KR20140007472A - Ｃ５ 및 ｃ６ 파라핀으로부터의 ｃｘ―ｃｙ 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

CX 내지 CY 올레핀의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 C5 및 C6 올레핀을 포함하는 공급 원료를 이량체화 또는 올리고머화 조건 하에 반응시켜 이량체화 또는 올리고머화 생성물을 제공하는 단계를 포함한다. 생성물은 미반응 C5 및 C6 파라핀을 포함하는 스트림, C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림 및 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림으로 분리되며, 여기서, X는 14 이상이고, Y는 X보다 크며 36 이하이다.

Description

Ｃ５ 및 Ｃ６ 파라핀으로부터의 ＣＸ―ＣＹ 올레핀의 제조 방법{PROCESSES FOR MAKING CX-CY OLEFINS FROM C5 AND C6 PARAFFINS}
우선권의 진술
본 출원은 2011년 7월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제13/186,205호의 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 중질 올레핀(heavy olefin)의 제조 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 C5 및 C6 파라핀으로부터 CX 내지 CY 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자량 올레핀, 또는 "중질 올레핀", 특히 14 내지 36개의 탄소, 특히 18 내지 28개의 탄소를 포함하는 탄소 사슬을 갖는 올레핀은 특히 특수 응용분야를 위한 계면활성제의 제조에 있어서 많은 유용성이 발견되었다. (본원에서 사용될 때, X개의 탄소를 갖는 탄소 사슬을 포함하는 분자는 CX로 표기된다. X개 초과의 탄소를 갖는 탄소 사슬을 포함하는 분자는 CX +로 표기된다.) 유가의 항상 계속되는 증가에 의해 구동되는 오일 회수율 향상 공정 분야에서 수요에 대한 가장 유의한 성장이 기대된다. C18 내지 C28 올레핀은 삼차 오일 회수 공정에서 사용되는 알킬벤젠 계면활성제 및 술폰화(sulfonated) 계면활성제의 제조에 있어서 특히 바람직하다.
전형적으로, 중질 올레핀은 중질 공급 원료, 즉, 중질 올레핀 및 고분자량 파라핀("중질 파라핀")을 갖는 공급 원료로부터 수득된다. 중질 올레핀은 이를 중질 파라핀으로부터 분리함으로써 수득된다. 그러나, 중질 올레핀을 중질 파라핀으로부터 추출하는 것은 매우 어려우며 따라서 비용이 많이 든다. 게다가, 상기 중질 공급 원료는 그 자체가 높은 연료 가치를 갖는다. 이와는 대조적으로, 더욱 낮은 분자량(C5 및 C6)의 파라핀을 포함하는 공급 원료는 비교적 저렴하다.
따라서, 더욱 낮은 분자량(C5 및 C6)의 파라핀을 포함하는 공급 원료로부터 중질 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명의 다른 바람직한 특징 및 특성은 본 발명의 이러한 배경기술 및 첨부된 도면과 함께 취해지는, 후속적인 [발명을 실시하기 위한 구체적인 내용] 및 첨부된 특허청구범위로부터 자명해질 것이다.
CX 내지 CY 올레핀의 제조 방법이 제공된다. 일 실시양태에 따르면, 본 방법은 이량체화 또는 올리고머화 조건 하에 C5 및 C6 올레핀을 포함하는 공급 원료를 반응시켜 이량체화 또는 올리고머화 생성물을 제공하는 단계를 포함한다. 이량체화 또는 올리고머화 생성물은 미반응 C5 및 C6 파라핀을 포함하는 스트림, C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림 및 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림으로 분리되며, 여기서, X는 14 이상이고, Y는 X보다 크며 36 이하이다.
또 다른 실시양태에서, CX 내지 CY 올레핀의 제조 방법은 이량체화 조건 하에 C5 및 C6 올레핀을 포함하는 공급 원료의 적어도 일부분을 반응시키고, 이량체화 생성물을 제공하는 단계를 포함한다. 이량체화 생성물은 미반응 C5 및 C6 파라핀을 포함하는 스트림, C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림 및 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림으로 분리된다. C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부분을 이량체화 조건 하에 공급 원료와 반응시키고, 이량체화 생성물을 제공한다. CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림은 (a) 알킬벤젠 및 벤젠을 포함하는 알킬화 유출물이 생성되게 하는 알킬화 조건 하에서의 벤젠을 이용한 알킬화 공정; (b) 탄화수소 술포네이트가 생성되게 하는 술폰화 공정; 또는 (c) (a)와 (b)의 조합에 처해진다.
