KR101699588B1 - 부탄의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경제적으로 단순한 공정을 통하여 저가의 부탄에서 고부가 가치를 갖는 화합물인 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 부탄을 고체 촉매 하에서 탈수소화 시켜 부타디엔이 적고 부텐이 풍부한 중간 생성물을 얻은 후, 부타디엔 추출 유닛을 거치지 않고 바로 에틸렌과 함께 복분해 반응 (metathesis)을 통하여 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

부탄의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 제조하는 방법{Method for Production of propylene by dehydrogenation of butane}

본 발명은 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 부탄을 탈수소 반응시켜 생성되는 생성물을 이용하여, 부타디엔 추출 유닛을 거치지 않고 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌은 폴리프로필렌을 제조하기 위한 원료로 사용되며, 전 세계적으로 수요가 증가하는 추세로 생산 및 확보가 중요한 실정이다. 2012년도 기준, 세계 프로필렌 생산은 스팀 크래커에서 57%, 정유공정에서 30%, 프로판 탈수소공정이나 올레핀 전환공정 등의 단독공정을 통해 13%의 비율로 공급되고 있다.

프로필렌을 생산하는 단독공정으로는, 프로판을 직접 탈수소하여 프로필렌을 생산하는 방법과 부텐과 에틸렌의 복분해 반응을 통해 프로필렌을 생산하는 방법이 있다.

프로판을 직접 탈수소화 하여 프로필렌을 생산하는 상업적인 단독공정으로는 Lummus 사의 CATOFIN 공정, UOP사의 OLEFLEX 공정, Uhde 사의 STAR 공정 등이 있다.

CATOFIN 공정은 크롬이 담지된 알루미나 촉매를 사용하며, 고정층 반응기를 통해 프로판을 탈수소시켜 프로필렌을 생산한다. 이 공정에서는 촉매의 수명이 짧아 다수의 반응기를 동시에 운영하여 촉매의 반응과 재생을 반복하게 된다.

OLEFLEX 공정은 백금이 담지된 알루미나 촉매를 사용하여, 반응기 내부에 촉매가 순환되며, 별도로 분리된 재생 단계를 거치는 CCR (continuous catalyst regeneration) 반응기를 사용한다.

STAR 공정은 OLEFLEX 공정과 마찬가지로 백금이 담지된 알루미나 촉매를 사용하고, 여러 개의 다발로 이루어진 고정층 반응기를 사용하며, 버너에 의해 반응열을 직접 공급하는 방식으로 운영된다.

부텐과 에틸렌의 복분해 반응을 통해 프로필렌을 생산하는 상업 공정은 Lummus 사의 OCU (Olefin conversion unit) 공정이 있다. 이 공정은 보통 납사 크래킹 공정과 연계하여 사용되며, 부텐과 에틸렌을 서로 반응시켜 프로필렌을 생산한다. 이 공정에 사용되는 부텐 원료로는 일반적으로 납사 크래킹 부산물로 얻어지는 C4 스트림에서 고부가 화합물인 부타디엔을 제거한 라피네이트가 사용된다. 부텐 원료의 수급은 납사 크래킹 공정의 가동률에 의해 좌우된다. 부텐 원료를 보다 효율적으로 공급하기 위하여 부탄을 탈수소하여 부텐을 생산하고, 이를 원료로 사용하여 프로필렌이나 부타디엔을 생산하는 단독공정에 대한 개발이 지속적으로 진행되어 왔다.

미국공개특허 US 2010/0249471 A1에서는, 부탄을 탈수소화하여 부타디엔을 생산하는 CATADIENE 공정과 OCU 공정을 결합시켜 프로필렌을 생산하는 것이 언급되어 있다. 이 공정에서는 탈수소된 생성물에서 부타디엔을 추출하고 남은 부텐이 풍부한 부산물을 OCU의 원료로 사용하는 것을 제안하고 있다.

