may be 28 to 32 mol %.
  • the production method further comprises a step of contacting the raw material composition containing 1-butene with an isomerization catalyst to isomerize at least a part of 1-butene to obtain 2-butene. Good.
  • a raw material gas containing 2-butene and an oxygen-containing gas containing molecular oxygen are supplied to a reactor filled with a catalyst to obtain a product gas containing butadiene. It has a process.
  • the catalyst contains a composite oxide containing molybdenum and bismuth. The ratio of cis-2-butene to 2-butene in the raw material gas is 30 to 90 mol %.
  • butadiene can be efficiently obtained by using a specific catalyst and using 2-butene having a ratio of cis-2-butene within a specific range as a raw material. If the proportion of cis-2-butene is less than 30 mol%, the butadiene selectivity and the butadiene yield are lowered, and for 2-butene having a proportion of cis-2-butene exceeding 90 mol%, it becomes difficult to procure raw materials. , The efficiency of the whole process decreases. Specifically, for example, in order to obtain 2-butene having a high cis ratio (more than 90 mol%) from a mixed C4 fraction derived from a refined petroleum product, a large amount of energy is required in the distillation column.
  • the raw material gas may contain straight-chain butene (1-butene and 2-butene) as a main component.
  • the content ratio of the linear butene in the raw material gas may be, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • the upper limit of the linear butene content in the raw material gas is not particularly limited and may be 100 mol%.
  • the raw material gas preferably contains 2-butene as a main component.
  • the content ratio of 2-butene in the raw material gas may be, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • the upper limit of the linear butene content in the raw material gas is not particularly limited and may be 100 mol%.
  • the 2-butene in the raw material gas may include cis-2-butene and trans-2-butene.
  • the ratio X 1 of cis-2-butene to 2-butene in the raw material gas is 30 mol% or more, preferably 35 mol% or more, and more preferably 37 mol% or more. Further, the ratio X 1 is 90.0 mol% or less, preferably 70 mol% or less, and 60 mol% from the viewpoint of easily obtaining a raw material from a mixed C4 fraction derived from a refined petroleum product at low cost. The following is more preferable.
  • the raw material gas may further contain components other than the linear butene.
  • the source gas may further include butane.
  • Butanes include n-butane and isobutane.
  • the butane content in the raw material gas is not particularly limited and may be, for example, 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
  • the concentration of isobutene in the raw material gas is preferably low, for example, 3 mol% or less, and preferably 1 mol% or less.
  • the butadiene concentration in the raw material gas is preferably low, for example, 3 mol% or less, and preferably 1 mol% or less.
  • the raw material gas may further contain a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms.
  • a by-product (or a polymer produced by the by-product) may be deposited in the latter stage of the reactor to cause clogging of the reactor.
  • the raw material gas contains hydrocarbons having 5 or more carbon atoms
  • the hydrocarbons having 5 or more carbon atoms condense into liquid and dissolve by-products.
  • the content ratio of the hydrocarbon having 5 or more carbon atoms in the raw material gas is preferably 0.05 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, It is more preferably 0.2 mol% or more. From the viewpoint of reaction efficiency, the content ratio of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the raw material gas is preferably 7 mol% or less, more preferably 6 mol% or less, and 5.5 mol% or less. Is more preferable.
  • the carbon number of the hydrocarbon may be, for example, 25 or less, preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the hydrocarbon is not particularly limited, but is preferably saturated hydrocarbon. Further, the hydrocarbon may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the raw material gas for example, a fraction containing linear butenes and butanes obtained by separating butadiene and isobutene from a C4 fraction by-produced by naphtha decomposition may be used. Further, as the raw material gas, for example, a fraction produced by a dehydrogenation reaction of n-butane may be used. Further, as the raw material gas, for example, a fraction obtained by dimerization of ethylene may be used. Further, as the raw material gas, for example, a heavy oil fraction obtained when crude oil is distilled in an oil refinery plant or the like is decomposed in a fluidized bed state using a powdery solid catalyst, and converted into a low boiling point hydrocarbon. C4 fraction obtained from fluid catalytic cracking may be used.
  • the raw material gas may be one in which the above-mentioned fraction is subjected to an isomerization reaction to isomerize at least a part of 1-butene so that the proportion of 2-butene is higher than that of the fraction. .. That is, the production method according to the present embodiment further comprises a step of contacting a raw material composition containing 1-butene with an isomerization catalyst to isomerize at least a portion of 1-butene to obtain 2-butene. You can stay.
  • the isomerization catalyst and the reaction conditions for the isomerization reaction are not particularly limited, and known catalysts and conditions capable of isomerizing 1-butene to 2-butene can be used without particular limitation.
  • the isomerization catalyst may include, for example, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, silica-alumina, zeolite, activated clay, diatomaceous earth, and kaolin. Further, the isomerization catalyst may include at least one selected from the group consisting of silica and alumina. Further, the isomerization catalyst may be composed of silica alumina.
  • the isomerization catalyst may have a carrier and an element supported on the carrier (hereinafter, sometimes referred to as “supported element”).
  • the carrier may include, for example, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, silica-alumina, zeolite, activated carbon, activated clay, diatomaceous earth and kaolin, and at least selected from the group consisting of silica and alumina. It may contain one kind or may be composed of zeolite.
  • the supported element of the isomerization catalyst may be, for example, at least one element selected from the group consisting of elements of Group 10 of the periodic table, elements of Group 11 of the periodic table, and lanthanoids.
  • the periodic table means a long-period type periodic table of elements based on the rules of IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • the supporting element may be an element other than the group 10 element of the periodic table, the group 11 element of the periodic table, and the lanthanoid.
  • the Group 10 element of the periodic table may be at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt), for example.
  • the Group 11 element of the periodic table may be at least one selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au), for example.
  • the lanthanoid may be, for example, at least one selected from the group consisting of lanthanum (La) and cerium (Ce).
  • the element supported on the carrier may be a combination of these elements.
  • the element carried on the carrier is preferably Ag.
  • the reaction conditions for the isomerization reaction are not particularly limited, and for example, the reaction temperature may be 150 to 450°C, preferably 250 to 400°C, more preferably 300 to 380°C.