추가의 실시양태에 따른 CX 내지 CY 올레핀의 제조 방법은 반응 생성물을 미반응 C5 및 C6 파라핀을 포함하는 스트림, C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림, CY + 올레핀을 포함하는 스트림 및 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림으로 분리하는 것을 포함한다. C5 및 C6 올레핀을 포함하는 공급 원료의 적어도 일부분을 이량체화 조건 하에 반응시켜 반응 생성물의 제1 부분을 제공한다. C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림 및 CY + 올레핀을 포함하는 스트림을 복분해 조건 하에 반응시켜 반응 생성물의 제2 부분을 제공한다. CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림은 (a) 알킬벤젠 및 벤젠을 포함하는 알킬화 유출물이 생성되게 하는 알킬화 조건 하에서의 벤젠을 이용한 알킬화 공정; (b) 탄화수소 술포네이트가 생성되게 하는 술폰화 공정; 또는 (c) (a)와 (b)의 조합에 처해진다.
본 발명을 이하에서 하기 도면과 함께 설명하며, 여기서, 유사한 숫자는 유사한 요소를 나타내는데,
도 1은 예시적인 실시양태에 따른 중질 올레핀의 제조 장치의 개략도이며;
도 2는 또 다른 예시적인 실시양태에 따른 중질 올레핀의 제조 장치의 개략도이다.
하기 [발명을 실시하기 위한 구체적인 내용]은 사실상 단지 예시적인 것으로서, 본 발명 또는 본 발명의 응용 및 용도를 한정하고자 하는 것이 아니다. 더욱이, 선행하는 본 발명의 배경기술 또는 하기의 [발명을 실시하기 위한 구체적인 내용]에 제시된 어떠한 이론에도 구애되지 않고자 한다.
중질 CX 내지 CY 올레핀의 제조 방법이 본원에 제공된다. 본원에서 사용될 때, "CX 내지 CY 올레핀"은 정수 X 및 Y를 포함하여 그 사이의 요망되거나 소정의 범위의 탄소를 갖는 올레핀을 의미하며, 여기서, X는 14개 이상의 탄소이고, Y는 X보다 크며 36 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 본원에서 고려되는 공정은 C18 내지 C28 올레핀을 생성하지만, 본 방법은 이렇게 한정되는 것은 아니며, 중질 올레핀 CX 내지 CY가 생성될 수 있음이 이해될 것이다. 상기에 나타낸 바와 같이, 중질 올레핀의 전형적인 제조 방법은 중질 파라핀을 또한 함유하는 공급 원료로부터 중질 올레핀을 분리하는 것을 요구한다. 이와는 대조적으로, 본원에서 고려되는 방법은 C5 및 C6 파라핀을 함유하는 공급 원료를 이용하는데, 이는 중질 파라핀/중질 올레핀 공급 원료보다 비교적 덜 고가이다. 본 방법은 C10 내지 CX -1 중간 스트림을 이용하며, 상기 중간 스트림은 CX 내지 CY 모노올레핀의 생성량을 최적화하는 이량체화 및 탈수소화 루프를 통하여 순환된다.
