WO2016152324A1 - ジエンの製造方法 - Google Patents

ジエンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016152324A1
WO2016152324A1 PCT/JP2016/054439 JP2016054439W WO2016152324A1 WO 2016152324 A1 WO2016152324 A1 WO 2016152324A1 JP 2016054439 W JP2016054439 W JP 2016054439W WO 2016152324 A1 WO2016152324 A1 WO 2016152324A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
olefin
diene
raw material
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/054439
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信啓 木村
隼二 若林
荘祐 樋口
Original Assignee
Ｊｘエネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015110059A external-priority patent/JP6570320B2/ja
Application filed by Ｊｘエネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘエネルギー株式会社
Priority to US15/557,678 priority Critical patent/US10407362B2/en
Priority to CN201680016465.3A priority patent/CN107406344A/zh
Publication of WO2016152324A1 publication Critical patent/WO2016152324A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a diene.
  • Diene such as butadiene is extremely useful as a basic raw material in the petrochemical industry.
  • Diene can be obtained, for example, by oxidative dehydrogenation of monoolefin using a dehydrogenation catalyst.
  • monoolefin examples include propylene, 1-butene and 2-butene.
  • a metal oxide is used as a dehydrogenation catalyst.
  • the metal oxide (dehydrogenation catalyst) include a ferrite-based catalyst (see Non-Patent Document 1 below), a tin-based catalyst (see Non-Patent Document 2 below), and a bismuth molybdate-based catalyst (Patent Document below). 1 to 3 and Non-Patent Documents 3 and 4) are known.
  • raw materials used for the production of dienes As raw materials used for the production of dienes, raw materials containing branched olefins and linear olefins are known. However, when raw materials containing branched olefins and linear olefins are oxidatively dehydrogenated using a conventional dehydrogenation catalyst (metal oxide), it is difficult to produce diene in a sufficient yield. .
  • a conventional dehydrogenation catalyst metal oxide
  • This invention is made
  • the method for producing a diene includes a step 1 of removing a branched olefin from a raw material containing at least a branched olefin and a linear olefin, and obtaining a linear internal olefin, a first catalyst, Step 2 of producing a diene from an internal olefin by oxidative dehydrogenation using the catalyst of No. 2, wherein the first catalyst has a complex oxide containing bismuth, molybdenum and oxygen, and the second catalyst Includes at least one selected from the group consisting of silica and alumina.
  • At least a part of the linear olefin may be a terminal olefin.
  • the branched olefin may be removed from the raw material by reactive distillation, and the terminal olefin may be isomerized into an internal olefin.
  • the second catalyst may include a support and an element supported on the support, and the support may include at least one selected from the group consisting of silica and alumina, and the element supported on the support And at least one selected from the group consisting of Group 10 elements of the periodic table, Group 11 elements of the periodic table, and lanthanoids.
  • the periodic table group 10 element may be Ni
  • the periodic table group 11 element may be Cu, Ag, or Au
  • the lanthanoid may be La.
  • Ag as a Group 11 element of the periodic table may be supported on a carrier.
  • the second catalyst may contain silica and alumina, and the total acid amount measured by the ammonia-temperature-programmed desorption method of the second catalyst may be 0.11 mmol / g or less.
  • the second catalyst may contain silica and alumina, and is measured in a temperature range of 600 ° C. or higher with respect to the total acid point amount A 1 of the second catalyst measured by the ammonia-temperature-programmed desorption method.
  • the ratio A 2 / A 1 of the amount A 2 of the acid points may be 0.03 or more.
  • the second catalyst may contain silica and alumina, and the molar ratio of Si to Al (Si / Al) in the second catalyst may be 100 or more.
  • C 2 / C 1 may be 0.1 to 5.0.
  • the linear olefin may contain butene.
  • the raw material may be obtained by fluid catalytic cracking of a heavy oil fraction, and the branched olefin or linear olefin may have 4 carbon atoms.
  • the raw material is obtained by thermal decomposition of naphtha, and the branched olefin or linear olefin may have 4 carbon atoms.
  • a diene can be produced with a high yield using a raw material containing a branched olefin and a straight chain olefin.
  • the method for producing a diene according to this embodiment includes at least Step 1 and Step 2.
  • a branched olefin is removed from a raw material containing at least a branched olefin and a straight chain olefin to obtain a straight chain internal olefin.
  • diene is produced from the internal olefin by oxidative dehydrogenation using the first catalyst and the second catalyst.
  • the first catalyst has a composite oxide containing bismuth, molybdenum and oxygen.
  • the second catalyst includes at least one selected from the group consisting of silica and alumina.
  • the internal olefin is a monoolefin having a double bond in the carbon chain, and is a monoolefin other than the terminal olefin.
  • the terminal olefin is a monoolefin having a double bond at the end of the carbon chain.
  • the first catalyst has activity to oxidatively dehydrogenate terminal olefins.
  • the second catalyst has activity to isomerize internal olefins to terminal olefins.
  • the diene corresponding to the linear olefin can be obtained in a high yield. That is, the yield of diene in the oxidative dehydrogenation reaction can be improved.
  • the yield of diene may be defined, for example, by Formula 1 below.
  • r Y (%) m P / m 01 ⁇ 100 (1)
  • m P is the concentration of diene in the product obtained in step 2.
  • m 01 is the total concentration of internal olefins in the reactant (process oil A described later) supplied to step 2.
  • the oxidative dehydrogenation of monoolefin proceeds through the following reaction pathway, for example.
  • the monoolefin comes into contact with the metal oxide (dehydrogenation catalyst) and is adsorbed on the metal oxide.
  • the oxygen in the metal oxide lattice then withdraws two hydrogen atoms from the adsorbed monoolefin, thereby dehydrogenating the monoolefin.
  • diene and water corresponding to the monoolefin are produced. That is, a diene having the same carbon number as that of the monoolefin is produced.
  • the oxygen vacancies in the metal oxide lattice are filled with molecular oxygen supplied with the monoolefin.
  • the internal olefin has a double bond inside the carbon chain, and therefore is less likely to be adsorbed by the dehydrogenation catalyst than the terminal olefin.
  • the internal olefin is isomerized into a terminal olefin by the second catalyst (isomerization catalyst) in Step 2, and this terminal olefin is oxidatively dehydrogenated by the first catalyst (dehydrogenation catalyst). Generate diene. If, in Step 2, only the first catalyst is used without using the second catalyst, it is difficult to produce diene with a sufficient yield.
  • the raw material used in Step 1 includes a branched olefin and a linear olefin.
  • the branched olefin may have, for example, 4 to 10 carbon atoms or 4 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of the linear olefin may be, for example, 4 to 10, or 4 to 6.
  • the carbon number of the branched olefin may be the same as the carbon number of the straight chain olefin.
  • the carbon number of the branched olefin may be different from the carbon number of the straight chain olefin.
  • the carbon number of the straight chain olefin may be the same as the carbon number of the target diene. That is, the linear olefin may be a monoolefin obtained when one of the double bonds present in the diene assumed as the product of Step 2 is hydrogenated.
  • C 2 / C 1 is 0.1 to 5.0. It may be 0.1 to 3.0 or 0.5 to 3.0. That is, C 2 / C 1 may be 0.1 or more, and may be 0.5 or more. Also, C 2 / C 1 may be 5.0 or less, it may be 3.0 or less. The higher the C 2 / C 1, the higher the diene yield.
  • Branched olefins include, for example, isobutene, 2-methyl-1 butene, 2-methyl-2 butene, 3-methyl-1 butene, 2-methyl-1 pentene, 3-methyl-1 pentene, 2-methyl-2- It may be at least one selected from the group consisting of pentene and 3-methyl-2-pentene.
  • the linear olefin may be a terminal olefin or an internal olefin.
  • the internal olefin is not generated with the removal of the branched olefin in Step 1, at least a part of the linear olefin contained in the raw material is the internal olefin.
  • the branched olefin is removed by a method that does not involve isomerization of the terminal olefin, such as a sulfuric acid absorption method, the raw material originally contains an internal olefin.
  • the raw material when an internal olefin is produced from a straight chain olefin along with the removal of the branched olefin, the raw material may originally contain a terminal olefin and may not contain an internal olefin.
  • the branched olefin when the branched olefin is removed by a method involving isomerization of the terminal olefin such as reactive distillation, the raw material may originally contain the terminal olefin and may not contain the internal olefin.
  • the internal olefin is generated from the terminal olefin along with the removal of the branched olefin, all of the linear olefins contained in the raw material may be the terminal olefin.
  • the feedstock may contain both terminal olefins and internal olefins.
  • the terminal olefin may be at least one selected from the group consisting of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, for example.
  • Internal olefins include, for example, trans-2-butene, cis-2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-octene, 3-octene, 4-octene, 2-decene, 3-decene, It may be at least one selected from the group consisting of 4-decene and 5-decene.
  • the raw material may contain two or more types of terminal olefins and may contain two or more types of internal olefins.
  • the yield of diene is likely to be improved. That is, when the internal olefin obtained in Step 1 is 2-butene, in Step 2, 1-butene is easily formed by isomerization of 2-butene, and 1,3-butadiene is obtained by oxidative dehydrogenation of 1-butene. Is easily obtained in a high yield.
  • the raw material may contain impurities such as hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide gas, water, saturated hydrocarbon compounds, or dienes as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the saturated hydrocarbon compound may be at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, n-butane, cyclobutane and isobutane.
  • the raw material contains a branched saturated hydrocarbon such as isobutane, the branched saturated hydrocarbon can be removed in Step 1.
  • the raw material may be a hydrocarbon oil obtained by fluid catalytic cracking of a heavy oil fraction.
  • the branched olefin or linear olefin contained in the hydrocarbon oil may have 4 carbon atoms. That is, the raw material may include a C4 fraction obtained by fluid catalytic cracking of a heavy oil fraction.
  • C4 fraction refers to a fraction containing a hydrocarbon having 4 carbon atoms as a main component.
  • the raw material may consist only of the C4 fraction.
  • the C4 fraction may contain at least one of 1-butene and 2-butene and isobutene.
  • the raw material may be a hydrocarbon oil obtained by thermal decomposition of naphtha.
  • the branched olefin or linear olefin contained in the hydrocarbon oil may have 4 carbon atoms. That is, the raw material may be a C4 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha.
  • the raw material may consist only of a C4 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha.
  • a hydrocarbon oil obtained by separating butadiene from a C4 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha may be used as a raw material.
  • the raw material contains a C4 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha, the effects of the present invention are easily obtained.
  • the C4 fraction can be obtained relatively inexpensively.
  • the method for removing the branched olefin from the raw material in Step 1 is not particularly limited.
  • the method for removing the branched olefin from the raw material in Step 1 is, for example, at least one selected from the group consisting of reactive distillation (isomerization distillation method), gas phase adsorption separation method, sulfuric acid absorption method, etherification method and dimerization method. It may be the method of.
  • the gas phase adsorption separation method is a method for separating a branched olefin from a raw material by selectively adsorbing the branched olefin from the raw material in a gaseous state on an adsorbent.
  • the sulfuric acid absorption method is a method of separating a branched olefin from a raw material by selectively absorbing the branched olefin in the raw material into sulfuric acid.
  • the etherification method is a method in which a branched olefin in a raw material is reacted with an alcohol to form ether, and then ether is separated from the raw material by distillation.
  • the dimerization method is a method in which a dimer is separated from a raw material by distillation after dimerizing a branched olefin in the raw material.
  • the isomerization of the terminal olefin does not occur in Step 1.
  • the internal olefin may not be generated.
  • the terminal olefin is not isomerized in Step 1
  • the internal olefin obtained in Step 1 is derived from the internal olefin originally contained in the raw material.
  • an isomerization catalyst having an activity of isomerizing terminal olefins in raw materials into internal olefins is used.
  • the isomerization catalyst used for the reactive distillation in step 1 is referred to as “first isomerization catalyst”.
  • the second catalyst used in Step 2 is sometimes referred to as a “second isomerization catalyst”.
  • a distillation column in which a first isomerization catalyst is installed is used.
  • the terminal olefin in the raw material is isomerized to produce an internal olefin.
