TW201538470A - 藉由在先異構化後之正丁烯的氧化脫氫以製備丁二烯 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於藉由正丁烯之異相催化的氧化脫氫以製備1,3-丁二烯的方法，其中係提供至少包含2-丁烯之丁烯混合物。所要解決之問題是具體提出在工業規模上經濟可行之製備1,3-丁二烯的方法，其係提供丁烯混合物以作為原料，該丁烯混合物中1-丁烯含量與2-丁烯含量相比是較低的，且其中1-丁烯對2-丁烯之比會變化。此問題藉由二階段方法解決，其中，第一階段中，所提供之丁烯混合物係進行異相催化之異構化以獲得至少部分異構化的丁烯混合物，且其中，在第一階段中獲得之至少部分異構化的丁烯混合物係接著在第二階段中進行氧化脫氫。該二階段方法與單一階段方法相比獲得較高之丁二烯產率。

Description

藉由在先異構化後之正丁烯的氧化脫氫以製備丁二烯
本發明係關於藉由正丁烯之異相催化的氧化脫氫以製備1,3-丁二烯的方法，其中係提供至少包含2-丁烯之丁烯混合物。
1,3-丁二烯(CAS no.106-99-0)是化學工業中重要的大宗化學品。彼是在具有不同可能用途(包括汽車工業部分)之重要聚合物中的起始成分。
除了1,3-丁二烯，還有1,2-丁二烯，但後者較不令人感興趣，因彼不具工業重要性。在本文引用"丁二烯"或簡稱"BD"時，其通常是指1,3-丁二烯。
對丁二烯之化學及物理性質和其製備的概論可見於：Grub,J.and Löser,E.2011.Butadiene.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry。
目前，丁二烯在工業上經常藉由從C4流萃取分離而獲得。C4流是具有4個碳原子之不同烴類的混合物，其是 在礦物油裂解器中被獲得，為乙烯和丙烯製造中之副產物。
未來，面臨含丁二烯之C4流的日漸匱乏，全球對丁二烯之需求將上升。理由是已改變之原料狀況及精煉方法之重構。
經控制且無副產物之製造丁二烯的替代方法是正丁烯之氧化脫氫(ODH)。
丁烯類是四種異構物質，1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯及異丁烯。1-丁烯和該二種2-丁烯屬於直鏈形丁烯之族群，而異丁烯是支鏈形烯烴。直鏈形C4烯烴類之1-丁烯、順式-2-丁烯及反式-2-丁烯也稱為"正丁烯"。
丁烯類之化學及物理性質和其工業後處理和利用之綜述係提供於：Obenaus,F.,Droste,W.and Neumeister,J.2011.Butenes.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry。
就像丁二烯，丁烯類係在蒸氣裂解器或流體催化裂解器(FCC)內之礦物油部分的裂解中獲得。然而，丁烯類並非以純的形式而是以所謂"C4餾分"被獲得。這是具有4個碳原子之烴類的混合物，其視其來源而具有不同組成，且其不僅包含C4烯烴類也包含飽和的C4烴類(烷類)。此外，可能會有微量之具有多於或少於4個碳原子的烴類(例如，但非僅是，丙烷及/或戊烯類)及其他伴隨之有機或無機物質。丁烯之其他來源是例如化學方法諸如丁烷之脫氫、乙烯二聚合、複分解、甲醇轉成烯烴之方法、費-托氏方法、及可再生原料之發酵或熱解轉化。
由於含丁二烯之C4流日漸匱乏，目前之研究逐漸集中在藉由氧化脫氫途徑由丁烯類製造丁二烯。
Jung等人之Catal.Surv.Asia 2009,13,78-93描述許多混合型過渡金屬氧化物，尤其是肥粒鐵或鉬酸鉍，其適合作為用於ODH之異相催化劑。
US2012130137A1也描述鉬酸鉍，利用該鉬酸鉍可以用含氧氣體將含丁烯之流氧化脫氫以獲得丁二烯。
為要最理想地利用可取得之原料來源，已有一併使用丁烯氧化脫氫成丁二烯之反應和其他反應於多階段製程概念中之製程的描述。
例如，WO2006075025或WO2004007408A1描述將丁烷變為丁烯之自熱催化的非氧化脫氫與所得丁烯類的氧化脫氫結合以獲得丁二烯的方法。此開啟由丁烷直接製備丁二烯的途徑，其除了製備順丁烯二酸酐之外，甚少在工業上被利用在化學轉化反應中。此方法之缺點是由於將丁烷再循環所致之大量再循環流，其增加設備和操作成本。
利用在US20110040134中所述之方法，也可使用含異丁烯之流以將丁烯氧化脫氫成丁二烯。這可藉由在氧化脫氫之前的異丁烯之骨架異構化成為2-丁烯的反應而成為可行。此方法之缺點是彼是基於異丁烯，其為可在其他途徑中被使用而有更大附加價值的原料。由異丁烯製備丁二烯因此是不經濟的。
丁烯的異構物1-丁烯和2-丁烯可利用不同催化劑在不同速率下被轉化而獲得丁二烯(WO2009119975)。與僅 利用單一催化劑種類之比較用實驗相比，藉由層合雙重固定之催化劑床可明顯改良總產率。在所提及之實例中，使用肥粒鐵和混合型鉍/鉬氧化物催化劑。然而，催化劑之不同的理想操作條件導致個別催化劑之不同的工業使用壽命，此必然會有比較頻繁的操作中斷以交換個別催化劑。
US3479415描述一種方法，其中經由異構化及隨後之分離步驟，將含2-丁烯之流轉化成1-丁烯。該經蒸餾濃縮的1-丁烯隨後在氧化脫氫階段中轉化成丁二烯。缺點是需額外的能量密集的分離步驟以製備濃縮之1-丁烯。再者，1-丁烯是具有與1,3-丁二烯相當之附加價值潛力的原料，因此將1-丁烯處理成丁二烯在經濟方面幾乎不具任何意義。
在經濟上令人感興趣的是：由含有1-丁烯和高比例之2-丁烯的正丁烯混合物製備丁二烯。
