KR20160098383A - 선행 이성질체화 후 n-부텐의 산화성 탈수소화에 의한 부타디엔의 제조 - Google Patents

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외르크 슈알렌베르크
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올리버 마르쿠스 부쉬
슈테판 파이츠
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아르너 라인스도르프
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Abstract

본 발명은 n-부텐의 불균질 촉매 산화성 탈수소화에 의해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 적어도 2-부텐을 함유하는 부텐 혼합물이 제공된다. 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 산업적 대규모의 1,3-부타디엔의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이며, 2-부텐 함량에 비해 비교적 낮은 1-부텐 함량을 갖는 부텐 혼합물이 원재료로서 제공되고, 1-부텐 대 2-부텐의 비는 변동된다. 이 문제에 대한 해결책은 2-단계 절차에 의해 달성되며, 여기서 제1 단계에서는 제공된 부텐 혼합물에 불균질 촉매 이성질체화를 실시하여, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물을 수득하고, 후속적으로 제2 단계에서는 제1 단계에서 수득된 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 산화성 탈수소화를 실시한다. 2-단계 공정은 1-단계 공정에 비해 높은 부타디엔 수율을 초래한다.

Description

선행 이성질체화 후 n-부텐의 산화성 탈수소화에 의한 부타디엔의 제조 {PREPARATION OF BUTADIENE BY OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF N-BUTENE AFTER PRECEDING ISOMERIZATION}
본 발명은 n-부텐의 불균질 촉매 산화성 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 적어도 2-부텐을 포함하는 부텐 혼합물이 제공된다.
1,3-부타디엔 (CAS no. 106-99-0)은 화학 산업에서 중요한 원자재 화학물질이다. 자동차 산업의 부문을 비롯한, 다양한 가능한 용도를 갖는 중요한 중합체에서 출발 성분이다.
1,3-부타디엔 뿐만 아니라, 1,2-부타디엔이 또한 존재하나, 후자는 그의 낮은 산업적 중요도 때문에 관심이 거의 없다. 본원에서 간략하여 "부타디엔" 또는 "BD"로 언급된 경우, 의미하는 것은 항상 1,3-부타디엔이다.
부타디엔의 화학적 및 물리적 특성 및 그의 제조에 대한 총론은:
문헌 (Grub, J. and Loeser, E. 2011. Butadiene. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)에서 찾아볼 수 있다.
현재, 부타디엔은 보통 C4 스트림으로부터의 추출 분리에 의해 산업적으로 수득된다. C4 스트림은 4개의 탄소 원자를 갖는 상이한 탄화수소의 혼합물이며, 이것은 에틸렌 및 프로필렌 제조에서 부산물로서 미네랄 오일 크래커 중에서 수득된다.
미래에, 부타디엔에 대한 세계적 수요는 부타디엔-함유 C4 스트림의 증가하는 부족에도 불구하고 높아질 것이다. 이유는 변화된 새로운 원재료 상황 및 정유 공정의 구조조정이다.
부타디엔의 제어된 및 부산물-비함유 제조에 대한 대안적 방법은 n-부텐의 산화성 탈수소화 (ODH)이다.
부텐은 4개의이성질체 물질 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및 이소부텐이다. 1-부텐 및 2개의2-부텐은 선형 부텐의 군에 속하고, 한편 이소부텐은 분지형 올레핀이다. 선형 C4 올레핀 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐은 또한 "n-부텐"으로서 지칭된다.
부텐의 화학적 및 물리적 특성 및 그의 산업적 후처리 및 이용의 개요는:
문헌 (Obenaus, F., Droste, W. and Neumeister, J. 2011. Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)에 의해 제공된다.
부타디엔처럼, 부텐은 스팀크래커 또는 유동 촉매적 크래커 (FCC)에서 미네랄 오일 분획물의 크래킹에서 수득된다. 그러나, 부텐은 순수한 형태가 아니라 소위 "C4 컷"으로서 수득된다. 이것은 그의 기원에 따라 상이한 조성을 갖고, C4 올레핀 뿐만 아니라 포화 C4 탄화수소 (알칸)를 포함하는 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물이다. 게다가, 미량의, 4개보다 많거나 적은 탄소 원자를 갖는 탄화수소 (예를 들어, 그러나 비독점적으로, 프로판 및/또는 펜텐) 및 다른 유기 또는 무기 수반된 물질이 존재할 수 있다. 부텐의 대안적 공급원은, 예를 들어, 화학 공정, 예컨대 부탄의 탈수소화, 에틸렌 이량체화, 복분해, 메탄올-투-올레핀(methanol-to-olefin) 방법론, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch), 및 재생가능한 원재료의 발효성 또는 열분해 전환이다.
부타디엔-함유 C4 스트림이 점점 더 부족해지므로, 현재 연구는 부텐으로부터의 산화성 탈수소화의 경로에 의한 부타디엔의 제조에 점점 더 집중하고 있다.
문헌 (Jung et al. Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93)에서는 다수의 혼합된 전이 금속 산화물, 특히 페라이트 또는 비스무트 몰리브데넘산염을 기재하고, 이것은 ODH를 위한 불균질 촉매로서 적합하다.
US2012130137A1에서는 또한 비스무트 몰리브데넘산염을 기재하고 이것 위에서 부텐-함유 스트림은 함산소 가스에 의해 산화성 탈수소화되어 부타디엔을 제공할 수 있다.
입수가능한 원재료 공급원을 최적으로 이용하기 위해서, 부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화가 다단계 공정 개념으로 다른 반응과 함께 사용되는 방법의 설명이 있었다.
예를 들어, WO2006075025 또는 WO2004007408A1에서는 부탄의 부텐으로의 자가열 촉매화, 비산화성 탈수소화를 수득된 부텐의 산화성 탈수소화와 결합하여 부타디엔을 수득하는 방법을 기재한다. 이것은 부탄으로부터 부타디엔의 제조를 위한 직접 경로를 가능하게 하고, 이것은 말레산 무수물의 제조를 제외하고 화학 전환에서 산업적으로 거의 이용되지 않는다. 이 방법의 단점은 부탄 재순환의 결과로서 많은 재순환 스트림이며, 이것은 장치 및 운용 비용을 증가시킨다.
US20110040134에 기재된 방법에 의해, 부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위해 이소부텐-함유 스트림을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이것은 산화성 탈수소화를 진행시키는 이소부텐의 2-부텐으로의 구조 이성질체화에 의해 가능하게 된다. 이 방법의 단점은 다른 방법에서 더 큰 부가 가치로 사용될 수 있는 원재료인 이소부텐을 기재로 한다는 점이다. 따라서 이소부텐으로부터의 부타디엔의 제조는 비경제적이다.
부텐 이성질체 1-부텐 및 2-부텐은 상이한 촉매 상에서 상이한 속도로 전환되어 부타디엔을 제공할 수 있다 (WO2009119975). 이중 고정 촉매 층을 적층시킴으로써, 전체 수율은 한 촉매 유형만 사용한 비교 실험에 비해 상당히 개선될 수 있다. 언급된 실시예에서는, 페라이트 및 혼합된 비스무트/몰리브데넘 산화물 촉매가 사용된다. 그러나, 촉매의 상이한 최적 작동 조건은 각각의 촉매의 상이한 산업적 수명을 초래하고, 이것은 각각의 촉매의 교환을 위한 작동의 비교적 빈번한 중단을 수반한다.
US3479415에서는 2-부텐-함유 스트림이 이성질체화 및 후속적 분리 단계를 거쳐 1-부텐으로 전환되는 방법을 기재한다. 증류로 풍부해진 1-부텐은 후속적으로 산화성 탈수소화 단계에서 부타디엔으로 전환된다. 단점은 풍부해진 1-부텐의 제조를 위한 추가의 에너지-집약적 분리 단계이다. 또한, 1-부텐은 1,3-부타디엔에 맞먹는 부가 가치 잠재력을 갖는 원재료이어서, 1-부텐의 부타디엔으로의 가공은 경제적인 면에서 거의 의미가 없다.
1-부텐 뿐만 아니라 고 비율의 2-부텐을 또한 함유하는 것인 n-부텐 혼합물로부터의 부타디엔의 제조가 더 큰 경제적 이익이 있다.
부타디엔 제조에서의 이러한 스트림의 직접 사용 방법은 EP2256101A2에 기재되어 있다. 투입 스트림 중에 존재하는 n-부텐의 산화성 탈수소화는 2개의 상이한 촉매 시스템을 포함하는 이중 고정 층에서 이루어진다. 제1 촉매는 비스무트 몰리브데넘산염이고 그 위에서 부텐 혼합물 중에 존재하는 1-부텐이 부타디엔으로 전환된다. 2-부텐의 전환은 아연-페라이트 시스템을 사용하여 촉매화된다. 1-부텐 뿐만 아니라 2-부텐을 포함하는 투입 혼합물의 직접 사용을 허용한다는 것이 이 방법의 명백한 이점이다. 2개의2-부텐이 1-부텐에 비해 덜 반응성인 것이 이 방법의 단점이고, 따라서 이중 고정 층 중의 n-부텐의 체류 시간은 불필요하게 길고: 본원에서는, 더 느린 반응이 공정 지속시간을 결정한다. 1-부텐에 비해 2-부텐의 비율이 높을수록, 역효과는 더 크다. 따라서, 충분히 높은 n-부텐 전환율을 달성하기 위해서, 방법은 제한된 1-부텐 대 2-부텐 비와 결부된다. 가변적 원재료 공급원이 1-부텐 대 2-부텐의 가변적인 비를 갖는 부텐 혼합물을 제공하는 경우, 부타디엔 수율에서의 손실은 이 방법에서 용인되어야 한다.