  • the gas space velocity of the raw material of linear butenes (GHSV (h -1)) may be, for example, a 0.01 ⁇ 50.0h -1, preferably met 0.05 ⁇ 10.0h -1 You can
  • the reactor used for the oxidative dehydrogenation reaction is not particularly limited.
  • the reactor include a tubular reactor, a tank reactor, a fluidized bed reactor, and the like, preferably a fixed bed reactor, and more preferably a fixed bed multitubular reactor. These reactors may be those generally used industrially.
  • the oxygen-containing gas may be, for example, a gas containing 10% by volume or more of molecular oxygen (O 2 ), preferably a gas containing 15% by volume or more of molecular oxygen, and 20% by volume or more of molecular oxygen. More preferably, the gas contains.
  • the oxygen-containing gas may be air, for example. From the viewpoint of cost reduction, the concentration of molecular oxygen in the oxygen-containing gas may be 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • the oxygen-containing gas may contain components other than molecular oxygen within the range in which the above-mentioned effects are exhibited.
  • the component include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO 2 , water and the like.
  • the concentration of nitrogen (molecular nitrogen) in the oxygen-containing gas may be, for example, 50% by volume or more, 70% by volume or more, and 75% by volume or more.
  • the concentration of nitrogen in the oxygen-containing gas may be, for example, 90 vol% or less, 85 vol% or less, and 80 vol% or less.
  • the concentration of components other than nitrogen may be, for example, 10% by volume or less, and preferably 1% by volume or less.
  • nitrogen gas and water may be supplied together with the raw material gas and the oxygen-containing gas.
  • Nitrogen gas is supplied from the viewpoint of adjusting the concentrations of the combustible gas and the molecular oxygen so that the reaction gas does not form detonation.
  • Water is supplied from the viewpoint of adjusting the concentrations of the flammable gas and the molecular oxygen as in the case of nitrogen gas, and the viewpoint of suppressing the coking of the catalyst.
  • the raw material gas When the raw material gas is mixed with the oxygen-containing gas, it becomes a mixture of flammable gas and molecular oxygen, so that each gas (raw material gas, oxygen-containing gas, and nitrogen if necessary) should not be in the explosion range.
  • the composition of the inlet of the reactor may be controlled while monitoring the flow rate with a flow meter installed in a pipe that supplies gas and water (water vapor). By the composition control, for example, the composition range is adjusted to the reaction gas composition described later.
  • the explosive range is the range in which the mixed gas of flammable gas and molecular oxygen has a composition that ignites in the presence of some ignition source. If the flammable gas concentration is lower than a certain value, the ignition source does not ignite. This concentration is called the lower explosion limit. Similarly, if the concentration of flammable gas is higher than a certain value, it will not ignite even in the presence of an ignition source, and this concentration is called the upper explosion limit.
  • the respective values depend on the oxygen concentration. Generally, the lower the oxygen concentration is, the closer the values are to each other, and when the oxygen concentration reaches a certain value, the two coincide with each other. The oxygen concentration at this time is called the limiting oxygen concentration, and if the oxygen concentration is lower than this, the mixed gas will not ignite regardless of the concentration of the combustible gas.
  • the amount of oxygen-containing gas, nitrogen, and steam initially supplied to the reactor is adjusted so that the oxygen concentration at the reactor inlet becomes equal to or lower than the limit oxygen concentration, and then the raw material gas is supplied. Then, the method of starting the reaction by increasing the supply amounts of the raw material gas and the oxygen-containing gas so that the combustible gas concentration becomes higher than the upper limit of explosion may be adopted. Further, when the supply amounts of the raw material gas and the oxygen-containing gas are increased, the supply amounts of nitrogen and/or steam may be reduced so that the supply amount of the gas becomes constant. Thereby, the residence time of the gas in the pipe and the reactor can be kept constant, and the fluctuation of the pressure can be suppressed.
  • reaction gas composition Hydrocarbons having 4 carbon atoms: 5 to 15% by volume based on the total amount of reaction gas Linear butene: 50 to 100% by volume based on the total of hydrocarbons having 4 carbon atoms O 2 : 40 to 120% by volume based on the total of hydrocarbons having 4 carbon atoms N 2 : 500 to 1000% by volume based on the total of hydrocarbons having 4 carbon atoms H 2 O: 90 to 900% by volume based on the total of hydrocarbons having 4 carbon atoms
  • the reactor is filled with the catalyst described below, and the linear butene reacts with oxygen on the catalyst to produce butadiene and water.
  • This oxidative dehydrogenation reaction is an exothermic reaction, and the temperature rises due to the reaction, but the reaction temperature is preferably adjusted within the range of 280 to 400°C. Therefore, it is preferable that the reactor be capable of controlling the temperature of the catalyst layer at a constant level by using a heating medium (for example, dibenzyltoluene, nitrite, etc.).
  • the pressure of the reactor is not particularly limited.
  • the pressure of the reactor is usually 0 MPaG or higher, may be 0.001 MPaG or higher, and may be 0.01 MPaG or higher.
  • the higher the pressure of the reactor the more advantageous the reaction gas can be supplied to the reactor.
  • the pressure of the reactor is usually 0.5 MPaG or less, may be 0.3 MPaG or less, and may be 0.1 MPaG or less. The smaller the reactor pressure, the narrower the explosion range tends to be.
  • the residence time of the reactor is not particularly limited.
  • the residence time in the reactor may be, for example, 0.1 seconds or longer, preferably 0.5 seconds or longer.
  • the larger the residence time in the reactor the higher the conversion of linear butene due to the oxidative dehydrogenation reaction.
  • the residence time in the reactor may be, for example, 10 seconds or less, and preferably 5 seconds or less.
  • the smaller the residence time value of the reactor the smaller the reactor can be.
  • a product gas containing butadiene is obtained by the oxidative dehydrogenation reaction.
  • the conversion rate of linear butene in the oxidative dehydrogenation reaction may be, for example, 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the conversion rate of linear butene may be, for example, 99% or less, preferably 95% or less.
  • the produced gas further contains linear butene.
  • the produced gas may contain 2-butene.
  • the ratio X 2 of cis-2-butene to 2-butene in the produced gas is preferably 28 to 50 mol%, more preferably 28 to 32 mol%.