將此流直接利用於丁二烯製備的方法係描述於EP2256101 A2中。在該輸入流中所存在之正丁烯的氧化脫氫係在包含二種不同催化劑系統之雙重固定床中進行。第一催化劑是鉬酸鉍，利用此催化劑，將在該丁烯混合物中所含之1-丁烯轉化成丁二烯。該2-丁烯之轉化係使用鋅-肥粒鐵系統來催化。此方法之無爭議的優點是：彼允許直接利用不僅包含1-丁烯也包含2-丁烯之輸入混合物。此方法之缺點是：該二種2-丁烯與1-丁烯相比，較不具反應性，因此正丁烯類在該雙重固定床中之滯留時間不需要地變長；在此，較慢之反應決定了製程時間。與1-丁烯相 比，2-丁烯比例愈高，則負面影響愈大。因此，為要達到夠高之正丁烯轉化，該方法受縛於受限的1-丁烯對2-丁烯之比。若多變之原料來源提供具有多變之1-丁烯對2-丁烯之比的丁烯混合物，此方法便必須接受丁二烯產率之損失。
鑒於此先前技術，本發明所解決之問題是具體提出在工業規模上經濟可行之製備1,3-丁二烯的方法，其係提供丁烯混合物以作為原料，該丁烯混合物中1-丁烯含量與2-丁烯含量相比是較低的，且其中1-丁烯對2-丁烯之比會變化且其中1-丁烯及2-丁烯之絕對含量也隨時間改變。簡言之，是要由困難的原料高產率地製備丁二烯。
此問題是藉由二階段方法解決，其中，第一階段中，所提供之丁烯混合物係進行異相催化之異構化以獲得至少部分異構化的丁烯混合物，且其中，在第一階段中獲得之至少部分異構化的丁烯混合物係接著在第二階段中進行氧化脫氫。
本發明因此提供藉由正丁烯之異相催化的氧化脫氫以製備1,3-丁二烯的方法，其中係提供至少包含2-丁烯之丁烯混合物，所提供之丁烯混合物係進行異相催化之異構化以獲得至少部分異構化的丁烯混合物，該至少部分異構化的丁烯混合物係接著進行氧化脫氫。
首先，本發明之一基本想法是要藉由以更具反應性之 1-丁烯代替反應性較低之2-丁烯以改良整體的丁二烯製備方法。這是藉由以下方式完成：先將起始混合物中所含的2-丁烯經由雙鍵異構化以轉化成1-丁烯，以及將現已濃縮1-丁烯含量的丁烯混合物供應至氧化脫氫反應。這省去了在該二步驟之間的用於濃縮1-丁烯的額外之耗費成本的分離程序。
藉由異構化所致之在待送入ODH之丁烯混合物中之1-丁烯的濃縮導致較佳之空間-時間產率，因為1-丁烯比2-丁烯更具反應性。特別在利用具有多變之正丁烯組成的進料的情況中該異構化能獲致優點，因為彼抵銷了1-丁烯對2-丁烯之多變的比。因這理由，在此所提之二階段方法顯示了其優於單一階段方法之處，尤其是欲提供"困難的"丁烯混合物時(其中該1-丁烯和2-丁烯含量是不利的且也多變)。
根據本發明，混合物不需要完全異構化，亦即不需要異構化到1-丁烯和2-丁烯之熱力學平衡程度。也可充分地使異構物分布往平衡方向移動，卻不達到平衡。為此理由，根據本發明，異構化應至少部分地進行而非必需完全達到平衡。
根據在所提供之丁烯混合物中的熱動力平衡是往1-丁烯方向或往2-丁烯方向移動，在異構化一過程中會有1-丁烯成為2-丁烯的轉化或2-丁烯往1-丁烯方向的轉化。
本發明之一具體例因此構想：異構化係以使所提供之丁烯混合物中所存在之2-丁烯異構化成為1-丁烯之方式 進行，使得在該至少部分異構化的丁烯混合物中之1-丁烯含量與所提供之丁烯混合物相比為增加的。
相反地，在本發明之另一具體例中，異構化係以使所提供之丁烯混合物中所存在之1-丁烯異構化成為2-丁烯之方式進行，使得在該至少部分異構化的丁烯混合物中之1-丁烯含量與所提供之丁烯混合物相比為降低的。
由該異構化所得之至少部分異構化的丁烯混合物較佳直接(亦即無進一步純化)送至ODH。因此，在該至少部分異構化之丁烯混合物進行氧化脫氫之前，並無成份由該混合物分離出。此可節省能量。
藉由選擇用於特定反應階段之最佳化的催化劑，也可達成較高之丁二烯產率。因此，將異構化催化劑提供給第一反應階段(異構化)，且在特定脫氫催化劑存在下進行該氧化脫氫(第二階段)。個別催化劑之最佳化通常會導致於異構化及氧化脫氫使用不同的催化劑。因此，本發明之較佳發展係構想該異構化催化劑和脫氫催化劑是不同的。
適用之異構化催化劑原則上是能催化2-丁烯之雙鍵異構化成為1-丁烯的所有催化劑。通常，這些是混合型氧化物組成物，其包含氧化鋁、氧化矽、及其混合物和混合化合物、沸石及經改質之沸石、鋁氧、水滑石、硼矽酸鹽、鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物、及所述成份之混合物和混合化合物。所提及之催化活性材料可另外藉由元素Mg、Ca、Sr、Na、Li、K、Ba、La、Zr、Sc之氧化物，及錳族、鐵族和鈷族之氧化物來改質。以所有催化劑計， 金屬氧化物含量是0.1重量%至40重量%，較佳為0.5重量%至25重量%。
適合之異構化催化劑係特別於DE3319171、DE3319099、US4289919、US3479415、EP234498、EP129899、US3475511、US4749819、US4992613、US4499326、US4217244、WO03076371和WO02096843中揭示。
在特佳形式中，異構化催化劑包含至少二種不同之成分，該二成分已互相混合或第一成分已施加至第二成分。在後項情況中，催化劑通常係已知為負載型催化劑的類型，其中第一成分構成實質催化活性物質，而第二成分是作為載體材料。然而，一些催化專家表達之觀點是慣用之負載型催化劑的載體同樣具催化活性。為此理由，在不考量任何催化活性下，此文中係稱第一成分和第二成分。
已發現尤為適合之異構化催化劑是包含在酸性氧化鋁載體或Al2O3和SiO2之混合物上的鹼土金屬氧化物的二成分系統。以所有催化劑計，鹼土金屬氧化物含量是0.5重量%至30重量%，較佳是0.5重量%至20重量%。所用之鹼土金屬氧化物可以是氧化鎂及/或氧化鈣及/或氧化鍶及/或氧化鋇。
所用之第二成分(亦即"載體")是氧化鋁或二氧化矽或氧化鋁和二氧化矽之混合物或鋁矽酸鹽。
以MgO和鋁矽酸鹽為底質且適用於異構化之催化劑係描述於EP 1894621 B1。