이러한 선행 기술의 관점에서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 산업적 규모의 1,3-부타디엔의 경제적으로 실행가능한 제조 방법을 명시하는 것이며, 이것은 원재료로서 부텐 혼합물이 제공되고, 여기서 1-부텐 함량은 그의 2-부텐 함량에 비해 비교적 낮고, 1-부텐 대 2-부텐의 비는 변화를 받고 1-부텐 및 2-부텐의 절대 함량 또한 시간 경과에 따라 변동된다. 요컨대, 부타디엔은 까다로운 원재료로부터 높은 수율로 제조되어야 한다.
이러한 문제는 2-단계 공정에 의해 해결되며, 여기서, 제1 단계에서, 제공된 부텐 혼합물에 불균질 촉매 이성질체화를 실시하여 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물을 수득하고, 이어서 제1 단계에서 수득된 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에, 제2 단계에서 산화성 탈수소화를 실시한다.
따라서 본 발명은 n-부텐의 불균질 촉매 산화성 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 제조 방법을 제공하며, 여기서 적어도 2-부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제공하고, 제공된 부텐 혼합물에 불균질 촉매 이성질체화를 실시하여 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물을 수득하고, 이어서 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 산화성 탈수소화를 실시한다.
우선, 본 발명의 한 가지 기본 생각은 비교적 낮은 반응성을 갖는 2-부텐을 훨씬 더 반응성인 1-부텐으로 대체함으로써 부타디엔 제조의 전반적인 방법을 개선시키는 것이다. 이것은 먼저 출발 혼합물 중에 존재하는 2-부텐을 이중 결합 이성질체화에 의해 1-부텐으로 전환시키고, 그의 1-부텐 함량 면에서 이제 풍부해진 부텐 혼합물을 산화성 탈수소화에 공급함으로써 수행된다. 이것은 두 단계 사이에 1-부텐의 풍부화를 위한 비용이 많이 드는 추가 분리 공정을 생략한다.
ODH로 공급되어야 하는 부텐 혼합물 중 이성질체화에 의해 유발된 1-부텐의 풍부화는 더 양호한 공간-시간 수율로 이어지는데, 1-부텐이 2-부텐보다 더 반응성이기 때문이다.
특히 변하는 n-부텐 조성을 갖는 공급물을 이용한 경우에, 이성질체화는 1-부텐 대 2-부텐의 변하는 비를 상쇄시키기 때문에 이점을 초래한다. 이러한 이유로, 본원에 제안된 2-단계 공정은, 특히 1-부텐 및 2-부텐 함량이 좋지 않고 또한 변하는 것인, "까다로운" 부텐 혼합물이 제공되고 있을 경우 1-단계 공정에 비해 그의 이점을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 혼합물은 완전히 이성질체화될 필요는 없고, 즉 1-부텐 및 2-부텐의 열역학적 평형까지 이성질체화될 필요는 없다. 또한, 평형에 도달함 없이, 이성질체 분포를 평형의 방향으로 이동시키기에 충분할 수 있다. 이러한 이유로, 이성질체화는, 본 발명에 따르면, 평형까지 적어도 부분적으로 수행되어야 하나, 반드시 완전히 수행되어야 하는 것은 아니다.
제공된 부텐 혼합물에서의 열역학적 평형이 1-부텐의 방향으로 이동되었는지 또는 2-부텐의 방향으로 이동되었는지에 따라, 이성질체화 동안에 1-부텐의 2-부텐으로의 또는 2-부텐의 1-부텐의 방향으로의 전환이 있다.
따라서 본 발명의 한 실시양태는 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물 중의 1-부텐 함량이 제공된 부텐 혼합물에 비해 증가하도록, 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 2-부텐이 1-부텐으로 이성질체화되는 방식으로 이성질체화를 실행하는 것을 고려한다.
반대로, 본 발명의 제2 실시양태에서는, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물 중의 1-부텐 함량이 제공된 부텐 혼합물에 비해 감소하도록, 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 1-부텐이 2-부텐으로 이성질체화되는 방식으로 이성질체화를 실행한다.
이성질체화로부터 수득된 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물을 바람직하게는 바로, 즉 추가 정제 없이, ODH로 전달한다. 따라서, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 산화성 탈수소화를 실시하기 전에, 어떤 성분도 혼합물 밖으로 분리되지 않는다. 이것은 에너지를 절약한다.
특정 반응 단계를 위해 최적화된 촉매의 선택을 통해 더 높은 부타디엔 수율이 또한 달성된다. 따라서, 이성질체화 촉매는 제1 반응 단계 (이성질체화)를 위해 제공되고, 한편 산화성 탈수소화 (제2 단계)는 특정 탈수소화 촉매의 존재 하에 이루어진다. 각각의 촉매의 최적화는 일반적으로 이성질체화 및 산화성 탈수소화를 위한 동일하지 않은 촉매의 사용을 초래할 것이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 개발은 이성질체화 촉매 및 탈수소화 촉매가 동일하지 않음을 예상한다.
유용한 이성질체화 촉매는 원칙적으로는 2-부텐의 1-부텐으로의 이중 결합 이성질체화를 촉매화하는 모든 촉매이다. 일반적으로, 이들은 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 및 그의 혼합물 및 혼합 화합물, 제올라이트 및 개질된 제올라이트, 알루미나, 히드로탈사이트, 붕규산염, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 및 언급된 성분의 혼합물 및 혼합 화합물을 포함하는 혼합된 산화물 조성물이다. 언급된 촉매 활성 물질은 추가로 원소 Mg, Ca, Sr, Na, Li, K, Ba, La, Zr, Sc의 산화물, 및 망가니즈 군, 철 군 및 코발트 군의 산화물에 의해 개질될 수 있다. 전체 촉매를 기준으로, 금속 산화물 함량이, 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%이다.
적합한 이성질체화 촉매는, 특히, DE3319171, DE3319099, US4289919, US3479415, EP234498, EP129899, US3475511, US4749819, US4992613, US4499326, US4217244, WO03076371 및 WO02096843에 개시되어 있다.
특히 바람직한 형태에서, 이성질체화 촉매는 적어도 2개의 상이한 성분을 포함하고, 2개 성분이 서로 혼합된 것이거나 또는 제1 성분이 제2 성분에 적용된 것이다. 후자의 경우, 촉매는 흔히 지지된 촉매로서 공지된 유형을 갖고, 여기서 제1 성분은 본질적인 촉매 활성 물질을 구성하고, 한편 제2 성분은 지지체 물질로서 기능한다. 그러나, 일부 촉매작용 전문가는 종래의 지지된 촉매의 지지체가 마찬가지로 촉매 활성이라는 견해를 나타낸다. 이러한 이유로, 본 문맥에서는, 임의의 촉매 활성의 임의의 고려 없이, 제1 성분 및 제2 성분에 대한 언급이 이루어진다.
매우 특히 적합한 이성질체화 촉매는 산성 알루미늄 산화물 지지체 또는 Al2O3 및 SiO2의 혼합물 상에 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 2-성분 시스템인 것으로 밝혀졌다. 전체 촉매를 기준으로, 알칼리 토금속 산화물 함량은 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%이다. 사용된 알칼리 토금속 산화물은 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물 및/또는 스트론튬 산화물 및/또는 바륨 산화물일 수 있다.
사용된 제2 성분 (즉 "지지체")은 알루미늄 산화물 또는 규소 이산화물 또는 알루미늄 산화물과 규소 이산화물의 혼합물 또는 알루미노실리케이트이다.
MgO 및 알루미노실리케이트를 기재로 하고 이성질체화에 적합한 촉매는 EP1894621B1에 기재되어 있다.
이성질체화 촉매로서 훨씬 더 양호한 적합성을 가진 시스템은 EP0718036A1로부터 공지된 것이고, 여기서 제1 성분으로서의 스트론튬 산화물을 제2 성분으로서의 알루미늄 산화물에 적용하였다. 여기서 스트론튬 함량은 총 촉매 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%이다. 대안적으로, 제1 성분으로서의 마그네슘 산화물을 제2 성분으로서의 알루미노실리케이트와 혼합한 불균질 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 종류의 촉매는 EP1894621A1에 개시되어 있다.
산화성 탈수소화를 위해 사용되는 촉매는 원칙적으로는 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화에 적합한 모든 촉매일 수 있다. 두 촉매 부류, 즉 (개질된) 비스무트 몰리브데넘산염의 군으로부터의 혼합된 금속 산화물, 및 또한 (개질된) 페라이트의 군으로부터의 혼합된 금속 산화물이 특히 이 목적에 유용하다.