  • the produced gas may contain by-products in the oxidative dehydrogenation reaction.
  • by-products include aldehydes.
  • the source gas contains a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms
  • the produced gas may further contain a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms.
  • the oxidative dehydrogenation reaction catalyst may be a composite oxide catalyst containing a composite oxide containing molybdenum and bismuth.
  • the composite oxide catalyst may further contain cobalt, for example.
  • the composite oxide catalyst may include, for example, a composite oxide represented by the following formula (1).
  • X represents at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce), and samarium (Sm)
  • Y represents sodium (Na).
  • tungsten W
  • the method for producing the composite oxide catalyst is not particularly limited.
  • the composite oxide catalyst may be obtained by firing a mixture obtained by mixing the source compound of each component element in an aqueous system.
  • Examples of the source compound of the above component elements include oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halides, hydrogen acids, acetylacetonates, and alkoxides of the component elements. Etc.
  • Mo source compounds include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate, phosphomolybdic acid, and the like.
  • Fe source compounds include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride, ferric acetate, and the like.
  • Examples of the source compound of Co include cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt carbonate, cobalt acetate and the like.
  • Ni source compound examples include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel acetate, and the like.
  • Si source compound examples include silica, granular silica, colloidal silica, fumed silica and the like.
  • Bi source compound examples include bismuth chloride, bismuth nitrate, bismuth oxide, and bismuth subcarbonate.
  • X component one or more of Mg, Ca, Zn, Ce and Sm
  • Y component one or more of Na, K, Rb, Cs and Tl
  • a complex carbonate compound of Bi and Na is obtained by dropping an aqueous solution of a water-soluble bismuth compound such as bismuth nitrate into an aqueous solution of sodium carbonate or sodium bicarbonate. It can be manufactured by washing the precipitate with water and drying.
  • a complex carbonate compound of Bi and the X component an aqueous solution of a water-soluble compound such as bismuth nitrate and a nitrate of the X component is added dropwise to an aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, and the resulting precipitate is formed. It can be produced by washing with water and drying.
  • sodium carbonate or sodium bicarbonate is used instead of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, a complex carbonate compound of Bi with Na and the X component can be produced.
  • Examples of the source compound of K include potassium nitrate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium carbonate, potassium acetate and the like.
  • Rb source compound examples include rubidium nitrate, rubidium sulfate, rubidium chloride, rubidium carbonate, rubidium acetate and the like.
  • Cs source compound examples include cesium nitrate, cesium sulfate, cesium chloride, cesium carbonate, and cesium acetate.
  • Tl source compounds include thallium nitrate, thallium chloride, thallium carbonate, thallium acetate, and the like.
  • Examples of the source compound of B include borax, ammonium borate, boric acid and the like.
  • Examples of the source compound of P include ammonium phosphomolybdate, ammonium phosphate, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and the like.
  • Examples of the source compound of As include ammonium dialcseno octamolybdate, ammonium dialcseno octatungstate, and the like.
  • Examples of the W source compound include ammonium paratungstate, tungsten trioxide, tungstic acid, phosphotungstic acid, and the like.
  • Mg source compound examples include magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium carbonate, magnesium acetate and the like.
  • Examples of the source compound of Ca include calcium nitrate, calcium sulfate, calcium chloride, calcium carbonate, calcium acetate and the like.
  • Zn source compound examples include zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc carbonate, zinc acetate, and the like.
  • Ce source compounds include cerium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride, cerium carbonate, and cerium acetate.
  • Sm source compounds include samarium nitrate, samarium sulfate, samarium chloride, samarium carbonate, and samarium acetate.
  • a mixture obtained by mixing the source compound of each component element in an aqueous system may be dried and then calcined.
  • the firing temperature is not particularly limited, and may be, for example, 300 to 700°C, or 400 to 600°C.
  • the firing time is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 12 hours or 4 to 8 hours.
  • the shape of the composite oxide catalyst is not particularly limited and may be appropriately changed depending on the form of the reactor and the like.
  • the composite oxide catalyst may be granular.
  • its particle size may be, for example, 0.1 to 10 mm, and may be 1 to 5 mm.
  • solution B 1.0 g of concentrated nitric acid was added to 5.0 g of pure water to make it acidic, and then 2.3 g of bismuth nitrate pentahydrate was added and stirred at room temperature to dissolve. This solution is called solution B.
  • solution C 10.0 g of ammonium molybdate tetrahydrate was added to 70.0 g of pure water, and stirred at room temperature to dissolve. This solution is called solution C.
  • solution B was added dropwise to solution A and mixed, and this solution was added dropwise to solution C, stirred at room temperature, and mixed for 2 hours.
  • the obtained solution was evaporated to dryness, further dried at 175° C. overnight, and then baked at 530° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a composite oxide powder.
  • the obtained powder was tablet-molded and crushed to obtain a granular solid of the composite oxide catalyst having a uniform particle size of 0.85 to 1.4 mm.
  • Example 1 ⁇ Preparation of raw material A-1>
  • Raw materials A-1 were prepared by mixing trans-2-butene and cis-2-butene manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. at a mass ratio of 60/40 (trans-2-butene/cis-2-butene).
  • the amount of energy required to obtain the composition of raw material A-1 was determined. Specifically, a method of obtaining a straight-chain hydrocarbon by removing a branched-chain hydrocarbon by subjecting a C4 hydrocarbon fraction to isomerization distillation is assumed. The amount of input energy required to obtain 1 kg of butene was calculated. For the calculation, the Virtual Materials Group Inc. The VMG ver9.5 manufactured by the company was used. As a result of the calculation, the input energy amount was as shown in Table 2.
  • a dehydrogenation reaction was performed.
  • Gas hourly space velocity relative to the catalyst of the linear butenes in the feed (GHSV (h -1)) is 80h -1, the average temperature in the reactor 350 ° C., pressure was 0.0MPa gauge pressure.
  • the produced gas from the reactor outlet was sampled 1 hour after the reaction was started, and analyzed by gas chromatography (Agilent, Model No. 6850A). As a result of the analysis, the conversion of linear butene, the selectivity of butadiene, and the yield of butadiene were as shown in Table 3.