更加適合作為異構化催化劑之系統是由EP0718036A1所得知者，其中作為第一成分之氧化鍶已施加至作為第二成分之氧化鋁。鍶含量在此(以催化劑之總重量計)是在0.5重量%至20重量%之間。或者，可使用異相催化劑，其中作為第一成分之氧化鎂已與作為第二成分之鋁矽酸鹽混合。此類之催化劑係揭示於EP 1894621 A1中。
用於氧化脫氫之催化劑原則上可以是適用於將正丁烯氧化脫氫成為丁二烯的所有催化劑。尤其是，二類催化劑係適用於此目的，亦即選自(經改質之)鉬酸鉍類的混合型金屬氧化物以及選自(經改質之)肥粒鐵類的混合型金屬氧化物。
尤佳者為使用選自鉬酸鉍類的催化劑，因為在氧化脫氫中，此等催化劑能，比起2-丁烯，更快地將1-丁烯轉化成丁二烯。以此方式，展現了藉由預先進行之2-丁烯異構化成為1-丁烯造成達特別程度之效果。
了解鉬酸鉍是指式(I)的催化劑(Moa Bib Fec(Co+Ni)d De Ef Fg Gh Hi)Ox (I)
其中D：元素W、P之至少一者，E：元素Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr之至少一者，F：元素Cr、Ce、Mn、V之至少一者，G：元素Nb、Se、Te、Sm、Gd、La、Y、Pd、 Pt、Ru、Ag、Au之至少一者，H：元素Si、Al、Ti、Zr之至少一者，以及係數a至i表示選自下列範圍之有理數，包括以下具體限制：a=10至12
b=0至5
c=0.5至5
d=2至15
e=0至5
f=0.001至2
g=0至5
h=0至1.5
i=0至800以及x是藉由氧以外之元素的價數和頻率所決定之數目。
此類催化劑係例如藉由共沉澱、噴霧乾燥及煅燒之製備步驟而獲得。可對以此方式獲得之粉末進行成型操作，例如藉由載體之製粒、擠製或塗覆。此類催化劑係描述於US8003840、US8008227、US2011034326及US7579501中。
在異構化期間可能形成之副產物包括微量之焦炭沉積物、異丁烯、異丁烷及丁二烯。根據異構化之處理條件， 也可能產生微量之飽和及不飽和C1至C3產物、還有高沸點飽和及不飽和化合物(尤其是C8化合物)、以及焦炭和類似焦炭之化合物。在異構化催化劑上之焦炭沉積會造成催化劑持續去活化。然而，異構化催化劑之活性可以藉由再生，例如藉由以含氧氣體燒掉該沉積物，而大大地重建。
脫氫催化劑會以類似方式去活化。可藉由以含氧氣體來氧化而使脫氫催化劑再生。含氧氣體可以是空氣、技術級氧、純氧或富含氧之空氣。然而，脫氫催化劑之去活化遠比異構化催化劑更緩慢。相對地，異構化催化劑必須相當頻繁地再活化。
為要避免因催化劑之再生造成之操作中斷，可想到不同之方法設計，其同時使得能進行特定所要之反應及催化劑之再生。具體地，異構化可在具以下規格之異構化設備中連續地進行：a)該異構化設備包含反應區和再生區；b)該異構化係在該異構化設備之反應區內，於配置在該異構化設備之反應區中的異構化催化劑的存在下進行，c)具有設於該異構化設備之再生區中的異構化催化劑之同時再生，尤其是藉由以含氧氣體燒掉在該異構化催化劑上之沉積物；d)在該異構化設備之反應區與再生區之間具有異構化催化劑之連續交換。
在此設計中，催化劑之再活化係在空間上與反應區分 開下進行。這所具有之優點是：可以降低用於該再生區之設置空間，因為再生的進行比去活化更快速。此設計之缺點是：在再生區與反應區之間需要連續交換該催化劑，此需藉由適合之輸送措施來完成。這增加工廠對的易故障性。
若用於工廠之設置空間沒有構成該等限制因素，則可訴諸於以下設計，其在操作上是可靠的，以供在不中斷操作下進行異構化催化劑之再生：a)該異構化裝置包含二通用區，其各者係可作為反應區或作為再生區；b)該二通用區中之一者係作為用於異構化之反應區，而另一通用區則要作為用於該異構化催化劑之再生的再生區；c)該異構化係在作為反應區之通用區內，於配置在該反應區中之異構化催化劑的存在下進行；d)具有設於作為再生區之通用區中的異構化催化劑的同時再生，尤其是藉由以含氧氣體燒掉在該異構化催化劑上之沉積物；在此設計中，因此使用二通用區，該二通用區(universal zone)中之各者皆可進行異構化和異構化催化劑之再生。二個通用區被裝填異構化催化劑，其留在個別區中。以此方式，可在不中斷操作下，於一通用區中將該催化劑再生，同時於另一通用區中進行異構化。
在最簡單之情況中，該等通用區之個別功能係循環地 切換。循環切換之缺點是：再生區在結束該再生後是閒置的，直至在反應區中之催化劑的去活化需要功能切換為止。此之理由是：再生進行的比去活化更快，且該等通用區各自需要完整的反應器容積。以此方式，寶貴的反應器設置空間常常是閒置的。
為避免此狀況，具有二通用區之異構化設備可如下被操作：二通用區係一起作為反應區，直至該異構化催化劑到達特定程度的去活化。然後，該二通用區中之一者係作為再生區，而另一通用區仍繼續作為反應區。當催化劑已在該再生區中又完全再活化時，使另一通用區進入再生操作。然後，再次使該二區作為反應區。在此設計中，再生當然是於比循環切換設計中者更低的去活化程度開始。此方法之優點是節省成本的連續利用二通用區之整個設計空間以及整組催化劑。
執行連續處理程序且連續再生所用之催化劑的技術架構將詳細說明如後。
取決於所提供之丁烯混合物的品質，甚至可能完全免除複雜的再生設計。在異構化催化劑已去活化時，立即完全跳過整個異構化設備，使所提供之丁烯混合物通入ODH而無預先異構化。該程序係在單一階段中有效地操作，而再生係在該異構化設備之唯一通用區中進行。由於在再生期間不發生異構化，必須接受丁二烯產率之損失。有利地，再生係週期地進行，其中該丁烯混合物(其組成 會變化)，具有對ODH有利之1-丁烯/2-丁烯比。