  • internal olefins, branched olefins and other components derived from raw materials are distilled.
  • the boiling point of internal olefins tends to be higher than that of branched olefins. Therefore, the fraction containing the internal olefin (fraction A) is recovered from the column bottom by distillation. On the other hand, the fraction containing the branched olefin (fraction B) is recovered from the top of the column.
  • terminal olefins in a raw material are isomerized into internal olefins, and branched olefins in the raw materials are separated and removed from internal olefins and other components by distillation. That is, in reactive distillation, the isomerization reaction and distillation are performed almost simultaneously.
  • the branched olefin can be easily removed by the reactive distillation in Step 1.
  • the boiling point of 1-butene for example, ⁇ 6.6 ° C. at 1 atm
  • the boiling point of isobutene for example, ⁇ 6.9 ° C. at 1 atm
  • 1-butene is isomerized to 2-butene.
  • the temperature at the top of the reactive distillation column may be adjusted according to the boiling point of the branched olefin. What is necessary is just to adjust the temperature of the tower bottom of a reactive distillation column according to the boiling point of the internal olefin produced
  • the temperature of the first isomerization catalyst (isomerization reaction temperature) may be 20 to 150 ° C.
  • the atmospheric pressure in the reactive distillation column May be 0 to 5.0 MPaG, and the temperature at the top of the column may be 20 to 150 ° C.
  • the raw material may be gasified and then supplied to the reactive distillation tower.
  • a liquid raw material may be supplied to the reactive distillation column.
  • the first isomerization catalyst is not particularly limited as long as it has an activity of isomerizing a terminal olefin into an internal olefin.
  • the first isomerization catalyst includes, for example, at least one metal selected from the group consisting of metals such as palladium (Pd), nickel (Ni), platinum (Pt), copper (Cu), and silver (Ag). Good.
  • the first isomerization catalyst may be fixed in the reactive distillation column as a catalyst layer.
  • a reactor filled with the first isomerization catalyst may be installed in the reactive distillation column.
  • Fraction A obtained by reactive distillation in step 1 may contain components other than internal olefins.
  • fraction A may contain branched olefins that could not be removed in step 1.
  • the branched olefin may be removed from the fraction A by supplying the fraction A as a raw material into the reactive distillation column again.
  • Fraction A may contain terminal olefins that were not isomerized in step 1.
  • the fraction A may contain a hydrocarbon derived from a raw material or a byproduct of an isomerization reaction.
  • the fraction A may contain, for example, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, or dienes.
  • the carbon number of the internal olefin obtained in step 1 may be the same as the carbon number of the target diene.
  • the carbon number of the internal olefin may be 4 to 10 and may be 4 to 6.
  • the internal olefin may be a linear unsaturated hydrocarbon.
  • Linear unsaturated hydrocarbons include, for example, trans-2-butene, cis-2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-octene, 3-octene, 4-octene, 2-decene , 3-decene, 4-decene and 5-decene.
  • the internal olefin may have a substituent containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, halogen or sulfur.
  • the raw material containing the internal olefin having a substituent may be, for example, an alcohol, an ether, or a biofuel.
  • the in-process oil A may consist of only internal olefins.
  • the in-process oil A may be the fraction A obtained by the reactive distillation in step 1.
  • Step 1 when the reaction distillation is not performed and a mixture containing the internal olefin and the other components is obtained, the mixture may be used as the in-process oil A.
  • a trace amount of branched olefin may remain in the working oil A.
  • In-process oil A may contain a terminal olefin in addition to the internal olefin.
  • Step 2 the internal olefin obtained in step 1 is isomerized with a second catalyst (second isomerization catalyst) to produce a terminal olefin, and the terminal olefin produced by isomerization is converted to the first catalyst (dehydrogenation).
  • the catalyst)) oxidatively dehydrogenates to produce dienes.
  • the second isomerization catalyst used in Step 2 is different from the first isomerization catalyst used in Step 1.
  • the terminal olefin originally contained in the in-process oil A may be oxidatively dehydrogenated to produce a diene.
  • the first catalyst has a composite oxide containing bismuth (Bi), molybdenum (Mo), and oxygen.
  • the dehydrogenation catalyst has a composite oxide containing bismuth, molybdenum, and oxygen, the terminal olefin is oxidatively dehydrogenated by the first catalyst to produce a diene.
  • the composition of the composite oxide is not particularly limited.
  • the composite oxide may consist of bismuth, molybdenum and oxygen only.
  • the composite oxide may contain other components in addition to bismuth, molybdenum and oxygen.
  • Other components include, for example, cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce), samarium (Sm), sodium (Na ), Potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), thallium (Tl), boron (B), phosphorus (P), arsenic (As), and tungsten (W). It may be.
  • the first catalyst may be composed only of a complex oxide containing bismuth, molybdenum and oxygen.
  • the first catalyst (dehydrogenation catalyst) may contain components other than the composite oxide.
  • the first catalyst (dehydrogenation catalyst) may contain a molding aid as long as the physical properties and catalyst performance of the catalyst are not impaired.
  • the molding aid may be at least one selected from the group consisting of thickeners, surfactants, water retention agents, plasticizers, and binder raw materials, for example.
  • the second catalyst contains at least one selected from the group consisting of silica and alumina.
  • the second catalyst contains at least one selected from the group consisting of silica and alumina, the internal olefin is isomerized in Step 2 and the yield of diene is improved.
  • the second catalyst may consist only of silica alumina.
  • the second catalyst may have a support and an element supported on the support (hereinafter, referred to as “supported element” in some cases).
  • the carrier may contain at least one selected from the group consisting of silica and alumina.
  • the carrier may be one or more selected from the group consisting of silica, alumina, silica alumina, zeolite, activated clay, diatomaceous earth and kaolin.
  • the support may further contain activated carbon.
  • the carrier may consist solely of zeolite. Crystalline aluminosilicates, which are collectively referred to as zeolite, have a fine space (nanospace) of molecular size in one crystal. Zeolite is classified according to its crystal structure, and there are many types of zeolite such as LTA (A type), MFI (ZSM-5 type), MOR, FER, and FAU (X type, Y type).
  • the zeolite may be a faujasite type zeolite.
  • the faujasite-type zeolite is a zeolite represented by the FAU structure in the framework structure type according to the IUPAC recommendation.
  • the second catalyst has a support containing faujasite type zeolite, the internal olefin is easily isomerized in the step 2, and the yield of diene is easily improved. It is considered that the high isomerization activity of the second catalyst containing the faujasite type zeolite is caused by a large amount of the supported element (active metal) being highly dispersed in the faujasite type zeolite.
  • the faujasite type zeolite may be at least one selected from the group consisting of X type zeolite, Y type zeolite and USY type zeolite, for example.
  • the faujasite type zeolites are H type, NH 4 type, Na type, Li type, K type, Rb type, Cs type, Fr type, Be type, Mg type, Ca type, Sr type, Ba type and Ra type. It may be at least one selected from the group consisting of Any type of these faujasite type zeolites can be used.
  • the faujasite type zeolite is, for example, HY type zeolite, NH 4 Y type zeolite, NaY type zeolite, LiY type zeolite, KY type zeolite, RbY type zeolite, CsY type zeolite, FrY type zeolite, BeY type zeolite, MgY type zeolite.
  • Such a faujasite type zeolite can be prepared, for example, by ion exchange of a metal element (cation) contained in the faujasite type zeolite.
  • the support contains X-type zeolite
  • the internal olefin is easily isomerized in Step 2, and the yield of diene is easily improved.
  • the X-type zeolite has a relatively large number of ion exchange sites, the amount of supported element per unit volume (for example, the amount of Ag) of the X-type zeolite can be increased. Therefore, when X-type zeolite is used, the internal olefin is easily isomerized in Step 2 and the yield of diene is easily improved.
  • Cations of faujasite type zeolite may be partly or wholly substituted with a supported element.
  • the supported element of the second catalyst may be at least one element selected from the group consisting of Group 10 elements of the periodic table, Group 11 elements of the periodic table, and lanthanoids.
  • the periodic table refers to a periodic table of long-period elements based on the provisions of IUPAC (International Pure Applied Chemistry Association).
  • the supported elements may be elements other than Group 10 elements of the periodic table, Group 11 elements of the periodic table, and lanthanoids.
  • the Group 10 element of the periodic table may be at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt), for example.
  • the group 11 element of the periodic table may be at least one selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au), for example.
  • the lanthanoid may be at least one selected from the group consisting of lanthanum (La) and cerium (Ce), for example.
  • the element supported on the carrier may be a combination of these elements.
  • the element supported on the carrier is preferably Ag. When Ag is supported on the carrier, the internal olefin is easily isomerized in Step 2, and the yield of diene is easily improved.
  • the second catalyst of this embodiment includes silica and alumina.
  • “including silica and alumina” means that Si and Al are included as inorganic oxides, and complex oxides (for example, silica-alumina, zeolite) are also included.
  • the second catalyst may be a catalyst containing one or more inorganic oxides selected from the group consisting of silica-alumina and zeolite, and may be a catalyst comprising the inorganic oxide.
  • the zeolite include those described above, and the second catalyst may contain one or more kinds of zeolites, and may contain two or more kinds of zeolites.
  • the molar ratio of Si to Al may be 5.0 or more, 100 or more, or 200 or more.
  • the molar ratio (Si / Al) may be 10,000 or less, 3000 or less, and 2000 or less.
  • the second catalyst may be a metal element supported on the above-described inorganic oxide.
  • the supported metal element (hereinafter also referred to as a supported metal element) is not particularly limited, and may be, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a transition metal.
  • the supporting method of the supporting metal element is not particularly limited, and may be, for example, an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, or a pore filling method.
  • Sources of supported metal elements include, for example, oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halides, hydrogen acids (eg, chloroplatinic acid (H 2 It may be at least one selected from the group consisting of PtCl 6 )), acetylacetonate and alkoxide.
  • the content of the supported metal element in the second catalyst of the present embodiment is not particularly limited, and may be 0.01 to 100 parts by mass, for example, 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic oxide. Part.
  • the content of the supported metal element can be obtained by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP emission spectroscopy).
  • an ammonia-temperature programmed desorption method (ammonia TPD, NH 3 -TPD, Ammonia Temperature Programmed Desorption) is widely known.
  • ammonia TPD ammonia TPD
  • NH 3 -TPD Ammonia Temperature Programmed Desorption
  • the ammonia TPD method is to simultaneously measure the amount and temperature of ammonia desorbed by adsorbing ammonia as a base probe molecule to a solid of a sample and continuously increasing the temperature.
  • Ammonia adsorbed on weak acid sites desorbs at low temperatures (equivalent to desorption in a low adsorption heat range), and ammonia adsorbed on strong acid sites desorbs at high temperatures (in a high adsorption heat range). Is equivalent to detachment).
  • acid strength is indicated by temperature and heat of adsorption, and color reaction is not used. Therefore, solid acid strength and solid acid amount are more accurate, and the characteristics of the catalyst are evaluated. Can be performed appropriately.
  • the amount (acid amount) of the acid point of the second catalyst can be determined by an ammonia TPD method in which the amount of adsorbed ammonia is measured with the apparatus and measurement conditions described in “Niwa; Zeolite, 10, 175 (1993)”. it can.
  • the total acid point amount (total acid amount) A 1 of the second catalyst may be 0.11 mmol / g or less, 0.09 mmol / g or less, and 0.03 mmol / g. Or less, 0.015 mmol / g or less, and 0.010 mmol / g or less.
  • the total acid amount A 1 of the second catalyst of this embodiment may be 0.001 mmol / g or more, and may be 0.003 mmol / g or more.
  • the ratio A 2 / A 1 of the quantity A 2 of acid sites measured in the temperature range of above 600 ° C. may be 0.03 or more, It may be 0.05 or more, 0.08 or more, 0.1 or more, or 0.15 or more.
  • the ratio A 2 / A 1 may be 1.0 or less and may be 0.7 or less.
  • the second catalyst of this embodiment may be calcined as necessary. Firing may be performed in one stage or in multiple stages including two or more stages.