  • Example 2 ⁇ Preparation of raw material A-2> Trans-2-butene and cis-2-butene manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. were mixed at a mass ratio of 60/40 (trans-2-butene/cis-2-butene) to obtain a mixed gas.
  • the amount of energy required to obtain the above mixed gas was determined. Specifically, a method of removing a branched hydrocarbon by subjecting a C4 hydrocarbon fraction to isomerization distillation to obtain a linear hydrocarbon is assumed, and a linear butene having the same composition as the above mixed gas is obtained by the method. The amount of input energy required to obtain 1 kg was calculated. For calculation, Virtual Materials Group Inc. The VMG ver9.5 manufactured by the company was used. As a result of the calculation, the input energy amount was as shown in Table 2.
  • the amount of energy required to obtain the composition of the raw material A-3 was determined. Specifically, suppose a method in which a branched hydrocarbon is removed by subjecting a C4 hydrocarbon fraction to isomerization distillation to obtain a linear hydrocarbon. In this method, a linear hydrocarbon having the same composition as that of the raw material A-3 is used. The amount of input energy required to obtain 1 kg of butene was calculated. For the calculation, the Virtual Materials Group Inc. The VMG ver9.5 manufactured by the company was used. As a result of the calculation, the input energy amount was as shown in Table 2.
  • Example 4 ⁇ Preparation of raw material A-4> The trans-2-butene and cis-2-butene manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. were mixed at a mass ratio of 10.2/89.8 (trans-2-butene/cis-2-butene) to prepare a raw material A-4. Was prepared.
  • the amount of energy required to obtain the composition of the raw material A-4 was determined from the C4 hydrocarbon fraction shown in Table 1. Specifically, a method of removing a branched hydrocarbon by subjecting a C4 hydrocarbon fraction to isomerization distillation to obtain a linear hydrocarbon is assumed, and a linear chain having the same composition as that of the raw material A-4 is obtained by the method. The amount of input energy required to obtain 1 kg of butene was calculated. For the calculation, the Virtual Materials Group Inc. The VMG ver9.5 manufactured by the company was used. As a result of the calculation, the input energy amount was as shown in Table 2.
  • the amount of energy required to obtain the composition of raw material B-3 was determined. Specifically, a method of obtaining a straight-chain hydrocarbon by removing a branched hydrocarbon by subjecting a C4 hydrocarbon fraction to isomerization distillation is assumed, and in this method, a straight-chain hydrocarbon having the same composition as the raw material B-3 is used. The amount of input energy required to obtain 1 kg of butene was calculated. For the calculation, the Virtual Materials Group Inc. The VMG ver9.5 manufactured by the company was used. As a result of the calculation, the input energy amount was as shown in Table 2.
  • the raw material gas compositions and reaction results of the examples and comparative examples are shown in Tables 2 and 3.
  • the raw material gas composition in Table 2 shows the proportion (mol%) of each component in the raw material gas, and the energy input amount shows the amount of energy required for raw material preparation (per 1 kg of 2-butene).
  • the cis-form ratio in Table 3 shows the ratio of cis-2-butene to 2-butene in the produced gas.

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Abstract

２－ブテンを含有する原料ガスと分子状酸素を含有する酸素含有ガスとを触媒が充填された反応器に供給し、ブタジエンを含有する生成ガスを得る工程を備え、触媒が、モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物を含み、原料ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合が、３０～９０ｍｏｌ％である、ブタジエンの製造方法。

Description

ブタジエンの製造方法
　本発明は、ブタジエンの製造方法に関する。
　従来から、直鎖状ブテンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２）。
特開昭６０－１１５５３２号公報 特開昭６０－１２６２３５号公報