附帶地，脫氫催化劑可以與上述異構化催化劑相同之方式再活化。然而，這將非必須，因為脫氫催化劑的去活化遠比異構化催化劑更緩慢。由於此理由，工廠係在脫氫催化劑去活化後完全地停工且脫氫催化劑係原地再生或被交換。
待製造之丁二烯是在由氧化脫氫所得之產物混合物中。該產物混合物除了包含丁二烯標的產物，還包含丁烯混合物之未經轉化的成分及不想要的氧化脫氫副產物。更具體地，根據反應條件和所提供之丁烯混合物的組成，產物混合物係包含丁烷、氮、殘餘的氧、一氧化碳、二氧化碳、水(蒸汽)及未經轉化之丁烯。此外，產物混合物可含有微量之飽和及不飽和烴類、醛類及酸類。為了將所要之丁二烯與這些不想要的附帶成分分離，使該產物混合物進行丁二烯移除，在此過程中，1,3-丁二烯係與該產物混合物之其他成分分離。
為此目的，產物混合物較佳先在急冷(quench)塔中以水冷卻且急冷。水溶性酸類和醛類以及高沸點物隨著所得之水相被移除。由此預純化之產物混合物在可能之壓縮後通入吸附/去吸附步驟或通入膜製程以移除其中所存在之具有4個碳原子的烴類。丁二烯可例如藉由萃取蒸餾而由此去吸附之C4烴流獲得。
丁二烯移除並不限於在此所述之處理變化型。替代的離析方法係在開頭所引述之Ullmann的文章中描述。
然後，本發明之較佳發展係構想將一部分之產物混合物再循環且與所提供之丁烯混合物及/或至少部分異構化的丁烯混合物混合。以此方式，可使因此還未轉化之有價值材料再次進行異構化及/或ODH。所再循環的是由ODH所得之產物混合物的計量部分(quantitative portion)及/或該產物混合物之實體部分(physical portion)，例如移除丁二烯所得之耗盡丁二烯的殘餘物。
較佳地，移除丁二烯所得之C4烴流在異構化及/或氧化脫氫前再循環，以將在第一流通中未轉化之丁烯轉化成丁二烯。
異構化及/或氧化脫氫之反應條件較佳具有下列之值：
．溫度：250℃至500℃，尤其是300℃至420℃
．壓力：0.08至1.1MPa，尤其是0.1至0.8MPa
．每小時之重量空間速度(克(丁烯)/克(活性催化劑組成物)/h)：0.1h-1至5.0h-1，尤其是0.15h-1至3.0h-1。
在此文中，溫度是指在反應器設備中所設定之溫度。實際之反應溫度可與此不同。然而，反應溫度(亦即於催化劑所測量之溫度)同樣地在所指之範圍內。
更佳地，二反應係於相近之溫度及壓力下進行，因為可因此免除對該至少部分異構化的丁烯混合物的能量密集之中間加壓及減壓、或加熱和冷卻。同樣的也不需要在該二階段間之能量密集的純化。尤其，將以氧化鋁為底質之含鍶的催化劑於異構化用，以及將含鉬酸鉍之催化劑用作 為脫氫催化劑，允許在近似操作條件下節約能量地進行該二反應步驟。
氧化脫氫較佳係在惰性氣體(諸如氮氣)及/或蒸汽存在下進行。本發明之較佳具體例構想在異構化後計量添加蒸汽以及氧化脫氫所需之氧，因此將其饋入在異構化下游之流。以此方式，通過異構化之流變較小而能降低與該反應器容積相關之設備成本。
供應至脫氫反應之混合物中的蒸汽比例較佳係以全部1-丁烯和2-丁烯之總和計為1至30莫耳當量，較佳係以全部1-丁烯和2-丁烯之總和計為1至10莫耳當量。供應至脫氫反應之混合物中的氧含量較佳係以全部1-丁烯和2-丁烯之總和計為0.5至3莫耳當量，較佳係以全部1-丁烯和2-丁烯之總和計為0.8至2莫耳當量。不同物質之所有比例(以體積%表示)的總和加總成100體積%之總比例。
根據本發明之方法極適合處理含有小比例之1-丁烯的輸入混合物。可使用含有2-丁烯之任何流作為可利用之基質。丁烯混合物較佳以氣體形式提供。
通常，適合之輸入混合物是任何種類之C4烴流，其中具有多於或少於4個碳原子之烴類的存在比例並不超過10重量%。較佳是提供含有丁烯之流作為該輸入混合物，其中1-丁烯濃度(以正丁烯計)係低於在異構化之溫度下的1-丁烯熱力學平衡濃度(thermodynamic equilibrium concentration)。較佳地，所提供之丁烯混合物具有在0重 量%與90重量%之間的丁烷含量，而正丁烯含量是在5重量%與100重量%之間。特佳是使用其中之2-丁烯濃度在5重量%與100重量%之間的流。除了有正丁烯和丁烷，還可能存在少於5重量%之比例的其他烷類和烯類。這適用於尤其是異丁烯、異丁烷、丙烷、丙烯、新戊烷、新戊烯及丁二烯。此外，所提供之丁烯混合物也可包含其他次要成分，例如含氧之成分(諸如蒸汽、水、酸類或醛類)、及含硫之成分(例如硫化氫或其他硫化物)、含氮之成分(例如腈類或胺類)。
更佳地，所提供之丁烯混合物具有下列規格：a)以所提供之丁烯混合物整體計，具有4個碳原子之烴的重量比例是至少90%；b)以所提供之丁烯混合物整體計，正丁烷和異丁烷之總重量比例是0%至90%；c)以所提供之丁烯混合物整體計，異丁烯、1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯之總重量比例是5%至100%；d)以所提供之丁烯混合物之丁烯含量計，順式-2-丁烯和反式-2-丁烯之總重量比例是5%至100%。
在此所列之百分比當然總是加總成100%。
較佳是提供具有隨時間變化之1-丁烯及2-丁烯含量的丁烯混合物作為原料。此類之丁烯混合物是相當昂貴的，因為彼之可利用性是有難度的。因為依照本發明之方法，即使在1-丁烯/2-丁烯之比可變的情況下，要達成高 的丁二烯產率，該方法給此種原料來源的價值是特別高的。也可使用其中不僅改變異構物之比，也改變1-丁烯及2-丁烯之絕對含量的混合物。
各種來源係可用於所提供之丁烯混合物。可利用得自石腦油裂解器之C4流或在此C4流之利用期間所得之萃餘物。更特別地，可使用所謂之"萃餘物III"作為輸入流。咸了解在此文中之萃餘物III是指C4烴流，其係源於石腦油裂解器且丁二烯、異丁烯和1-丁烯已由其中移除。萃餘物III幾乎僅含有2-丁烯作為有價值之烯烴產物，其在本方法之幫助下可被轉化成更高價值的1,3-丁二烯。