예시적인 실시양태에 따르면, 도 1은 CX 내지 CY 올레핀, 바람직하게는 C18 내지 C28 올레핀의 제조 장치(10)의 개략도이다. 일 실시양태에서, C5 및 C6 파라핀 및 올레핀을 함유하는 공급 원료(12)가 제공된다. 이러한 공급 원료의 하나의 소스는 정유로부터의 나프타 레인지(range) 분획으로부터 유래한다. 분지형 파라핀 및 나프텐이 일반적으로 가솔린용으로 바람직하기 때문에, 노르말 C5 및 C6 파라핀 및 올레핀은 전형적으로 정유업자에게 그 가치가 덜하다. 공급 원료는 또한 예를 들어 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정과 같은 다른 소스로부터 수득될 수 있으며, 따라서 일반적으로 노르말 파라핀 및 올레핀을 함유한다. 방법 실시양태에서 사용되는 공급 원료는 공급 원료의 소스에 따라 조성이 상이하지만, 그럼에도 불구하고 공급 원료는 C5 및 C6 파라핀으로 주로 구성될 것이다. 본원에서 사용될 때, 공급 원료는, 공급 원료가 50 질량% 이상의 소정 물질을 함유하는 경우 그 물질로 주로 구성된 것이다. 일반적으로 올레핀은 공급 원료의 1 질량% 이상, 바람직하게는 1 내지 50 질량%, 흔히 10 내지 40 질량%, 일부의 경우에 2 내지 10 질량%로 포함된다. 올레핀이 이 양 미만으로 공급 원료에 존재할 경우, 공급 원료는 바람직하게는 이량체화 전에 탈수소화 반응기에 공급되며, 이는 하기에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같다. 공급 원료는 더욱 큰 그리고 더욱 작은 탄소수의 탄화수소도 함유할 가능성이 있다. C7 파라핀을 공급 원료에 첨가하여 공급 원료(12)의 분자량을 증가시킬 수 있으며, 이는 다시 이량체화 반응기, 및 존재할 경우 복분해 반응기로부터의 최종 생성물의 생성된 분자량을 증가시키는데, 이는 하기에 더욱 상세하게 논의된다. 전형적으로, 공급 원료는 하기 조성을 갖는다:
Figure pct00001
공급 원료는 또한 옥시게네이트, 예컨대 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 산, 및 에스테르를 포함할 수 있으며, 1가지 초과의 옥시게네이트가 존재할 수 있는데, 이는 옥시게네이트 추출기(14)에 의해 제거되어야 한다. 상기 추출은 추출 조건 하에서 분자당 1 내지 3개의 탄소 원자의 알코올 및/또는 디올 및 소량의 물을 포함하는 액체 추출제를 사용하여 행해진다. 본원에서 사용될 때, 유체는 유체가 25 질량% 이하의 소정 물질을 함유할 때 소량의 이 물질을 갖는 것이 된다. 알코올 및 디올은 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3 프로판디올, 바람직하게는 메탄올 중 하나 이상일 수 있다. 추출기에 존재하는 물의 양은 일반적으로 25 질량% 미만이다. 더 많은 물이 존재할 수 있지만, 더 높은 농도의 물을 사용하는 것에는 이익이 별로 없다. 예시적인 실시양태에서, 메탄올-물 흡수제(16)가 추출기(14) 내로 도입되며, 사용된 흡수제(18)는 재생을 위하여 인출된다. 사용된 흡수제(18)는 알코올 또는 디올에 더하여 물 및 옥시게네이트를 함유한다. 알코올 및/또는 디올은 재순환을 위해, 예를 들어 사용된 흡수제의 스트립핑(stripping) 또는 분별에 의해 분리될 수 있다. 옥시게네이트는 이러한 분리 동안 물과 함께 패스된다.
적합한 추출 조건은 추출 동안 추출제 및 공급 원료를 액상으로 유지한다. 예시적인 실시양태에서, 추출은 15℃(59℉) 내지 150℃(302℉), 바람직하게는 30℃(86℉) 내지 120℃(258℉)의 범위의 온도 및 100 kPa(a)(14.5 psi(a)) 내지 5000 kPa(a)(725 psi(a)), 바람직하게는 150 kPa(a)(21.8 psi(a)) 내지 1000 kPa(a)(145 psi(a))의 압력에서 행해진다. 추출 작업은 임의의 통상적인 방식으로 작업될 수 있다. 접촉 시간은 5초 내지 10분이거나 옥시게네이트 함량의 요망되는 감소를 제공하기에 충분할 만큼의 시간이다. 추출은 예를 들어 액체-액체 컬럼에서 행해질 수 있는데, 상기 컬럼은 요망될 경우 액체-액체 접촉을 돕는 패킹을 포함한다. 또한 추출은 액체 스트림이 교반되는 용기에서 행해질 수 있다.