　ブタジエンの需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の異なる、多様なブタジエンの製造方法の開発が求められている。
　本発明は、ブタジエンの新規製造方法として、２－ブテンからブタジエンを効率良く得ることが可能なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、２－ブテンを含有する原料ガスと分子状酸素を含有する酸素含有ガスとを触媒が充填された反応器に供給し、ブタジエンを含有する生成ガスを得る工程を備える、ブタジエンの製造方法に関する。この製造方法において、上記触媒は、モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物を含む。また、上記原料ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合は、３０～９０ｍｏｌ％である。
　上記製造方法では、特定の触媒を用い、ｃｉｓ－２－ブテンの割合が特定範囲内にある２－ブテンを原料とすることで、ブタジエンを効率良く得ることができる。なお、ｃｉｓ－２－ブテンの割合が３０ｍｏｌ％未満であると、ブタジエン選択率及びブタジエン収率が低下し、ｃｉｓ－２－ブテンの割合が９０ｍｏｌ％を超える２－ブテンは、原料調達が困難となり、プロセス全体の効率が低下する。
　一態様において、上記原料ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合は、３５～４５ｍｏｌ％であってよい。
　一態様において、上記生成ガスは２－ブテンを更に含有していてよく、当該生成ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合は、２８～５０ｍｏｌ％であってよい。
　一態様において、上記生成ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合は、２８～３２ｍｏｌ％であってよい。このような割合となるように酸化脱水素反応の反応条件を調整することで、ブタジエン選択率及びブタジエン収率が一層向上する傾向がある。
　一態様に係る製造方法は、１－ブテンを含有する原料組成物を異性化触媒に接触させて、１－ブテンの少なくとも一部を異性化させて、２－ブテンを得る工程を更に備えていてよい。
　本発明によれば、ブタジエンの新規製造方法として、２－ブテンからブタジエンを効率良く得ることが可能なブタジエンの製造方法が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態に係るブタジエンの製造方法は、２－ブテンを含有する原料ガスと分子状酸素を含有する酸素含有ガスとを触媒が充填された反応器に供給し、ブタジエンを含有する生成ガスを得る工程を備える。本実施形態において、触媒は、モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物を含む。また、原料ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合は、３０～９０ｍｏｌ％である。
　上記製造方法では、特定の触媒を用い、ｃｉｓ－２－ブテンの割合が特定範囲内にある２－ブテンを原料とすることで、ブタジエンを効率良く得ることができる。なお、ｃｉｓ－２－ブテンの割合が３０ｍｏｌ％未満であると、ブタジエン選択率及びブタジエン収率が低下し、ｃｉｓ－２－ブテンの割合が９０ｍｏｌ％を超える２－ブテンは、原料調達が困難となり、プロセス全体の効率が低下する。具体的には、例えば、石油精製物に由来する混合Ｃ４留分から、ｃｉｓ比率の高い（９０ｍｏｌ％を超える）２－ブテンを得るためには、蒸留塔で多量のエネルギーが必要となる。
　原料ガスは、直鎖状ブテン（１－ブテン及び２－ブテン）を主成分として含んでいてよい。原料ガス中の直鎖状ブテンの含有割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。原料ガス中の直鎖状ブテンの含有割合の上限は特に限定されず、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　原料ガスは、２－ブテンを主成分として含むことが好ましい。原料ガス中の２－ブテンの含有割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。原料ガス中の直鎖状ブテンの含有割合の上限は特に限定されず、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　原料ガス中の２－ブテンは、ｃｉｓ－２－ブテン及びｔｒａｎｓ－２－ブテンを含むものであってよい。原料ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合Ｘ１は、３０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは３５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３７ｍｏｌ％以上である。また、上記割合Ｘ１は、９０．０ｍｏｌ％以下であり、石油精製物に由来する混合Ｃ４留分から低コストで原料が得られやすくなる観点からは、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　原料ガスは、直鎖状ブテン以外の成分を更に含有していてもよい。例えば、原料ガスは、ブタンを更に含んでいてもよい。ブタンとしては、ｎ－ブタン及びイソブタンが挙げられる。原料ガス中のブタンの含有割合は特に限定されず、例えば５０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
　原料ガス中のイソブテンの濃度は低いことが好ましく、例えば３ｍｏｌ％以下であってよく、１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　原料ガス中のブタジエンの濃度は低いことが好ましく、例えば３ｍｏｌ％以下であってよく、１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　原料ガスは、炭素原子数５以上の炭化水素を更に含有していてもよい。ブタジエンの製造方法では、反応器の後段において、副生物（又は、副生物によって生じる重合物等）が沈着し、反応器の閉塞を引き起こすことがある。原料ガスが炭素原子数５以上の炭化水素を含有することで、反応器の後段で生成ガスが冷却された際に、炭素原子数５以上の炭化水素が凝縮して液体となり、副生物を溶解又は押し流すことによって、反応器の閉塞を抑制することができる。この効果を顕著に得る観点からは、原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の含有割合は、０．０５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、反応効率の観点からは、原料ガス中の炭素原子数５以上の炭化水素の含有割合は、７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５．５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　上記炭化水素の炭素数は、例えば、２５以下であってよく、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。また、上記炭化水素は、特に限定されないが、飽和炭化水素であることが好ましい。また、上記炭化水素は、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
　原料ガスとしては、例えば、ナフサ分解で副生するＣ４留分から、ブタジエン及びイソブテンを分離して得られる、直鎖状ブテン及びブタン類を含む留分を用いてよい。また、原料ガスとしては、例えば、ｎ－ブタンの脱水素反応により生成した留分を使用してもよい。また、原料ガスとしては、例えば、エチレンの二量化により得られた留分を使用してもよい。また、原料ガスとしては、例えば、石油精製プラント等で原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られるＣ４留分を使用してもよい。
　また、原料ガスとしては、上述の留分を異性化反応に供して、１－ブテンの少なくとも一部を異性化して、２－ブテンの割合を当該留分より向上させたものであってもよい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、１－ブテンを含有する原料組成物を異性化触媒に接触させて、１－ブテンの少なくとも一部を異性化させて２－ブテンを得る工程を更に備えていてよい。
