KR20100075997A - 올레핀의 이성질화 방법 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 불균질한 촉매의 존재 하에 액상에서 20∼200℃의 온도 및 1∼200 bar의 압력으로 4∼20개의 탄소 원자를 보유하는 올레핀 함유 탄화수소 혼합물에서 올레핀을 이성질화시키는 방법으로서, 여기서 산화알루미늄 지지체 상의 산화 형태의 니켈 1∼20 중량% 및 VIB족의 하나 이상의 원소 1∼20 중량%를 포함하는 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀의 이성질화 방법{METHOD FOR ISOMERIZING OLEFINS}
본 발명은 4∼20개의 탄소 원자를 보유하는 올레핀 함유 탄화수소 혼합물에서 올레핀을 이성질화하는 방법, 특히 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 방법에 관한 것이다.
수소를 첨가 및 미첨가하면서 250℃ 초과의 온도 또는 100∼250℃ 범위 또는 심지어 100℃ 미만의 보다 낮은 온도에서 수행하는 올레핀의 이중 결합 이성질화에 대한 다수의 방법들이 종래 기술 분야에 공지되어 있다. 온도 수준이 이성질체 조성물에 중요한 영향을 미친다. 따라서, 내부 이중 결합을 보유하는 올레핀의 형성은 비교적 저온에서 우선적으로 일어나는 반면, 1-올레핀은 주로 고온에서 형성된다. 평형 조성물은 온도 뿐만 아니라 사용된 올레핀에 따라 달라진다.
특히 US 6,156,947, US 5,087,780 및 US 4,417,089에 공지된 바에 따르면, 이중 결합 이성질화는 귀금속을 포함하는 촉매 상에서 수소를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 방법은 종종 디올레핀 수소화와 함께 수행된다. 알칸은 이성질화에서 부수적 반응으로서 과수소화에 의해 빈번하게 형성된다.
따라서, 이성질화 동안 과수소화를 피하기 위해, 수소 첨가 없이 수행할 수 있는 이중 결합 이성질화를 위한 방법이 또한 공지되어 있다.
그러한 이성질화 반응에 적당한 촉매로는, 예를 들어 EP 0 718 036 A1에 기술된 산화알루미늄 상의 알칼리 토금속 산화물 및 US 4,814,542에 공지된 알칼리 토금속, 붕소족 금속, 란탄족(lanthanide) 원소 또는 철족 원소의 산화물로 도핑된 혼합된 산화알루미늄/산화규소 지지체, 또는 JP 51 108691에 기술된 바와 같은 알칼리 금속으로 처리된 γ-산화알루미늄이 있다.
추가의 적당한 촉매로는 US 4,289,919에 기술된 산화알루미늄 상의 산화망간을 포함하는 촉매; EP 0 234 498 A1에 기술된 산화알루미늄 지지체 상에 분산된 산화마그네슘, 알칼리 금속 산화물 및 산화지르코늄을 포함하는 촉매; 및 US 4,229,610에 기술된 산화나트륨 및 산화규소를 추가로 포함하는 산화알루미늄 촉매가 있다. 하지만, 언급된 촉매들은 오직 250℃ 이상의 반응 온도에서만 유의적인 이성질화 활성을 나타낸다는 단점을 갖는다.
이러한 이유로, DE 23 36 138에 기술된 이성질화 방법에서는 알칼리 금속 (아산화물)/지지체를 주성분으로 하는 초염기성(superbasic) 촉매를 사용한다. 이것은 또한 100℃ 이하의 온도에서도 사용될 수 있다. 이의 단점은 촉매의 수분 감도가 높다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀의 이성질화, 특히 n-부텐의 이성질화 방법으로서, 가능한 저온에서 고수율로 내부 이중 결합을 보유하는 올레핀을 선택적으로 형성하도록 하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이성질화에서는 바람직하지 못한 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔의 형성을 피해야 한다.
이 목적은, 불균질한 촉매의 존재 하에 액상에서 20∼200℃의 온도 및 1∼200 bar의 압력으로 4∼20개의 탄소 원자를 보유하는 올레핀 함유 탄화수소 혼합물에서 올레핀을 이성질화하는 방법으로서, 산화알루미늄 지지체 상의 산화 형태의 니켈 1∼20 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%, 특히 바람직하게는 7∼12 중량% 및 VIB족의 하나 이상의 원소 1∼20 중량%, 바람직하게는 2∼12 중량%, 특히 바람직하게는 3∼9 중량%를 포함하는 촉매를 사용하고, 중량 백분율은 본 발명에 따라 사용된 촉매의 총 중량을 기준으로 각 금속의 양을 가리키는 것인 방법에 의해 실현된다.
원소의 주기율표의 족의 기호는 CAS(chemical abstracts service) 명명법에 따른다.
VIB족 원소로서, 각 경우에 산화 형태의 텅스텐 또는 몰리브덴, 또는 텅스텐과 몰리브덴의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 산화 형태의 텅스텐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
추가적으로, 촉매는 산화 형태의 VB족의 하나 이상의 원소, 특히 바나듐 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.3∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼2 중량% 및/또는 각 경우에 산화 형태의 붕소 또는 인, 또는 붕소와 인의 혼합물 0.1∼1 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5 중량%를 추가로 포함할 수 있다.
촉매는 산화 형태의 황 0.01∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.4 중량%를 추가로 포함할 수 있고, 단 황 대 니켈의 비는, 전형적인 부수적 반응, 예컨대 골격성 이성질화 및 올리고머화를 효과적으로 억제시키기 위해서, 0.01∼0.1 몰/몰 범위 내에 있어야 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매를 위해 지지체 물질로 사용된 산화알루미늄은 바람직하게는 감마-Al2O3, 쎄타-Al2O3 또는 에타-Al2O3, 또는 이들의 혼합물이고, 예를 들어 이들은 BASF, SASOL, Alcoa, Grace 및 Rhone-Poulenc로부터 구입 가능하다. 주로 감마-Al2O3을 포함하는 산화알루미늄 지지체가 특히 바람직하다. 이러한 산화알루미늄은 바람직하게는 지지체 물질의 0.2∼1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.4∼1.0 ㎖/g 수분 흡수 용량(water uptake capacity) 및 BET 법에 의해 측정된 100∼600 m2/g, 바람직하게는 120∼450 m2/g, 특히 바람직하게는 150∼350 m2/g의 내부 표면적을 보유한다. 그러한 산화알루미늄은 Na2O 0.2% 미만, Fe2O3 0.2% 미만 및/또는 SO3 0.1% 미만의 함량을 보유하는 것이 더욱 바람직하다.
촉매에 포함된 활성 성분, 첨가제 및/또는 도펀트는 임의의 공지된 방법, 예를 들어 기상으로부터의 코팅(화학적 또는 물리적 증착) 또는 침착시키고자 하는 물질 및/또는 화합물을 포함한 용액의 지지체 물질로의 함침에 의해 지지체에 적용할 수 있다.
지지체 상의 활성 성분, 첨가제 및/또는 도펀트의 침착을 위한 함침 공정은 공지되어 있다. 일반적으로, 지지체는 침착시키고자 하는 성분의 염의 수용액 또는 알콜 용액에 함침되고 그 용액은 촉매의 추가 생성 과정 동안 침착시키고자 하는 물질로 전환되는데, 용액의 부피는 이 용액이 지지체의 기공 부피를 실질적으로 완전하게 차지하도록 한다("초기 습윤(incipient wetness)"법).