적어도 일부분의 옥시게네이트가 제거된 공급 원료는 이제 공급 원료(20)로서 표기되는 것으로서, 옥시게네이트 추출기로부터 이량체화 반응기(24)로 패스된다. 이량체화 반응기(24) 내에서, C5 및 C6 파라핀 및 올레핀을 함유하는 공급 원료(20)는 C10 내지 CX -1 모노올레핀 생성물을 제공하기에 충분한 이량체화 조건에 처해진다.
이량체화 조건은 촉매의 존재 및 상승된 온도 및 압력의 사용을 포함한다. 사용되는 특정 온도 및 압력 조건은 적어도 부분적으로는 이용되는 촉매의 유형에 의존적이다. 균일 촉매 및 불균일 촉매 둘 모두가 사용될 수 있다. 균일 촉매의 예는 플루오르화수소, 삼플루오르화붕소 및 트리플루오로아세트산을 포함한다. 불균일 촉매는 적합한 실리카-알루미나, 술페이트화 지르코니아 및 분자 체 및, 원소 주기율표의 3족, 4족, 8족 내지 10족 및 14족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 흔히 함유하는 지지된 금속 함유 촉매를 포함한다. 본원에서 주기율표에 대한 참조는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 80th Edition, 1999-2000, CRC Press, Boca Raton, Fla., USA]의 앞 커버 내부의 원소 주기율표 상에 나타낸 새로운 IUPAC 기호법에 따른다. 예시적인 실시양태에서, 이량체화의 온도는 40℃(104℉) 내지 250℃(482℉), 바람직하게는 60℃(140℉) 내지 200℃(392℉)의 범위이며, 압력은 100 kPa(a)(14.5 psi(a)) 내지 2000 kPa(a)(290 psi(a)), 바람직하게는 110 kPa(a)(16 psi(a)) 내지 1000 kPa(a)(145 psi(a))의 범위이다. 이량체화 조건은 CY + 올레핀의 생성이 최소화되도록 조절된다. 바람직하게는, 이량체화 조건은 질량 기준으로 20 질량% 이상, 더 바람직하게는 30 내지 70 질량%의 올레핀이 이량체로 전환되도록 하는 것이며, 70 질량% 이상, 바람직하게는 75 질량% 이상을 이용하면 이량체로 더 많이 전환된다. 바람직하게는, 만약에 있더라도 적은 C10 내지 CX -1 파라핀이 이량체화 동안 형성되며, 이량체화 생성물은 0.1 질량% 미만, 바람직하게는 0.01 질량% 미만의 C10 내지 CX -1 파라핀을 함유한다.
불균일 이량체화 촉매는 고정층, 이동 촉매층 또는 유동층의 형태일 수 있다. 반응기(24) 내의 이량체화 구역은 1개 이상의 촉매 함유 반응 구역을 포함하며, 이때 그 사이에 열교환기가 있어서 요망되는 반응 온도가 각각의 반응 구역으로의 입구에서 유지되도록 보장한다. 바람직하게는 1개 초과의 반응 구역을 개재 분별부와 함께 사용하여 이량체화된 생성물을 제거한다. 각각의 반응 구역은 연속식 또는 회분식으로 작동되며, 1개 이상의 촉매층을 포함한다. 탄화수소는 상향 유동, 하향 유동 또는 방사상 유동 방식으로 임의의 촉매층과 접촉할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 이량체화 반응기(24)는 또한 올리고머화 반응기로서의 역할을 할 수 있다. 이와 관련하여, 이량체화 반응기(24)는 동일 촉매를 사용할 수 있으며, 그 이유는 반응기(24)가 이량체화를 수행하고 있지만 올리고머화가 달성되도록 하는 온도, 압력 및 체류 시간 하에서 작동하기 때문이다. 올리고머화 온도는 일반적으로 100℃(212℉) 내지 250℃(482℉), 바람직하게는 120℃(248℉) 내지 200℃(392℉)의 범위이며, 압력은 100 kPa(a)(14.5 psi(a)) 내지 2000 kPa(a)(290 psi(a)), 바람직하게는 110 kPa(a)(16 psi(a)) 내지 1000 kPa(a)(145 psi(a))의 범위이다. 이량체화 또는 올리고머화가 반응기(24)에서 주된 반응일 수 있지만, 일부 복분해도 그 안에서 일어날 수 있다.