　異性化触媒及び異性化反応の反応条件は特に限定されず、１－ブテンを２－ブテンに異性化することが可能な公知の触媒及び条件を特に制限なく用いることができる。異性化触媒は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性白土、珪藻土及びカオリンからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってよい。また、異性化触媒は、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。また、異性化触媒は、シリカアルミナで構成されたものであってもよい。
　また、異性化触媒は、担体と、担体に担持された元素（以下、場合により「担持元素」という。）と、を有していてよい。担体は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、活性白土、珪藻土及びカオリンからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってよく、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってもよく、ゼオライトから構成されるものであってもよい。
　異性化触媒の担持元素は、例えば、周期表第１０族元素、周期表第１１族元素及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素であってよい。周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。担持元素は、周期表第１０族元素、周期表第１１族元素及びランタノイド以外の元素であってもよい。周期表第１０族元素は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。周期表第１１族元素は、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ランタノイドは、例えば、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。担体に担持される元素は、これらの元素の組み合わせであってもよい。担体に担持される元素は、Ａｇであることが好ましい。
　また、異性化反応の反応条件は特に限定されず、例えば、反応温度は１５０～４５０℃であってよく、好ましくは２５０～４００℃、より好ましくは３００～３８０℃である。また、原料の直鎖状ブテンのガス空間速度（ＧＨＳＶ（ｈ－１））は、例えば０．０１～５０．０ｈ－１であってよく、好ましくは０．０５～１０．０ｈ－１であってよい。
　本実施形態において、酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されない。反応器としては、例えば、管型反応器、槽型反応器、流動床反応器等が挙げられ、好ましくは固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器である。これらの反応器は、一般に工業的に用いられるものであってよい。
　酸素含有ガスは、例えば、分子状酸素（Ｏ２）を１０体積％以上含むガスであってよく、分子状酸素を１５体積％以上含むガスであることが好ましく、分子状酸素を２０体積％以上含むガスであることがより好ましい。酸素含有ガスは、例えば、空気であってよい。酸素含有ガス中の分子状酸素の濃度は、コスト抑制の観点から、５０体積％以下であってよく、３０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましい。
　酸素含有ガスは、上述の効果が奏される範囲で、分子状酸素以外の成分を含んでいてもよい。当該成分としては、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。酸素含有ガス中の窒素（分子状窒素）の濃度は、例えば、５０体積％以上であってよく、７０体積％以上であってよく、７５体積％以上であってよい。また、酸素含有ガス中の窒素の濃度は、例えば、９０体積％以下であってよく、８５体積％以下であってよく、８０体積％以下であってよい。窒素以外の成分の濃度は、例えば１０体積％以下であってよく、１体積％以下であることが好ましい。
　反応器に原料ガスを供給するにあたっては、原料ガス及び酸素含有ガスと共に、窒素ガス及び水（水蒸気）を供給してもよい。窒素ガスは、反応ガスが爆鳴気を形成しないように、可燃性ガス及び分子状酸素の濃度を調整する観点から供給される。水（水蒸気）は、窒素ガスと同様に可燃性ガス及び分子状酸素の濃度を調整する観点と、触媒のコーキングを抑制する観点とから、供給される。
　原料ガスは、酸素含有ガスと混合されると、可燃性ガス及び分子状酸素の混合物となることから、爆発範囲に入らない様に各々のガス（原料ガス、酸素含有ガス、必要に応じて窒素ガス及び水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら、反応器入口の組成制御を行ってよい。当該組成制御により、例えば、後述の反応ガス組成に組成範囲が調整される。
　なお、爆発範囲とは、可燃性ガス及び分子状酸素の混合ガスが、何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しない。この濃度を爆発下限界という。また可燃性ガスの濃度がある値より高い場合も同様に着火源が存在しても着火せず、この濃度を爆発上限界という。それぞれの値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
　本実施形態では、例えば、初めに反応器に供給される酸素含有ガス、窒素及び水蒸気の量を調整して、反応器入口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから原料ガスの供給を開始し、次いで、可燃性ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように原料ガス及び酸素含有ガスの供給量を増やしていき、反応を開始する方法を採用してよい。また、原料ガス及び酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに、窒素及び／又は水蒸気の供給量を減らして、ガスの供給量が一定となるようにしてもよい。これにより、配管及び反応器におけるガスの滞留時間を一定に保ち、圧力の変動を抑えることができる。
　反応器に供給される反応ガスの代表的な組成を以下に示す。
＜反応ガス組成＞
　炭素数４の炭化水素：反応ガス全量に対して、５～１５体積％
　直鎖状ブテン：炭素数４の炭化水素の合計に対して、５０～１００体積％
　Ｏ２：炭素数４の炭化水素の合計に対して、４０～１２０体積％
　Ｎ２：炭素数４の炭化水素の合計に対して、５００～１０００体積％
　Ｈ２Ｏ：炭素数４の炭化水素の合計に対して、９０～９００体積％
　反応器には、後述する触媒が充填されており、触媒上で直鎖状ブテンが酸素と反応して、ブタジエンと水とが生成する。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、反応温度は２８０～４００℃の範囲に調整することが好ましい。したがって、反応器は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエン、亜硝酸塩等）を使用して触媒層の温度を一定に制御できるものであることが好ましい。
　反応器の圧力は特に限定されない。反応器の圧力は、通常０ＭＰａＧ以上であり、０．００１ＭＰａＧ以上であってよく、０．０１ＭＰａＧ以上であってもよい。反応器の圧力が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、反応器の圧力は、通常０．５ＭＰａＧ以下であり、０．３ＭＰａＧ以下であってよく、０．１ＭＰａＧ以下であってもよい。反応器の圧力が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向がある。
　反応器の滞留時間は特に限定されない。反応器の滞留時間は、例えば０．１秒以上であってよく、０．５秒以上であることが好ましい。反応器の滞留時間の値が大きくなるほど、酸化脱水素反応による直鎖状ブテンの転化率が高くなるという利点がある。一方、反応器の滞留時間は、例えば１０秒以下であってよく、５秒以下であることが好ましい。反応器の滞留時間の値が小さくなるほど、反応器を小さくできる。
　本実施形態では、酸化脱水素反応により、ブタジエンを含有する生成ガスが得られる。
　本実施形態において、酸化脱水素反応における直鎖状ブテンの転化率は、例えば、６０％以上であってよく、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。また、直鎖状ブテンの転化率は、例えば、９９％以下であってよく、好ましくは９５％以下である。
　直鎖状ブテンの転化率が１００％未満であるとき、生成ガスは、直鎖状ブテンを更に含有している。このとき、生成ガスは、２－ブテンを含有していてよい。