  • the firing temperature is not particularly limited. When firing in one step, the firing temperature may be 200 to 600 ° C., for example.
  • the firing time may be 1 to 10 hours. Firing is usually performed under air flow, but the atmosphere during firing is not particularly limited.
  • the second catalyst of this embodiment may contain a molding aid as long as the physical properties and catalyst performance of the catalyst are not impaired from the viewpoint of improving the moldability.
  • the molding aid may be at least one selected from the group consisting of thickeners, surfactants, water retention agents, plasticizers, and binder raw materials, for example.
  • the second catalyst of this aspect may be molded by a method such as an extrusion molding method or a tableting molding method.
  • the molding process may be performed at an appropriate stage of the catalyst production process in consideration of the reactivity of the molding aid and the like.
  • the shape of the second catalyst of this embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the form in which the catalyst is used.
  • the shape of the second catalyst may be a pellet shape, a granule shape, a honeycomb shape, a sponge shape, or the like.
  • step 2 using a reactor filled with a first catalyst (dehydrogenation catalyst) and a second catalyst (second isomerization catalyst), an internal olefin is isomerized to produce a terminal olefin, and the terminal olefin is oxidized. May be dehydrogenated to produce dienes.
  • the reaction format of step 2 is not particularly limited.
  • the reaction format may be, for example, a fixed bed type, a moving bed type, or a fluidized bed type.
  • process design becomes easy.
  • the reaction in step 2 may be a gas phase reaction. Specifically, first, the in-process oil A containing the internal olefin is gasified using a vaporizer or the like. Next, gaseous in-process oil A and molecular oxygen-containing gas are heated by a preheater to about 150 to 250 ° C., and then these gases are supplied to the reactor. In other words, the terminal olefin may be oxidatively dehydrogenated in the presence of a molecular oxygen-containing gas. The in-process oil A and the molecular oxygen-containing gas may be supplied to the reactor after preheating in a mixed state, that is, in a mixed gas state.
  • the in-process oil A and the molecular oxygen-containing gas may be preheated separately, and then supplied to the reactor using separate pipes.
  • the respective gases are in a uniformly mixed state. Therefore, a phenomenon in which a non-uniform mixed gas forms a squeal in the reactor is suppressed.
  • Nitrogen gas and water (steam) may be supplied to the reactor at the same time as the gaseous in-process oil A and the molecular oxygen-containing gas are supplied to the reactor.
  • concentration of combustible gas such as in-process oil A and molecular oxygen in the gas (reaction gas) supplied to the reactor can be adjusted. This method can easily suppress the formation of squeal in the reactor. Further, by supplying water (water vapor) to the reactor, the coking of the catalyst in the reactor is easily suppressed.
  • Nitrogen gas and water (steam) may be mixed with the gaseous working oil A and the molecular oxygen-containing gas before preheating the gaseous working oil A. Nitrogen gas and water (water vapor) may be preheated separately and then supplied directly to the reactor using separate piping.
  • the reaction gas composition may be controlled so that the reaction gas composition at the reactor inlet does not enter the explosion range.
  • the composition of the reaction gas may be controlled while monitoring the flow rate of each gas included in the reaction gas.
  • the flow rate of each gas can be monitored, for example, by installing a flow meter in a pipe that supplies each gas.
  • the above explosion range is a composition range in which a mixed gas (reactive gas) of oxygen (molecular oxygen) and combustible gas (gaseous in-process oil A) is ignited in the presence of any ignition source.
  • the maximum concentration of combustible gas that ignites the mixed gas is called the upper limit of explosion.
  • the lowest concentration of combustible gas that the mixed gas ignites is called the lower explosion limit.
  • the concentration of combustible gas in the mixed gas is above the upper explosion limit or below the lower explosion limit, the mixed gas will not ignite.
  • the oxygen concentration when the upper explosion limit and the lower explosion limit coincide is called the limiting oxygen concentration. If the oxygen concentration is lower than the critical oxygen concentration, the mixed gas does not ignite regardless of the concentration of the combustible gas.
  • the composition of the reaction gas and the reaction conditions at the reactor inlet may be adjusted so that the composition of the product (product gas) at the reactor outlet does not enter the explosion range. Further, the composition of the reaction gas and the reaction conditions at the reactor inlet may be adjusted so that the oxygen concentration in the product gas is less than the critical oxygen concentration. Specifically, the oxygen flow rate may be adjusted so that the oxygen concentration in the reaction gas is 11% by volume or less. The oxygen concentration in the reaction gas may be measured by installing an oxygen concentration meter at the inlet of the reactor.
  • the composition of the reaction gas may be adjusted so that the oxygen concentration in the reaction gas is less than the critical oxygen concentration. Further, as the reaction progresses, the supply amount of the source gas and the molecular oxygen-containing gas may be increased, and the composition of the reaction gas may be adjusted so that the concentration of the source gas in the reaction gas becomes higher than the upper limit of explosion.
  • reaction temperature The temperature in the reactor (reaction temperature) is not particularly limited.
  • the reaction temperature may be, for example, 280-400 ° C. If reaction temperature is 280 degreeC or more, since the equilibrium conversion rate of a terminal olefin will not become low too much, there exists a tendency for the yield of sufficient diene to be obtained. If reaction temperature is 400 degrees C or less, since a coking speed
  • the pressure in the reactor is not particularly limited.
  • the pressure of the reactor may be, for example, 0 MPaG or more, 0.02 MPaG or more, and 0.05 MPaG or more.
  • the greater the pressure in the reactor the greater the amount of reaction gas that can be supplied to the reactor.
  • the atmospheric pressure of the reactor may be, for example, 0.5 MPaG or less, 0.3 MPaG or less, or 0.1 MPaG. As the reactor pressure decreases, the explosion range tends to narrow.
  • Weight hourly space velocity in the reactor may be 0.01 ⁇ 50h -1, may be 0.05 ⁇ 10h -1.
  • WHSV is the ratio of the feed rate F (supply amount / hour) of the gaseous in-process oil A to the mass W (catalyst mass) of the first catalyst and the second catalyst in the continuous reactor (F / W).
  • F supply amount / hour
  • W catalyst mass
  • F / W weight hourly space velocity in the reactor
  • the molecular oxygen content in the molecular oxygen-containing gas may be 10% by volume or more, 15% by volume or more, and 20% by volume or more. From the viewpoint of the cost necessary for industrially preparing the molecular oxygen-containing gas, the molecular oxygen content in the molecular oxygen-containing gas may be 50% by volume or less, and 30% by volume or less. It may be 1 volume% or less.
  • the molecular oxygen-containing gas may contain any impurity as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • impurities may be, for example, nitrogen, argon, neon, helium, carbon monoxide, carbon dioxide or water.
  • the molecular oxygen-containing gas may be air, for example.
  • the nitrogen content in the molecular oxygen-containing gas may be 90% by volume or less, 85% by volume or less, and 80% by volume or less.
  • Content of impurities other than nitrogen may be 10 volume% or less, and may be 1 volume% or less. When the content of these impurities is too large, it tends to be difficult to supply molecular oxygen in an amount necessary for the reaction.
  • internal olefin isomerization and terminal olefin oxidization in the presence of internal olefin (work-in oil A), molecular oxygen-containing gas, nitrogen gas, water (steam) and other components Dehydrogenation may be performed.
  • the other component may be, for example, methane, hydrogen, or carbon dioxide.
  • the first catalyst (dehydrogenation catalyst) and the second catalyst (second isomerization catalyst) may be separately installed in the reactor.
  • the reactor may include a catalyst layer containing the first catalyst and another catalyst layer containing the second catalyst.
  • a mixture including the first catalyst and the second catalyst may be used. That is, the reactor may include a catalyst layer that includes the first catalyst and the second catalyst.
  • the ratio of the volume of the first catalyst to the volume of the second catalyst may be 1.5-20.
  • the volume ratio is in the above range, the yield of diene is easily improved.
  • the product (product gas) in step 2 may contain components other than the target diene.
  • the product of Step 2 may include, for example, a hydrocarbon derived from the in-process oil A, the first catalyst, the second catalyst, or a by-product.
  • the by-product may be, for example, water, an oxygen-containing compound, a light olefin, or an olefin polymer.
  • the oxygenate may be, for example, carbon monoxide or carbon dioxide.
  • the light olefin may be, for example, ethylene or propylene.
  • the diene obtained in step 2 may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, piperylene, isoprene, 1,5-hexadiene, 1,6-octadiene and 1,9-decadiene, for example. .
  • 1,3-butadiene is likely to be obtained.
  • the internal olefin obtained in step 1 is 2-pentene, piperylene is easily obtained.
  • the internal olefin obtained in step 1 is 2-hexene or 3-hexene. 1,5-hexadiene is easily obtained. According to the method for producing a diene according to this embodiment, a thermodynamically stable conjugated diene is easily obtained.
  • 1,3-butadiene which is a typical diene, is used as a raw material for synthetic rubber such as SBR (styrene butadiene rubber) and NBR (acrylonitrile butadiene rubber), and as a raw material for ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin.
  • synthetic rubber such as SBR (styrene butadiene rubber) and NBR (acrylonitrile butadiene rubber)
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • the yield of diene is improved as compared with the conventional production method.
  • a first catalyst (dehydrogenation catalyst) was prepared by the following procedure.
  • Solution C was obtained by mixing 40.1 g of ammonium paramolybdate, 150 ml of pure water and 10 ml of aqueous ammonia. The first granular solid was pulverized and dispersed in solution C to obtain slurry B. Next, under heating at 25 ° C., 0.85 g of borax and 0.36 g of potassium nitrate were added and dissolved in 40 ml of pure water to obtain a solution D. The above slurry B was added to the obtained solution D, and further 58.1 g of bismuth subcarbonate in which 0.45% by mass of Na was solid-dissolved was added and stirred to obtain slurry C. The slurry C was heated and dried at 130 ° C.
  • Catalyst A is the first catalyst (dehydrogenation catalyst).
  • the catalyst A is a composite oxide containing Ni, Bi, Mo and O.
  • Example B1 (Preparation of second catalyst) ⁇ Synthesis Example B1> 600 ml of distilled water was added to 10 g of nickel nitrate hexahydrate to prepare an aqueous nickel nitrate solution. Next, the zeolite ion exchange was performed by gradually adding 50 g of a NaX-type zeolite compact to the nickel nitrate aqueous solution while stirring the nickel nitrate aqueous solution. The zeolite after ion exchange was washed with distilled water so that no nickel nitrate remained, and then dried overnight in a dryer at 180 ° C. Through the above steps, a catalyst B1 as a second catalyst (second isomerization catalyst) was obtained. The catalyst B1 is NaX type zeolite (NiX) containing Ni.
  • ⁇ Synthesis Example B2> 600 ml of distilled water was added to 30 g of silver nitrate to prepare an aqueous silver nitrate solution. Next, while stirring the aqueous silver nitrate solution, 50 g of NaX-type zeolite molding (manufactured by Tosoh Corporation, silica alumina ratio 2.5) was gradually added to the aqueous silver nitrate solution to perform ion exchange of the zeolite. The zeolite after the ion exchange was washed with distilled water so as not to leave silver nitrate, and then dried overnight in a dryer at 180 ° C.
  • the catalyst B2 is NaX type zeolite (AgX) containing Ag.
  • Example 1 ⁇ Preparation of raw materials> The raw material of Example 1 containing the following components was prepared.
  • the mass content of branched olefin (isobutene) in the raw material is C 1
  • the mass content of linear olefins (1-butene, cis-2-butene, and trans-2-butene) in the raw material is C 2.
  • the C 2 / C 1 was 2.6.
  • Step 1 The reactive distillation of step 1 was performed as follows.
  • the first isomerization catalyst was fixed in the reactive distillation column.
  • As the first isomerization catalyst a catalyst having 0.3 to 0.4% by mass of Pd supported on a carrier made of ⁇ -alumina was used. Said raw material was supplied into the reactive distillation column and contacted with the first isomerization catalyst. The speed of the raw material flowing into the reactive distillation column was 30 t / h. Fraction A was recovered from the bottom of the reactive distillation column, and fraction B was recovered from the top of the reactive distillation column. The outflow rate of the fraction A flowing out from the column bottom was 14.1 t / h (47% by mass of the total mass of the raw material).