적당한 VIB족 화합물은 하소 조건 하에서 산소 또는 공기와 같은 산소 함유 기체 혼합물의 존재 하에 가열시 금속의 산화 형태로 전환될 수 있는 VIB족의 모든 화합물이다. VIB족 화합물로서는 수용성 VIB족 염, 특히 암모늄 텅스테이트, 암모늄 몰리브데이트, 몰리브덴산, 텅스텐산 또는 헤테로폴리산을 H 또는 NH4 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 니켈 화합물은 하소 조건 하에서 산소 또는 공기와 같은 산소 함유 기체 혼합물의 존재 하에 가열시 금속의 산화 형태로 전환될 수 있는 니켈의 모든 화합물이다. 니켈 화합물로서는 수용성 니켈 염, 예를 들어 유기 음이온, 예컨대 포르메이트, 옥살레이트, 아세틸아세토네이트 또는 2-에틸헥사노에이트 및 특히 수화 또는 무수 니켈 니트레이트에 의한 염을 사용하는 것이 바람직하다.
침착시키고자 하는 물질은 복수의 공정 단계에서 개별량으로 및/또는 부분량으로 또는 하나의 공정 단계에서 함께 그리고 완전하게 침착시킬 수 있다. 하나의 함침 단계에서 병용 침착(joint deposition)이 바람직하다. 용액 중 염의 농도는 함침 및 지지된 촉매에서 최종 촉매로의 전환 후 침전하고자 하는 성분이 촉매 상에서 소정의 농도로 존재하도록 계산된다. 염은 촉매 제조 또는 촉매의 추후 사용을 방해하는 잔류물을 남겨두지 않도록 선택된다.
하소 조건 하에서 산소 또는 공기와 같은 산소 함유 기체 혼합물의 존재 하에 가열시 원소의 산화 형태로 전환될 수 있는 황, 붕소, 인, 바나듐 및/또는 니오븀의 수용성 화합물은 경우에 따라 추가적으로 상기 함침 용액에 첨가될 수 있다.
함침 후, 함침된 지지체는 통상적인 방식으로 건조된다. 이는 일반적으로 60∼300℃, 바람직하게는 80∼250℃, 특히 바람직하게는 100∼200℃, 매우 특히 바람직하게는 110∼180℃ 범위의 온도에서 공기 스트림에서 실시된다. 건조는 함침된 촉매 내 존재하는 물이 본질적으로 완전하게 방출될 때까지 계속하는데, 이는 통상 수시간 후의 경우이다. 일반적인 건조 시간은 1∼30시간의 범위이고 건조 온도 설정에 따라 달라지며, 보다 높은 건조 온도일수록 건조 시간이 단축된다. 건조는 대기압 이하의 압력(subatomospheric pressure)을 사용함으로써 더욱 가속시킬 수 있다.
본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 함침된 촉매의 건조는, 예를 들어 회전식 튜브 오븐 안에서 함침된 지지체 물질을 동시에 움직이면서 수행된다.
본 발명의 공정의 추가의 바람직한 구체예에서, 건조에 사용된 공기 스트림은 역류로 회전식 튜브를 통해 통과시킨다.
건조 후, 촉매는 통상적인 방식으로 하소에 의해 생성된다. 이 하소는 본질적으로 함침에 의해 적용된 염을 침착시키고자 하는 성분 또는 상기 성분의 전구체로 전환시키는 작용을 한다. 함침에 의한 금속 니트레이트의 적용의 경우, 니트레이트는 이러한 하소 동안 본질적으로 촉매에 잔류하는 금속 및/또는 금속 산화물과 방출되는 질소 기체(nitrous gas)로 분해된다.
니켈 및 VIB족 원소를 포함하는 촉매계 활성 산화성 조성물은 하소 동안 니켈 화합물 및 VIB 화합물로부터 형성된다.
하소 온도는 일반적으로 200∼900℃, 바람직하게는 280∼800℃, 특히 바람직하게는 300∼600℃의 범위 내에 있다. 하소 시간은 일반적으로 0.5∼20시간, 바람직하게는 0.5∼10시간, 특히 바람직하게는 0.5∼5시간의 범위 내에 있다. 하소는 통상적인 고로(furnace), 예를 들어 회전식 튜브식 고로, 벨트식 하소로 또는 박스식 고로 내에서 수행된다. 하소는 함침 및 건조된 지지체가 그 사이에서 냉각 처리되는 일 없이 건조 후에 바로 수행할 수 있다.
본 발명의 공정의 특히 바람직한 구체예에서, 촉매의 건조 및 하소는 회전식 튜브 고로 내에서 조합된 방식으로 수행된다.
이러한 방식으로 생성된 촉매는, 이성질화 촉매로서 사용하기 전에 촉매로부터 (예를 들어 공기로부터) 미량의 수분을 제거하기 위해, 예를 들어 대기압 및 20∼500℃, 바람직하게는 100∼250℃의 온도에서 기체의 건조 스트림(예, 건조 질소)으로 컨디셔닝 처리하는 것이 유리하다.
고정상 반응기는 바람직하게는 본 발명의 이성질화 공정에 사용된다. 또한 다른 유형의 반응기, 예컨대 유동상 반응기, 이동상 반응기, 튜브형 반응기 또는 쉘 앤드 튜브형 반응기를 사용할 수 있다. 반응은 약간 발열성이다. 반응은 등온적으로 또는 단열적으로 수행할 수 있다.
이성질화는 이중 결합의 전위가 보장되지만 골격성 이성질화 및 올리고머화가 대부분 피해지는 온도에서 수행된다. 따라서, 반응 온도는 일반적으로 20∼200℃, 바람직하게는 20∼120℃, 특히 바람직하게는 30∼110℃의 범위 내에 있다. 압력은 올레핀 스트림이 액체 형태로 존재하도록 설정된다. 압력은 일반적으로 1∼200 bar, 바람직하게는 1∼100 bar, 특히 바람직하게는 4∼30 bar이다.
촉매 상의 WHSV는 일반적으로 1시간 당 촉매 1 kg에 대하여 중합시키고자 하는 올리핀 0.01∼20 kg, 바람직하게는 0.05∼15 kg, 특히 바람직하게는 0.1∼10 kg이다.
적당한 출발 물질은 고 비율의 1-올레핀 및 4∼20개의 탄소 원자를 보유하는 올레핀 함유 탄화수소 혼합물 또는 올레핀이다. 특히, 증기 분해 또는 FCC에서, 또는 부탄의 탈수소화에서 얻어지는 고 비율의 1-부텐, 예컨대 C4 분획을 보유하는 탄화수소 혼합물 및 순수 1-부텐은 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 이러한 측면에서, 그 고 비율은 반응시 설정된 온도 하에 열역학적 평형에서의 함량보다 높은 함량을 의미한다.