미국특허 US 7,034,195 B2에서는, 부탄을 백금 촉매에서1차적으로 탈수소 시켜 부텐이 풍부한 생성물을 얻고, 이를 다시 산소와 함께 비스무스-몰리브덴 촉매에서 2차적으로 산화 탈수소화시켜 부타디엔을 얻는 공정을 제안하고 있다.

상기 언급된 특허문헌들에서는 모두 부타디엔 추출 유닛이 필요하며, 따라서 추가적인 건설 비용이 소요된다. 현재 부타디엔 추출 유닛 없이 부탄으로부터 부텐을 생산하여 프로필렌을 생산하는 단독 공정은 없는 실정이다.

본 발명의 목적은 저가의 부탄으로부터 고부가가치를 갖는 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 기존 공정에 포함되어있는 부타디엔 추출 유닛을 제거하여, 보다 간단한 공정으로 경제성이 발전된 프로필렌 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 프로필렌 제조 방법을 제공한다:

(a) 탈수소화 유닛에서, 탈수소 촉매를 이용하여 부탄을 탈수소 반응시켜, 부텐이 풍부하고 부타디엔 함량이 적은 중간생성물(i)을 얻는 단계;

(b) 상기 중간생성물(i)을 선택적 수소화 유닛에 통과시켜 부타디엔을 부텐으로 전환시켜 중간생성물(ii)을 얻는 단계;

(c) 상기 중간생성물(ii)을 에틸렌과 함께 올레핀 전환 유닛(olefin conversion unit)에 투입하여 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 제조하는 단계.

본 발명의 프로필렌 제조 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 사용되는 탈수소 촉매로는 백금-주석-금속-알루미나 촉매가 사용될 수 있으며, 상기 금속의 종류는 전이금속(아연, 갈륨, 인듐, 란타늄, 세륨 등), 알칼리 금속 (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등) 및 알칼리토금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 금속으로는 칼륨이 바람직한데, 칼륨을 담지할 경우, 부텐 선택도가 뛰어나며, 상대적으로 부산물 선택도가 감소하기 때문이다.

상기 (a) 단계에서, 부탄의 탈수소 반응의 반응물은 부탄과 수소를 포함하는 혼합기체로서, 부탄을 기준으로 하여 부탄과 수소의 부피비가 1:0.2~5, 바람직하게는 1:0.5의 비율로 포함되는 것이 좋다. 부탄과 수소의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매의 비활성화가 심화되거나 부탄의 전환율이 낮아지며, 또한 공정 안정성에 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

부탄의 탈수소 반응을 진행시키기 위한 반응 온도는 400~700℃인 것이 적당하며, 바람직하게는 520~570℃를 유지하는 것이 좋다. 탈수소 반응을 통해서 부타디엔이 적고, 부텐의 선택도가 높은 중간생성물(i)을 얻게 된다. 이때 중간생성물(i) 중의 부타디엔의 함량은 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 이하, 더 바람직하게는 3중량% 이하가 적당하다. 부타디엔이 10중량% 이상일 경우, 선택적 수소화 유닛의 부하가 증가되어 공정 효율이 떨어진다. 상기 중간생성물(i) 중의 부텐의 함량은, 별도의 부타디엔 추출 유닛의 사용을 배제하기 위하여, 80중량% 이상인 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계에서는, 상기 (a) 단계를 거친 중간 생성물(i) 중에 포함되어있는 미량의 부타디엔을 수소화 반응시키기 위하여, 상기 중간 생성물(i)을 선택적 수소화 유닛에 통과시킨다. 이 단계에 의하여 중간생성물(i) 중의 부타디엔은 수소가 첨가되어 부텐으로 전환된다.