  • the obtained fraction A was analyzed using a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector.
  • the concentration (mass%) of each component in fraction A was quantified by an absolute calibration curve method based on a gas chromatograph.
  • the composition of fraction A (concentration of each component in fraction A) is shown in Table 1 below. The concentration may be paraphrased as mass content (content).
  • fraction B was analyzed in the same manner as fraction A. As a result of analysis, it was confirmed that most of fraction B was isobutane and isobutene.
  • Step 2 of Example 1 catalyst A and catalyst B1 were mixed and charged into a tubular reactor.
  • the reactor was a SUS tube having an inner diameter of 14 mm and a total length of 60 cm.
  • the volume of all the catalysts (catalyst A and catalyst B1) charged into the reactor was 17 cc.
  • the content of catalyst A in all the catalysts was adjusted to 90% by volume.
  • the content of the catalyst B1 in all the catalysts was adjusted to 10% by volume.
  • the content of Ni in all the catalysts was analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP emission spectroscopy). The Ni content in all the catalysts is shown in Table 1 below.
  • the product gas was collected from the reactor.
  • the time when the supply of the fraction A was started was taken as the reaction start time (0 minutes).
  • the collected product gas was analyzed using a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector.
  • the concentration (mass%) of each component in the product gas was quantified by an absolute calibration curve method based on a gas chromatograph.
  • the concentration of each component in the product gas is shown in Table 1 below.
  • the butadiene yield R Y (%) was calculated.
  • the yield R Y is shown in Table 1 below.
  • the yield R Y is defined by the following formula 1a.
  • M P (M P / M 01 ) ⁇ 100 (1a)
  • M P according to formula 1a is the concentration of butadiene in the product gas (mass%).
  • M b is the sum of the concentrations of cis-2-butene and trans-2-butene in fraction A.
  • Example 2 As in Example 1, step 1 of Example 2 was performed. As a result of the same analysis as in Example 1, it was confirmed that the fraction A obtained in Example 2 was the same as the fraction A in Example 1. Further, it was confirmed that the fraction B obtained in Example 2 was the same as the fraction B in Example 1.
  • catalyst B2 was used as the second catalyst instead of catalyst B1. That is, in step 2 of Example 2, catalyst A and catalyst B2 were mixed and charged into the reactor. The volume of all catalysts (catalyst A and catalyst B2) charged to the reactor was 17 cc. The content of catalyst A in all the catalysts was adjusted to 90% by volume. The content of catalyst B2 in all the catalysts was adjusted to 10% by volume. The Ni content in all the catalysts was quantified by ICP emission spectrometry. The Ni content in all the catalysts is shown in Table 1 below. The Ag content in all the catalysts was quantified by the same method. The Ag content in all the catalysts is shown in Table 1 below.
  • Step 2 of Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 to obtain the product gas of Example 2.
  • the product gas of Example 2 was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the analysis results of Example 2 are shown in Table 1 below.
  • the yield R Y of Example 2 calculated by the same method as in Example 1 is shown in Table 1 below.
  • Example 3 As in Example 1, step 1 of Example 3 was performed. As a result of the same analysis as in Example 1, it was confirmed that the fraction A obtained in Example 3 was the same as the fraction A in Example 1. Further, it was confirmed that the fraction B obtained in Example 3 was the same as the fraction B in Example 1.
  • silica alumina (catalyst B3) was used as the second catalyst instead of the catalyst B1. That is, in step 2 of Example 2, catalyst A and catalyst B3 were mixed and charged into the reactor.
  • silica alumina IS-28 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. was used.
  • the volume of all the catalysts (catalyst A and catalyst B3) charged into the reactor was 17 cc.
  • the content of catalyst A in all the catalysts was adjusted to 90% by volume.
  • the content of the catalyst B3 in all the catalysts was adjusted to 10% by volume.
  • the Ni content in all the catalysts was quantified by ICP emission spectrometry. The Ni content in all the catalysts is shown in Table 1 below.
  • Step 2 of Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 to obtain the product gas of Example 3.
  • the product gas of Example 3 was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the analysis results of Example 3 are shown in Table 1 below.
  • the yield RY of Example 3 calculated by the same method as in Example 1 is shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 Similar to Example 1, Step 1 of Comparative Example 1 was performed. As a result of the same analysis as in Example 1, it was confirmed that the fraction A obtained in Comparative Example 1 was the same as the fraction A in Example 1. Moreover, it was confirmed that the fraction B obtained in Comparative Example 1 is the same as the fraction B in Example 1.
  • Step 2 of Comparative Example 1 the second catalyst was not used.
  • Step 2 of Comparative Example 1 17 cc of Catalyst A was charged into the reactor.
  • the content of Ni in all the catalysts used in Comparative Example 1 was quantified by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the Ni content in all the catalysts is shown in Table 1 below.
  • Step 2 of Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the second catalyst was not used, and the product gas of Comparative Example 1 was obtained.
  • the product gas of Comparative Example 1 was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the analysis results of Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
  • the yield R Y of Comparative Example 1 calculated by the same method as in Example 1 is shown in Table 1 below.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　ジエンの製造方法は、少なくとも分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料から、分枝オレフィンを除去し、直鎖の内部オレフィンを得る工程１と、第１の触媒及び第２の触媒を用いた酸化的脱水素により、内部オレフィンからジエンを生成する工程２と、を備え、第１の触媒が、ビスマス、モリブテン及び酸素を含む複合酸化物を有し、第２の触媒が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含む。

Description

ジエンの製造方法
　本発明は、ジエンの製造方法に関する。
　ブタジエン等のジエンは、石油化学工業における基礎原料として極めて有用である。
　ジエンは、例えば、脱水素触媒を用いたモノオレフィンの酸化的脱水素により得ることができる。モノオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン及び２－ブテン等が挙げられる。
　従来、モノオレフィンの酸化的脱水素では、金属酸化物を脱水素触媒として用いる。金属酸化物（脱水素触媒）は、例えば、フェライトベースの触媒（下記非特許文献１参照。）、錫ベースの触媒（下記非特許文献２参照。）、モリブデン酸ビスマスベースの触媒（下記特許文献１～３、並びに非特許文献３及び４参照。）が知られている。
特開昭５７－１４０７３０号公報 特開昭６０－１１３９号公報 特開２００３－２２０３３５号公報
Ｊ．Ｃａｔａｌ．，　１９７６，ｖｏｌｕｍｎｅ　４１，　４２０． Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，１９６７，　７，　１７７． Ｊ．Ｃａｔａｌ．，　１９７６，　４１，　１３４． Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　１９９７，　５，　２３０２．
　ジエンの製造に用いる原料としては、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料が知られている。しかしながら、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料を、従来の脱水素触媒（金属酸化物）を用いて酸化的に脱水素した場合、十分な収率でジエンを生成することは困難であった。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料を用いて、高い収率でジエンを製造することができるジエンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法は、少なくとも分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料から、分枝オレフィンを除去し、直鎖の内部オレフィンを得る工程１と、第１の触媒及び第２の触媒を用いた酸化的脱水素により、内部オレフィンからジエンを生成する工程２と、を備え、第１の触媒が、ビスマス、モリブテン及び酸素を含む複合酸化物を有し、第２の触媒が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