이량체화 또는 올리고머화 올레핀 함유 유출물(26)은 이량체화 반응기(24)로부터 분별 장치(28)로 패스되며, 주로 C10 내지 CX -1 모노올레핀을 포함하는 스트림(32) 및 미반응 C5 및 C6 파라핀 및 올레핀을 포함하는 스트림(34)이 그러하듯이, 이로부터 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 생성물 스트림(30)이 제거된다. 1개의 분별 컬럼을 갖춘 분별 장치(28)가 도 1에 도시되어 있지만, 분별 장치(28)는 스트림들(30, 32, 34)의 분리 및 제거에 필요한 1개 초과의 분별 컬럼을 포함할 수 있음이 인지된다. 분별시에, 생성물 스트림(30)의 적어도 일부분은 스트림(44)으로서 알킬벤젠이 생성되도록 하는 벤젠과의 반응을 위한 알킬화 반응기(예시되지 않음)로 패스될 수 있으며, 이는 당업계에 공지된 바와 같다. 대안적으로, 또는 이외에도, 생성물 스트림(30)의 적어도 또 다른 부분은 황 기재의 계면활성제가 생성되도록 스트림(46)으로서 술폰화 공정(예시되지 않음)으로 패스될 수 있다. 올레핀의 술폰화 방법은 유럽 특허 제0351928호["A Process for the Preparation of Internal Olefin Sulfonates", Stapersma, January 24, 1990]에 기술되어 있다. C10 내지 CX -1 모노올레핀을 주로 포함하는 스트림(32)은 분별 장치(28)로부터 패스되어 공급 원료(20)와 배합되어 스트림(40)을 형성하며, 이는 이량체화 반응기(24) 내로 도입된다. 스트림(32)을 이량체화 반응기(24)로 재순환시킴으로써 효율의 향상이 달성되며, 그 이유는 이량체화 반응기(24)로의 스트림(40)이 단독의 공급 원료(20)보다 더 많은 올레핀 및 더 큰 분자량의 올레핀을 함유하기 때문이다.
일 실시양태에서, 미반응 C5 및 C6 파라핀 및 올레핀을 포함하는 스트림(34)을 탈수소화 반응기(36)로 안내하여 적어도 일부분의 파라핀을 올레핀으로 전환시킨다. 탈수소화는 고온을 포함하는 탈수소화 조건 하에 수소 및 탈수소화 촉매의 존재 하에 행해진다. 임의의 적합한 탈수소화 시스템이 사용될 수 있다. 탈수소화 조건은 크래킹(cracking), 폴리올레핀 부산물 및 탄화수소의 골격 이성질체화가 최소화되도록 선택된다. 탈수소화 조건은 400℃(752℉) 내지 900℃(1652℉), 바람직하게는 420℃(788℉) 내지 550℃(1022℉)의 온도, 1 kPa(g)(0.15 psi(g)) 내지 1000 kPa(g)(145 psi(g))의 압력, 및 0.1 내지 100 hr-1의 액체 시공 속도(liquid hourly space velocity; LHSV)를 포함한다. 액체 시공 속도는 시간당 액체의 체적 유량을 촉매 체적으로 나눈 것으로 정의되며, 여기서, 액체의 체적 및 촉매의 체적은 동일한 체적 유닛으로 존재한다. 일반적으로, 노르말 파라핀에 있어서, 분자량이 더 작을수록 비견되는 전환에 요구되는 온도는 더 높아진다. 탈수소화 구역의 압력은 실행가능한 만큼 낮게, 일반적으로 350 kPa(g)(50.8 psi(g)) 미만으로 유지되어 화학 평형 이점을 최대화한다.