也可使用已藉由丁烷混合物之氧化脫氫或非氧化脫氫所得之丁烯混合物作為輸入流。有用之丁烷混合物的實例是液化石油氣(LPG)。
同樣地可使用藉由礦物油部分之流體催化裂解(FCC)所製備之含丁烯之流作為輸入混合物。此類之流逐漸取代源於石腦油裂解器之裂解的C4，但幾乎不含有任何的1,3-丁二烯。本方法因此適合由FCC C4製備丁二烯。
為要完全之故，據指出：使用之丁烯混合物也可源於C2二聚合反應諸如乙烯二聚合反應。也可使用那些藉由1-丁醇或2-丁醇之脫水所製備之含有丁烯之流。當然，所提供之丁烯混合物也可以是上述C4來源之混合物。最後，也可將來自上游之方法步驟的再循環之材料饋入所提供之丁烯混合物，諸如更特別地，已無丁二烯的產物混合物部分。也可在異構化後立即將各流再循環。也可將氧化 脫氫反應中所需之蒸汽或氧直接添加至所提供之丁烯混合物。最後，也可利用幾乎不提供任何丁二烯的乙烷裂解器以作為用於提供該丁烯混合物之原料來源。合適之輸入混合物的另外來源是例如化學方法諸如丁烷之脫氫、乙烯二聚合、複分解、甲醇轉成烯烴之方法、費-托方法(Fischer-Tropsch)、及可再生原料之發酵或熱解轉化。也可使用源於操作以濃縮及/或耗盡特定之C4異構物的製程的C4流。濃縮或耗盡可藉由吸收或吸附方法、或藉由膜分離來進行。吸收分離之一實例是丁二烯萃取，由其所得的含C4的輸出物係稱作"萃餘物I"。另一吸收方法(其輸出物可被使用以作為輸入混合物)是BUTENEX方法。一吸附方法(其輸出物可被利用以作為輸入流)是OLE-SIV方法。
1‧‧‧異構化催化劑
2‧‧‧脫氫催化劑
3‧‧‧惰性床
4‧‧‧異構化催化劑和脫氫催化劑之物理混合物
5‧‧‧通用催化劑
6‧‧‧所提供之丁烯混合物
7‧‧‧異構化設備
8‧‧‧至少部分異構化的丁烯混合物
9‧‧‧脫氫設備
10‧‧‧產物混合物
11‧‧‧丁二烯
12‧‧‧丁二烯移除
13‧‧‧殘餘物
14‧‧‧排放流
15‧‧‧氧/蒸汽
16a‧‧‧第一通用區
16b‧‧‧第二通用區
17‧‧‧反應區
18‧‧‧再生區
19‧‧‧含氧氣體
20‧‧‧排氣
21‧‧‧流化床反應器
22‧‧‧輸送裝置
本發明現在將藉由實例詳細地被說明。該等圖以示意方式來顯示：圖1a：在雙重固定床中之方法；圖1b：在具有設於其間之惰性床的雙重固定床中之方法；圖1c：在由二催化劑系統之物理混合物所組成之單一固定床中之方法；圖1d：在由通用催化劑所組成之單一固定床中之方法；圖2：簡化之方法流程圖； 圖3a和b：包含循環操作之二通用區的異構化設備的操作狀態；圖4a至c：包含一起操作之二通用區的異構化設備的操作狀態；圖5：流化床反應器型之異構化設備；圖6：包含二流化床反應器之異構化設備；圖7：在具有2-丁烯類之混合物中1-丁烯之熱力學平衡濃度對溫度的關係。
根據本發明之方法包含二個基本步驟，亦即首先將所提供之丁烯混合物中所存在的2-丁烯雙鍵異構化成1-丁烯，之後，在第一步驟中富含1-丁烯之丁烯混合物氧化脫氫以獲得丁二烯。圖1a至1d以示意形式顯示不同之催化劑設計。
在圖1a中所顯示之變化型中，該方法係利用二種具有不同專長的催化劑(亦即利用異構化催化劑1和脫氫催化劑2)來進行。二催化劑是一同形成雙重固定床之異相固定床催化劑。
為要防止在操作期間該二催化劑床之混合，隨意地可使該二床在空間上分離，例如藉由惰性床3或篩盤(圖1b)。
在圖1c中所顯示之具體例中，使用由異構化催化劑及脫氫催化劑之物理混合物4所組成之單一固定床。ODH 優先地轉化1-丁烯成分且因此將彼移離異構化平衡，使得另外之2-丁烯可持久地反應以獲得1-丁烯。
圖1d顯示另一種單一固定床，然而，其並非由二種催化劑組成，而是藉由能異構化並脫氫之通用催化劑5所形成。此具體例之優點是：僅需將一種催化劑床導入反應器。
在圖1a至1d中所顯示之所有固定床係設於管狀反應器中，且材料係在這些圖中由左至右地流經該等固定床。
圖2係使用簡化之方法流程圖來顯示用於進行該方法的工廠的一可能具體例的示意架構。
首先，提供丁烯混合物6且送入異構化設備7，其中所提供之丁烯混合物6係進行異構化。此將在所提供之丁烯混合物6中的2-丁烯至少部分地異構化成1-丁烯，其方式是使在由異構化設備7所撤出之異構化的丁烯混合物8中的1-丁烯含量為增加的。在最簡單之情況中，異構化係進行直到在該異構化設備中所盛行之溫度下的熱力學平衡，亦即進行至完全。也可有利的是不使異構化進行至完全，而是僅部分地進行。在那情況中，異構物分布尚未完全地處於熱力學平衡，而是比在異構化之前更為平衡。若所提供之丁烯混合物的異構物分布偏往1-丁烯方向，亦即彼甚少含有2-丁烯，則異構化導致在該至少部分異構化之丁烯混合物8中之2-丁烯的含量增加。
將部分或完全異構化的丁烯混合物8送入脫氫設備9，其中在該異構化的丁烯混合物8中所存在之1-丁烯及 2-丁烯係氧化脫氫。產物混合物10由脫氫設備9撤出且除了所要之丁二烯還可包含未轉化之反應物及在所提供之丁烯混合物6中另外附帶的物質。此外，產物混合物10可含有在異構化7及脫氫9中所形成之副產物。
為要將丁二烯11與產物混合物10分離，將產物混合物10送入丁二烯移除12中。在丁二烯移除12內，標的之丁二烯產物11被移出，以獲得產物混合物10之耗盡丁二烯的殘餘物13。可將此殘餘物13再循環至先前步驟中之一者，例如藉由與該至少部分異構化的丁烯混合物8混合及/或藉由與所提供之丁烯混合物6混合。
為了在該方法中避免富含不想要的副產物(諸如尤其是高沸點物)，副產物可在丁二烯移除12過程中，經由排放流14，離開該方法。
為要進行氧化脫氫9，需要氧流15以作為另一反應物，較佳將彼添加至該異構化的丁烯混合物8。以相同方式，也可將蒸汽添加至該異構化的丁烯混合物8。或者，也可將該含氧之流15和蒸汽添加至所提供之丁烯混合物6。可將氧以純氧、空氣混合物或富含氧之空氣的形式饋入。在此應確認不形成爆炸性混合物。