　直鎖オレフィンの少なくとも一部が末端オレフィンであってよく、工程１では、反応蒸留により、原料から分枝オレフィンを除去し、且つ、末端オレフィンを内部オレフィンに異性化してよい。
　第２の触媒が、担体と、担体に担持された元素と、を有してよく、担体が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよく、担体に担持された元素が、周期表第１０族元素、周期表第１１族元素及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　周期表第１０族元素がＮｉであってよく、周期表第１１族元素がＣｕ、Ａｇ又はＡｕであってよく、ランタノイドがＬａであってよい。
　周期表第１１族元素として、Ａｇが担体に担持されていてよい。
　第２の触媒が、シリカ及びアルミナを含んでいてよく、第２の触媒のアンモニア－昇温脱離法で測定される全酸量が、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
　第２の触媒が、シリカ及びアルミナを含んでいてよく、第２の触媒の、アンモニア－昇温脱離法で測定される全酸点の量Ａ１に対する、６００℃以上の温度範囲で測定される酸点の量Ａ２の比Ａ２／Ａ１が、０．０３以上であってよい。
　第２の触媒が、シリカ及びアルミナを含み、第２の触媒におけるＡｌに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１００以上であってよい。
　原料中の分枝オレフィンの質量含有率がＣ１であり、原料中の直鎖オレフィンの質量含有率がＣ２であるとき、Ｃ２／Ｃ１が０．１～５．０であってよい。
　直鎖オレフィンがブテンを含んでいてよい。
　原料が、重油留分の流動接触分解により得られ、分枝オレフィン又は直鎖オレフィンの炭素数が４であってよい。
　原料が、ナフサの熱分解により得られ、分枝オレフィン又は直鎖オレフィンの炭素数が４であってよい。
　本発明によれば、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料を用いて、高い収率でジエンを製造することができる。
　以下では、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
　本実施形態に係るジエンの製造方法は、少なくとも工程１及び工程２を備える。
　工程１では、少なくとも分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料から、分枝オレフィンを除去し、直鎖の内部オレフィンを得る。工程２では、第１の触媒及び第２の触媒を用いた酸化的脱水素により、内部オレフィンからジエンを生成する。第１の触媒は、ビスマス、モリブテン及び酸素を含む複合酸化物を有する。第２の触媒は、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含む。内部オレフィンとは、炭素鎖内に二重結合を有するモノオレフィンであり、末端オレフィン以外のモノオレフィンである。末端オレフィンとは、炭素鎖の末端に二重結合を有するモノオレフィンである。第１の触媒は、末端オレフィンを酸化的に脱水素する活性を有する。第２の触媒は、内部オレフィンを末端オレフィンに異性化する活性を有する。
　本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、原料が分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む場合であっても、直鎖オレフィンに対応するジエンを高い収率で得ることができる。つまり、酸化的脱水素反応におけるジエンの収率を向上させることができる。
　ジエンの収率は、例えば、下記式１で定義されてよい。
ｒＹ（％）＝ｍＰ／ｍ０１×１００　　　（１）
ｍＰは、工程２において得られる生成物におけるジエンの濃度である。ｍ０１は、工程２へ供される反応物（後述する仕掛油Ａ）における内部オレフィンの濃度の合計である。
　モノオレフィンの酸化的脱水素は、例えば以下のような反応経路を経て進行する。まず、モノオレフィンが、金属酸化物（脱水素触媒）と接触して金属酸化物に吸着する。次いで、金属酸化物の格子内の酸素が、吸着したモノオレフィンから２つの水素原子を引き抜くことにより、モノオレフィンが脱水素される。その結果、モノオレフィンに対応するジエンと水が生成する。つまり、モノオレフィンと炭素数が同じであるジエンが生成する。酸化的脱水素後、金属酸化物の格子の酸素空孔には、モノオレフィンと共に供給される分子状酸素が充填される。
　本実施形態では以下の理由により高いジエンの収率が達成される、と推測される。
　分枝オレフィンを含む原料を酸化的に脱水素する場合、ジエンに加えて、望まれない副生成物が生成する、酸素の消費量が増大する、脱水素触媒が失活する等の問題が発生することがある。これらの問題は、工程１において分枝オレフィンを除去することにより抑制される。また、工程１において得られた内部オレフィンの酸化的脱水素は、特にビスマス及びモリブテンを含有する脱水素触媒を用いる場合においては、末端オレフィンの酸化的脱水素に比べて進行し難い。その原因は、内部オレフィンは、炭素鎖の内部に二重結合を有するため、末端オレフィンに比べて脱水素触媒に吸着され難いことにある、と推測される。本実施形態では、工程２において内部オレフィンを第２の触媒（異性化触媒）によって末端オレフィンに異性化し、この末端オレフィンを第１の触媒（脱水素触媒）によって酸化的に脱水素することにより、ジエンを生成する。仮に工程２において、第２の触媒を用いず、第１の触媒のみを用いた場合、十分な収率でジエンを生成することが困難である。
　以上のメカニズムにより、ジエンの収率が向上する、と推測される。ただし、ジエンの収率が向上する理由は上記に限定されるものではない。
　以下、工程１及び工程２の詳細を説明する。
＜工程１＞
　工程１で用いる原料は、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む。分枝オレフィンの炭素数は、例えば、４～１０であってよく、４～６であってもよい。直鎖オレフィンの炭素数は、例えば、４～１０であってよく、４～６であってもよい。分枝オレフィンの炭素数は、直鎖オレフィンの炭素数と同一であってもよい。分枝オレフィンの炭素数は、直鎖オレフィンの炭素数と異なっていてもよい。直鎖オレフィンの炭素数は、目的とするジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、直鎖オレフィンは、工程２の生成物として想定されるジエン中に存在する二重結合の一つを水素化した場合に得られるモノオレフィンであってよい。
　原料中の全分枝オレフィンの質量含有率がＣ１であり、原料中の全直鎖オレフィンの質量含有率がＣ２であるとき、Ｃ２／Ｃ１は０．１～５．０であってもよく、０．１～３．０であってもよく、０．５～３．０であってもよい。すなわち、Ｃ２／Ｃ１は、０．１以上であってよく、０．５以上であってもよい。また、Ｃ２／Ｃ１は、５．０以下であってよく、３．０以下であってもよい。Ｃ２／Ｃ１が大きいほど、ジエンの収率が高くなり易い。
　分枝オレフィンは、例えば、イソブテン、２－メチル－１ブテン、２－メチル－２ブテン、３－メチル－１ブテン、２－メチル－１ペンテン、３－メチル－１ペンテン、２－メチル－２－ペンテン及び３－メチル－２－ペンテンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　直鎖オレフィンは、末端オレフィンであってよく、内部オレフィンであってもよい。工程１において分枝オレフィンの除去に伴って内部オレフィンが生成しない場合、原料が含む直鎖オレフィンの少なくとも一部は内部オレフィンである。例えば、硫酸吸収法のように、末端オレフィンの異性化を伴わない方法により分枝オレフィンを除去する場合、原料は、元々内部オレフィンを含む。一方、分枝オレフィンの除去に伴って、直鎖オレフィンから内部オレフィンが生成する場合、原料は、元々、末端オレフィンを含んでいればよく、内部オレフィンを含んでいなくてよい。例えば、反応蒸留のように、末端オレフィンの異性化を伴う方法により分枝オレフィンを除去する場合、原料は、元々、末端オレフィンを含めばよく、内部オレフィンを含まなくてよい。分枝オレフィンの除去に伴って、末端オレフィンから内部オレフィンが生成する場合、原料が含む直鎖オレフィンの全てが末端オレフィンであってよい。原料は、末端オレフィンと内部オレフィンの両方を含んでもよい。
　末端オレフィンは、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン及び１－デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。内部オレフィンは、例えば、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、２－デセン、３－デセン、４－デセン及び５－デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。原料は、二種以上の末端オレフィンを含んでよく、二種以上の内部オレフィンを含んでもよい。
　直鎖オレフィンがブテンである場合、ジエンの収率が向上し易い。すなわち、工程１で得られる内部オレフィンが２－ブテンである場合、工程２では、２－ブテンの異性化により１－ブテンが生成し易く、１－ブテンの酸化的脱水素により１，３－ブタジエンを高い収率で得易い。
　原料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、水、飽和炭化水素化合物、又はジエン類等の不純物を含んでいてよい。飽和炭化水素化合物は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、シクロブタン及びイソブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。原料が、イソブタン等の分枝状飽和炭化水素を含む場合、当該分枝状飽和炭化水素を工程１において除去することができる。
　原料は、重油留分の流動接触分解により得られる炭化水素油であってよい。当該炭化水素油に含まれる分枝オレフィン又は直鎖オレフィンの炭素数が４であってよい。つまり、原料は、重油留分の流動接触分解により得られるＣ４留分を含んでよい。「Ｃ４留分」とは、炭素数が４である炭化水素を主成分として含む留分を指す。原料は、Ｃ４留分のみからなっていてもよい。Ｃ４留分は、１－ブテン及び２－ブテンのうち少なくとも一種と、イソブテンと、を含んでよい。原料が、重油留分の流動接触分解により得られるＣ４留分を含む場合、本発明の効果が得られ易い。Ｃ４留分は比較的安価に入手することができる。
　原料は、ナフサの熱分解により得られる炭化水素油であってよい。当該炭化水素油に含まれる分枝オレフィン又は直鎖オレフィンの炭素数が４であってよい。つまり、原料は、ナフサの熱分解により得られるＣ４留分であってよい。原料は、ナフサの熱分解により得られるＣ４留分のみからなっていてよい。ナフサの熱分解により得られるＣ４留分からブタジエンを分離して得られる炭化水素油を原料として用いてもよい。原料が、ナフサの熱分解により得られるＣ４留分を含む場合、本発明の効果が得られ易い。Ｃ４留分は比較的安価に入手することができる。
　工程１において原料から分枝オレフィンを除去する方法は、特に限定されない。工程１において原料から分枝オレフィンを除去する方法は、例えば、反応蒸留（異性化蒸留法）、気相吸着分離法、硫酸吸収法、エーテル化法及び二量化法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法であってよい。気相吸着分離法とは、気体状態の原料から分枝オレフィンを選択的に吸着剤に吸着させることにより、原料から分枝オレフィンを分離する方法である。硫酸吸収法とは、原料中の分枝オレフィンを選択的に硫酸に吸収させることにより、原料から分枝オレフィンを分離する方法である。エーテル化法とは、原料中の分枝オレフィンをアルコールと反応させてエーテルを形成させた後、エーテルを蒸留により原料から分離する方法である。二量化法とは、原料中の分枝オレフィンを二量化した後、二量体を蒸留により原料から分離する方法である。
　気相吸着分離法、硫酸吸収法、エーテル化法及び二量化法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法を用いて分枝オレフィンを除去する場合、工程１では末端オレフィンの異性化は起きなくてよく、内部オレフィンが生成しなくてよい。工程１で末端オレフィンを異性化しない場合、工程１において得られる内部オレフィンは、原料に元々含まれていた内部オレフィンに由来する。
　一方、反応蒸留（異性化蒸留法）では、原料から分枝オレフィンを除去し、且つ、原料中の末端オレフィンを内部オレフィンに異性化する。以下、工程１の反応蒸留の詳細を説明する。
　反応蒸留では、原料中の末端オレフィンを内部オレフィンに異性化する活性を有する異性化触媒を用いる。工程１の反応蒸留に用いる異性化触媒を「第１異性化触媒」と記す。一方、工程２で用いる第２の触媒を、場合により「第２異性化触媒」と記す。
　反応蒸留では、第１異性化触媒が内部に設置された蒸留塔（反応蒸留塔）を用いる。原料を反応蒸留塔内へ供給し、第１異性化触媒に接触させることにより、原料中の末端オレフィンを異性化して内部オレフィンを生成する。異性化とほぼ同時に、内部オレフィンと、分枝オレフィンその他の原料に由来する成分を蒸留する。内部オレフィンの沸点は、分枝オレフィンの沸点よりも高い傾向がある。したがって、蒸留により、内部オレフィンを含む留分（留分Ａ）は塔底より回収される。一方、分枝オレフィンを含む留分（留分Ｂ）は塔頂より回収される。
　以上のように、反応蒸留では、原料中の末端オレフィンを内部オレフィンに異性化するとともに、蒸留により原料中の分枝オレフィンを内部オレフィンその他の成分から分離・除去する。つまり、反応蒸留では、異性化反応と蒸留とをほぼ同時に行う。
　原料が、沸点の近い末端オレフィンと分枝オレフィンとを含む場合、工程１の反応蒸留によって分枝オレフィンを容易に除去することができる。例えば、原料が、１－ブテンとイソブテンとを含む場合、１－ブテンの沸点（例えば－６．６℃　ａｔ　１ａｔｍ）とイソブテンの沸点（例えば－６．９℃　ａｔ　１ａｔｍ）はほぼ等しい。そのため、１－ブテンとイソブテンとを蒸留により分離することは困難である。一方、工程１の反応蒸留では、１－ブテンが２－ブテンに異性化される。シス－２－ブテンの沸点（例えば３．７℃　ａｔ　１ａｔｍ）及びトランス－２－ブテンの沸点（例えば０．９℃　ａｔ　１ａｔｍ）はいずれも、イソブテンの沸点よりも高い。したがって、反応蒸留により、２－ブテンを含む留分（留分Ａ）は塔底より回収され、イソブテンを含む留分（留分Ｂ）は塔頂より回収される。
　反応蒸留塔の塔頂の温度は、分枝オレフィンの沸点に応じて調整すればよい。反応蒸留塔の塔底の温度は、直鎖オレフィンから生成する内部オレフィンの沸点に応じて調整すればよい。第１異性化触媒の温度（異性化の反応温度）は、異性化する末端オレフィンの種類に応じて調整すればよい。例えば、原料中の１－ブテンを異性化して２－ブテンを生成する場合、第１異性化触媒の温度（異性化の反応温度）は２０～１５０℃であってよく、反応蒸留塔内の気圧は０～５．０ＭＰａＧであってよく、塔頂の温度は、２０～１５０℃であればよい。
　工程１の反応蒸留では、原料をガス化してから反応蒸留塔に供給してよい。液状の原料を反応蒸留塔へ供給してもよい。
　第１異性化触媒は、末端オレフィンを内部オレフィンに異性化する活性を有するものであれば、特に限定されない。第１異性化触媒は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）等の金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含んでよい。第１異性化触媒は、触媒層として反応蒸留塔内に固定されてよい。第１異性化触媒を充填した反応器を反応蒸留塔内に設置してもよい。
　工程１の反応蒸留によって得られる留分Ａは、内部オレフィン以外の成分を含んでいてよい。例えば、留分Ａは、工程１において除去し切れなかった分枝オレフィンを含んでよい。留分Ａが分枝オレフィンを含む場合、留分Ａを原料として再度反応蒸留塔内へ供給することにより、留分Ａから分枝オレフィンを除去してよい。留分Ａは、工程１で異性化されなかった末端オレフィンを含んでもよい。留分Ａは、原料に由来する炭化水素、又は異性化反応の副生成物を含んでもよい。留分Ａは、例えば、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン又はジエン類を含んでもよい。