비스무트 몰리브데넘산염의 군으로부터의 촉매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직한데, 이들이 산화성 탈수소화에서 2-부텐보다 1-부텐을 부타디엔으로 더 빨리 전환시키기 때문이다. 이 방식으로, 사전에 수행된 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화에 의해 유발된 효과는 특별히 매우 분명해진다.
비스무트 몰리브데넘산염은 화학식 I의 촉매를 의미하는 것으로 이해된다.
<화학식 I>
(Moa Bib Fec (Co+Ni)d De Ef Fg Gh Hi) Ox
상기 식에서
D는 W, P로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
E는 Li, K, Na, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
F는 Cr, Ce, Mn, V로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
G는 Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
H는 Si, Al, Ti, Zr로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
계수 a 내지 i는 명시된 한계치를 포함하는, 하기 범위로부터 선택되는 유리수를 나타내고:
a는 10 내지 12이고,
b는 0 내지 5이고,
c는 0.5 내지 5이고,
d는 2 내지 15이고,
e는 0 내지 5이고,
f는 0.001 내지 2이고,
g는 0 내지 5이고,
h는 0 내지 1.5이고,
i는 0 내지 800이고,
x는 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.
이러한 종류의 촉매는, 예를 들어, 공동-침전, 분무 건조 및 하소의 준비 단계에 의해 수득된다. 이 방식으로 수득된 분말에, 예를 들어 지지체의 정제화, 압출 또는 코팅에 의해 성형 작업을 실시할 수 있다. 이러한 종류의 촉매는 US8003840, US8008227, US2011034326 및 US7579501에 기재되어 있다.
이성질체화 동안에 형성될 수 있는 부산물은 미량의 코크스 침착물, 이소부텐, 이소부탄 및 부타디엔을 포함한다. 이성질체화의 공정 조건에 따라, 또한 미량의 포화 및 불포화 C1 내지 C3 생성물, 및 또한 더 고-비등 포화 및 불포화 화합물, 특히 C8 화합물, 및 또한 코크스 및 코크스-유사 화합물이 생길 수 있다. 이성질체화 촉매 상의 코크스의 침착은 그의 연속적 탈활성화를 유발한다. 그러나, 이성질체화 촉매의 활성은 재생에 의해, 예를 들어 침착물을 함산소 가스로 연소 제거함으로써 매우 상당히 회복될 수 있다.
탈수소화 촉매는 유사한 방식으로 탈활성화될 수 있다. 탈수소화 촉매의 재생은 함산소 가스를 사용한 산화에 의해 가능하다. 함산소 가스는 공기, 공업용 산소, 순수 산소 또는 산소-풍부 공기일 수 있다. 그러나, 탈수소화 촉매는 이성질체화 촉매보다 훨씬 더 느리게 탈활성화된다. 반대로, 이성질체화 촉매는 매우 자주 재활성화되어야 한다.
촉매의 재생에 의해 유발된 작동의 중단을 피하기 위해서, 특정 의도된 반응의 수행 및 촉매의 재생을 동시에 가능하게 하는 상이한 구상가능한 공정 설계가 있다. 특히, 이성질체화는 하기 사양의 이성질체화 배열체에서 연속해서 이루어질 수 있다:
a) 이성질체화 배열체가 반응 구역 및 및 재생 구역을 포함함;
b) 이성질체화를 이성질체화 배열체의 반응 구역 내에서 이성질체화 배열체의 반응 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 존재 하에 실행함;
c) 특히 이성질체화 촉매 상의 침착물을 함산소 가스로 연소 제거하는 것에 의한, 이성질체화 배열체의 재생 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 동시적 재생이 있음;
d) 이성질체화 배열체의 반응 구역과 재생 구역 사이에서의 이성질체화 촉매의 연속적 교환이 있음.
이 설계에서, 촉매의 재활성화는 반응 구역으로부터의 공간 분리에 의해 이루어진다. 이것은 재생이 탈활성화보다 훨씬 더 신속하게 이루어지므로, 재생 구역을 위한 설치 공간을 줄일 수 있다는 이점을 갖는다. 이 설계의 단점은 재생 구역과 반응 구역 사이에 촉매의 연속적 교환을 필요로 한다는 점이고, 이것은 적합한 이송 수단에 의해 달성되어야 한다. 이는 시설의 결함에 대한 민감성을 높인다.
시설을 위한 설치 공간이 제한 요인이 되지 않을 경우, 작동을 중단함 없이, 작동 면에서 믿을 만한, 이성질체화 촉매의 재생을 위한 하기 설계에 의존할 수 있다:
a) 이성질체화 배열체가, 각각 반응 구역 또는 재생 구역으로서 이용가능한 2개의 범용 구역을 포함함;
b) 2개의 범용 구역 중 하나는 이성질체화를 위한 반응 구역으로서 이용되고, 한편 다른 범용 구역은 이성질체화 촉매의 재생을 위한 재생 구역으로서 이용됨;
c) 이성질체화를 반응 구역으로서 이용되는 범용 구역 내에서 반응 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 존재 하에 실행함;
d) 특히 이성질체화 촉매 상의 침착물을 함산소 가스로 연소 제거하는 것에 의한, 재생 구역으로서 이용되는 범용 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 동시적 재생이 있음.
이 설계에서, 2개의 범용 구역을 그에 따라 사용하고, 이들 각각에서 이성질체화 촉매의 이성질체화 및 재생을 모두 수행할 수 있다. 범용 구역 둘 다는 각각의 구역에 남아 있는 이성질체화 촉매로 충전된다. 이 방식에서, 작동을 중단함 없이, 한 범용 구역에서 촉매를 재생시키고, 한편 다른 범용 구역에서 이성질체화를 수행하는 것이 가능하다.
가장 간단한 경우에, 범용 구역의 각각의 기능은 주기적으로 스위칭된다. 주기적 스위칭의 단점은, 반응 구역에서의 촉매의 탈활성화가 기능의 전환을 필요로 할 때까지, 재생 구역이 재생을 마친 후 비활성인 점이다. 이러한 이유는 재생이 탈활성화보다 더 빨리 진행하고, 범용 구역이 각각 최대 반응기 용량을 필요로 하기 때문이다. 이 방식에서, 비용이 많이 드는 반응기 설치 공간은 정기적으로 비활성이다.
이를 피하기 위해서, 2개의 범용 구역을 갖는 이성질체화 배열체는 다음과 같이 작동될 수 있다:
이성질체화 촉매의 특정 탈활성화 수준에 이를 때까지, 2개의 범용 구역을 반응 구역으로서 병렬로 이용한다. 이어서 2개의 범용 구역 중 하나를 재생 구역으로서 이용하고, 한편 다른 범용 구역은 여전히 반응 구역으로서 이용하고 있다. 촉매가 재생 구역에서 한 번 더 완전히 재활성화되었을 때, 다른 범용 구역은 재생 작동에 들어간다. 이어서 2개 구역을 반응 구역으로서 한 번 더 이용한다. 이 설계에서, 재생은 물론 주기적 스위칭 설계에서보다 더 낮은 수준의 탈활성화에서 시작된다. 이 공정의 이점은 2개의 범용 구역의 전 설계 공간 및 촉매의 전 질량의 비용-절약형 연속적 사용이다.
사용된 촉매의 연속적 재생을 포함하는 연속적 공정 절차의 수행에 대한 기술 구성은 이후에 상세히 설명될 것이다.
제공된 부텐 혼합물의 품질에 따라, 심지어 복잡한 재생 설계를 완전히 생략할 수 있다. 이성질체화 촉매가 탈활성화되자 마자, 전체 이성질체화 배열체를 단순 우회시켜, 제공된 부텐 혼합물이 선행 이성질체화 없이 ODH로 이동하게 된다. 공정을 일 단계로 효율적으로 작동시키는 동안, 재생은 이성질체화 배열체의 유일한 범용 구역에서 이루어진다. 재생 동안에 일어나지 않는 이성질체화 때문에, 부타디엔 수율에서의 손실은 용인되어야 한다. 유리하게는, 재생은 조성 면에서 변하는 부텐 혼합물이 ODH에 유리한 1-부텐/2-부텐 비를 갖는 시기에 수행된다.
그런데, 탈수소화 촉매는 이성질체화 촉매에 대해 상기 약술된 바와 같은 동일한 방식으로 재활성화될 수 있다. 그러나, 탈수소화 촉매가 이성질체화 촉매보다 훨씬 더 느리게 탈활성화되기 때문에, 이것은 필요하지 않을 것이다. 이러한 이유로, 시설은, 탈수소화 촉매의 탈활성화 후, 단순 정지되고 탈수소화 촉매는 계내 재생되거나 교환된다.
생성될 부타디엔은 생성물 혼합물 중에 있고 이것은 산화성 탈수소화로부터 생긴다. 생성물 혼합물은, 부타디엔 목표 생성물 뿐만 아니라, 부텐 혼합물의 비전환 구성성분 및 산화성 탈수소화의 원하지 않는 부산물을 포함한다. 더욱 특히, 생성물 혼합물은, 반응 조건 및 제공된 부텐 혼합물의 조성에 따라, 부탄, 질소, 산소의 잔여물, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 (스팀) 및 비전환 부텐을 포함한다. 추가로, 생성물 혼합물은 미량의 포화 및 불포화 탄화수소, 알데히드 및 산을 함유할 수 있다. 이러한 원하지 않는 수반된 성분으로부터 목적하는 부타디엔을 분리시키기 위해, 생성물 혼합물에 부타디엔 제거를 실시하고, 이 과정에서 1,3-부타디엔을 생성물 혼합물의 다른 구성성분으로부터 분리시킨다.