본 발명의 이성질화 공정은 단독으로 또는 다른 화학 공정과의 조합으로 수행할 수 있다. 조합된 공정 단계의 전형적인 예(하지만, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아님)는 다음과 같다:
* 조합 A:
선택적 수소화(예를 들어, 증기 분해기에서 C4-올레핀 스트림 중의 부타디엔의 것)와 본 발명에 따른 이성질화;
* 조합 B:
본 발명에 따른 이성질화와 올레핀 복분해(예를 들어, 프로필렌을 생성하는 에틸렌과 2-부텐의 반응);
* 조합 C:
본 발명에 따른 이성질화와 올레핀 알킬화(예를 들어, 알킬숙신산 무수물을 형성하는 장쇄 선형 내부 올레핀과 말레산 무수물의 반응);
* 조합 D:
본 발명에 따른 이성질화와 올레핀 올리고머화(예를 들어, 알킬레이트를 제조하는 것(i-부텐과 n/i-부텐의 반응)).
본 발명의 이성질화 공정을 포함하는 바람직한 공정 조합은 A 및 B 조합이다.
올레핀 복분해는 최근 몇 년 동안 유기 합성시 극히 유용한 도구가 되고 있다. 산업 규모 상에서, 역시 일련의 적용은, 예를 들어 내부 올레핀을 제조하기 위한 Shell AG 공정(SHOP 공정) 및 특히 2-부텐의 에텐올분해(에텐에 의한 복분해성 분해)에 의해 프로펜을 제조하는 필립스(Phillips) 공정을 달성하게 되었고, 복분해 단계는 각 경우에 중요한 구성 요소(building block)를 나타낸다.
하지만, 오랜 시간 동안 공업 공정의 개발에 강력하게 영향을 주는 하나의 중요한 포인트는 복분해 반응의 유용한 적용 범위에 방해가 된다: 복분해 촉매는 산업상 사용된 다른 촉매계와 비교하면 비교적 신속하게 탈활성된다. 이의 복분해 활성에 사용된 전이 금속 촉매가 종종 고가이기 때문에, 예를 들어 공급물 내 불순물에 기인될 수 있는 탈활성화를 감소시키거나 피하는 것이 바람직하다.
복분해 촉매의 탈활성화의 원인은 이미 문헌에서 상세하게 논의된 바 있다. 그 예로는 문헌[J. Mol. Cat. 1991, 65, pages 39 to 50 (Commereuc et al.), Catalysis today 1999, 51, pages 289 to 299 (J. C. Mol)] 및 문헌[J. Mol. Cat. 1991, 65, pages 219 to 235 (J. C. Mol)]이 있다.
원칙적으로, 2가지 탈활성화 경로가 상기 문헌에 주장되었는데, 즉 항상 존재하는 내인성 루트와 공급물 스트림 내 특정 불순물에 의해 야기되는 탈활성화 메카니즘이 그것이다. 공급물 스트림 내 이러한 불순물은 가역적 효과를 갖거나 영구적인 독으로서 작용할 수 있다.
구체적으로는, 아세틸렌 화합물, 이소부텐 및 1,3-부타디엔은 그 문헌에서 탈활성 물질로서 언급되는데 그 이유는 이들이 양이온성 메카니즘에 의해 올리고머를 형성하는 경향이 있고 이러한 올리고머가 확산 배리어로서 작용하기 때문이다. 언급된 탈활성 물질의 추가의 중요한 부류는 극성의 염기성 성분이다. 이러한 영향은 공지되어 있고 종래 기술에서 흡착성 가드 층(예를 들어, 분자체)을 사용하여 공급물을 정제함으로써 이를 피하고 있는 실정이다. 복분해 촉매에 대한 산소 함유 화합물의 영향의 상세한 설명은 문헌[J.A.K. du Plissis, J. Mol. Cat. A: Chemical, 1989, 133, pages 181 to 186]에서 찾을 수 있다. 제올라이트 또는 산화알루미늄은 구체적으로는 흡착성 공급물 정제에 사용할 수 있다.
종래 기술 분야에는 C4 공급물에 존재하는, 1,3-디엔 및 아세틸렌 화합물에 대한 조치로서 선택적 수소화가 기술된 바 있다.
따라서, EP 0 742 195 A1에는 C4 또는 C5 분획을 에테르 및 프로필렌으로 전환시키는 방법이 기술된다. C4 분획으로부터 진행하여, 존재하는 디올레핀 및 아세틸렌 불순물은 우선 선택적 수소화되며, 수소화는 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화와 관련된다. 2-부텐의 수율은 최대화되어야 한다. 수소화 이후의 2-부텐 대 1-부텐의 비는 약 9:1이다. 이는 포함된 이소올레핀의 에테르화로 이어지며, 에테르는 C4 분획에서 선택된다. 그리고나서 산소 함유 불순물이 분리 제거된다. 그리고나서 알칸을 포함하는 생성물 스트림 및 주로 2-부텐은 복분해 촉매의 존재 하에 에틸렌과 반응하여 생성물로서 프로필렌을 포함하는 반응 생성물 혼합물을 얻게 된다. 복분해는 지지체 상의 레늄 산화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다.
DE A 198 13 720은 C4 스트림으로부터 프로펜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서, 부타디엔 및 이소부텐은 C4 스트림으로부터 우선 제거된다. 그리고나서 산소 함유 불순물은 분리 제거되고 부텐의 2단계의 복분해가 수행된다. 1-부텐 및 2-부텐은 우선 반응하여 프로필렌 및 2-펜텐을 형성한 후, 얻어진 2-펜텐은 첨가된 에티렌과 추가로 반응하여 프로필렌 및 1-부텐을 형성한다.
DE 100 13 253은 A1에는 복분해에 사용되는 C4 스트림에 대한 적당한 전처리가 기술된다. 여기서, 1,3-부타디엔 및 아세틸렌 화합물의 제거는 추출 및/또는 선택적 수소화에 의해 실현된다. DE 100 13 253 A1에서는 디엔의 합에 대한 한계값을 10 ppm 미만으로서 정의한다.
1-부텐 및 2-부텐, 및 가능하게는 이소부텐을 포함하는 올레핀 함유 탄화수소 혼합물은, 특히 각종 분해 공정, 예컨대 증기 분해 또는 유동상 접촉 분해에서 C4 분획으로서 얻어진다. 대안으로서, 부탄의 탈수소화시 또는 에텐의 이량체화에 의해 얻어진 부텐 혼합물을 사용할 수 있다. C4 분획에 포함된 부탄은 불활성물로서 작용한다. 디엔, 알킨 또는 에닌은 본 발명에 따른 복분해 단계 전에 통상적인 방법, 예를 들어 추출 또는 선택적 수소화에 의해 제거된다.
공정에 사용된 C4 분획 중 부텐의 함량은 1∼100 중량%, 바람직하게는 50∼90 중량%이다. 이 부텐의 함량은 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 기준으로 한다.
증기 분해 또는 유동상 접촉 분해시 또는 부탄의 탈수소화시 얻어지는 C4 분획을 사용하는 것이 바람직하다.
미정제 C4 분획의 선택적 수소화
증기 분해기 또는 정제기로부터의 미정제 C4 분획에 포함된 부타디엔 (1,2- 및 1,3-부타디엔) 및 알킨 또는 알케닌은 우선 일반적인 2단계 공정에서 선택적 수소화된다. 정제기로부터의 C4 스트림은 또한 선택적 수소화의 제2 단계로 바로 공급될 수도 있다.