상기 (b) 단계에서 얻어진 중간 생성물(ii)은 (c)단계에서 프로필렌을 생산하기 위해 올레핀 전환 유닛, 예를 들어 Lummus 사의 OCU (olefin conversion unit)와 같이 부텐을 프로필렌으로 전환할 수 있는 유닛에 도입된다. 중간생성물(ii) 내의 부텐은 올레핀 전환 유닛 내에서 에틸렌과 결합하여 프로필렌으로 전환된다.

상기와 같은 본 발명의 프로필렌 제조 방법에 의하여, 저가의 부탄으로부터 고부가 가치를 갖는 프로필렌을 생산하게 된다.

본 발명에서는 중간생성물(i) 생성 단계인 (a) 단계에서 부타디엔이 거의 생성되지 않기 때문에 부탄을 원료로 하는 기존 공정 대비 부타디엔 추출 유닛이 따로 필요하지 않게 된다. 이는 상업화 진행시 초기 투자 비용을 저감시키는 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 장점은 한정되지 않는 예시로 제시한 것이고, 당업자에게는 여기 기재된 내용으로부터 본 발명의 추가의 장점 및 이점이 명확할 것이다.

본 발명에 의하면, 보다 경제적인 공정으로 저가의 부탄에서 고부가가치를 갖는 프로필렌을 제조할 수 있다. 자세하게는, 부탄을 탈수소하여 생산된 중간생성물에 포함된 부타디엔의 함량을 최소화하므로써, 부타디엔 추출 유닛을 통과하지 않고도, 프로필렌을 제조하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 방법을 적용하여 프로필렌을 생산할 경우, 기존 공정 대비 초기 투자 비용을 절약할 수 있게 된다.

도 1는 본 발명에 따른 프로필렌 제조 방법의 블록 다이어그램을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 결과를 그래프로 도시한 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 프로필렌 제조 방법의 블록 다이어그램이다. 반응물은 통상 부탄이 사용되거나 부탄이 포함된 탄화수소 스트림이 사용될 수 있다.

도 1을 참조하면, 반응물(1)은 부탄을 탈수소화시키는 촉매가 포함된 탈수소화 유닛(A)로 투입된다. 탈수소화 유닛에 사용되는 촉매는 백금-주석-금속-알루미나 촉매이다. 탈수소화 유닛을 통과한 중간생성물(i)(2)는 선택적 수소화 유닛 (B)로 투입하게 된다. 선택적 수소화 유닛(B)를 통과한 중간생성물(ii)(3)은 에틸렌(5)와 함께 올레핀 전환 유닛(C)로 투입된다. 또한 미반응 부탄(6)은 분리되어, 다시 탈수소화 유닛(A)의 반응물로 투입된다.

본 발명의 방법에는 기존 방법과 달리 부타디엔 추출 유닛이 포함되어 있지 않다. 부타디엔 추출 유닛을 포함하지 않는 본 발명의 경제적인 프로필렌 제조 방법을 수행하기 위해서는, 중간생성물(i)(2)에 포함된 부타디엔의 양이 가능한 적어야 한다. 선택적 수소화 유닛(B)에 부타디엔이 많이 유입되게 되면, 유닛 내 촉매 반응기의 활성 저하가 빠르게 나타나기 때문에 통상적으로 선택적 수소화 유닛 내로 투입되는 부타디엔 함량은 10중량% 미만이 되어야 한다. 이러한 요건을 만족하는 중간생성물(i)을 얻기 위하여, 본 발명에서는 탈수소 촉매로서, 부텐 선택도를 높일 수 있는 백금-주석-금속-알루미나 촉매를 사용한다. 부탄을 탈수소하여 부타디엔이 적고 부텐 선택도가 높은 중간생성물(i)을 제조하기 위한 백금-주석-금속-알루미나 촉매는, 상업 알루미나 담체 위에 각 금속 전구체를 순차적으로 담지시키는 통상적인 제조 방법을 적용하여 제조될 수 있는데, 예로서 특허출원번호 10-2013-0090456호에 제시된 촉매 제조방법을 사용하여 제조될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하나, 하기 실시예는 예시적인 목적으로 제시되는 것으로, 하기 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