이 목적을 위해, 생성물 혼합물을 바람직하게는 먼저 냉각하고 켄치(quench) 칼럼에서 물로 켄칭한다. 이와 같이 수득된 수성 상으로, 수용성 산 및 알데히드, 및 또한 고-보일러(boiler)를 제거한다. 이와 같이 예비정제된 생성물 혼합물은, 가능한 압축 후, 그 안에 존재하는 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 제거를 위해 흡수/탈착 단계 또는 막 공정으로 이동한다. 부타디엔은 이 탈착된 C4 탄화수소 스트림으로부터, 예를 들어, 추출 증류에 의해 수득될 수 있다.
부타디엔 제거는 본원에 기재된 공정 변형으로 제한되지 않는다. 대안적 단리 방법은 처음에 인용된 울만(Ullmann)의 논문에 기재되어 있다.
이어서 본 발명의 바람직한 개발은 생성물 혼합물의 일부분의 재순환 및 제공된 부텐 혼합물 및/또는 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물과의 혼합을 예상한다. 이 방식에서, 이제까지 전환되지 않은 유용한 물질에 한 번 더 이성질체화 및/또는 ODH를 실시할 수 있다. 재순환된 것은 ODH로부터 수득된 생성물 혼합물의 정량적 일부분 및/또는 생성물 혼합물, 예를 들어 부타디엔이 공핍된 부타디엔 제거로부터의 잔여물의 물리적 일부분이다.
바람직하게는, 제1 단계에서 전환되지 않은 부텐을 부타디엔으로 전환시키기 위해서, 부타디엔 제거로부터 수득된 C4 탄화수소 스트림을 이성질체화 및/또는 산화성 탈수소화 전에 재순환시킨다.
이성질체화 및/또는 산화성 탈수소화를 위한 반응 조건은 바람직하게는 이하의 값을 갖는다:
ㆍ 온도: 250℃ 내지 500℃, 특히 300℃ 내지 420℃
ㆍ 압력: 0.08 내지 1.1 MPa, 특히 0.1 내지 0.8 MPa
ㆍ 중량 시간당 공간 속도 (g(부텐)/g(활성 촉매 조성물)/h): 0.1 h-1 내지 5.0 h-1, 특히 0.15 h-1 내지 3.0 h-1.
본 문맥에서, 온도는 반응기 장치에서 확립된 온도를 의미한다. 실제 반응 온도는 그것과 상이할 수 있다. 그러나, 반응 온도, 즉 촉매에서 측정된 온도는, 마찬가지로 명시된 범위 내에 있을 것이다.
보다 바람직하게는, 에너지-집약적 중간체 압축 또는 압축 해제, 또는 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물의 가열 및 냉각을 이와 같이 생략할 수 있기 때문에, 두 반응은 유사한 온도 및 압력에서 수행한다. 두 단계 사이의 에너지-집약적 정제는 마찬가지로 요구되지 않는다. 특히 이성질체화를 위한 알루미늄 산화물을 기재로 하는 스트론튬-함유 촉매의 사용, 및 탈수소화 촉매로서의 비스무트 몰리브데넘산염-함유 촉매의 사용은, 유사한 작동 조건하의 두 반응 단계의 에너지-절약 수행을 가능하게 한다.
산화성 탈수소화는 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소 및/또는 스팀의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 이성질체화 후 산화성 탈수소화를 위해 필요한 스팀 및 또한 산소의 계량 첨가, 및 그에 따른 이성질체화의 하류 스트림으로의 그의 공급을 예상한다. 이 방식에서, 이성질체화를 통한 스트림은 더 적어지게 되고, 이것은 반응기 용량과 관련된 장치 비용을 낮춘다.
탈수소화에 공급된 혼합물 중 스팀의 비율은 바람직하게는 1-부텐 및 2-부텐의 총합을 기준으로 1 내지 30 몰 당량, 바람직하게는 1-부텐 및 2-부텐의 총합을 기준으로 1 내지 10 몰 당량이다. 탈수소화에 공급된 혼합물 중 산소 함량은 바람직하게는 1-부텐 및 2-부텐의 총합을 기준으로 0.5 내지 3 몰 당량, 바람직하게는 1-부텐 및 2-부텐의 총합을 기준으로 0.8 내지 2 몰 당량이다. 부피% 단위의 상이한 물질의 모든 비율의 총합은 합계가 100 부피%의 총 비율이 된다.
본 발명에 따른 방법은 적은 비율의 1-부텐을 함유하는 투입 혼합물을 가공하는데 특히 적합하다. 이용가능한 기재로서 2-부텐을 함유하는 임의의 스트림을 사용할 수 있다. 부텐 혼합물은 바람직하게는 기상 형태로 제공된다.
일반적으로, 적합한 투입 혼합물은 임의의 종류의 C4 탄화수소 스트림이고, 여기서 4개보다 많거나 적은 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 10 중량%를 초과하는 비율로 존재하지 않는다. 투입 혼합물로서, 부텐-함유 스트림을 제공하는 것이 바람직하고 여기서 1-부텐 농도는 n-부텐을 기준으로, 이성질체화의 온도에서의 1-부텐의 열역학적 평형 농도 미만이다. 바람직하게는, 제공된 부텐 혼합물은 0 중량% 내지 90 중량%의 부탄 함량을 갖고, 한편 n-부텐 함량은 5 중량% 내지 100 중량%이다. 2-부텐 농도가 5 중량% 내지 100 중량%인 스트림을 사용하는 것이 특히 바람직하다. n-부텐 및 부탄 뿐만 아니라, 다른 알칸 및 알켄이 5 중량% 미만의 비율로 존재하는 것이 또한 가능하다. 이것은 특히 이소부텐, 이소부탄, 프로판, 프로펜, 네오펜탄, 네오펜텐 및 부타디엔에 적용된다. 추가로, 제공된 부텐 혼합물은 또한 다른 이차적 성분, 예를 들어 산소-함유 성분, 예컨대 스팀, 물, 산 또는 알데히드, 및 황-함유 성분, 예를 들어 황화수소 또는 다른 황화물, 질소-함유 성분, 예를 들어 니트릴 또는 아민을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 제공된 부텐 혼합물은 하기 사양을 갖는다:
a) 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 90% 이상임;
b) n-부탄 및 이소부탄의 총 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 0% 내지 90%임;
c) 이소부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 총 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 5% 내지 100%임;
d) 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 총 중량 비율이, 제공된 부텐 혼합물의 부텐 함량을 기준으로, 5% 내지 100%임.
물론 본원에 약술된 백분율은 항상 합계가 100%가 된다.
시간 경과에 따라 가변적인 함량의 1-부텐 및 2-부텐을 갖는 부텐 혼합물을 원재료로서 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 부텐 혼합물은 매우 고가인데 그의 이용률이 문제가 있기 때문이다. 본 발명에 따른 방법이, 심지어 가변적인 1-부텐/2-부텐 비의 경우에서도, 높은 부타디엔 수율을 달성하므로, 그것을 이러한 원재료 공급원에 첨가한 값은 특히 높다. 1-부텐 및 2-부텐의 이성질체 비 뿐만 아니라 절대 함량이 변하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
제공된 부텐 혼합물을 위해 다양한 공급원이 가능하다. 나프타 크래커로부터 C4 스트림을 이용하거나 또는 이러한 C4 스트림을 이용하는 동안에 수득되는 라피네이트를 이용하는 것이 가능하다. 더욱 특히, 소위 "라피네이트 III"를 투입 스트림으로서 사용하는 것이 가능하다. 이 문맥에서 라피네이트 III는 C4 탄화수소 스트림을 의미하는 것으로 이해되고 이것은 나프타 크래커에서 비롯되고 이것으로부터 부타디엔, 이소부텐 및 1-부텐이 이미 제거되었다. 라피네이트 III는 유용한 올레핀계 생성물로서 2-부텐을 거의 독점적으로 함유하고, 이것은 본 방법의 도움으로 더 높은-가치의 1,3-부타디엔으로 전환될 수 있다.
투입 스트림으로서, 부탄 혼합물의 산화성 또는 비산화성 탈수소화에 의해 수득되었던 부텐 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 유용한 부탄 혼합물의 예는 액화 석유 가스 (LPG)이다.
투입 혼합물로서, 미네랄 오일 분획물의 유체 촉매 크래킹 (FCC)에 의해 제조된 부텐-함유 스트림을 마찬가지로 사용할 수 있다. 이러한 종류의 스트림은 점점 더 나프타 크래커에서 유래된 크랙 C4를 대체하고 있지만, 임의의 1,3-부타디엔을 거의 함유하지 않는다. 그 결과 본 방법은 FCC C4로부터 부타디엔을 제조하는데 적합하다.