수소화의 제1 단계는 바람직하게는 지지체로서 산화알루미늄 상의 팔라듐 0.1∼0.5 중량%를 포함하는 촉매 상에서 수행된다. 이 반응은 액체를 순환시키면서 고정상(하향류 모드)으로 기체상/액상에서 수행된다. 수소화는 40∼80℃ 범위의 온도 및 10∼30 bar의 압력, 10∼50의 수소 대 부타디엔의 몰비 및 1시간 당 촉매의 1 m3 당 새로운 공급물의 최대 15 m3의 LHSV 및 5∼20의 재순환된 공급물 대 새로운 공급물의 비에서 수행된다.
수소화의 제2 단계는 바람직하게는 지지체로서 산화알루미늄 상의 팔라듐 0.1∼0.5 중량%를 포함하는 촉매 상에서 수행된다. 이 반응은 액체를 순환시키면서 고정상(하향류 모드)으로 기체상/액상에서 수행된다. 수소화는 50∼90℃ 범위의 온도 및 10∼30 bar의 압력, 1.0∼10의 수소 대 부타디엔의 몰비 및 1시간 당 촉매의 1 m3 당 새로운 공급물의 5∼20 m3의 LHSV 및 0∼15의 재순환된 공급물 대 새로운 공급물의 비에서 수행된다.
이러한 수소화는 일반적으로 C4-올레핀 혼합물이 100∼500 ppm, 바람직하게는 110∼400 ppm, 특히 바람직하게는 120∼300 ppm의 1,3-부타디엔 함량 및 10 ppm 미만, 바람직하게는 1∼10 ppm, 특히 바람직하게는 2∼10 ppm의 누적된 디엔, 예컨대 프로파디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔 또는 2,3-펜타디엔의 함량을 보유하도록 한다.
그리고나서 선택된 수소화 이후에 얻어진 생성물 스트림은 서두에 기술된 바와 같이 이성질화 반응에서 바로 사용할 수 있다.
따라서, 예를 들어 n-부텐의 이성질화는 복분해 공정에서 n-부텐 및 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조시 매우 중요한 공정 단계인데, 왜냐하면 US 6,743,958에 언급된 바와 같이, 매우 적은 양의 1-부텐이지만 적어도 2-부텐 정도의 양이 복분해 공정을 위한 출발 혼합물로 존재하는 경우에는 프로필렌에 대한 선택성 및 이에 따른 프로필렌 생성물의 수율 및 공정의 에너지 소비가 최적이 되기 때문이다.
복분해에 사용된 출발 혼합물의 조성물에 따라, 접촉 수소화 단계 및 이성질화 단계는 복분해 단계의 상류에 자주 삽입되어야 하는데, 그 이유는 상기 언급된 바와 같이 부타디엔과 같은 혼합물의 일부 구성 성분이 복분해 단계에 (예를 들어, 촉매 독과 같은) 역효과를 지니기 때문이다. 종래 기술에 따르면, 접촉 수소화 단계는 수소화 단계가 필요한 경우 수소화 반응기에서 수소첨가 이성질화와 동시에 수행되도록 자주 구성된다.
US 2006/0235254 A1에 있어서, 수소첨가 이성질화에서 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화는 일산화탄소 CO를 출발 물질에 또는 수소에 첨가함으로써 더욱 증가될 수 있음이 언급되어 있다. US 6,743,958에 있어서, 이성질화는 수소첨가 이성질화에서 황을 촉매에 첨가함으로써 증가될 수 있음이 언급되어 있다. 하지만, 이것도 역시 이성질화의 정도를 여전히 한정시킨다.
또한 수소화에서는 바람직하지 못한 부수적 반응이 존재하는데, 예를 들어 생성물 수율의 감소를 초래하는 부텐의 부탄으로의 과수소화가 존재한다. 이러한 이유로, 수소화 공정은 부타디엔이 수소화되지만 부텐이 그렇지 않도록 최적화되어야 한다. 전문가는 그러한 수소화 공정을 선택적 수소화로 지칭한다.
이러한 공정을 수행하는 것은 매우 복잡하고/하거나 이 공정은 어디에서나 이용할 수가 없다. 예를 들어, US 6,743,958에 따른 촉매는 시간 낭비적인 복잡한 생성 공정에서 개별적으로 제조되어야 한다. US 2006/0235254 A1에 따르면 CO의 사용은, 그 CO가 독성이 있어 공정의 생성물을 사용할 수 있기 전에 후속 단계에서 다시 분리 제거되어야 하기 때문에, 논의되고 있지 않다.
한편, 선택적 수소화 및 이성질화가 별도의 공정 단계로 수행되는 경우, 각 개별 공정 단계는 수소화가 최적으로 일어나도록 하고 다른 공정 단계에서는 1-부텐이 최적으로 2-부텐으로 이성질화되도록 최적화할 수 있다. 수소화 단계를 수행하기 위해, 많은 제조자에 의해 제공된 촉매를 선택할 수 있다. 이들은 대부분 산화성 지지체, 바람직하게는 산화알루미늄 지지체에 자주 적용되는 Pd-, Pt- 또는 Ni-함유 촉매이다. 이성질화 단계에서는, 본 발명에 따른 촉매를 사용할 수 있다.
선택적 수소화 단계 및 이성질화 단계는 별도의 공정 단계 또는 별도의 반응기에서 일어날 수 있다. 하지만, 예를 들어 반응기에 상기 촉매와 서로 상이한 촉매를 장치함으로써 선택적 수소화 단계 및 이성질화 단계를 동일한 반응기에서 진행할 수도 있으며, 수소화 촉매는 바람직하게는 탑에 장치하고 수소의 양은 수소가 수소화 촉매 상에서 불포화된 탄화수소와 반응함으로써 소모되어 0.5 몰 미만의 수소/1몰의 디엔의 잔류 농도가 되도록 계산된다.
따라서, 본 발명의 신규한 이성질화 방법은 이성질화 단계의 유출구(outlet)에서 2-부텐 대 1-부텐의 비가 10 초과, 심지어 20 초과의 값으로 증가할 수 있도록 한다. 복분해에 의한 프로필렌의 제조에 유리한 이러한 공정의 개선 이외에도, 바람직하지 못한 부산물, 예컨대 부타디엔 또는 올리고머는 매우 극소량만이 형성된다.
올레핀 복분해
본 발명의 이성질화 공정과 함께 사용될 수 있는 복분해 반응은, 예를 들어 WO 00/39058 또는 DE 100 13 253 A1에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
간단한 형태의 올레핀 복분해(불균등화)는 다음의 식에 따른 C=C 이중 결합의 파열 또는 재형성에 의한 올레핀의 가역적 금속 접촉식 트랜스알킬화이다:
Figure pct00001
비환식 올레핀의 복분해의 특정 경우에 있어서는, 자가-복분해, 즉 올레핀이 상이한 몰 질량을 보유하는 2개의 올레핀의 혼합물로 전환하는 것(예: 프로펜 → 에텐 + 2-부텐), 및 교차 복분해 또는 동시복분해, 즉 2개의 상이한 올레핀을 반응시키는 것(프로펜 + 1-부텐 → 에텐 + 2-펜텐)으로 구별된다. 반응물 중 하나가 에텐인 경우, 반응은 일반적으로 에텐올분해(예, 2-부텐 + 에텐 → 2-프로펜)로서 지칭된다.