　工程１で得られる内部オレフィンの炭素数は、目的とするジエンの炭素数と同じであってよい。内部オレフィンの炭素数は４～１０であってよく、４～６であってよい。
　内部オレフィンは、直鎖状不飽和炭化水素であってよい。直鎖状不飽和炭化水素は、例えば、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、２－デセン、３－デセン、４－デセン及び５－デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　内部オレフィンは、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有していてよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ，－Ｉ）、水酸基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲ（Ｒは炭化水素基を示す））、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、エステル基（－ＣＯＯＲ（Ｒは炭化水素基を示す））、アルデヒド基（－ＣＨＯ）及びアシル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。置換基を有する内部オレフィンを含む原料は、例えば、アルコール類であってよく、エーテル類であってよく、バイオ燃料であってよい。
　以下では、工程１で得られた内部オレフィンを含む炭化水素を、「仕掛油Ａ」と記す。仕掛油Ａは、内部オレフィンのみからなるものであってよい。仕掛油Ａは、工程１の反応蒸留によって得た留分Ａであってよい。工程１において、反応蒸留を行わず、内部オレフィンとそれ以外の成分とを含む混合物を得た場合、当該混合物を仕掛油Ａとして用いてもよい。微量の分枝オレフィンが仕掛油Ａ中に残存していてよい。仕掛油Ａが内部オレフィンに加えて末端オレフィンを含んでもよい。
＜工程２＞
　工程２では、工程１で得られた内部オレフィンを第２の触媒（第２異性化触媒）によって異性化して末端オレフィンを生成すると共に、異性化によって生成した末端オレフィンを第１の触媒（脱水素触媒）によって酸化的に脱水素して、ジエンを生成する。工程２で用いる第２異性化触媒は、工程１で用いる上記第１異性化触媒とは異なる。工程２では、元々仕掛油Ａに含まれていた末端オレフィンを酸化的に脱水素して、ジエンを生成してよい。
　第１の触媒（脱水素触媒）は、ビスマス（Ｂｉ）、モリブテン（Ｍｏ）及び酸素を含む複合酸化物を有する。脱水素触媒が、ビスマス、モリブテン及び酸素を含む複合酸化物を有することにより、末端オレフィンが第１の触媒によって酸化的に脱水素され、ジエンが生成する。
　複合酸化物の組成は、特に限定されない。複合酸化物は、ビスマス、モリブテン及び酸素のみからなるものであってよい。複合酸化物はビスマス、モリブテン及び酸素に加えて、その他の成分を含むものであってよい。その他の成分は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　第１の触媒（脱水素触媒）は、ビスマス、モリブテン及び酸素を含む複合酸化物のみからなるものであってよい。第１の触媒（脱水素触媒）は、複合酸化物以外の成分を含んでよい。また、第１の触媒（脱水素触媒）は、触媒の物性及び触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤及びバインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　第２の触媒は、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含む。第２の触媒が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含むにより、工程２において内部オレフィンが異性化し、ジエンの収率が向上する。第２の触媒は、シリカアルミナのみからなっていてよい。
　第２の触媒は、担体と、担体に担持された元素（以下、場合により「担持元素」という。）と、を有していてよい。
　担体は、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性白土、珪藻土及びカオリンからなるからなる群より選択される一種又は複数種であってよい。担体はさらに活性炭を含んでもよい。担体は、ゼオライトのみからなっていてよい。ゼオライトと総称される結晶性アルミノケイ酸塩は、一つの結晶内に分子サイズの微空間（ナノスペース）を有している。ゼオライトは、その結晶構造により分類され、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５型）、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｙ型）といった数多くの種類のゼオライトが存在する。
　ゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライトであってよい。フォージャサイト型ゼオライトは、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプにおいて、ＦＡＵ構造で表されるゼオライトである。第２の触媒がフォージャサイト型ゼオライトを含む担体を有することにより、工程２において内部オレフィンが異性化し易く、ジエンの収率が向上し易い。フォージャサイト型ゼオライトを含む第２の触媒の高い異性化活性は、多量の担持元素（活性金属）がフォージャサイト型ゼオライトにおいて高分散していることに起因する、と考えられる。
　フォージャサイト型ゼオライトは、例えば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びＵＳＹ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。フォージャサイト型ゼオライトは、Ｈ型、ＮＨ４型、Ｎａ型、Ｌｉ型、Ｋ型、Ｒｂ型、Ｃｓ型、Ｆｒ型、Ｂｅ型、Ｍｇ型、Ｃａ型、Ｓｒ型、Ｂａ型及びＲａ型からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらのフォージャサイト型ゼオライトのうちいかなるタイプのものも使用することができる。フォージャサイト型ゼオライトは、例えば、ＨＹ型ゼオライト、ＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライト、ＬｉＹ型ゼオライト、ＫＹ型ゼオライト、ＲｂＹ型ゼオライト、ＣｓＹ型ゼオライト、ＦｒＹ型ゼオライト、ＢｅＹ型ゼオライト、ＭｇＹ型ゼオライト、ＣａＹ型ゼオライト、ＳｒＹ型ゼオライト、ＢａＹ型ゼオライト、ＲａＹ型ゼオライト、ＨＸ型ゼオライト、ＮＨ４Ｘ型ゼオライト、ＮａＸ型ゼオライト、ＬｉＸ型ゼオライト、ＫＸ型ゼオライト、ＲｂＸ型ゼオライト、ＣｓＸ型ゼオライト、ＦｒＸ型ゼオライト、ＢｅＸ型ゼオライト、ＭｇＸ型ゼオライト、ＣａＸ型ゼオライト、ＳｒＸ型ゼオライト、ＢａＸ型ゼオライト、及びＲａＸ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらのフォージャサイト型ゼオライトのうちいかなるタイプのものも使用することができる。このようなフォージャサイト型ゼオライトは、例えば、フォージャサイト型ゼオライトが含有する金属元素（カチオン）のイオン交換により調製することができる。本実施形態においては、担体がＸ型ゼオライトを含むことにより、工程２において内部オレフィンが異性化し易く、ジエンの収率が向上し易い。Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトは比較的多いため、Ｘ型ゼオライトの単位体積当たりの担持元素量（例えば、Ａｇ量）を多くできる。したがって、Ｘ型ゼオライトを用いた場合、工程２において内部オレフィンが異性化し易く、ジエンの収率が向上し易い。フォージャサイト型ゼオライトが有するカチオン（Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋等）の一部又は全部が担持元素によって置換されていてよい。
　第２の触媒の担持元素は、周期表第１０族元素、周期表第１１族元素及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素であってよい。周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。担持元素は、周期表第１０族元素、周期表第１１族元素及びランタノイド以外の元素であってもよい。
　周期表第１０族元素は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。周期表第１１族元素は、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ランタノイドは、例えば、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。担体に担持される元素は、これらの元素の組み合わせであってよい。担体に担持される元素は、Ａｇであることが好ましい。Ａｇが担体に担持されている場合、工程２において内部オレフィンが異性化し易く、ジエンの収率が向上し易い。
　第２の触媒の好適な一態様について以下に説明する。
　本態様の第２の触媒は、シリカ及びアルミナを含む。ここで、「シリカ及びアルミナを含む」とは、Ｓｉ及びＡｌを無機酸化物として含むことを意味し、複合酸化物（例えば、シリカ－アルミナ、ゼオライト）も含まれる。
　従来のオレフィンの異性化反応では、酸素が存在しない環境で実施されることが通常であり、酸素が存在する場合は、完全酸化反応等の多くの副反応が生じてオレフィンの異性化を選択的に進行させることが困難である。一方、本実施形態に係る第２の触媒では、副反応が十分に抑制されるため、酸素存在下の工程２においても効率良くオレフィンの異性化反応を進行させることができる。そして、好適な一態様である本態様の第２の触媒では、この効果が一層顕著に奏され、また、触媒の耐久性に優れるため、長期間に亘って異性化反応を実施することができる。
　本態様において、第２の触媒は、シリカ－アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される一種又は二種以上の無機酸化物を含む触媒であってよく、当該無機酸化物からなる触媒であってよい。ゼオライトとしては上記のものが例示され、第２の触媒は一種以上のゼオライトを含むものであってよく、二種以上のゼオライトを含むものであってよい。
　本態様の第２の触媒において、Ａｌに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、５．０以上であってよく、１００以上であってよく、２００以上であってよい。また、上記モル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、１００００以下であってよく、３０００以下であってよく、２０００以下であってよい。このような比を有することで、第２の触媒の触媒劣化が抑制される傾向がある。
　本態様において、第２の触媒は、上述の無機酸化物に、金属元素を担持したものであってよい。担持される金属元素（以下、担持金属元素ともいう。）は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属であってよい。
　担持金属元素の担持方法は、特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、又はポアフィリング法であってよい。
　担持金属元素の供給源は、例えば、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸（例えば、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６））、アセチルアセトナート及びアルコキシドからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　本態様の第２の触媒における担持金属元素の含有量は、特に限定されず、例えば、無機酸化物１００質量部に対して０．０１～１００質量部であってよく、０．１～５０質量部であってよい。なお、担持金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により求めることができる。
　触媒の酸性をキャラクタリゼーションする有効な方法として、アンモニア－昇温脱離法（アンモニアＴＰＤ、ＮＨ３－ＴＰＤ、Ａｍｍｏｎｉａ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が広く知られている。例えば、Ｃ．　Ｖ．　Ｈｉｄａｌｇｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８５巻、３６２－３６９頁（１９８４年）は、アンモニアＴＰＤ法によって、ブレンステッド酸点の量やブレンステッド酸点の酸強度の分布を測定することができることを示している。
　アンモニアＴＰＤ法は、塩基プローブ分子であるアンモニアを試料の固体に吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び温度を同時測定するというものである。弱い酸点に吸着しているアンモニアが低温で脱離し（吸着熱が低い範囲での脱離に相当）、強い酸点に吸着しているアンモニアが高温で脱離する（吸着熱が高い範囲での脱離に相当）こととなる。このようなアンモニアＴＰＤ法では、酸強度が温度や吸着熱量により示され、呈色反応を利用していないため、固体酸強度および固体酸量がより正確な値となっており、触媒の特性評価を適切に行うことができる。
　第２の触媒の酸点の量（酸量）は、「丹羽；ゼオライト，１０，１７５（１９９３）」に記載の装置及び測定条件でアンモニアの吸着量を測定する、アンモニアＴＰＤ法により求めることができる。
　本態様において、第２の触媒の全酸点の量（全酸量）Ａ１は、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。全酸量が上記範囲であると、骨格異性化及びＣＯ２生成等の副反応、コーク析出による触媒の劣化などが抑制される傾向がある。また、本態様の第２の触媒の全酸量Ａ１は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよい。
　本態様の第２の触媒において、全酸量Ａ１に対する、６００℃以上の温度範囲で測定される酸点の量Ａ２の比Ａ２／Ａ１は、０．０３以上であってよく、０．０５以上であってよく、０．０８以上であってよく、０．１以上であってよく、０．１５以上であってよい。比Ａ２／Ａ１が上記範囲であると、骨格異性化やＣＯ２生成などの副反応やコーク析出による触媒の劣化が抑制される傾向がある。また、比Ａ２／Ａ１は、１．０以下であってよく、０．７以下であってよい。
　本態様の第２の触媒は、必要に応じて焼成されたものであってよい。焼成は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、特に限定されない。一段階で焼成を行う場合、焼成温度は、例えば、２００～６００℃であってよい。焼成時間は１～１０時間であってよい。焼成は、通常、空気の流通下で行えばよいが、焼成時の雰囲気は、特に制限されない。
　本態様の第２の触媒は、成形性を向上させる観点から、触媒の物性及び触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤及びバインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　本態様の第２の触媒は、押出成形法、打錠成型法等の方法によって成形されていてよい。成形工程は、成形助剤の反応性等を考慮して、触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
　本態様の第２の触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、第２の触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
　工程２では、第１の触媒（脱水素触媒）及び第２の触媒（第２異性化触媒）を充填した反応器を用いて、内部オレフィンを異性化して末端オレフィンを生成し、末端オレフィンを酸化的に脱水素してジエンを生成してよい。