완벽을 위해, 사용된 부텐 혼합물이 또한 C2 이량체화 반응, 예컨대 에틸렌 이량체화에서 비롯될 수 있다는 것이 언급되어 있다. 또한 1-부탄올 또는 2-부탄올의 탈수에 의해 제조된 그러한 부텐-함유 스트림을 사용할 수 있다. 물론, 제공된 부텐 혼합물은 또한 상기-기재된 C4 공급원의 혼합물일 수 있다. 마지막으로, 또한 재순환된 물질을 상류 공정 단계로부터 제공된 부텐 혼합물, 예컨대, 더욱 특히 부타디엔을 없앤 생성물 혼합물의 일부분에 공급할 수 있다. 또한 스트림을 이성질체화를 지난 즉시 재순환시킬 수 있다. 또한 산화성 탈수소화에 필요한 스팀 또는 산소를 직접 제공된 부텐 혼합물에 첨가할 수 있다. 마지막으로, 또한 부텐 혼합물의 제공을 위한 원재료 공급원으로서, 임의의 부타디엔을 거의 제공하지 않는 에탄 크래커를 이용할 수 있다. 적합한 투입 혼합물을 위한 추가 공급원은, 예를 들어, 화학 공정, 예컨대 부탄의 탈수소화, 에틸렌 이량체화, 복분해, 메탄올-투-올레핀 방법론, 피셔-트롭쉬, 및 재생가능한 원재료의 발효성 또는 열분해 전환이다. 또한 특정 C4 이성질체의 풍부화 및/또는 공핍을 위해 작동되는 공정에서 비롯된 C4 스트림을 사용할 수 있다. 풍부화 또는 공핍은 흡수 또는 흡착 수단, 또는 막 분리에 의해 이루어질 수 있다. 흡수 분리의 한 예는 부타디엔 추출이고, 이것으로부터의 C4-함유 유출물은 "라피네이트 I"로 불린다. 유출물이 투입 혼합물로서 사용될 수 있는 추가 흡수 공정은 부테넥스(BUTENEX) 공정이다. 유출물이 투입 스트림으로서 이용될 수 있는 흡착 공정은 올레-시브(OLE-SIV) 공정이다.
본 발명은 이제 작업 실시예에 의해 상세히 설명될 것이다. 도면은, 개략적 형태로:
도 1a: 이중 고정 층에서의 공정;
도 1b: 사이에 배열된 불활성 층을 갖는 이중 고정 층에서의 공정;
도 1c: 2개의촉매 시스템의 물리적 혼합물로 이루어진 단일 고정 층에서의 공정;
도 1d: 범용 촉매로 이루어진 단일 고정 층에서의 공정;
도 2: 단순화된 공정 흐름도;
도 3a 및 b: 순환 작동의 2개의 범용 구역을 포함하는 이성질체화 배열체의 작동 상태;
도 4a 내지 c: 병렬 작동의 2개의 범용 구역을 포함하는 이성질체화 배열체의 작동 상태;
도 5: 유동층 반응기 형태의 이성질체화 배열체;
도 6: 2개의유동층 반응기를 포함하는 이성질체화 배열체;
도 7: 온도의 함수로서 2-부텐과의 혼합물 중 1-부텐의 열역학적 평형 농도의 대표도
를 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 방법은 2개의 본질적 단계, 즉 우선 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 2-부텐의 1-부텐으로의 이중 결합 이성질체화 및, 그 후, 부타디엔을 제공하는, 제1 단계에서 1-부텐이 풍부해진 부텐 혼합물의 산화성 탈수소화를 포함한다. 도 1a 내지 1d는 상이한 촉매 설계를 개략적 형태로 나타낸 것이다.
도 1a에 나타낸 변형에서, 방법은 상이한 전문분야를 갖는 2개의 촉매, 즉 이성질체화 촉매(1) 및 탈수소화 촉매(2)로 수행된다. 두 촉매는 불균질 고정 층 촉매이고 이것은 함께 이중 고정 층을 형성한다.
작동 동안에 2개 촉매 층의 혼합을 방지하기 위해, 2개 층의 공간 분리를, 예를 들어 불활성 층(3) 또는 체판에 의해 임의로 수행할 수 있다 (도 1b).
도 1c에 나타낸 실시양태에서, 이성질체화 촉매 및 탈수소화 촉매의 물리적 혼합물(4)로 이루어진 단일 고정 층을 사용한다. ODH는 우선적으로 1-부텐 성분을 전환시키고, 결과로서, 그것을 이성질체화 평형으로부터 제거하여, 추가 2-부텐이 영구히 반응하여 1-부텐을 제공할 수 있다.
도 1d는 추가 단일 고정 층을 나타낸 것이고, 그러나 이것은 2개의 촉매로 이루어지지 않으나 이성질체화 및 탈수소화를 모두 수행하는 범용 촉매(5)에 의해 형성된다. 이 실시양태의 이점은 한 종류의 촉매 층만 반응기에 도입해야 한다는 점이다.
도 1a 내지 1d에 나타낸 모든 고정 층은 관형 반응기에 배열되고, 물질은 관형 반응기를 통해 이들 도면에서는 좌에서 우로 흐른다.
도 2는 단순화된 공정 흐름도를 사용하여, 공정의 수행을 위한 시설의 한 가능한 실시양태의 개략적 구성을 나타낸 것이다.
우선, 부텐 혼합물(6)을 제공하고 이성질체화 배열체(7)에 전달하고 여기서 제공된 부텐 혼합물(6)에 이성질체화를 실시한다. 이것은 적어도 부분적으로 제공된 부텐 혼합물(6) 중에 존재하는 2-부텐을 1-부텐으로 이성질체화하여, 이성질체화 배열체(7)로부터 취출된 이성질체화된 부텐 혼합물(8) 중 1-부텐 함량은 증가하게 되었다. 가장 간단한 경우에, 이성질체화는 이성질체화 배열체에 만연된 온도에서 열역학적 평형까지, 즉 완료까지 이루어진다. 또한 이성질체화를 완료까지 수행하지 않고 이성질체화를 부분적으로만 수행하는 것이 유리할 수 있다. 그 경우에, 이성질체 분포는 아직 완전히 열역학적 평형에 있지 않지만, 이성질체화 전보다 더 균형을 이루고 있다. 제공된 부텐 혼합물의 이성질체 분포가 1-부텐의 방향으로 편향된 경우, 이는 너무 적은 2-부텐을 함유한다는 것을 의미하고, 이성질체화는 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물(8) 중 2-부텐 함량에서의 증가를 초래한다.
부분적으로 또는 완전히 이성질체화된 부텐 혼합물(8)을 탈수소화 배열체(9)에 전달하고 여기서 이성질체화된 부텐 혼합물(8) 중에 존재하는 1-부텐 및 2-부텐은 산화성 탈수소화된다. 생성물 혼합물(10)은 탈수소화 배열체(9)로부터 취출되고 제공된 부텐 혼합물(6) 중에 목적하는 부타디엔 뿐만 아니라, 또한 비전화된 반응물 및 추가 수반된 물질을 포함할 수 있다. 추가로, 생성물 혼합물(10)은 이성질체화(7) 및 탈수소화(9)에서 형성된 부산물을 함유할 수 있다.
생성물 혼합물(10)로부터 부타디엔(11)을 분리시키기 위해, 생성물 혼합물(10)을 부타디엔 제거(12)에 전달한다. 부타디엔 제거(12) 내에서, 목표 부타디엔 생성물(11)을 제거하여, 생성물 혼합물(10)의 부타디엔-공핍된 잔여물(13)을 수득한다. 이 잔여물(13)은, 예를 들어 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물(8)과 혼합함으로써 및/또는 제공된 부텐 혼합물(6)과 혼합함으로써 선행 단계 중 하나로 재순환될 수 있다.
원하지 않는 부산물, 예컨대, 더욱 특히, 공정 중의 고 보일러의 풍부화를 피하기 위해, 부산물은 부타디엔 제거(12) 동안에 배출 스트림(14)을 통해 공정을 떠날 수 있다.
산화성 탈수소화(9)의 수행을 위해, 추가 반응물로서 산소 스트림(15)이 필요하고, 바람직하게는 이성질체화된 부텐 혼합물(8)에 첨가된다. 동일한 방식으로, 스팀을 또한 이성질체화된 부텐 혼합물(8)에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 산소-함유 스트림(15) 및 스팀을 또한 제공된 부텐 혼합물(6)에 첨가할 수 있다. 산소를 순수 산소의 형태로, 공기 혼합물로서 또는 산소-풍부 공기와 함께 공급할 수 있다. 본원에서는 폭발성 혼합물이 형성되지 않는다는 것을 확보해야 한다.
도 3a 및 3b는, 개략적 형태로, 2개의 범용 구역(16a 및 16b)이 제공된 이성질체화 배열체(7)의 설계를 나타낸 것이다. 2개의 범용 구역(16a, 16b)은 이성질체화 촉매(1)로 채워져 있다. 2개의 범용 구역(16a, 16b)은 각각 반응 구역(17)으로서 또는 재생 구역(18)으로서 이용가능하다. 도 3a에 나타낸 작동 상태에서는, 제1 범용 구역(16a)이, 그 안에 제공된 부텐 혼합물(6)에 이성질체화를 실시하는 방식으로 반응 구역으로서 이용되어, 이성질체화된 부텐 혼합물(8)이 반응 구역(17)으로부터 취출된다.