적당한 복분해 촉매는 원칙적으로 균질 및 불균질한 전이 금속 화합물, 구체적으로는 원소의 주기율표 중 VI족 내지 VIII족의 전이족의 균질 및 불균질한 전이 금속 화합물, 및 이러한 화합물을 포함하는 균질 및 불균질한 촉매계이다.
본 발명의 목적을 위해서는, 5∼40 범위의 2-부텐 대 1-부텐의 비를 지닌 C4 스트림으로부터 출발하는 복분해 공정이 특히 바람직하다.
이에 따라, DE 199 32 060 A1에는 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 출발 스트림을 반응시켜 C2 -6-올레핀의 혼합물을 형성함으로써 C5-/C6-올레핀을 제조하는 방법이 기술된다. 특히, 프로펜은 부텐으로부터 얻는다. 또한, 헥센 및 메틸펜텐은 생성물로서 배출된다. 에텐은 복분해로 도입되지 않는다. 적절한 경우, 복분해에서 형성된 에텐은 반응기로 재순환된다.
공정에 사용된 C4 분획의 부텐 함량은 1∼100 중량%, 바람직하게는 60∼90 중량%의 범위 내에 있을 수 있다. 여기서 부텐 함량은 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 기준으로 한다.
사용된 C4-올레핀 혼합물은, 적절한 경우, 흡착제의 가드 층, 바람직하게는 고 표면적의 산화알루미늄 또는 분자체 상에 적절한 처리를 실시하여 복분해 반응 전에 방해 불순물을 그 혼합물로부터 제거할 수 있다.
복분해 반응은 있다고 해도 거의 없는 이성질화 활성을 나타내고 무기 지지체에 적용되는 원소의 주기율표의 VI.b족, VII.b족 또는 VIII족의 금속 중 전이 금속 화합물의 부류 중에서 선택되는 불균질한 복분해 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
복분해 촉매로서 지지체, 바람직하게는 γ-산화알루미늄 또는 Al2O3/B2O3/SiO2 혼합된 지지체 상에는 레늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 1∼20 중량%, 바람직하게는 3∼15 중량%, 특히 바람직하게는 6∼12 중량%의 레늄 산화물 함량을 지니는 Re2O7/γ-Al2O3이 촉매로서 사용된다.
액체 모드의 작동시 복분해는 바람직하게는 0∼150℃, 특히 바람직하게는 20∼80℃의 온도 및 2∼200 bar, 특히 바람직하게는 5∼30 bar의 압력에서 수행된다.
복분해가 기상에서 수행되는 경우, 온도는 바람직하게는 100∼450℃, 특히 바람직하게는 200∼350℃이다. 이 경우의 압력은 바람직하게는 1∼40 bar, 특히 바람직하게는 1∼30 bar이다.
촉매는 새롭게 하소된 형태로 사용되고 (예를 들어, 알킬화제에 의한) 추가의 임의의 활성화를 필요로 하지 않는다. 탈활성된 촉매는 공기 스트림에서 400℃ 이상의 온도에서 코크 잔류물을 연소 제거하고 불활성 기체 분위기 하에서 냉각시킴으로써 다수의 횟수로 재생될 수 있다.
현재의 복분해 공정의 특정한 변형에서, 역 필립스 트리올레핀 공정(문헌[J. Mol Cat. A: Chemical 213 (2004) 39] 참조)은, 재순환 스트림에서 2-부텐의 비율을 증가시키기 위해서, 복분해 반응기에서 실제 복분해 촉매 이외에도 MgO를 포함하는 이성질화 촉매가 사용된다. 하지만, 또한 재순환 스트림에서의 1-부텐의 비율도 꽤 높으며 그 이유는 200℃ 이상의 보편화된 공정 온도에서 열역학적 평형이 원칙적으로 가능한 2-부텐 대 1-부텐의 비를 10 이하의 값으로 한정하기 때문이다.
본 발명은 또한 n-부텐 및 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
(a) 1-부텐 및 2-부텐과 부타디엔의 혼합물을 본질적으로 포함하는 C4 혼합물을 선택적 수소화하는 단계;
(b) 불균질한 촉매의 존재 하에 액상에서 20∼200℃의 온도 및 1∼200 bar의 압력으로 선택적 수소화된 C4 혼합물에서 1-부텐을 이성질화하는 단계;
(c) 복분해 촉매의 존재 하에 선택적 수소화 및 이성질화된 C4 혼합물에서 에틸렌을 2-부텐과 복분해하여 프로필렌을 형성하는 단계로서, C4 혼합물에 포함된 부텐을 기준으로 적어도 동몰량의 에틸렌을 사용하는 것인 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
공정 단계 (b)의 이성질화 단계에서는, 일반적으로 모든 공지된 이성질화 촉매를 사용할 수 있다. 전술된 공정의 바람직한 구체예에서, 공정 단계 (b)에서는 산화알루미늄 지지체 상의 산화 형태의 니켈 1∼20 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%, 특히 바람직하게는 7∼12 중량% 및 VIB족의 하나 이상의 원소 1∼20 중량%, 바람직하게는 2∼12 중량%, 특히 바람직하게는 3∼9 중량%를 포함하는 촉매를 사용하며, 중량 백분율은 본 발명에 따라 사용된 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
VIB족 원소로서, 각 경우에 산화 형태의 텅스텐 또는 몰리브덴, 또는 텅스텐과 몰리브덴의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 산화 형태의 텅스텐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 촉매는 산화 형태의 VB족의 하나 이상의 원소, 구체적으로는 바나듐 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.3∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼2 중량% 및/또는 각 경우에 산화 형태의 붕소 또는 인, 또는 붕소와 인의 혼합물 0.1∼1 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5 중량%를 추가로 포함할 수 있다.
촉매는 산화 형태의 황 0.01∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.4 중량%를 추가로 포함할 수 있고, 단 전형적인 부수적 반응, 예컨대 골격성 이성질화 및 올리고머화를 효과적으로 억제하기 위한 황 대 니켈의 비는 0.01∼0.1 몰/몰의 범위 내에 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 공정 단계 (a)에서 선택적 수소화에 사용되는 C4 혼합물은 n-부탄, 이소부탄 또는 이소부텐, 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함한다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 공정 단계 (b)에서 이성질화는, 수소첨가 이성질화와는 달리, 수소의 첨가 없이 수행된다.
현재 통상적인 복분해 공정에서는, 실제 복분해 반응기에서의 전환이 완전한 것이 아니기 때문에, 미반응된 부텐을 통상적인 분리 방법(예, 분리 컬럼 등)에 의해 프로필렌 생성물로부터 매우 자주 분리 제거하고 출발 물질의 부텐과 조합하고 복분해 반응기로 재순환시키고 있다. 재순환 스트림은 상당량의 1-부텐을 포함한다.