圖3a和3b以示意方式顯示配備二通用區16a和16b之異構化設備7的設計。二通用區16a、16b已經填充異構化催化劑1。二通用區16a、16b係各可作為反應區17或作為再生區18。在圖3a中所顯示之操作狀態中，以所提供之丁烯混合物6在第一通用區16a中進行異構化的方 式，以第一通用區16a作為反應區，使得異構化的丁烯混合物8由該反應區17撤出。
同時，在第二通用區16b中所存在之異構化催化劑1的再生係在其中進行。為此目的，異構化催化劑1與含氧氣體19接觸，以從該異構化催化劑1燒掉沉積物(如，尤其是，焦炭)。所形成之排氣20被廢棄。在該再生區18中所進行之異構化催化劑1的再生係進行的比在第一通用區16a(其係用以供所要之異構化)中所存在之異構化催化劑1的去活化更快。為此理由，於再生結束時，具有含氧氣體19的流被關閉，而在該反應區17中的異構化則持續。此操作狀態並未在該等圖中顯示。
在已進展出在第一通用區16a中所存在之異構化催化劑1的去活化時，在圖3b中所顯示之操作狀態立即被建立。為此目的，第一通用區16a係用於作為再生區18，而異構化則在第二通用區16b中進行。於此目的的，異構化催化劑未在二通用區16a與16b之間被交換。在實際操作中，在二操作狀態3a與3b之間的切換係根據固定循環而實施，其時間長短係藉由經驗判斷。
在圖3a和3b中所顯示之循環操作模式的缺點是：一旦再生結束，即不利用再生區18，但在該反應區17中之去活化尚未進展至需要再生的程度。在圖4a至4c中顯示的是可更佳地利用具有二通用區16a、16b之異構化設備7之寶貴的反應器容積的方式。
首先，二通用區16a、16b係一起操作以作為反應區 17(圖4a)。一旦去活化已進展至需要再生的程度，則僅一通用區16b立即切換成再生操作(圖4b)。另一通用區16a係持續操作作為反應區17。因為在此該進料現在是較大的，在第一通用區16a中所存在之異構化催化劑的去活化現在更快地進行。然而，在第二通用區16b中所存在之異構化催化劑1的再生也快速地結束，使得在第二通用區16b中之新鮮再生的異構化催化劑1現在可用於異構化，且再生則接著在另一通用區16a中進行(圖4c)。在結束此再生時，二通用區16a、16b再次一起被操作以作為反應區17(圖4a)。
二通用區之使用的另一方式係在圖5中顯示。其中所示之異構化設備7在工業上係藉由流化床反應器21來執行。流化床反應器21係垂直設置且分成反應區17和再生區18。再生區18係配置在反應區17下方。流化床反應器21經由二區17、18而完全以異構化催化劑1填充。
所提供之丁烯混合物6於該反應區17之底部被吹入、上升，以進行異構化，且於該流化床反應器之頂部離開成為異構化的丁烯混合物8。在反應區17下方是再生區18。在其底部，含氧氣體19被吹入、上升、且將在該再生區18中所存在之異構化催化劑1再生。由此所形成之排氣20與該異構化的丁烯混合物8一同離開該流化床反應器。
在該流化床反應器21之底部，異構化催化劑1係以新鮮再生狀態持續地被撤出且藉由輸送裝置22而再次施 加於該流化床反應器21頂部。然後該異構化催化劑1由該頂部，向下滑動通過該反應區17，然後通過該再生區18。以此方式，產生以逆流而將再生催化劑1連續循環至所提供之丁烯混合物6或含氧氣體19。正如反應區17和再生區18之容積，循環速率應是使異構化催化劑1在各別區17、18中之滯留時間係對應於其去活化和再生時期。
一起、連續操作再生和反應的另一替代方式係藉由在圖6之示意形式中所示之異構化設備7來顯示。此包含在空間上彼此分開之反應區17和再生區18。該二區17和18可設置為流化床反應器或為移動床反應器，且以異構化催化劑1填充。可能之流化床反應器為在產業中已知之任何類型，例如包括形成泡沫之流化床、升管(riser)、降管(downer)等。也可使用那些其中失效的催化劑持續地被來自外部之新鮮催化劑置換的流化床。這在特別嚴重之耗損的情況中是需要的。
在該反應區中，所提供之丁烯混合物6持續異構化成至少部分異構化的丁烯混合物8。失效的異構化催化劑1之再生係於再生區18中藉由使該去活化之異構化催化劑1與含氧氣體19接觸而進行，含氧氣體係在通過該再生區18後被撤出為排氣20。若再生區18採取流化床再生器形式，則可使用該含氧氣體19作為流化介質。同樣地，若該反應區17採取流化床反應器形式，所提供之丁烯混合物6可作為流化介質。失效的及新鮮再生的異構化 催化劑1在該二區17、18之間的持續交換係利用固定操作之輸送裝置22而進行。
催化劑流和進料流可在該二區17和18中以逆流countercurrent)或同流(cocurrent)而流動；在所有的具體例中，區17和18可在不同溫度下操作。
雖然已在圖3、4、5和6中闡明異構化設備7之不同具體例，應澄清：脫氫設備也可用相同方式來實施。然而，ODH催化劑之再生並不絕對需要，因為脫氫催化劑實際上具有約3年之壽命且因此不需週期地再生。若事實上需要再生，則以不規則間隔進行從反應模式至再生模式的切換。脫氫設備因此僅需要單一通用區。
在本發明之特定具體例中，所提供之丁烯混合物6具有比1-丁烯之熱力學平衡濃度(其係由異構化及/或氧化脫氫中之溫度所造成)低的1-丁烯含量。在1-丁烯與2-丁烯之混合物中之1-丁烯之熱力學平衡濃度可見於圖7：在300與420℃之間用於異構化和脫氫的尤佳溫度間隔內，1-丁烯之平衡濃度是在21體積%與25.5體積%之間。在所提供之丁烯混合物6中之正丁烯部分內的1-丁烯之比例，在該特佳具體例中是較低的。
持續變化組成之丁烯混合物的處理是特別高要求的。該等變化係藉由該異構化來平衡，因此根據本發明之方法特別適合由相對低價值之流製備有價值之丁二烯。
實施例