동시에, 제2 범용 구역(16b) 중에 존재하는 이성질체화 촉매(1)의 재생을 그 안에서 수행한다. 이 목적을 위해, 이성질체화 촉매(1)를 함산소 가스(19)와 접촉시켜, 침착물, 예컨대, 더욱 특히, 코크스를 이성질체화 촉매(1)로부터 연소 제거한다. 형성된 오프가스(20)를 없앤다. 재생 구역(18)에서 수행되는 이성질체화 촉매(1)의 재생은 제1 범용 구역(16a) 중에 존재하는 이성질체화 촉매의 탈활성화보다 더 빨리 진행하고, 이것은 의도한 바와 같이 이성질체화를 위해 이용된다. 이러한 이유로, 재생을 마칠 때, 함산소 가스(19)를 포함하는 스트림은 정지되고, 한편 이성질체화는 반응 구역(17)에서 계속된다. 이 작동 상태는 도면에 나타나 있지 않다.
제1 범용 구역(16a) 중에 존재하는 이성질체화 촉매(1)의 탈활성화가 진행되자마자, 도 3b에 나타낸 작동 상태가 확립된다. 이 목적을 위해, 제1 범용 구역(16a)은 재생 구역(18)으로서 이용되고, 한편 이성질체화는 제2 범용 구역(16b)에서 진행한다. 이성질체화 촉매는 2개의 범용 구역(16a 및 16b) 사이에서 이 목적을 위해 교환되지 않는다. 실제 작동에서, 두 작동 상태(3a 및 3b) 간의 전환은 고정 주기에 따라 이루어지고, 그 지속시간은 경험에 의해 판정된다.
도 3a 및 3b에 나타낸 작동의 순환 모드의 단점은, 재생을 마치자마자 재생 구역(18)을 이용하지는 않지만, 재생이 요구될 그러한 정도까지 반응 구역(17)에서의 탈활성화가 아직 진행되지 않았다는 점이다. 2개의 범용 구역(16a, 16b)을 갖는 이성질체화 배열체(7)의 유용한 반응기 용량이 더 잘 활용될 수 있는 방식은 도 4a 내지 4c에 나타나 있다:
처음에는, 2개의 범용 구역(16a, 16b)을 반응 구역(17)으로서 병렬로 작동시킨다 (도 4a). 재생이 유용한 그러한 정도까지 탈활성화가 진행되자마자, 단 하나의 범용 구역(16b)만 재생 작동으로 스위칭된다 (도 4b). 다른 범용 구역(16a)은 계속 반응 구역(17)으로서 작동된다. 여기서 공급물이 이제 더 많아졌기 때문에, 제1 범용 구역(16a) 중에 존재하는 이성질체화 촉매의 탈활성화는 이제 더 빨리 진행한다. 그러나, 제2 범용 구역(16b) 중에 존재하는 이성질체화 촉매(1)의 재생을 또한 신속하게 마쳐, 제2 범용 구역(16b)에서 새로 재생된 이성질체화 촉매(1)는 이제 이성질체화를 위해 이용될 수 있고, 한편 재생은 이어서 다른 범용 구역(16a)에서 이루어진다 (도 4c). 이러한 재생을 마칠 때, 범용 구역(16a, 16b) 둘 다를 한 번 더 반응 구역(17)으로서 병렬로 작동시킨다 (도 4a).
2개의 범용 구역의 사용에 대한 대안은 도 5에 나타나 있다. 그 안에 나타낸 이성질체화 배열체(7)는 유동층 반응기(21)에 의해 산업적으로 실행된다. 유동층 반응기(21)는 수직으로 설치되고 반응 구역(17) 및 재생 구역(18)으로 나누어진다. 재생 구역(18)은 반응 구역(17) 아래에 배열된다. 유동층 반응기(21)는 두 구역(17, 18)을 통해 이성질체화 촉매(1)로 완전히 채워진다.
제공된 부텐 혼합물(6)은 반응 구역(17)의 기저에서 들어오고, 올라가서, 이성질체화가 실시되고, 이성질체화된 부텐 혼합물(8)로서 유동층 반응기의 상부를 떠난다. 반응 구역(17) 아래에 재생 구역(18)이 있다. 그의 기저에서, 함산소 가스(19)가 들어오고, 올라가서, 재생 구역(18) 중에 존재하는 이성질체화 촉매(1)를 재생시킨다. 결과로서 형성된 오프가스(20)는 이성질체화된 부텐 혼합물(8)과 함께 유동층 반응기를 떠난다.
유동층 반응기(21)의 기저에서, 이성질체화 촉매(1)는 새로 재생된 상태에서 연속해서 취출되고 이송 장치(22)에 의해 유동층 반응기(21)의 상부에서 한 번 더 적용된다. 이어서 이성질체화 촉매(1)는 반응 구역(17)을 통해 그리고 이어서 재생 구역(18)을 통해 상부에서 하향 이동한다. 이 방식에서, 제공된 부텐 혼합물(6)에 역류로 또는 함산소 가스(19)로 재생 촉매(1)의 연속적 순환이 발생한다. 반응 구역(17) 및 재생 구역(18)의 용량처럼, 순환 속도는 각각의 구역(17, 18)에서의 이성질체화 촉매(1)의 체류 시간이 그의 탈활성화 및 재생 기간에 상응하게 되는 정도여야 한다.
재생 및 반응의 연속적, 병렬 작동에 대한 추가 대안은 도 6에 개략적 형태로 나타낸 이성질체화 배열체(7)에 의해 나타나 있다. 이것은 서로 공간적으로 분리된 반응 구역(17) 및 재생 구역(18)을 포함한다. 2개 구역(17 및 18)은 유동층 반응기로서 또는 이동층 반응기로서 구성되고, 이성질체화 촉매(1)로 채워질 수 있다. 가능한 유동층 반응기는 산업계에 공지된 임의의 종류를 갖고, 예를 들어 기포-형성 유동층, 라이저(riser), 다우너(downer) 등을 포함한다. 또한 폐 촉매가 외부로부터 새 촉매에 의해 일정하게 교체되는 그러한 유동층을 사용할 수 있다. 이것은 특히 심각한 마모의 경우에 필요하다.
반응 구역에서, 제공된 부텐 혼합물(6)의 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물(8)로의 연속적 이성질체화가 있다. 폐 이성질체화 촉매(1)의 재생은 탈활성화된 이성질체화 촉매(1)를 함산소 가스(19)와 접촉시킴으로써 재생 구역(18)에서 이루어지고, 이것은, 재생 구역(18)을 통과한 후, 오프가스(20)로서 취출된다. 재생 구역(18)이 유동층 재생기의 형태를 취하는 경우, 함산소 가스(19)를 유동화 매질로서 사용할 수 있다. 동일하게, 반응 구역(17)이 유동층 반응기의 형태를 취하는 경우 제공된 부텐 혼합물(6)을 유동화 매질로서 사용할 수 있다. 2개 구역 (17, 18) 사이의 폐 이성질체화 촉매(1) 및 새로 재생된 이성질체화 촉매의 연속적 교환은 일정하게 작동되는 이송 장치(22)에 의해 이루어진다.
촉매 스트림 및 공급물 스트림은 2개 구역(17 및 18)에서 역류로 또는 병류로 흐를 수 있고; 모든 실시양태에서, 구역(17 및 18)은 상이한 온도에서 작동시킬 수 있다.
이성질체화 배열체(7)의 상이한 실시양태를 도 3, 4, 5 및 6에서 설명하였지만, 탈수소화 배열체를 또한 동일한 방식으로 실행할 수 있다는 것은 분명해져야 한다. 그러나, ODH 촉매의 재생은 전적으로 필요하지 않은데, 탈수소화 촉매가 실제로 약 3년의 수명을 갖고 그 결과 주기적으로 재생될 필요가 없기 때문이다. 재생이 실제 필요한 경우, 불규칙적 간격으로 반응 모드에서 재생 모드로의 전환이 있다. 탈수소화 배열체는 그 결과 단일 범용 구역만 필요하다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 제공된 부텐 혼합물(6)은 이성질체화 및/또는 산화성 탈수소화에 존재하는 온도에서 나타나는 1-부텐의 열역학적 평형 농도 미만의 1-부텐 함량을 갖는다. 2-부텐과 1-부텐의 혼합물 중 1-부텐의 열역학적 평형 농도는 도 7에서 볼 수 있고: 300 내지 420℃의 이성질체화 및 탈수소화를 위한 특정 바람직한 온도 간격 내에서, 1-부텐의 평형 농도는 21 부피% 내지 25.5 부피%이다. 제공된 부텐 혼합물(6) 중 n-부텐 분율 내의 1-부텐의 비율은 특정 바람직한 실시양태에서 더 낮다.
일정하게 변하는 조성의 부텐 혼합물을 가공하는 것이 특별히 요구되고 있다. 변동은, 본 발명에 따른 방법이 비교적 낮은-가치의 스트림으로부터 유용한 부타디엔을 제조하는데 매우 적합해지도록, 이성질체화에 의해 균형화된다.