이로부터 유도된 본 발명의 전술된 공정의 추가의 바람직한 구체예에서;
(d) 복분해 (c)로부터 얻은 생성물 스트림은 먼저 C2-C3-올레핀을 포함하는 낮은 보일러 분획 A, 및 C4-C6-올레핀 및 부탄을 포함하는 높은 보일러 분획 B로 증류 분리하고;
(e) 이어서 (d)로부터 얻은 낮은 보일러 분획 A는 에틸렌-함유 분획 및 프로필렌-함유 분획으로 증류 분리하고, 에틸렌-함유 분획은 공정 단계 (c)로 재순환시키고 프로필렌-함유 분획은 생성물로서 배출하고;
(f) (d)로부터 얻은 높은 보일러 분획 B는 공정 단계 (a)에서 얻은 선택적 수소화된 C4 혼합물과 배합하고 이성질화 (b)에 재사용한다.
마찬가지로 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서,
(d) 복분해 (c)로부터 얻은 생성물 스트림은 먼저 C2-C3-올레핀을 포함하는 낮은 보일러 분획 A, 및 C4-C6-올레핀 및 부탄을 포함하는 높은 보일러 분획 B로 증류 분리하고;
(e) 이어서 (d)로부터 얻은 낮은 보일러 분획 A는 에틸렌-함유 분획 및 프로필렌-함유 분획으로 증류 분리하고, 에틸렌-함유 분획은 공정 단계 (c)로 재순환시키고 프로필렌-함유 분획은 생성물로서 배출하고;
(f) (d)로부터 얻은 높은 보일러 분획 B는 공정 단계 (b)에서 얻은 선택적 수소화 및 이성질화된 C4 혼합물과 배합하고 복분해 (c) 단계에 재사용된다.
이성질화는 이중 결합의 재배치가 보장되지만 골격성 이성질화 및 올리고머화가 상당히 대부분 피해지는 온도에서 수행된다. 따라서 반응 온도는 일반적으로 20∼200℃, 바람직하게는 20∼120℃, 특히 바람직하게는 30∼110℃이다. 압력은 올레핀 스트림이 액체 형태이도록 설정된다. 이는 일반적으로 1∼200 bar, 바람직하게는 1∼100 bar, 특히 바람직하게는 4∼30 bar이다.
본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 2-부텐 대 1-부텐의 비는 이성질화 단계 (b)의 유출구에서 5∼40, 특히 바람직하게는 10∼30의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 이성질화와 함께 이용된 선택적 수소화 및 복분해는 종래 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있으며 여기에 사용된 촉매 및 반응 조건은 이미 서두에 더욱 상세하게 기술한 바 있다.
본 발명은 또한 n-부텐 및 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
(a) 1-부텐 및 2-부텐과 부타디엔의 혼합물을 본질적으로 포함하는 C4 혼합물을 선택적 수소화하는 단계;
(b) 복분해 촉매의 존재 하에 선택적 수소화된 C4 혼합물에서 에틸렌을 2-부텐과 복분해하여 프로필렌을 형성하는 단계로서, C4 혼합물에 포함된 부텐을 기준으로 적어도 동몰량의 에틸렌을 사용하는 것인 단계,
(c) 반응 혼합물로부터 프로필렌을 분리하는 단계;
(d) 불균질한 촉매의 존재 하에 액상에서 20∼200℃의 온도 및 1∼200 bar의 압력으로 프로필렌을 함유하지 않는 C4 반응 혼합물에서 1-부텐을 이성질화하는 단계;
(e) 단계 (a) 및 (d)로부터의 스트림을 배합하고 복분해 단계 (b)에 재사용하는 단계
를 포함하고, 공정 단계 (d)에서는 산화알루미늄 지지체 상의 산화 형태의 니켈 1∼20 중량% 및 VIB족의 하나 이상의 원소 1∼20 중량%를 포함하는 촉매를 사용하는 것인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 공정 단계 (d)에서 촉매는 산화 형태의 VB족의 하나 이상의 원소, 구체적으로는 바나듐 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.3∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼2 중량%를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 공정 단계 (d)에서 촉매는 각 경우에 산화 형태인 붕소 또는 인, 또는 붕소와 인의 혼합물 0.1∼1 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5 중량%를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 공정 단계 (d)에서 촉매는 산화 형태의 황 0.01∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.4 중량%를 추가로 포함하고, 단 황 대 니켈의 비는 0.01∼0.1 몰/몰의 범위 내에 있다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 공정 단계 (a)에서 선택적 수소화에 사용된 C4 혼합물은 n-부탄, 이소부탄 또는 이소부텐, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.
이성질화는 이중 결합의 재배치가 보장되지만 골격성 이성질화 및 올리고머화가 상당히 대부분 피해지는 온도에서 수행된다. 따라서 반응 온도는 일반적으로 20∼200℃, 바람직하게는 20∼120℃, 특히 바람직하게는 30∼110℃이다. 압력은 올레핀 스트림이 액체 형태이도록 설정된다. 이는 일반적으로 1∼200 bar, 바람직하게는 1∼100 bar, 특히 바람직하게는 4∼30 bar이다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 이성질화 단계의 유출구에서 2-부텐 대 1-부텐의 비는 5∼40, 특히 바람직하게는 10∼30의 범위 내에 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1 ( 비교예 1) [ NiO x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O를 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 9.0 중량%의 Ni 함량을 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 2 ( 비교예 2) [ Ni a S b O x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O 및 6.4 g의 H2SO4(96% 농도 용액, 100%로 계산됨)를 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 8.8 중량%의 Ni 함량 및 0.8 중량%의 S 함량을 제시하였으며 이는 0.17 몰/몰의 S:Ni 비에 해당한다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 3 ( 발명예 1) [ Ni a W b O x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O 및 31 g의 (NH4)6H2W12O40을 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 8.3 중량%의 Ni 함량 및 8.8 중량%의 W 함량을 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 4 ( 발명예 2) [ Ni a W b O x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O 및 15.4 g의 (NH4)6H2W12O40을 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 8.3 중량%의 Ni 함량 및 4.2 중량%의 W 함량을 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 5 ( 발명예 3) [ Ni a S b W c O x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O 및 3.2 g의 H2SO4(96% 농도 용액, 100%로 계산됨) 및 15.4 g of (NH4)6H2W12O40을 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 8.7 중량%의 Ni 함량, 0.3 중량%의 S 함량(S:Ni = 0.06) 및 4.3 중량%의 W 함량을 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 6 ( 발명예 4) [ Ni a B b W c O x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O, 4.1 g의 H3BO3 및 15.4 g의 (NH4)6H2W12O40을 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 8.7 중량%의 Ni 함량, 0.3 중량%의 B 함량 및 4.3 중량%의 W 함량을 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 7 ( 발명예 5) [ Ni a Mo b W c O x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O, 10.4 g의 (NH4)6Mo7O24 및 15.4 g의 (NH4)6H2W12O40을 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 8.4 중량%의 Ni 함량, 2.1 중량%의 Mo 함량 및 4.2 중량%의 W 함량을 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 8 ( 발명예 6) [ Ni a W c O x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 162.2 g의 Ni(NO3)2*6H2O 및 30.7 g의 (NH4)6H2W12O40을 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 11.4 중량%의 Ni 함량 및 7.6 중량%의 W 함량을 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 9 ( 발명예 7) [ Ni a W c O x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O 및 46.1 g의 (NH4)6H2W12O40을 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 7.6 중량%의 Ni 함량 및 11.5 중량%의 W 함량을 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 10 ( 발명예 8) [ Ni a P b Mo c O x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O 및 18.9 g의 H3PMo12O40을 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 8.7 중량%의 Ni 함량, 0.1 중량%의 P 함량 및 3.6 중량%의 Mo를 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 11 ( 발명예 9) [ Ni a V b Mo c O x / Al 2 O 3 ]
회전식 플라스크에서 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O 및 15.8 g의 H7PV4Mo8O40을 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 8.7 중량%의 Ni 함량, 0.55 중량%의 V 함량 및 0.09 중량%의 P를 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 12 ( 발명예 10) [ Ni a V b W c O x / Al 2 O 3 ]
14.8 g의 옥실산을 83 ㎖의 H2O 중에 용해시키고 50℃로 가열하였다. 5.6 g의 V2O5를 첨가 후, 이 용액을, 투명한 청색 용액이 형성될 때까지 85℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 200 g의 Al2O3 지지체 물질(BASF AG로부터의 1.5 mm 압출물 D10-10)을 108 g의 Ni(NO3)2*6H2O, 15.4 g의 (NH4)6H2W12O40 및 상기 바나딜 옥살레이트 용액을 포함한, H2O로 160 ㎖의 부피를 만든 용액으로 처리하였다. 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 촉매를 2시간 동안 500℃에서 회전식 튜브 내에서 튜브를 통해 300 ℓ의 공기/h를 통과시키면서 하소하였다. 원소 분석은 8.7 중량%의 Ni 함량, 1.2 중량%의 V 함량 및 4.3 중량%의 W 함량을 제시하였다. 촉매 압출물을 분쇄하고 1.0 mm의 상부 메쉬 개구부 및 a 0.5 mm의 하부 메쉬 개구부를 보유하는 체를 통해 통과시켰다.