대안적인 실시양태에서, 스트림(34)은 예를 들어 유동물 분리기에 의해 퍼지 스트림(50)과 우회 스트림(52)으로 나뉘어진다. 이 실시양태는 스트림(34)에 올레핀이 특히 많을 때 유용할 수 있으며, 이 경우 탈수소화 반응기(36)를 우회하는 것은 비용 효율적일 수 있다. 스트림(34)은 올레핀이 많을 수 있으며, 그 이유는 공급 원료(12)에 올레핀이 많기 때문이고/이거나 이량체화 반응기(24)에서의 파라핀의 올레핀으로의 부분 전환 때문이다. 일 실시양태에서, 스트림(34)은 스트림(34)이 95% 미만의 C5 내지 C6 파라핀을 포함할 때 퍼지 스트림(50)과 우회 스트림(52)으로 나뉘어진다. 퍼지 스트림(50)으로 퍼지되는 스트림(34)의 양은 적어도 부분적으로는 이량체화 반응기(24)에서의 파라핀의 올레핀으로의 전환률, 공급 원료(12) 중 올레핀 농도, 및 스트림(34) 중 올레핀의 요망되는 양에 기초한다. 추가의 실시양태에서, 퍼지 스트림(50)은 공급 원료(12) 및/또는 공급 원료(20)로 다시 재순환되고/되거나, 하기에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 공급 원료(48) 및/또는 추출 공급 원료(42)로 다시 재순환될 수 있다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 일부분의 스트림(34)은 우회 스트림(52)으로서 분리될 수 있는 반면, 나머지 부분의 스트림(34)은 탈수소화 반응기(36)로 계속 가게 된다. 이 실시양태는 스트림(34)에 파라핀이 특히 많을 때 유용할 수 있으며, 이 경우, 탈수소화 반응기(34)를 이용하여 스트림(34) 중의 특정한 양의 파라핀을 올레핀으로 전환시키는 것이 비용 효율적일 수 있다. 탈수소화 반응기(36)로 패스될 스트림(34)의 양은 이량체화 반응기(24)에서의 파라핀의 올레핀으로의 전환률, 공급 원료(12) 중 올레핀 농도, 및 스트림(34) 중 올레핀의 요망되는 양에 기초한다. 추가의 실시양태에서, 모든 3개의 스트림(34, 50, 52)이 이용될 수 있다.
임의적 실시양태에서, 공급 원료(12) 대신(또는 이에 더하여), 주로 C5 및 C6 파라핀과, 1 질량% 미만의 C5 및 C6 올레핀을 포함하는 공급 원료(48)를 탈수소화 반응기(36)에 제공하여 파라핀을 올레핀으로 전환시킨다. 공급 원료(12)에서와 같이, 공급 원료(48)가 함산소 화합물을 함유하는 경우, 이것은 옥시게네이트 추출기(14)에서 옥시게네이트 추출에 처해져서 추출된 공급 원료(42)를 형성할 수 있으며, 이는 탈수소화 반응기(36)로 패스된다. 반응기(36)에서의 탈수소화 조건은 반응기에서 방출되는 생성된 탈수소화 스트림(38)의 올레핀 함량이 최대화되도록 최적화된다. 주로 올레핀을 함유하는 탈수소화 스트림(38)을 올레핀을 함유하는 스트림(32)과 배합됨으로써 이량체화에 있어서의 향상된 효율이 실현될 수 있다.
또 다른 예시적인 실시양태에 따르면, 도 2는 CX 내지 CY 올레핀, 바람직하게는 C18 내지 C28 올레핀의 제조 장치(100)의 개략도이다. 장치(100)는 장치(100)가 이량체화 반응기(24), 탈수소화 반응기(36) 및 분별 장치, 이 경우에는 분별 장치(128)를 포함할 경우 장치(10)와 유사하다. 그러나, 장치(10)와는 달리, 장치(100)는 중간 레인지의 올레핀 (C10- CX -1)을 CY + 올레핀과 반응시켜 중질 올레핀 (CX- CY)을 생성하기 위한 복분해 반응기(160)를 포함한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, C5 및 C6 파라핀 및 올레핀을 함유하는 공급 원료(12)가 옥시게네이트 추출기(14)에 공급된다. C7 파라핀을 공급 원료에 첨가하여 공급 원료(12)의 분자량을 증가시킬 수 있으며, 이는 다시 이량체화 반응기(24) 및 복분해 반응기(160)로부터의 최종 생성물의 생성된 분자량을 증가시키는데, 이는 하기에 더욱 상세하게 논의된다.