　工程２の反応形式は、特に限定されない。反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。固定床式により内部オレフィンの異性化及び末端オレフィンの酸化的脱水素を行う場合、プロセス設計が容易となる。
　工程２の反応は、気相反応であってよい。具体的には、まず、内部オレフィンを含む仕掛油Ａを、気化器等を用いてガス化する。次に、ガス状の仕掛油Ａと分子状酸素含有ガスを予熱器で１５０～２５０℃程度に加熱した後、これらのガスを反応器に供給する。つまり、分子状酸素含有ガスの存在下で末端オレフィンの酸化的脱水素を行ってよい。仕掛油Ａ及び分子状酸素含有ガスは、混合した状態、すなわち混合ガスの状態で予熱してから反応器に供給してよい。仕掛油Ａ及び分子状酸素含有ガスを、それぞれ別々に予熱した後、別々の配管を用いて反応器に供給してもよい。仕掛油Ａ及び分子状酸素含有ガスを混合した状態で予熱してから反応器へ供給する場合、それぞれのガスは均一に混合された状態にある。そのため、不均一な混合ガスが反応器内で爆鳴気を形成する現象が抑制される。また、多管式反応器で管毎に異なる組成の原料が供給されるという事態も起こりにくい。
　ガス状の仕掛油Ａ及び分子状酸素含有ガスを反応器へ供給すると同時に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を反応器へ供給してもよい。窒素ガス及び水（水蒸気）の供給量を調整することにより、反応器に供給されるガス（反応ガス）中の、仕掛油Ａ等の可燃性ガス及び分子状酸素の濃度を調整できる。この方法により、反応器内での爆鳴気の形成を容易に抑制できる。また、水（水蒸気）を反応器に供給することによって、反応器内における触媒のコーキングが抑制され易い。窒素ガス、及び水（水蒸気）は、ガス状仕掛油Ａを予熱する前にガス状仕掛油Ａ及び分子状酸素含有ガスと混合してよい。窒素ガス、及び水（水蒸気）を、それぞれ別々に予熱した後、別々の配管を用いて直接反応器に供給してもよい。
　反応器入口における反応ガスの組成が爆発範囲に入らないように、反応ガスの組成を制御してよい。反応ガスの組成の制御は、反応ガスに含まれる各々のガスの流量を監視しながら行えばよい。各々のガスの流量は、例えば、各々のガスを供給する配管に流量計を設置することによっての監視できる。上記の爆発範囲とは、酸素（分子状酸素）及び可燃性ガス（ガス状仕掛油Ａ）の混合ガス（反応ガス）が何らかの着火源の存在下で着火する組成範囲のことである。また、混合ガスが着火する可燃性ガスの最高濃度を爆発上限界という。混合ガスが着火する可燃性ガスの最低濃度を爆発下限界という。混合ガス中の可燃性ガスの濃度が爆発上限界以上又は爆発下限界以下であれば、混合ガスは着火しない。また、爆発上限界と爆発下限界の値が一致する時の酸素濃度を限界酸素濃度という。酸素濃度が限界酸素濃度よりも低ければ、可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
　反応器出口における生成物（生成ガス）の組成が爆発範囲に入らないように、反応器入口における反応ガスの組成及び反応条件を調整してよい。また、生成ガス中の酸素濃度が限界酸素濃度未満になるように、反応器入口における反応ガスの組成及び反応条件を調整してもよい。具体的には、反応ガス中の酸素濃度が１１体積％以下になるように酸素流量を調整すればよい。反応ガス中の酸素濃度は反応器の入口に酸素濃度計を設置して測定すればよい。
　反応ガスの供給開始時には、反応ガス中の酸素濃度が限界酸素濃度未満になるように反応ガスの組成を調整してよい。また、反応の経過と共に、原料ガス及び分子状酸素含有ガスの供給量を増やして、反応ガス中の原料ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように反応ガスの組成を調整してよい。
　反応器内の温度（反応温度）は、特に限定されない。反応温度は、例えば、２８０～４００℃であってよい。反応温度が２８０℃以上であれば、末端オレフィンの平衡転化率が低くなりすぎないため、十分なジエンの収率が得られる傾向がある。反応温度が４００℃以下であれば、コーキング速度が抑制されるため、第１の触媒及び第２の触媒それぞれの高い活性が長期にわたって維持され易い。
　反応器内の圧力（反応器の気圧）は、特に限定されない。反応器の気圧は、例えば、０ＭＰａＧ以上であってよく、０．０２ＭＰａＧ以上であってよく、０．０５ＭＰａＧ以上であってよい。反応器の気圧が大きくなるほど、反応器に供給できる反応ガスの量が多くなる。また、反応器の気圧は、例えば、０．５ＭＰａＧ以下であってよく、０．３ＭＰａＧ以下であってよく、０．１ＭＰａＧであってよい。反応器の気圧が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
　反応器における重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．０１～５０ｈ－１であってよく、０．０５～１０ｈ－１であってよい。ここで、ＷＨＳＶは、連続式の反応装置における、第１の触媒及び第２の触媒の質量Ｗ（触媒質量）に対するガス状仕掛油Ａの供給速度Ｆ（供給量／時間）の比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが５０ｈ－１以下である場合、ガス状仕掛油Ａが各触媒に接触する時間を十分に確保でき、内部オレフィンの異性化及び末端オレフィンの酸化的脱水素が進行し易い。ＷＨＳＶが０．０１ｈ－１以上である場合、炭化水素化合物の分解が過度に進行することがなく、ジエンの収率が向上し易くなる。
　分子状酸素含有ガスにおける分子状酸素の含有量は、１０体積％以上であってよく、１５体積％以上であってよく、２０体積％以上であってよい。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するために必要なコストの観点から、分子状酸素含有ガスにおける分子状酸素の含有量は５０体積％以下であってよく、３０体積％以下であってよく、１体積％以下であってよい。
　分子状酸素含有ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてよい。このような不純物は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素又は水であってよい。分子状酸素含有ガスは、例えば、空気であってよい。分子状酸素含有ガスにおける窒素の含有量は、９０体積％以下であってよく、８５体積％以下であってよく、８０体積％以下であってよい。窒素以外の不純物の含有量は、１０体積％以下であってよく、１体積％以下であってよい。これらの不純物の含有量が多すぎる場合、反応に必要な量の分子状酸素を供給することが難しくなる傾向にある。
　本発明の効果を阻害しない限り、内部オレフィン（仕掛油Ａ）、分子状酸素含有ガス、窒素ガス、水（水蒸気）及びその他の成分の存在下で、内部オレフィンの異性化及び末端オレフィンの酸化的脱水素を実施してよい。その他の成分とは、例えば、メタン、水素、又は二酸化炭素であってよい。
　第１の触媒（脱水素触媒）と第２の触媒（第２異性化触媒）とを反応器内において別々に設置してよい。つまり、反応器は、第１の触媒を含む触媒層と、第２の触媒を含む別の触媒層と、を備えてよい。第１の触媒と第２の触媒とを含む混合物を用いてもよい。つまり、反応器は、第１の触媒と第２の触媒とを含む触媒層を備えてもよい。
　第１の触媒の体積と第２の触媒の体積との比（第１の触媒の体積／第２の触媒の体積）は、１．５～２０であってよい。体積比が上記範囲であれば、ジエンの収率が向上し易い。
　工程２の生成物（生成物ガス）は、目的のジエン以外の成分を含んでよい。工程２の生成物は、例えば、仕掛油Ａに由来する炭化水素、第１の触媒、第２の触媒、又は副生成物を含んでよい。副生成物は、例えば、水、含酸素化合物、軽質オレフィン、又はオレフィン重合物であってよい。含酸素化合物は、例えば、一酸化炭素又は二酸化炭素であってよい。軽質オレフィンは、例えば、エチレン又はプロピレンであってよい。これらの不純物を公知の方法によって生成物から分離してよい。
　工程２で得られるジエンは、例えば、１，３－ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、１，５－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン及び１，９－デカジエンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。具体的には、工程１で得た内部オレフィンがトランス－２－ブテン又はシス－２－ブテンである場合、１，３－ブタジエンが得られ易い。工程１で得た内部オレフィンが２－ペンテンである場合、ピペリレンが得られ易い。工程１で得た内部オレフィが２－ヘキセン又は３－ヘキセンである場合。１，５－ヘキサジエンが得られ易い。本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、熱力学的に安定な共役ジエンが得られ易い。
　代表的なジエンである１，３－ブタジエンは、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）等の合成ゴムの原料、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂等の原料として利用されている。
　以上の本実施形態によれば、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料を用いた場合でも、従来の製造方法と比較して、ジエンの収率が向上する。
　以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（第１の触媒の調製）
　以下の手順で、第１の触媒（脱水素触媒）を調製した。
　パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに加え、７０℃に加温して溶解させて溶液Ａを得た。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに加え、７０℃に加温して溶解させて溶液Ｂを得た。溶液Ａを充分に撹拌しながら、溶液Ａに対して溶液Ｂを徐々に加えて、溶液Ａ及び溶液Ｂの混合溶液を得た。次に、得られた混合溶液にシリカ６４ｇを加えて、充分に撹拌しスラリーＡを得た。このスラリーＡを７５℃で５時間保持した。その後、このスラリーＡを加熱乾燥した後、空気雰囲気下、３００℃で１時間加熱して、第１の粒状固体（触媒前駆体）を得た。第１の粒状固体の灼熱減量は１．４質量％であった。
　パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇ、純水１５０ｍｌ及びアンモニア水１０ｍｌを混合して溶液Ｃを得た。上記第１の粒状固体を粉砕し、溶液Ｃに分散させてスラリーＢを得た。次に、２５℃の加温下、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加えて溶解させ、溶液Ｄを得た。得られた溶液Ｄに上記スラリーＢを加え、更に、Ｎａを０．４５質量％固溶させた次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合し、スラリーＣを得た。このスラリーＣを１３０℃で１２時間加熱乾燥して第２の粒状固体を得た。小型成型機を用いて第２の粒状固体を打錠成型し、錠剤を得た。錠剤の径は５ｍｍであり、高さは４ｍｍであった。錠剤を５００℃で４時間焼成して、複合酸化物からなる触媒Ａを得た。触媒Ａは第１の触媒（脱水素触媒）である。触媒Ａは、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｍｏ及びＯを含む複合酸化物である。仕込み原料から計算した触媒Ａ中における各原子のモル比は、下記の通りである。
＜原子比＞
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ
＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
（第２の触媒の調製）
＜合成例Ｂ１＞
　硝酸ニッケル６水和物１０ｇに対し蒸留水６００ｍｌを添加し、硝酸ニッケル水溶液を調製した。次に、硝酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸ニッケル水溶液にＮａＸ型ゼオライト成型体５０ｇを徐々に加えることにより、ゼオライトのイオン交換を行った。イオン交換後のゼオライトを、硝酸ニッケルが残らないように蒸留水で洗浄した後、１８０℃の乾燥機中で一晩乾燥させた。以上の工程により、第２の触媒（第２異性化触媒）である触媒Ｂ１を得た。触媒Ｂ１は、Ｎｉを含むＮａＸ型ゼオライト（ＮｉＸ）である。
＜合成例Ｂ２＞
　硝酸銀３０ｇに対して蒸留水６００ｍｌを添加し、硝酸銀水溶液を調製した。次に、硝酸銀水溶液を撹拌しながら、硝酸銀水溶液にＮａＸ型ゼオライト成型体（東ソー社製、シリカアルミナ比＝２．５）５０ｇを徐々に加えることにより、ゼオライトのイオン交換を行った。イオン交換後のゼオライトを、硝酸銀が残らないように蒸留水で洗浄した後、１８０℃の乾燥機中で一晩乾燥させた。乾燥後、上記のイオン交換を繰り返した後、硝酸銀が残らないように蒸留水で洗浄した。洗浄後のゼオライトを１８０℃の乾燥機中で一晩乾燥させた。以上の工程により、第２の触媒である触媒Ｂ２を得た。触媒Ｂ２は、Ａｇを含むＮａＸ型ゼオライト（ＡｇＸ）である。
（実施例１）
＜原料の調製＞
　以下の成分を含む実施例１の原料を調製した。原料中の分枝オレフィン（イソブテン）の質量含有率がＣ１であり、原料中の直鎖オレフィン（１－ブテン、シス－２－ブテン、及びトランス－２－ブテン）の質量含有率がＣ２であるとき、Ｃ２／Ｃ１は２．６であった。
イソブタン：　４１．０質量％
イソブテン：　１３．０質量％
１－ブテン：　１２．０質量％
ノルマルブタン：　１２．０質量％
シス－２－ブテン：　９．０質量％
トランス－２－ブテン：　１３．０質量％
＜工程１＞
　以下の通り、工程１の反応蒸留を行った。
　第１異性化触媒を反応蒸留塔内に固定した。第１異性化触媒としては、γアルミナからなる担体に０．３～０．４質量％のＰｄを担持した触媒を用いた。上記の原料を反応蒸留塔内へ供給し、第１異性化触媒に接触させた。反応蒸留塔へ流入する原料の速度は３０ｔ／ｈであった。反応蒸留塔の塔底より留分Ａを回収し、反応蒸留塔の塔頂より留分Ｂを回収した。塔底から流出する留分Ａの流出速度は、１４．１ｔ／ｈ（原料の全質量の４７質量％）であった。
　得られた留分Ａを、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。ガスクロマトグラフに基づく絶対検量線法により、留分Ａにおける各成分の濃度（質量％）を定量した。留分Ａの組成（留分Ａにおける各成分の濃度）を下記表１に示す。なお、濃度とは、質量含有率（含有量）と言い換えてよい。
　留分Ａと同様の方法で、留分Ｂの組成を分析した。分析の結果、留分Ｂの殆どがイソブタン及びイソブテンであることが確認された。
＜工程２＞
　実施例１の工程２では、触媒Ａと触媒Ｂ１とを混合して、管型の反応器に充填した。反応器は、内径が１４ｍｍであり全長が６０ｃｍであるＳＵＳ製チューブであった。反応器へ充填した全触媒（触媒Ａ及び触媒Ｂ１）の体積は１７ｃｃであった。全触媒における触媒Ａの含有量は、９０体積％に調整した。全触媒における触媒Ｂ１の含有量は、１０体積％に調整した。全触媒におけるＮｉの含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により分析した。全触媒におけるＮｉの含有量を、下記表１に示す。
　続いて、反応器を流通反応装置に接続した後、電気炉を用いて反応器内の温度を３３０℃まで昇温させた。工程１で得られた留分Ａ、空気及び水蒸気を、昇温後の反応器内へ供給し、触媒へ接触させた。以上の手順で、反応器内で留分Ａの酸化的脱水素を行った。反応器へ流入する留分Ａ、空気及び水蒸気それぞれの速度は、それぞれ下記の値に調整した。
留分Ａの流入速度：　２．１６ｇ／ｈ
空気の流入速度：　６０ｃｃ／ｍｉｎ
水蒸気の流入速度：　１．５ｇ／ｈ
　反応開始時間から１２０分が経過した時点で生成ガスを反応器内から採取した。なお、留分Ａの供給が開始された時間を反応開始時間（０分）とした。採取した生成ガスを、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。ガスクロマトグラフに基づく絶対検量線法により、生成ガスにおける各成分の濃度（質量％）を定量した。生成ガスおける各成分の濃度を下記表１に示す。次に、定量された各成分の濃度に基づき、ブタジエンの収率ＲＹ（％）を算出した。収率ＲＹを下記表１に示す。なお、収率ＲＹは下記式１ａによって定義される。
ＲＹ＝（ＭＰ／Ｍ０１）×１００　　（１ａ）
式１ａに記載のＭＰは、生成ガス中のブタジエンの濃度（質量％）である。Ｍｂとは、留分Ａ中のシス－２－ブテンの濃度及びトランス－２－ブテンの濃度の合計である。