실시예 13
촉매 테스트(비교예의 촉매 1 및 2 대 본 발명에 따른 촉매 1 내지 10)
이 실험은 길이 25 cm 및 내부 직경 1 cm를 보유하고 병렬식으로 작동하며 온도를 제어하기 위해 대류식 오븐 내에 설치되는 8개의 튜브 반응기를 포함하는 실험 플랜트에서 수행하였다. 각 반응기에 우선 5 ㎖의 내부 물질로 충전한 후 0.5∼1 mm로 분쇄된 물질의 형태의 15 g의 촉매를 충전하였다. 16시간 동안 250℃에서 N2 스트림에서 촉매를 활성화시킨 후(반응기 당 10 표준 ℓ/h, 대기압), N2 스트림에서 30℃ 이하로 반응기를 냉각시켰다. 질소 공급을 차단한 후, 반응기에서 20 bar의 반응 압력으로 올레핀 출발 물질을 가압하였다. 최종적으로, HPLC 펌프에 의한 공급물의 도입은 소정의 값으로 설정하였다. 촉매의 충분한 습윤 및 재생가능한 조건(교반된 탱크 특성)을 보장하기 위해, 공급물을 순환시키기 위해 약 20:1(재순환물:공급물)의 비율에서 원심분리성 펌프를 추가로 작동시켰다.
선택된 실험에서는, 순환성 펌프를 차단하여 이 실시예에서 특징으로 하는 플러그 유동(plug flow)을 자극하였다.
이 실험은 조성물 42%의 1-부텐, 32%의 2-부텐, 2%의 i-부텐, 24%의 부탄, < 100 ppm의 부타디엔을 보유하는 라피네이트 II를 사용하여 수행하고 하나의 실험은 1-도데센(96% 농도)을 사용하여 반복하였다.
분석은 온라인 GC 분석(GC 면적%)에 의해 수행하였다.
하기 표 1 및 2에는 48 h의 구동 시간 후 얻은 결과를 기록하였다:
비교를 위한, 열역학적 평형 데이타 2-부텐:1-부텐 비
40℃:30; 60℃:23; 80℃:18; 100℃:16; 120℃:14; 250℃:8
(D.R. Stull, E.F. Westrum, G.C. Sinke, The Chemical Thermodynamicss of Organic Compounds, John Wiley & Sons, New York 1969 and table in US 5,177,281, p. 7)
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 14 - 복분해 반응
14/1 - 복분해 반응을 위한 촉매 생성:
파트 A: 직경 1.5 mm를 보유하는 235.2 g의 SiO2 압출물(BASF)에 물 흡수로 30.9 g의 암모늄 메타텅스테이트 및 635 g의 물을 포함하는 수용액을 함침시켰다. 15분 후, 회전식 증발기 상에서 80℃ 및 50 mbar에서 압출물을 예비건조한 후, 진공 건조 오븐에서 밤새 120℃에서 건조하고 최종적으로 N2 스트림으로 600℃에서 하소하였다.
파트 B: 직경 1.5 mm를 보유하는 400 g의 Al2O3 압출물(BASF)에 물 흡수로 368.9 g의 마그네슘 니트레이트 헥사히드레이트 및 8.1 g의 나트륨 니트레이트의 281 ㎖ 이하로 제조되는 수용액을 함침시켰다. 건조 오븐에서 압출물을 120℃에서 밤새 건조하고 최종적으로 N2 스트림에서 이를 500℃에서 하소하였다.
14/2 - 복분해 반응에서 실시예 14/1로부터의 촉매의 사용:
튜브 반응기에서 20 g의 촉매를, 1.5 mm 압출물의 형태의 실시예 14/1 - 파트 A에 따른 촉매 5 g과 실시예 14/1 -파트 B에 따른 촉매 15 g의 혼합물로서 장치하였다. 이 촉매는 600℃에서 이를 공기에 통과시키면서 활성화되며, 530℃로 냉각시키면서 N2 스트림에서 불활성이 되도록 하고 동시에 반응 온도로 냉각시키면서 라피네이트 스트림을 통과시켰다. 공급물은 에틸렌 및 라피네이트 2H를 포함하였다. 라피네이트 2H로서, 약 85 중량%의 선형 부텐, 약 2.5 중량%의 이소부텐 및 부탄(100 중량%로 균형을 맞춤)의 혼합물을 바로(실험 1) 또는 2-부텐으로 농후시킨 후(실험 2) 사용하였다. 이 반응은 300℃ 및 25 bar에서 수행하였다. 유입구 및 유출구 조성물을 온라인 GC에 의해 측정하였다. 하기 표 3은 라피네이트 중의 상이한 2-부텐/1-부텐 비를 지닌 2개의 실험을 위한 복분해에 대한 전환율 및 질량 선택률을 제시하고 있다. 여기서 질량 선택률은 생성물에서 프로펜의 질량에 의한 비율을 나타낸다(프로펜 플러스 C5 및 상기의 올레핀). 실험 2에서 보다 높은 2-부텐/1-부텐의 비는 본 발명에 따른 이성질화로부터 공급된 공급물과 상응한다.
Figure pct00004
공급물에서 보다 높은 비율의 2-부텐은 더 많은 프로필렌을 형성한다는 것을 알 수 있으며, 이는 2-부텐의 비율이 더 높은 실험 2에서 부텐 전환율 및 프로펜 선택률에서의 증가에 의해 확인된다.