所提供之丁烯混合物的組成係使用：正丁烷：69.4體積%
順式-2-丁烯：9.0體積%
反式-2-丁烯：20.0體積%
1-丁烯：1.6體積%
用於異構化/ODH實驗之程序(實例1a、2a、3a、4a)
在包含二個連續設置之管式反應器的實驗級設備中進行二階段異構化/ODH的實驗。第一反應器(ISO區)以異構化催化劑填充，且第二反應器(ODH區)以混合型BiMo氧化物催化劑填充。在二反應區之間，可將蒸汽和空氣添加至離開異構化區之異構化的C4混合物。
在無進一步稀釋下，在380℃之反應器溫度下，該導入第一反應區之所提供的C4混合物係進行將在該所提供之C4混合物中所存在之2-丁烯異構化成為1-丁烯。
在該實例期間，利用在ISO區下游的GC分析，測定1-丁烯濃度。在380℃下離開該ISO區之異構化的C4混合物，在此所述之所有實例期間，係含有20.0體積%±0.4體積%之1-丁烯(以反式-2-丁烯、順式-2-丁烯及1-丁烯之正丁烯混合物計)，其遠高於所提供之C4混合物所具有的1-丁烯濃度(5.2體積%之1-丁烯，其係以反式-2-丁烯、順式-2-丁烯及1-丁烯之正丁烯混合物計)。經過1100小時之使用時間，沒有觀察到需要再生之該異構化催化劑的任何程度之去活化。
在ISO區中所形成之異構化的C4混合物隨後與蒸汽和空氣混合，然後導入第二管式反應器(ODH區)。第二管式反應器之溫度，以10℃之階度，在360-390℃之範圍內變化。在導入該ODH區之進料中的O2(來自空氣)/正丁烯/蒸汽的莫耳比是1/1/4。在離開該ODH區後，在產物混合物中所形成之丁二烯的量利用GC分析來測定。
在ISO區中方法參數的歸納：溫度：380℃
催化劑：在DE4445680中所述之具有在Al2O3上之8%SrO的1-2毫米擠製體
每小時之重量空間速度：0.8克正丁烯/克催化劑/h
進料：將所提供之純C4混合物異構化在ODH區中之方法參數的歸納
溫度：在360-390℃下之個別實驗
催化劑：在US8008227中所述之Co5.1Ni3.1Fe1.78Bi1.45Mo12
每小時之重量空間速度：0.8克正丁烯/克催化劑/h
進料：將蒸汽和空氣添加至來自該異構化區之該異構化的C4混合物(在將彼等導入ODH區之前)。在導入ODH區之進料中的O2(來自空氣)/丁烯/蒸汽的莫耳比是1/1/4。
用於比較用實驗(相對實例1b、2b、3b、4b)之程序：無預先異構化之ODH
在沒有ISO區之類似測試設備中進行該比較用實驗。所提供之C4混合物不進行任何異構化，且直接與蒸汽和 空氣混合且饋至ODH區。在導入該ODH區之進料中的O2(來自空氣)/正丁烯/蒸汽的莫耳比是1/1/4。
所形成之丁二烯的產率係利用GC分析、以與該ISO/ODH實例類似之方式測定。除了沒有該ISO區，所有其他的方法參數與在該ISO/ODH實例中者相同。
在ODH區中之方法參數的歸納
溫度：在360-390℃下之個別實驗
催化劑：在US8008227中所述之Co5.1Ni3.1Fe1.78Bi1.45Mo12
每小時之重量空間速度：0.8克正丁烯/克催化劑/h
進料：所提供之C4混合物與蒸汽和空氣混合且饋至該ODH區。在導入該ODH區之進料中的O2(來自空氣)/丁烯/蒸汽的莫耳比是1/1/4。
因此已清楚地顯示：在有相同之其他方法參數下，二階段之方法規劃(實驗1a、2a、3a及4a)，相較於單一階段之方法規劃(實驗1b、2b、3b及4b)，係可獲致更高之丁二烯產率。
6‧‧‧所提供之丁烯混合物
7‧‧‧異構化設備
8‧‧‧至少部分異構化的丁烯混合物
9‧‧‧脫氫設備
10‧‧‧產物混合物
11‧‧‧丁二烯
12‧‧‧丁二烯移除
13‧‧‧殘餘物
14‧‧‧排放流
15‧‧‧氧/蒸汽

Claims (22)

  1. 一種藉由正丁烯之異相催化的氧化脫氫以製備1,3-丁二烯的方法，其中係提供至少包含2-丁烯之丁烯混合物，其特徵在於a)所提供之丁烯混合物係進行異相催化之異構化以獲得至少部分異構化的丁烯混合物，b)該至少部分異構化的丁烯混合物係接著進行氧化脫氫。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該異構化係以使所提供之丁烯混合物中所存在之2-丁烯異構化成為1-丁烯的方式進行，使得在該至少部分異構化的丁烯混合物中的1-丁烯含量與所提供之丁烯混合物相比為增加的。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該異構化係以使所提供之丁烯混合物中所存在之1-丁烯異構化成為2-丁烯的方式進行，使得在該至少部分異構化的丁烯混合物中的1-丁烯含量與所提供之丁烯混合物相比為減少的。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該至少部分異構化的丁烯混合物係進行氧化脫氫而無 預先移除成分。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該異構化係在異構化催化劑存在下進行，且該氧化脫氫係在脫氫催化劑存在下進行，且該異構化催化劑及脫氫催化劑並不相同。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該異構化催化劑包含至少二種不同成分，該二種成分已互相混合或者第一成分已施加至第二成分。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該第一成分是鹼土金屬氧化物，尤其是選自包含氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇之群組，且其中該鹼土金屬氧化物在所有異構化催化劑中之重量比例是在0.5%與20%之間。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該第二成分是氧化鋁或二氧化矽或氧化鋁和二氧化矽之混合物或鋁矽酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中作為第一成分之氧化鍶已施加至作為第二成分之氧化鋁。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中作為第一成分之氧化鎂已與作為第二成分之鋁矽酸鹽混合。