적어도 일부분의 옥시게네이트가 제거된 공급 원료(12)는 이제 공급 원료(20)로 표기되는 것으로서, 옥시게네이트 추출기로부터 이량체화 반응기(24)로 패스된다. 이량체화 반응기(24) 내에서, C5 및 C6 파라핀 및 올레핀을 함유하는 공급 원료(20)는 C10 내지 CX -1 모노올레핀 생성물을 제공하기에 충분한 이량체화 조건에 처해진다. 이량체화 반응기(24) 내의 이량체화 조건은 도 1과 관련하여 기술된 방법의 예시적인 실시양태와 관련하여 사용된 것과 동일한 조건일 수 있다. 도 1의 실시양태에서와 같이, 이량체화 조건은 CY + 올레핀의 생성이 최소화되도록 조절된다. 바람직하게는, 이량체화 조건은 질량 기준으로 20 질량% 이상, 더 바람직하게는 30 내지 70 질량%의 올레핀이 이량체로 전환되도록 하는 것이며, 70 질량% 이상, 바람직하게는 75 질량% 이상을 이용하면 이량체로 더 많이 전환된다. 바람직하게는, 만약에 있더라도 적은 C10 내지 CX -1 파라핀이 이량체화 동안 형성되며, 이량체화 생성물은 0.1 질량% 미만, 바람직하게는 0.01 질량% 미만의 C10 내지 CX -1 파라핀을 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 이량체화 반응기(24)는 상기에 기술된 바와 같이, 올리고머화 반응기로서의 역할을 또한 할 수 있다.
이량체화 또는 올리고머화 올레핀 함유 유출물(26)은, 주로 C10 내지 CX -1 모노올레핀을 포함하는 스트림(32), 미반응 C5 및 C6 파라핀 및 올레핀을 포함하는 스트림(34) 및 CY+ 올레핀을 포함하는 스트림(156)이 그러한 바와 같이, 이량체화 반응기(24)로부터 분별 장치(128)로 패스되는데, 상기 장치에서 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 생성물 스트림(30)이 제거된다. 도 2에서 1개의 분별 컬럼을 갖춘 분별 장치(128)가 도시되어 있지만, 분별 장치(128)는 스트림들(30, 32, 34, 156)의 분리에 필요한 1개 초과의 분별 컬럼을 포함할 수 있음이 인지된다. 분별시에, 적어도 일부분의 생성물 스트림(30)은 스트림(44)으로서 벤젠과 반응하여 알킬벤젠을 생성하기 위한 알킬화 반응기(예시되지 않음)로 패스될 수 있다. 대안적으로, 또는 이에 더하여, 적어도 또 다른 부분의 생성물 스트림(30)이 스트림(46)으로서 술폰화 공정(예시되지 않음)으로 패스되어 황 기재의 계면활성제를 생성할 수 있다. 미반응 C5 및 C6 파라핀 및 올레핀을 포함하는 스트림(34)은 탈수소화 반응기(36)로 안내되어 적어도 일부분의 파라핀을 올레핀으로 전환시킨다. 대안적으로, 일부분의 스트림(34)은 우회 스트림(52)으로서 우회 탈수소화 반응기(36)로 빼돌려져서 스트림(38)과 배합될 수 있거나, 스트림(34)은 퍼지 스트림(50) 및 우회 스트림(52)으로 분리될 수 있거나, 3개의 스트림(34, 50, 52)이 이용될 수 있다. 탈수소화 반응기(36)의 조건은 도 1과 관련하여 기술된 공정의 예시적인 실시양태에서 사용되는 것과 동일할 수 있다.
임의적 실시양태에서, 일부분의 스트림(38), 즉, 스트림(162)은 이량체화 반응기(24) 및 분별 장치(128)를 우회하여 스트림(156)과 배합된다. 도 2는 스트림(162)가 스트림(156)과 배합된 후 스트림(156)이 스트림(32)과 배합되는 것을 도시하지만, 스트림(162)은 스트림(156)이 스트림(32)과 배합되기 전에 스트림(32)과 배합될 수 있거나, 스트림(154)와 배합될 수 있음이 인지된다. 이러한 방식으로 스트림(162)을 스트림(156)과 배합함으로써, 더욱 경질인 올레핀(즉, C5-C6 올레핀)은 더욱 중질인 올레핀보다 더 용이하게 복분해될 수 있으며, 매우 중질인 올레핀은 경질 올레핀과 배합되어 상기 중질 올레핀의 탄소 사슬이 짧아지게 할 수 있다.