　生成ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合Ｘ２は、２８～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、２８～３２ｍｏｌ％であることがより好ましい。生成ガス中の上記割合Ｘ２が上記範囲となるように酸化脱水素反応の反応条件等を調整することで、ブタジエン選択率及びブタジエン収率が一層向上する傾向がある。
　生成ガスは、酸化脱水素反応における副生物を含有していてもよい。副生物としては、例えば、アルデヒド類等が挙げられる。また、原料ガスが炭素原子数５以上の炭化水素を含有する場合、生成ガスは、炭素原子数５以上の炭化水素を更に含有していてもよい。
［触媒］
　以下に、本実施形態に係る製造方法で用いられる触媒（酸化脱水素反応触媒）の好適な態様について詳述する。
　本実施形態において、酸化脱水素反応触媒は、モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物を含む、複合酸化物触媒であってよい。
　複合酸化物触媒は、例えば、コバルトをさらに含有していてもよい。
　複合酸化物触媒は、例えば、下記式（１）で表される複合酸化物を含むものであってよい。
　　(Mo)a(Bi)b(Co)c(Ni)d(Fe)e(X)f(Y)g(Z)h(Si)i(O)j　　…(1)
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。また、ａ～ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５～７、ｃ＝０～１０、ｄ＝０～１０（但しｃ＋ｄ＝１～１０）、ｅ＝０．０５～３、ｆ＝０～２、ｇ＝０．０４～２、ｈ＝０～３、ｉ＝０～４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
　複合酸化物触媒の製造方法は、特に限定されない。例えば、複合酸化物触媒は、各成分元素の供給源化合物を水系内で混合して得られた混合物を、焼成して得られたものであってよい。
　上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。
　Ｍｏの供給源化合物としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
　Ｆｅの供給源化合物としては、例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
　Ｃｏの供給源化合物としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
　Ｎｉの供給源化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
　Ｓｉの供給源化合物としては、例えば、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
　Ｂｉの供給源化合物としては、例えば、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍのうちの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌのうちの１種又は２種以上）を固溶させた、Ｂｉと、Ｘ成分及び／又はＹ成分と、の複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
　例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、ＢｉとＮａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
　Ｋの供給源化合物としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
　Ｒｂの供給源化合物としては、例えば、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
　Ｃｓの供給源化合物としては、例えば、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
　Ｔｌの供給源化合物としては、例えば、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
　Ｂの供給源化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
　Ｐの供給源化合物としては、例えば、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
　Ａｓの供給源化合物としては、例えば、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
　Ｗの供給源化合物としては、例えば、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
　Ｍｇの供給源化合物としては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
　Ｃａの供給源化合物としては、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
　Ｚｎの供給源化合物としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
　Ｃｅの供給源化合物としては、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
　Ｓｍの供給源化合物としては、例えば、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
　各成分元素の供給源化合物を水系内で混合してなる混合物は、乾燥後、焼成されてよい。焼成温度は、特に限定されず、例えば３００～７００℃であってよく、４００～６００℃であってもよい。焼成時間も特に限定されず、例えば１～１２時間であってよく、４～８時間であってもよい。
　複合酸化物触媒の形状は特に限定されず、反応器の形態等に応じて適宜変更してよい。例えば、複合酸化物触媒は、粒状であってよい。複合酸化物触媒が粒状であるとき、その粒径は、例えば０．１～１０ｍｍであってよく、１～５ｍｍであってもよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［製造例１：複合酸化物触媒の調製］
　硝酸コバルト・六水和物１２．３ｇ及び硝酸鉄・九水和物５．８ｇを純水２５．０ｇに加え、常温で撹拌し、溶解させた。この溶液を溶液Ａと称す。
　次に、濃硝酸１．０ｇを純水５．０ｇに加え、酸性とした後、硝酸ビスマス・五水和物２．３ｇを加え、常温で撹拌し、溶解させた。この溶液を溶液Ｂと称す。
　次に、モリブデン酸アンモニウム・四水和物１０．０ｇを純水７０．０ｇに加え、常温で撹拌し、溶解させた。この溶液を溶液Ｃと称す。
　次に、溶液Ａに溶液Ｂを滴下して、混合し、この溶液を溶液Ｃへと滴下して加え、常温で撹拌し、２時間混合した。得られた溶液を蒸発乾固し、更に１７５℃で一晩乾燥した後、空気雰囲気下、５３０℃で５時間焼成を行い、複合酸化物粉末を得た。得られた粉末を打錠成型し、それを破砕することにより、粒径が０．８５～１．４ｍｍに揃った複合酸化物触媒の粒状固体を得た。
［実施例１］
＜原料Ａ－１の調製＞
　東京化成工業社製のｔｒａｎｓ－２－ブテン及びｃｉｓ－２－ブテンを、６０／４０（ｔｒａｎｓ－２－ブテン／ｃｉｓ－２－ブテン）の質量比で混合し、原料Ａ－１を調製した。
　表１に示すＣ４炭化水素留分から、原料Ａ－１の組成を得るために必要なエネルギー量を求めた。具体的には、Ｃ４炭化水素留分を異性化蒸留にかけて分枝状炭化水素を取り除き、直鎖状炭化水素を得る方法を想定し、当該方法で、原料Ａ－１と同じ組成の直鎖状ブテンを１ｋｇ得るために必要となる投入エネルギー量を計算した。計算には、Ｖｅｒｔｕａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉｎｃ．社製のＶＭＧ　ｖｅｒ９．５を使用した。計算の結果、投入エネルギー量は表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ブタジエンの製造＞
　内径１０．９ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製反応管に、製造例１で製造された複合酸化物触媒１１．６ｍＬを充填した。反応管の中に熱電対を設置して反応器内の温度を測定した。なお、熱媒体は電気炉を使用した。
　原料ガス中の直鎖状ブテン：窒素：酸素：水蒸気＝１：１３．５：１．５：１．２の比率となるように混合したガスを、予め昇温した反応器に供給し、酸化脱水素反応を行った。原料中の直鎖状ブテンの触媒に対するガス空間速度（ＧＨＳＶ（ｈ－１））は８０ｈ－１、反応器内の平均温度は３５０℃、圧力はゲージ圧で０．０ＭＰａとした。反応器出口からの生成ガスを反応開始から１時間後にサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、型番６８５０Ａ）で分析を行った。分析の結果、直鎖状ブテンの転化率、ブタジエンの選択率、ブタジエンの収率は表３に示す通りであった。