Claims (30)

  1. 불균질한 촉매의 존재 하에 액상에서 20∼200℃의 온도 및 1∼200 bar의 압력으로 4∼20개의 탄소 원자를 보유하는 올레핀 함유 탄화수소 혼합물에서 올레핀을 이성질화하는 방법으로서, 산화알루미늄 지지체 상의 산화 형태의 니켈 1∼20 중량% 및 VIB족의 하나 이상의 원소 1∼20 중량%를 포함하는 촉매를 사용하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매는 산화 형태의 VB족의 하나 이상의 원소 0.1∼10 중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 각 경우에 산화 형태의 붕소 또는 인, 또는 붕소와 인의 혼합물 0.1∼1 중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 산화 형태의 황 0.01∼0.5 중량%를 추가로 포함하고, 단 황 대 니켈의 비는 0.01∼0.1 몰/몰의 범위 내에 있는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체 물질로서는 감마-, 에타- 또는 쎄타-산화알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 지지체 물질로서는 감마-산화알루미늄을 사용하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이성질화는 선택적 수소화와 조합하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이성질화는 올레핀 복분해와 조합하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이성질화는 올레핀 알킬화와 조합하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이성질화는 올레핀 올리고머화와 조합하는 것인 방법.
  11. n-부텐 및 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
    (a) 1-부텐 및 2-부텐과 부타디엔의 혼합물을 본질적으로 포함하는 C4 혼합물을 선택적 수소화하는 단계;
    (b) 불균질한 촉매의 존재 하에 액상에서 20∼200℃의 온도 및 1∼200 bar의 압력으로 선택적 수소화된 C4 혼합물에서 1-부텐을 이성질화하는 단계;
    (c) 복분해 촉매의 존재 하에 선택적 수소화 및 이성질화된 C4 혼합물에서 에틸렌을 2-부텐과 복분해하여 프로필렌을 형성하는 단계로서, C4 혼합물에 포함된 부텐을 기준으로 적어도 동몰량의 에틸렌을 사용하는 것인 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 공정 단계 (b)에서 이성질화는 수소의 첨가 없이 수행하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 공정 단계 (b)에서는 산화알루미늄 지지체 상의 산화 형태의 니켈 1∼20 중량% 및 VIB족의 하나 이상의 원소 1∼20 중량%를 포함하는 촉매를 사용하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매는 산화 형태의 VB족의 하나 이상의 원소 0.1∼10 중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 촉매는 각 경우에 산화 형태의 붕소 또는 인, 또는 붕소와 인의 혼합물 0.1∼1 중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 산화 형태의 황 0.01∼0.5 중량%를 추가로 포함하고, 단 황 대 니켈의 비는 0.01∼0.1 몰/몰의 범위 내에 있는 것인 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정 단계 (a)에서 선택적 수소화에 사용된 C4 혼합물은 n-부탄, 이소부탄 또는 이소부텐, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (d) 복분해 (c)로부터 얻은 생성물 스트림은 먼저 C2-C3-올레핀을 포함하는 낮은 보일러 분획 A, 및 C4-C6-올레핀 및 부탄을 포함하는 높은 보일러 분획 B로 증류 분리하고;
    (e) 이어서 (d)로부터 얻은 낮은 보일러 분획 A는 에틸렌-함유 분획 및 프로필렌-함유 분획으로 증류 분리하고, 에틸렌-함유 분획은 공정 단계 (c)로 재순환시키고 프로필렌-함유 분획은 생성물로서 배출하고;
    (f) (d)로부터 얻은 높은 보일러 분획 B는 공정 단계 (a)에서 얻은 선택적 수소화된 C4 혼합물과 배합하고 이성질화 (b)에 재사용하는 것인 방법.
  19. 제11항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (d) 복분해 (c)로부터 얻은 생성물 스트림은 먼저 C2-C3-올레핀을 포함하는 낮은 보일러 분획 A, 및 C4-C6-올레핀 및 부탄을 포함하는 높은 보일러 분획 B로 증류 분리하고;
    (e) 이어서 (d)로부터 얻은 낮은 보일러 분획 A는 에틸렌-함유 분획 및 프로필렌-함유 분획으로 증류 분리하고, 에틸렌-함유 분획은 공정 단계 (c)로 재순환시키고 프로필렌-함유 분획은 생성물로서 배출하고;
    (f) (d)로부터 얻은 높은 보일러 분획 B는 공정 단계 (b)에서 얻은 선택적 수소화 및 이성질화된 C4 혼합물과 배합하고 복분해 (c) 단계에 재사용하는 것인 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이성질화는 30∼110℃의 온도 및 4∼30 bar의 압력에서 일어나는 것인 방법.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이성질화 단계 (b)의 유출구(outlet)에서 2-부텐 대 1-부텐의 비는 5∼40의 범위 내에 있는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 이성질화 단계의 유출구에서 2-부텐 대 1-부텐의 비는 10∼30의 범위 내에 있는 것인 방법.
  23. n-부텐 및 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
    (a) 1-부텐 및 2-부텐과 부타디엔의 혼합물을 본질적으로 포함하는 C4 혼합물을 선택적 수소화하는 단계;
    (b) 복분해 촉매의 존재 하에 선택적 수소화된 C4 혼합물에서 에틸렌을 2-부텐과 복분해하여 프로필렌을 형성하는 단계로서, C4 혼합물에 포함된 부텐을 기준으로 적어도 동몰량의 에틸렌을 사용하는 것인 단계,
    (c) 반응 혼합물로부터 프로필렌을 분리하는 단계;
    (d) 불균질한 촉매의 존재 하에 액상에서 20∼200℃의 온도 및 1∼200 bar의 압력으로 프로필렌을 함유하지 않는 C4 반응 혼합물에서 1-부텐을 이성질화하는 단계;
    (e) 단계 (a) 및 (d)로부터의 스트림을 배합하고 복분해 단계 (b)에 재사용하는 단계
    를 포함하고, 공정 단계 (d)에서는 산화알루미늄 지지체 상의 산화 형태의 니켈 1∼20 중량% 및 VIB족의 하나 이상의 원소 1∼20 중량%를 포함하는 촉매를 사용하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 공정 단계 (d)에서 촉매는 산화 형태의 VB족의 하나 이상의 원소 0.1∼10 중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 공정 단계 (d)에서 촉매는 각 경우에 산화 형태의 붕소 또는 인, 또는 붕소와 인의 혼합물 0.1∼1 중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정 단계 (d)에서 촉매는 산화 형태의 황 0.01∼0.5 중량%를 추가로 포함하고, 단 황 대 니켈의 비는 0.01∼0.1 몰/몰의 범위 내에 있는 것인 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정 단계 (a)에서 선택적 수소화에 사용된 C4 혼합물은 n-부탄, 이소부탄 또는 이소부텐, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정 단계 (d)에서 이성질화는 30∼110℃의 온도 및 4∼30 bar의 압력에서 일어나는 것인 방법.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이성질화 단계의 유출구에서 2-부텐 대 1-부텐의 비는 5∼40의 범위 내에 있는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 이성질화 단계의 유출구에서 2-부텐 대 1-부텐의 비는 10∼30의 범위 내에 있는 것인 방법.
KR1020107009794A 2007-10-15 2008-10-15 올레핀의 이성질화 방법 KR20100075997A (ko)

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