<실시예>
제공된 부텐 혼합물의 사용된 조성:
n-부탄: 69.4 부피%
시스-2-부텐: 9.0 부피%
트랜스-2-부텐: 20.0 부피%
1-부텐: 1.6 부피%
이성질체화 / ODH 실험에 대한 절차 ( 실시예 1a, 2a, 3a, 4a)
직렬 배열된 2개의 관형 반응기를 포함하는 실험실 장치에서 2-단계 이성질체화/ODH에 대한 실험을 수행하였다. 제1 반응기 (ISO 구역)를 이성질체화 촉매로 충전시키고, 제2 반응기 (ODH 구역)를 혼합 BiMo 산화물 촉매로 충전시켰다. 2개 반응 구역 사이에서, 스팀 및 공기를 이성질체화 구역을 떠난 이성질체화된 C4 혼합물에 첨가하는 것이 가능하였다.
제1 반응 구역에 도입된 제공된 C4 혼합물에, 추가 희석 없이, 380℃의 반응기 온도에서 제공된 C4 혼합물 중에 존재하는 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화를 실시하였다.
실시예 동안 ISO 구역의 하류에서 GC 분석에 의해 1-부텐 농도를 측정하였다. 380℃에서 ISO 구역을 떠난 이성질체화된 C4 혼합물은, 본원에 기재된 모든 실시예 동안, (트랜스-2-, 시스-2- 및 1-부텐의 n-부텐 혼합물을 기준으로) 20.0 부피% ± 0.4 부피%의 1-부텐을 함유하였고, 이것은 제공된 C4 혼합물이 갖는 1-부텐 농도 (트랜스-2-, 시스-2- 및 1-부텐의 n-부텐 혼합물을 기준으로, 5.2 부피%의 1-부텐)보다 상당히 높았다. 1100 h의 사용 수명에 걸쳐, 재생을 필요하게 만들었던 이성질체화 촉매의 임의의 정도의 탈활성화의 관찰은 없었다.
ISO 구역에서 형성된 이성질체화된 C4 혼합물을 후속적으로 스팀 및 공기와 혼합하고 이어서 제2 관형 반응기 (ODH 구역)에 도입시켰다. 제2 관형 반응기의 온도는 360-390℃의 범위 내에서 10℃의 단계로 변했다. ODH 구역에 도입된 공급물 중 O2 (공기로부터)/n-부텐/스팀의 몰비는 1/1/4였다. ODH 구역을 떠난 후, 생성물 혼합물 중에 형성된 부타디엔의 양을 GC 분석에 의해 측정하였다.
ISO 구역에서의 공정 파라미터의 요약:
온도: 380℃
촉매: DE4445680에 기재된, Al2O3 상의 8% SrO의 1-2 ㎜ 압출물
중량 시간당 공간 속도: 0.8 gn - 부텐/g촉매/h
공급물: 제공된 순수 C4 혼합물은 이성질체화되었다.
ODH 구역에서의 공정 파라미터의 요약
온도: 360-390 ℃에서의 각각의 실험
촉매: US8008227에 기재된 Co5 . 1Ni3 . 1Fe1 . 78Bi1 . 45Mo12
중량 시간당 공간 속도: 0.8 gn - 부텐/g촉매/h
공급물: 이성질체화된 C4 혼합물을 ODH 구역에 도입하기 전에, 이성질체화 구역으로부터 이성질체화된 C4 혼합물에 스팀 및 공기를 첨가하였다. ODH 구역에 도입된 공급물 중 O2 (공기로부터)/부텐/스팀의 몰비는 1/1/4였다.
비교 실험에 대한 절차 (대응- 실시예 1b, 2b, 3b, 4b): 선행 이성질체화 가 없는 ODH
비교 실험은 ISO 구역이 존재하지 않는 유사한 시험 장치에서 수행하였다. 제공된 C4 혼합물에는 임의의 이성질체화를 실시하지 않았고, 스팀 및 공기와 직접 혼합하였고 ODH 구역에 공급하였다. ODH 구역에 도입된 공급물 중 O2 (공기로부터)/n-부텐/스팀의 몰비는 1/1/4였다.
형성된 부타디엔의 수율은 ISO/ODH 실시예와 유사한 방식으로 GC 분석에 의해 측정하였다. ISO 구역의 부재를 제외하고, 모든 다른 공정 파라미터는 ISO/ODH 실시예의 것과 동일하였다.
ODH 구역에서의 공정 파라미터의 요약
온도: 360-390℃에서의 각각의 실험
촉매: US8008227에 기재된 Co5 . 1Ni3 . 1Fe1 . 78Bi1 . 45Mo12
중량 시간당 공간 속도: 0.8 gn - 부텐/g촉매/h
공급물: 제공된 C4 혼합물을 스팀 및 공기와 혼합하고 ODH 구역에 공급하였다.
ODH 구역에 도입된 공급물 중 O2 (공기로부터)/n-부텐/스팀의 몰비는 1/1/4였다.
ISO/ ODH 실험 및 대응- 실시예 (순수 ODH ) 의 결과의 개요
Figure pct00001
2-단계 공정 체제 (실험 1a, 2a, 3a 및 4a)가 그 외에는 동일한 공정 파라미터를 갖는 1-단계 공정 체제 (실험 1b, 2b, 3b 및 4b)에 비해 더 높은 부타디엔 수율을 달성할 수 있다는 것이 이와 같이 분명히 나타나 있다.
참조 번호의 목록
1 이성질체화 촉매
2 탈수소화 촉매
3 불활성 층
4 이성질체화 촉매 및 탈수소화 촉매의 물리적 혼합물
5 범용 촉매
6 제공된 부텐 혼합물
7 이성질체화 배열체
8 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물
9 탈수소화 배열체
10 생성물 혼합물
11 부타디엔
12 부타디엔 제거
13 잔여물
14 배출 스트림
15 산소/스팀
16a 제1 범용 구역
16b 제2 범용 구역
17 반응 구역
18 재생 구역
19 함산소 가스
20 오프가스
21 유동층 반응기
22 이송 장치

Claims (22)

  1. n-부텐의 불균질 촉매 산화성 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 제조 방법이며, 여기서 적어도 2-부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제공하고,
    a) 제공된 부텐 혼합물에 불균질 촉매 이성질체화를 실시하여 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물을 수득하고,
    b) 이어서 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 산화성 탈수소화를 실시하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물 중의 1-부텐 함량이 제공된 부텐 혼합물에 비해 증가하도록, 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 2-부텐이 1-부텐으로 이성질체화되는 방식으로 이성질체화를 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물 중의 1-부텐 함량이 제공된 부텐 혼합물에 비해 감소하도록, 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 1-부텐이 2-부텐으로 이성질체화되는 방식으로 이성질체화를 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 성분들의 선행 제거 없이 산화성 탈수소화를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화를 이성질체화 촉매의 존재 하에 실행하고, 산화성 탈수소화를 탈수소화 촉매의 존재 하에 실행하고, 이성질체화 촉매 및 탈수소화 촉매는 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이성질체화 촉매가 적어도 2개의 상이한 성분을 포함하고, 상기 2개 성분은 서로 혼합된 것이거나 또는 제1 성분이 제2 성분에 적용된 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 성분이, 특히 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 스트론튬 산화물, 바륨 산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속 산화물이고, 전체 이성질체화 촉매 중의 알칼리 토금속 산화물의 중량 비율이 0.5% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제2 성분이 알루미늄 산화물 또는 규소 이산화물 또는 알루미늄 산화물과 규소 이산화물의 혼합물 또는 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제1 성분으로서의 스트론튬 산화물이 제2 성분으로서의 알루미늄 산화물에 적용된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제1 성분으로서의 마그네슘 산화물이 제2 성분으로서의 알루미노실리케이트와 혼합된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 탈수소화 촉매가 하기 화학식 I의 비스무트 몰리브데넘산염인 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    (Moa Bib Fec (Co+Ni)d De Ef Fg Gh Hi) Ox
    상기 식에서,
    D는 W, P로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
    E는 Li, K, Na, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
    F는 Cr, Ce, Mn, V로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
    G는 Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
    H는 Si, Al, Ti, Zr로부터의 원소 중 적어도 하나이고,
    계수 a 내지 i는 명시된 한계치를 포함하는, 하기 범위로부터 선택되는 유리수를 나타내고:
    a는 10 내지 12이고,
    b는 0 내지 5이고,
    c는 0.5 내지 5이고,
    d는 2 내지 15이고,
    e는 0 내지 5이고,
    f는 0.001 내지 2이고,
    g는 0 내지 5이고,
    h는 0 내지 1.5이고,
    i는 0 내지 800이고,
    x는 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화를 하기 사양의 이성질체화 배열체에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 이성질체화 배열체가 반응 구역 및 및 재생 구역을 포함함;
    b) 이성질체화를 이성질체화 배열체의 반응 구역 내에서 이성질체화 배열체의 반응 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 존재 하에 실행함;
    c) 특히 이성질체화 촉매 상의 침착물을 함산소 가스로 연소 제거하는 것에 의한, 이성질체화 배열체의 재생 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 동시적 재생이 있음;
    d) 이성질체화 배열체의 반응 구역과 재생 구역 사이에서의 이성질체화 촉매의 연속적 교환이 있음.