［実施例２］
＜原料Ａ－２の調製＞
　東京化成工業社製のｔｒａｎｓ－２－ブテン及びｃｉｓ－２－ブテンを、６０／４０（ｔｒａｎｓ－２－ブテン／ｃｉｓ－２－ブテン）の質量比で混合して、混合ガスを得た。
　表１に示すＣ４炭化水素留分から、上記混合ガスを得るために必要なエネルギー量を求めた。具体的には、Ｃ４炭化水素留分を異性化蒸留にかけて分枝状炭化水素を取り除き、直鎖状炭化水素を得る方法を想定し、当該方法で、上記混合ガスと同じ組成の直鎖状ブテンを１ｋｇ得るために必要となる投入エネルギー量を計算した。計算には、Ｖｅｒｔｕａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉｎｃ．社製のＶＭＧ　ｖｅｒ９．５を使用した。計算の結果、投入エネルギー量は表２に示す通りであった。
　上記混合ガスを、Ｈ型－ＺＳＭ－５ゼオライト触媒（東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９００（ｍｏｌ／ｍｏｌ））２．５ｍＬを充填した内径１０．９ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製反応管に、混合ガス中の直鎖状ブテン：窒素：酸素：水蒸気＝１：１３．５：１．５：１．２の比率となるように混合したガスを、触媒に対する原料中の直鎖状ブテンのガス空間速度（ＧＨＳＶ（ｈ－１））が１８００ｈ－１となる様に、予め昇温した反応器に供給し、異性化反応を行った。この異性化反応により、原料Ａ－２（ｔｒａｎｓ－２－ブテン／ｃｉｓ－２－ブテン／１－ブテン＝４８．７／３３．１／１８．２）を得た。
＜ブタジエンの製造＞
　原料Ａ－１に代えて原料Ａ－２を用い、ＧＨＳＶを１００ｈ－１に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブタジエンの製造及び生成ガスの分析を行った。その結果、直鎖状ブテンの転化率、ブタジエンの選択率、ブタジエンの収率は表３に示す通りであった。
［実施例３］
＜原料Ａ－３の調製＞
　東京化成工業社製のｔｒａｎｓ－２－ブテン及びｃｉｓ－２－ブテンを、４９．６／５０．４（ｔｒａｎｓ－２－ブテン／ｃｉｓ－２－ブテン）の質量比で混合し、原料Ａ－３を調製した。
　表１に示すＣ４炭化水素留分から、原料Ａ－３の組成を得るために必要なエネルギー量を求めた。具体的には、Ｃ４炭化水素留分を異性化蒸留にかけて分枝状炭化水素を取り除き、直鎖状炭化水素を得る方法を想定し、当該方法で、原料Ａ－３と同じ組成の直鎖状ブテンを１ｋｇ得るために必要となる投入エネルギー量を計算した。計算には、Ｖｅｒｔｕａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉｎｃ．社製のＶＭＧ　ｖｅｒ９．５を使用した。計算の結果、投入エネルギー量は表２に示す通りであった。
＜ブタジエンの製造＞
　原料Ａ－１に代えて原料Ａ－３を用い、ＧＨＳＶを９０ｈ－１に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブタジエンの製造、生成ガスの分析を行った。その結果、直鎖状ブテンの転化率、ブタジエンの選択率、ブタジエンの収率は表３に示す通りであった。
［実施例４］
＜原料Ａ－４の調製＞
　東京化成工業社製のｔｒａｎｓ－２－ブテン及びｃｉｓ－２－ブテンを、１０．２／８９．８（ｔｒａｎｓ－２－ブテン／ｃｉｓ－２－ブテン）の質量比で混合し、原料Ａ－４を調製した。
　表１に示すＣ４炭化水素留分から、原料Ａ－４の組成を得るために必要なエネルギー量を求めた。具体的には、Ｃ４炭化水素留分を異性化蒸留にかけて分枝状炭化水素を取り除き、直鎖状炭化水素を得る方法を想定し、当該方法で、原料Ａ－４と同じ組成の直鎖状ブテンを１ｋｇ得るために必要となる投入エネルギー量を計算した。計算には、Ｖｅｒｔｕａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉｎｃ．社製のＶＭＧ　ｖｅｒ９．５を使用した。計算の結果、投入エネルギー量は表２に示す通りであった。
＜ブタジエンの製造＞
　原料Ａ－１に代えて原料Ａ－４を用い、ＧＨＳＶを１００ｈ－１に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブタジエンの製造、生成ガスの分析を行った。その結果、直鎖状ブテンの転化率、ブタジエンの選択率、ブタジエンの収率は表３に示す通りであった。
［比較例１］
＜原料Ｂ－１の調製＞
　東京化成工業社製のｔｒａｎｓ－２－ブテン及びｃｉｓ－２－ブテンを、９９．６／０．４（ｔｒａｎｓ－２－ブテン／ｃｉｓ－２－ブテン）の質量比で混合し、原料Ｂ－１を調製した。
＜ブタジエンの製造＞
　原料Ａ－１に代えて原料Ｂ－１を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてブタジエンの製造、生成ガスの分析を行った。その結果、直鎖状ブテンの転化率、ブタジエンの選択率、ブタジエンの収率は表３に示す通りであった。
［比較例２］
＜原料Ｂ－２の調製＞
　東京化成工業社製のｔｒａｎｓ－２－ブテン及びｃｉｓ－２－ブテンを、７３．１／２６．９（ｔｒａｎｓ－２－ブテン／ｃｉｓ－２－ブテン）の質量比で混合し、原料Ｂ－２を調製した。
＜ブタジエンの製造＞
　原料Ａ－１に代えて原料Ｂ－２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてブタジエンの製造、生成ガスの分析を行った。その結果、直鎖状ブテンの転化率、ブタジエンの選択率、ブタジエンの収率は表３に示す通りであった。
［比較例３］
＜原料Ｂ－３の調製＞
　東京化成工業社製のｔｒａｎｓ－２－ブテン及びｃｉｓ－２－ブテンを、０．８／９９．２（ｔｒａｎｓ－２－ブテン／ｃｉｓ－２－ブテン）の質量比で混合し、原料Ｂ－３を調製した。
　表１に示すＣ４炭化水素留分から、原料Ｂ－３の組成を得るために必要なエネルギー量を求めた。具体的には、Ｃ４炭化水素留分を異性化蒸留にかけて分枝状炭化水素を取り除き、直鎖状炭化水素を得る方法を想定し、当該方法で、原料Ｂ－３と同じ組成の直鎖状ブテンを１ｋｇ得るために必要となる投入エネルギー量を計算した。計算には、Ｖｅｒｔｕａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉｎｃ．社製のＶＭＧ　ｖｅｒ９．５を使用した。計算の結果、投入エネルギー量は表２に示す通りであった。
＜ブタジエンの製造＞
　原料Ａ－１に代えて原料Ｂ－３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてブタジエンの製造、生成ガスの分析を行った。その結果、直鎖状ブテンの転化率、ブタジエンの選択率、ブタジエンの収率は表３に示す通りであった。
　実施例及び比較例の原料ガス組成及び反応結果を表２及び表３に示す。なお、表２中の原料ガス組成は、原料ガスに占める各成分の割合（ｍｏｌ％）を示し、エネルギー投入量は、原料調製に要したエネルギー量（２－ブテン１ｋｇ当たり）を示す。また、表３中のｃｉｓ体比率は、生成ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1. 　２－ブテンを含有する原料ガスと分子状酸素を含有する酸素含有ガスとを触媒が充填された反応器に供給し、ブタジエンを含有する生成ガスを得る工程を備え、
    　前記触媒が、モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物を含み、
    　前記原料ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合が、３０～９０ｍｏｌ％である、ブタジエンの製造方法。
  2. 　前記原料ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合が、３５～４５ｍｏｌ％である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記生成ガスが、２－ブテンを更に含有し、
    　前記生成ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合が、２８～５０ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記生成ガス中の２－ブテンに占めるｃｉｓ－２－ブテンの割合が、２８～３２ｍｏｌ％である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　１－ブテンを含有する原料組成物を異性化触媒に接触させて、前記１－ブテンの少なくとも一部を異性化させて、２－ブテンを得る工程を更に備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
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