탈수소 촉매를 이용한 부탄의 탈수소화 반응

특허출원번호 10-2013-0090456호의 제조예 4에 의하여 제조된 백금-주석-금속-알루미나 촉매(Pt-Sn-K-Al₂O₃)를 사용하여 부탄의 탈수소 반응을 수행하였다. 상기 촉매 2g을 스테인레스 재질의 원통형 고정층 반응기에 넣고, 위아래를 반응성이 없는 알루미나 볼로 충전하였다. 이후 수소가스를 흘려주면서 570℃에서 2시간 가량 촉매에 담지된 백금을 환원하였다. 반응 온도를 550℃로 하강한 다음 부탄과 수소의 부피 비율이 1:0.5인 혼합기체를 주입하여 탈수소 반응을 진행하였다. 수소를 흘려주게 되면, 백금 촉매의 활성 유지에 좋으며, 부타디엔의 생성을 저감시키고, 상대적으로 부텐 선택도를 높이는 효과가 있다.

탈수소 반응 후 생성물에는 부텐, 부타디엔 이외에 크래킹에 의한 부산물과 이성질화 반응에 의한 부산물, 그리고 미반응 부탄이 포함되어 있으므로 이를 분석하기 위해 가스 크로마토그래피를 이용하였다. 반응 시간은 총 6시간 진행하였으며, 6시간 후의 부탄 전환율, 생성물 선택도, 전체 수율을 도 2에 나타내었다.

도 2에 도시된 탈수소 반응 결과를 살펴보면, 전체 생성물 중 부텐의 선택도는 90%이상으로 높게 나타난 반면, 부타디엔의 선택도는 1~3% 수준으로 매우 적게 나와 본 발명의 중간생성물(i)로 적합함을 확인할 수 있었다.

상기와 같이 제조된 중간생성물(i)은 부텐이 풍부하고, 부타디엔 함량이 적으므로 부타디엔 추출 유닛을 거치는 단계를 생략한 것을 제외하고는, 미국공개특허 2010-0249471호에 제시된 방법에 따라, 중간생성물(i)을 바로 선택적 수소화 유닛에 통과시켜 부타디엔을 부텐으로 전환시켜 중간생성물(ii)을 얻은 다음, 에틸렌과 함께 올레핀 전환 유닛(olefin conversion unit)에 투입하여 복분해 반응 (metathesis)을 통하여 프로필렌을 제조하였다.

1 : 반응물
2 : 중간생성물(i)
3 : 중간생성물(ⅱ)
4 : 프로필렌 생성물
5 : 에틸렌
6 : 미반응 부탄
A : 탈수소화 유닛
B : 선택적 수소화 유닛
C : 올레핀 전환 유닛

Claims (7)

1. 다음의 단계들을 포함하는 프로필렌 제조 방법:
   (a) 탈수소화 유닛에서, Pt-Sn-K-알루미나 촉매 하에서 부탄 및 수소를 포함하는 혼합기체를 탈수소 반응시켜, 부텐을 80중량% 이상 함유하고, 부타디엔 함량이 5중량% 이하인 중간생성물(i)을 얻는 단계;
   (b) 상기 중간생성물(i)을 선택적 수소화 유닛에 통과시켜 부타디엔을 부텐으로 전환시켜 중간생성물(ii)을 얻는 단계;
   (c) 상기 중간생성물(ii)을 에틸렌과 함께 올레핀 전환 유닛에 통과시켜 프로필렌을 제조하는 단계.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 혼합기체는 부탄:수소의 부피비가 1:0.2~5인 것을 특징으로 하는 프로필렌 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 얻어지는 중간생성물(i) 중의 부타디엔 함량은 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 얻어지는 중간생성물(i) 중의 부텐의 함량은 80중량% 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌 제조 방법.
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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