  13. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화를 하기 사양의 이성질체화 배열체에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 이성질체화 배열체가, 각각 반응 구역 또는 재생 구역으로서 이용가능한 2개의 범용 구역을 포함함;
    b) 2개의 범용 구역 중 하나는 이성질체화를 위한 반응 구역으로서 이용되고, 한편 다른 범용 구역은 이성질체화 촉매의 재생을 위한 재생 구역으로서 이용됨;
    c) 이성질체화를 반응 구역으로서 이용되는 범용 구역 내에서 반응 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 존재 하에 실행함;
    d) 특히 이성질체화 촉매 상의 침착물을 함산소 가스로 연소 제거하는 것에 의한, 재생 구역으로서 이용되는 범용 구역에 배치된 이성질체화 촉매의 동시적 재생이 있음.
  14. 제13항에 있어서, 범용 구역의 각각의 기능이 주기적으로 스위칭되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 탈활성화 수준에 도달할 때까지 범용 구역 둘 다를 반응 구역으로서 병렬로 이용하고, 이어서 2개의 범용 구역 중 하나를 재생 구역으로서 이용하고, 한편 다른 범용 구역을 계속 반응 구역으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔을 함유하는 생성물 혼합물을 산화성 탈수소화로부터 취출하고 부타디엔 제거를 실시하고, 이 과정에서 1,3-부타디엔을 생성물 혼합물의 다른 구성성분으로부터 분리시키며,
    생성물 혼합물의 일부분을 재순환시키고 제공된 부텐 혼합물 및/또는 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물과 블렌딩하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 부텐 혼합물을 기상 형태로 제공하고, 이성질체화 및/또는 산화성 탈수소화를 하기 반응 조건 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:
    ㆍ 온도: 250℃ 내지 500℃, 특히 300℃ 내지 420℃
    ㆍ 압력: 0.08 내지 1.1 MPa, 특히 0.1 내지 0.8 MPa
    ㆍ 중량 시간당 공간 속도 (g(부텐)/g(활성 촉매 조성물)/h): 0.1 h-1 내지 5.0 h-1, 특히 0.15 h-1 내지 3.0 h-1.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 탈수소화를 스팀 및 산소의 존재 하에 수행하며,
    스팀 및/또는 산소를 적어도 부분적으로 이성질체화된 부텐 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 탈수소화를 불활성 기체, 예컨대, 보다 특히, 질소 및/또는 스팀의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 부텐 혼합물이, 산화성 탈수소화 및/또는 이성질체화에서 나타나는 온도에서 발생하는 1-부텐의 열역학적 평형 농도 미만의 1-부텐 함량을 가지며, 특히 제공된 부텐 혼합물이 하기 사양을 따르는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 90% 이상임;
    b) n-부탄 및 이소부탄의 총 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 0% 내지 90%임;
    c) 이소부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 총 중량 비율이, 제공된 전체 부텐 혼합물을 기준으로, 5% 내지 100%임;
    d) 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 총 중량 비율이, 제공된 부텐 혼합물의 부텐 함량을 기준으로, 5% 내지 100%임.
  21. 제20항에 있어서, 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 1-부텐 대 제공된 부텐 혼합물 중에 존재하는 2-부텐의 비가 시간 경과에 따라 변동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제공된 부텐 혼합물 중의 1-부텐 및 2-부텐 절대 함량이 시간 경과에 따라 변동되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190078502A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2019160259A1 (ko) * 2018-02-14 2019-08-22 주식회사 엘지화학 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20200031364A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
KR20200034315A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200034318A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015200702A1 (de) 2015-01-19 2016-07-21 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von Butadien aus Ethen
MX369759B (es) 2015-01-19 2019-11-20 Evonik Operations Gmbh Preparación combinada de buteno y octeno a partir de eteno.
JP6570320B2 (ja) * 2015-03-20 2019-09-04 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ジエンの製造方法
JP6450230B2 (ja) * 2015-03-20 2019-01-09 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ジエンの製造方法
GB201512412D0 (en) * 2015-07-16 2015-08-19 Johnson Matthey Plc Process
JP6736017B2 (ja) * 2015-11-05 2020-08-05 Ｅｎｅｏｓ株式会社 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法
US10532963B2 (en) * 2016-01-11 2020-01-14 Sabic Global Technologies B.V. Methods for the oxidative dehydrogenation of butene to produce butadiene
JP6534216B2 (ja) * 2016-02-22 2019-06-26 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒の再生方法
JP6534217B2 (ja) * 2016-02-22 2019-06-26 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒の再生方法
EP3873875A1 (en) * 2018-11-02 2021-09-08 SABIC Global Technologies B.V. Overall energy optimization of butane dehydrogenation technology by efficient reactor design
CN112264024B (zh) * 2020-11-12 2021-12-17 西南化工研究设计院有限公司 一种环保型流化床烷烃脱氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2363824A (en) * 1942-10-26 1944-11-28 Phillips Petroleum Co Process of treating hydrocarbons
US2377352A (en) * 1944-03-20 1945-06-05 Universal Oil Prod Co Isomerization of normal butene
GB945706A (en) * 1961-07-19 1964-01-08 Distillers Co Yeast Ltd Production of conjugated diolefines
US3479415A (en) 1967-05-12 1969-11-18 Air Prod & Chem Isomerization of olefinic hydrocarbons
US3475511A (en) 1967-10-02 1969-10-28 Petro Tex Chem Corp Butene-2 isomerization
US4217244A (en) 1978-05-11 1980-08-12 Phillips Petroleum Company Regeneration of isomerization catalysts containing magnesium oxide
US4289919A (en) 1979-05-23 1981-09-15 Phillips Petroleum Company Catalytic isomerization of an internal double bond aliphatic mono-olefin to produce terminal bond olefin
IT1152198B (it) 1982-05-27 1986-12-31 Anic Spa Catalizzatore a base di gamma albumina e suo metodo di preparazione
IT1190839B (it) 1982-05-27 1988-02-24 Anic Spa Procedimento per la isomerizzazione di legame delle olefine
US4499326A (en) 1982-09-24 1985-02-12 Standard Oil Company (Indiana) Selective low-temperature isomerization of normal butenes using AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve
JPS5962532A (ja) * 1982-10-01 1984-04-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd １，３−ブタジエンの製造法
DE3323022A1 (de) 1983-06-25 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur valenzisomerisierung von olefinen
US4684760A (en) 1986-02-24 1987-08-04 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation
US4749819A (en) 1987-03-27 1988-06-07 Shell Oil Company Terminal to interior double bond isomerization process for an olefinic molecule
US4992613A (en) 1989-08-16 1991-02-12 Shell Oil Company Double-bond isomerization process using basic zeolite catalysts
FR2701258B1 (fr) * 1993-02-09 1995-04-28 Inst Francais Du Petrole Procédé continu pour l'isomérisation des oléfines.
US5489726A (en) * 1994-04-26 1996-02-06 Mobil Oil Corporation Highly selective N-olefin isomerization process using multiple parallel reactors
DE4445680A1 (de) * 1994-12-21 1996-06-27 Huels Chemische Werke Ag Katalysator und Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen C¶4¶-C¶1¶¶0¶-Monoolefinen
US6875901B2 (en) 2001-05-23 2005-04-05 Abb Lummus Global Inc. Olefin isomerization process
AU2002363405A1 (en) 2001-11-08 2003-05-19 Mitsubishi Chemical Corporation Composite oxide catalyst and method for preparation thereof
US6777582B2 (en) 2002-03-07 2004-08-17 Abb Lummus Global Inc. Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams
MY135793A (en) 2002-07-12 2008-06-30 Basf Ag Method for the production of butadiene from n-butane
DE10361823A1 (de) * 2003-12-30 2005-08-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien und 1-Buten
DE102005002127A1 (de) 2005-01-17 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan
DE102006015710A1 (de) 2005-10-14 2007-04-26 Degussa Gmbh Mischoxidationskatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR101170177B1 (ko) 2006-04-18 2012-07-31 에스케이종합화학 주식회사 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
DE102006040432A1 (de) 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
KR101508776B1 (ko) 2008-03-28 2015-04-10 에스케이이노베이션 주식회사 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
TW200948474A (en) 2008-04-09 2009-12-01 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
TW200950880A (en) * 2008-04-09 2009-12-16 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
KR101086731B1 (ko) * 2008-10-17 2011-11-25 금호석유화학 주식회사 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법
JP2010280653A (ja) * 2009-05-08 2010-12-16 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
WO2010137595A1 (ja) 2009-05-29 2010-12-02 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
US8293960B2 (en) 2009-08-17 2012-10-23 Lummus Technology Inc. Process for the production of butadiene
KR20150092146A (ko) * 2012-12-06 2015-08-12 바스프 에스이 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190078502A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2019160259A1 (ko) * 2018-02-14 2019-08-22 주식회사 엘지화학 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
US11731093B2 (en) 2018-02-14 2023-08-22 Lg Chem, Ltd. Catalyst loading method and method for preparation of butadiene by using same
KR20200031364A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
KR20200034315A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200034318A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법

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