  11. 如申請專利範圍第5至10項中任一項之方法，其中所用之脫氫催化劑是通式(I)之鉬酸鉍：(Moa Bib Fec(Co+Ni)d De Ef Fg Gh Hi)Ox (I)其中D：元素W、P之至少一者，E：元素Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr之至少一者，F：元素Cr、Ce、Mn、V之至少一者，G：元素Nb、Se、Te、Sm、Gd、La、Y、Pd、Pt、Ru、Ag、Au之至少一者，H：元素Si、Al、Ti、Zr之至少一者，以及係數a至i表示選自下列範圍之有理數，包括以下具體限制：a=10至12 b=0至5 c=0.5至5 d=2至15 e=0至5 f=0.001至2 g=0至5 h=0至1.5 i=0至800以及x是藉由氧以外之元素的價數和頻率所決定之數目。
  12. 如申請專利範圍第5至11項中任一項之方法，其中該異構化係在具以下規格之異構化設備中進行：a)該異構化設備包含反應區和再生區；b)該異構化係在該異構化設備之反應區內，於配置在該異構化設備之反應區中的異構化催化劑的存在下進行；c)具有設於該異構化設備之再生區中的異構化催化劑之同時再生，尤其是藉由以含氧氣體燒掉在該異構化催化劑上之沉積物；d)在該異構化設備之反應區與再生區之間具有異構化催化劑之連續交換。
  13. 如申請專利範圍第5至11項中任一項之方法，其中該異構化係在具以下規格之異構化設備中進行：a)該異構化設備包含二通用區，其各者係可作為反應區或作為再生區； b)該二通用區中之一者係作為用於異構化之反應區，而另一通用區則要作為用於該異構化催化劑之再生的再生區；c)該異構化係在作為反應區之通用區內，於配置在該反應區中之異構化催化劑的存在下進行；d)具有設於作為再生區之通用區中的異構化催化劑之同時再生，尤其是藉由以含氧氣體燒掉在該異構化催化劑上之沉積物；
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該等通用區之個別功能係循環切換。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中二通用區係一起作為反應區直至到達去活化程度(a level of deactivation)，然後該二通用區中之一者係作為再生區，而另一通用區繼續作為反應區。
  16. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中，含有1,3-丁二烯之產物混合物係由該氧化脫氫撤出且進行丁二烯移除，在此過程中，1,3-丁二烯係與該產物混合物之其他成分分離，其中該產物混合物之一部分係再循環且與所提供之丁烯混合物及/或與該至少部分異構化的丁烯混合物摻混。
  17. 如前述申請專利範圍中任一項之方法， 其中該丁烯混合物係以氣體形式提供且該異構化及/或該氧化脫氫係在以下反應條件下進行：．溫度：250℃至500℃，尤其是300℃至420℃．壓力：0.08至1.1MPa，尤其是0.1至0.8MPa．每小時之重量空間速度(克(丁烯)/克(活性催化劑組成物)/h)：0.1h-1至5.0h-1，尤其是0.15h-1至3.0h-1。
  18. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該氧化脫氫係在蒸汽和氧之存在下進行，其中蒸汽及/或氧係添加至該至少部分異構化的丁烯混合物。
  19. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該氧化脫氫係在惰性氣體諸如尤其是氮及/或蒸汽存在下進行。
  20. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中所提供之丁烯混合物之1-丁烯含量係低於由該氧化脫氫及/或該異構化中之溫度所產生之1-丁烯的熱力學平衡濃度(thermodynamic equilibrium concentration)，尤其是所提供之丁烯混合物係遵循以下規格：a)以所提供之丁烯混合物整體計，具有4個碳原子之烴的重量比例是至少90%； b)以所提供之丁烯混合物整體計，正丁烷和異丁烷之總重量比例是0%至90%；c)以所提供之丁烯混合物整體計，異丁烯、1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯之總重量比例是5%至100%；d)以所提供之丁烯混合物之丁烯含量計，順式-2-丁烯和反式-2-丁烯之總重量比例是5%至100%。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中所提供之丁烯混合物中所存在之1-丁烯對所提供之丁烯混合物中所存在之2-丁烯的比係隨時間變化。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中所提供之丁烯混合物中的1-丁烯和2-丁烯之絕對含量係隨時間變化。
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