（実施例２）
　実施例１と同様に、実施例２の工程１を実施した。実施例１と同様の分析の結果、実施例２で得られた留分Ａは実施例１の留分Ａと同じであることが確認された。また、実施例２で得られた留分Ｂは実施例１の留分Ｂと同じであることが確認された。
　実施例２の工程２では、第２の触媒として、触媒Ｂ１の代わりに触媒Ｂ２を用いた。つまり、実施例２の工程２では、触媒Ａと触媒Ｂ２とを混合して、反応器に充填した。反応器へ充填した全触媒（触媒Ａ及び触媒Ｂ２）の体積は１７ｃｃであった。全触媒における触媒Ａの含有量は、９０体積％に調整した。全触媒における触媒Ｂ２の含有量は、１０体積％に調整した。全触媒におけるＮｉの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により定量した。全触媒におけるＮｉの含有量を下記表１に示す。同様の方法により、全触媒におけるＡｇの含有量を定量した。全触媒におけるＡｇの含有量を下記表１に示す。
　第２の触媒の組成以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の工程２を行い、実施例２の生成ガスを得た。実施例１と同様の方法により、実施例２の生成ガスを分析した。実施例２の分析結果を下記表１に示す。実施例１と同様の方法で算出した実施例２の収率ＲＹを下記表１に示す。
（実施例３）
　実施例１と同様に、実施例３の工程１を実施した。実施例１と同様の分析の結果、実施例３で得られた留分Ａは実施例１の留分Ａと同じであることが確認された。また、実施例３で得られた留分Ｂは実施例１の留分Ｂと同じであることが確認された。
　実施例３の工程２では、第２の触媒として、触媒Ｂ１の代わりにシリカアルミナ（触媒Ｂ３）を用いた。つまり、実施例２の工程２では、触媒Ａと触媒Ｂ３とを混合して、反応器に充填した。シリカアルミナとしては、日揮触媒化成（株）製のＩＳ－２８を用いた。反応器へ充填した全触媒（触媒Ａ及び触媒Ｂ３）の体積は１７ｃｃであった。全触媒における触媒Ａの含有量は、９０体積％に調整した。全触媒における触媒Ｂ３の含有量は、１０体積％に調整した。全触媒におけるＮｉの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により定量した。全触媒におけるＮｉの含有量を下記表１に示す。
　第２の触媒の組成以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の工程２を行い、実施例３の生成ガスを得た。実施例１と同様の方法により、実施例３の生成ガスを分析した。実施例３の分析結果を下記表１に示す。実施例１と同様の方法で算出した実施例３の収率ＲＹを下記表１に示す。
（比較例１）
　実施例１と同様に、比較例１の工程１を実施した。実施例１と同様の分析の結果、比較例１で得られた留分Ａは実施例１の留分Ａと同じであることが確認された。また、比較例１で得られた留分Ｂは実施例１の留分Ｂと同じであることが確認された。
　比較例１の工程２では、第２の触媒を用いなかった。比較例１の工程２では、１７ｃｃの触媒Ａを反応器に充填した。比較例１で用いた全触媒（つまり触媒Ａのみ）におけるＮｉの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により定量した。全触媒におけるＮｉの含有量を下記表１に示す。
　第２の触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の工程２を行い、比較例１の生成ガスを得た。実施例１と同様の方法により、比較例１の生成ガスを分析した。比較例１の分析結果を下記表１に示す。実施例１と同様の方法で算出した比較例１の収率ＲＹを下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施形態によれば、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料から、高い収率でジエンを量産することが可能である。

Claims (12)

  1. 　少なくとも分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料から、前記分枝オレフィンを除去し、直鎖の内部オレフィンを得る工程１と、
    　第１の触媒及び第２の触媒を用いた酸化的脱水素により、前記内部オレフィンからジエンを生成する工程２と、を備え、
    　前記第１の触媒が、ビスマス、モリブテン及び酸素を含む複合酸化物を有し、
    　前記第２の触媒が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
    　ジエンの製造方法。
  2. 　前記直鎖オレフィンの少なくとも一部が末端オレフィンであり、
    　前記工程１では、反応蒸留により、前記原料から前記分枝オレフィンを除去し、且つ、前記末端オレフィンを前記内部オレフィンに異性化する、
    　請求項１に記載のジエンの製造方法。
  3. 　前記第２の触媒が、担体と、前記担体に担持された元素と、を有し、
    　前記担体が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    　前記担体に担持された元素が、周期表第１０族元素、周期表第１１族元素及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種である、
    　請求項１又は２に記載のジエンの製造方法。
  4. 　前記周期表第１０族元素がＮｉであり、前記周期表第１１族元素がＣｕ、Ａｇ又はＡｕであり、前記ランタノイドがＬａである、
    　請求項３に記載のジエンの製造方法。
  5. 　前記周期表第１１族元素として、Ａｇが前記担体に担持されている、
    　請求項３又は４に記載のジエンの製造方法。
  6. 　前記第２の触媒が、シリカ及びアルミナを含み、
    　前記第２の触媒のアンモニア－昇温脱離法で測定される全酸量が、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のジエンの製造方法。
  7. 　前記第２の触媒が、シリカ及びアルミナを含み、
    　前記第２の触媒の、アンモニア－昇温脱離法で測定される全酸点の量Ａ１に対する、６００℃以上の温度範囲で測定される酸点の量Ａ２の比Ａ２／Ａ１が、０．０３以上である、請求項１、２及び６のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
  8. 　前記第２の触媒が、シリカ及びアルミナを含み、
    　前記第２の触媒におけるＡｌに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１００以上である、請求項１、２、６及び７のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
  9. 　前記原料中の前記分枝オレフィンの質量含有率がＣ１であり、前記原料中の前記直鎖オレフィンの質量含有率がＣ２であるとき、Ｃ２／Ｃ１が０．１～５．０である、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
  10. 　前記直鎖オレフィンがブテンを含む、
    　請求項１～９のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
  11. 　前記原料が、重油留分の流動接触分解により得られ、
    　前記分枝オレフィン又は前記直鎖オレフィンの炭素数が４である、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
  12. 　前記原料が、ナフサの熱分解により得られ、
    　前記分枝オレフィン又は前記直鎖オレフィンの炭素数が４である、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
PCT/JP2016/054439 2015-03-20 2016-02-16 ジエンの製造方法 WO2016152324A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/557,678 US10407362B2 (en) 2015-03-20 2016-02-16 Diene production method
CN201680016465.3A CN107406344A (zh) 2015-03-20 2016-02-16 二烯的制造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015058331 2015-03-20
JP2015-058331 2015-03-20
JP2015110059A JP6570320B2 (ja) 2015-03-20 2015-05-29 ジエンの製造方法
JP2015-110059 2015-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016152324A1 true WO2016152324A1 (ja) 2016-09-29

Family

ID=56977155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/054439 WO2016152324A1 (ja) 2015-03-20 2016-02-16 ジエンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016152324A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017077863A1 (ja) * 2015-11-05 2017-05-11 Ｊｘエネルギー株式会社 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法
WO2020130057A1 (ja) * 2018-12-18 2020-06-25 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ブタジエンの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57112336A (en) * 1980-12-29 1982-07-13 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
JPS5962532A (ja) * 1982-10-01 1984-04-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd １，３−ブタジエンの製造法
JPS59164730A (ja) * 1983-03-11 1984-09-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 改良された１，３−ブタジエンの製造方法
JPS6092224A (ja) * 1983-10-26 1985-05-23 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジオレフインの製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57112336A (en) * 1980-12-29 1982-07-13 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
JPS5962532A (ja) * 1982-10-01 1984-04-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd １，３−ブタジエンの製造法
JPS59164730A (ja) * 1983-03-11 1984-09-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 改良された１，３−ブタジエンの製造方法
JPS6092224A (ja) * 1983-10-26 1985-05-23 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジオレフインの製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017077863A1 (ja) * 2015-11-05 2017-05-11 Ｊｘエネルギー株式会社 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法
WO2020130057A1 (ja) * 2018-12-18 2020-06-25 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ブタジエンの製造方法
JP2020097543A (ja) * 2018-12-18 2020-06-25 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ブタジエンの製造方法
JP7210262B2 (ja) 2018-12-18 2023-01-23 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ブタジエンの製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6782323B2 (ja) ジエンの製造方法
JP6450230B2 (ja) ジエンの製造方法
KR20160098383A (ko) 선행 이성질체화 후 n-부텐의 산화성 탈수소화에 의한 부타디엔의 제조
EA004599B1 (ru) Способ дегидрирования углеводородов
WO2013151986A1 (en) Process for the production of xylenes and light olefins from heavy aromatics
KR20100075997A (ko) 올레핀의 이성질화 방법
Zhu et al. Butene catalytic cracking to propene and ethene over potassium modified ZSM-5 catalysts
WO2013151689A1 (en) Multimetal zeolites based catalyst for transalkylation of heavy reformate to produce xylenes and petrochemical feedstocks
Ajayi et al. Oxidative dehydrogenation of n-butane over bimetallic mesoporous and microporous zeolites with CO 2 as mild oxidant
KR20190096340A (ko) 탄화수소 전환 공정
WO2016152324A1 (ja) ジエンの製造方法
WO2015152159A1 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
CN107530692B (zh) 异构化催化剂、直链烯烃的制造方法和化合物的制造方法
JP6736017B2 (ja) 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法
JP7210262B2 (ja) ブタジエンの製造方法
TW201822879A (zh) 烴轉化催化劑系統
TW201822880A (zh) 催化劑系統與使用催化劑系統的烴進料轉化製程
WO2016056404A1 (ja) ジエンの製造方法及び脱水素触媒
JP6366407B2 (ja) 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法
JP2017159198A (ja) 低級炭化水素用の脱水素触媒、及び芳香族化合物の製造方法
WO2016056403A1 (ja) ジエンの製造方法及び脱水素触媒
JP6404627B2 (ja) 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16768227

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15557678

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16768227

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1