주로 C10 내지 CX -1 모노올레핀을 포함하는 스트림(32)은 분별 장치(128)로부터 패스되고, 스트림(156)(스트림(162)을 포함하거나 포함하지 않음)과 배합되어 스트림(154)을 형성하며, 이는 복분해 반응기(160) 내로 도입된다. 스트림(32)의 C10 내지 CX -1 올레핀과 함께, 스트림(156)의 중질 올레핀(CY +)을 복분해에 처함으로써, 생성물 스트림(158)은 CX 내지 CY의 (요망되는) 범위의 올레핀을 실질적으로 포함하게 되며, 이는 스트림(30)으로서 분리를 위한 분별 장치(128)로 직접적으로 패스될 수 있다. 복분해가 반응기(160)에서의 주된 반응이지만, 약간의 이량체화 및/또는 올리고머화도 일어날 수 있음이 인지된다.
복분해 반응 조건은 복분해 촉매의 존재를 포함한다. 상기 촉매는 균일 또는 불균일 촉매일 수 있다. 복분해 촉매용으로 제안된 촉매적 활성 원소는 원소 주기율표의 4족, 5족, 6족, 7족 및 8족 내지 10족의 원소를 포함하며, 이는 티타늄, 니오븀, 탄탈룸, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중 하나 이상, 특히 레늄, 텅스텐 및 몰리브덴 중 하나 이상을 포함한다. 불균일 촉매는 일반적으로 예를 들어 내화성 산화물 지지체 또는 분자 체 함유 지지체 상에 지지된다. 복분해 온도는 일반적으로 20℃(68℉) 내지 300℃(572℉), 바람직하게는 35℃(95℉) 내지 150℃(302℉)의 범위이며, 압력은 100 kPa(a)(14.5 psi(a)) 내지 2000 kPa(a)(290 psi(a)), 바람직하게는 110 kPa(a)(16 psi(a)) 내지 1000 kPa(a)(145　psi(a))의 범위 이내일 수 있다.
불균일 복분해 촉매는 고정층, 이동 촉매층 또는 유동층의 형태일 수 있다. 반응기(160) 내의 복분해 구역은 1개 이상의 촉매 함유 반응 구역을 포함할 수 있다. 각각의 반응 구역은 연속식 또는 회분식으로 작동되며, 1개 이상의 촉매층을 포함한다. 탄화수소는 상향 유동, 하향 유동 또는 방사상 유동 방식으로 임의의 촉매층과 접촉할 수 있다. 바람직하게는, 복분해 조건은 30 질량% 이상, 더 바람직하게는 40 내지 95 질량%의 올레핀이 중질 올레핀으로 전환되게 하는 것이다. 바람직하게는, 만약에 있더라도 적은 CX 내지 CY 파라핀이 복분해 동안 형성되며, 흔히 복분해 생성물은 0.1 질량% 미만, 바람직하게는 0.01 질량% 미만의 CX 내지 CY 파라핀을 함유한다. 복분해의 부산물은 에틸렌 및 프로필렌이며, 이들은 특히 통합 정유 공장에서 가치가 있다.
임의적 실시양태에서, 공급 원료(12) 대신(또는 이에 더하여), 주로 C5 및 C6 파라핀과, 1 질량% 미만의 C5 및 C6 올레핀을 포함하는 공급 원료(48)를 탈수소화 반응기(36)에 제공하여 파라핀을 올레핀으로 전환시킨다. 공급 원료(12)에서와 같이, 공급 원료(48)가 함산소 화합물을 함유할 경우, 이것은 옥시게네이트 추출기(14)에서 옥시게네이트 추출에 처해져서 추출된 공급 원료(42)를 형성할 수 있으며, 이는 탈수소화 반응기(36)로 패스된다. 반응기(36)에서의 탈수소화 조건은 반응기에서 방출되는 생성된 스트림(38)의 올레핀 함량이 최대화되도록 최적화된다. 주로 올레핀을 함유하는 탈수소화 스트림(38)을 올레핀을 함유하는 공급 원료(20)와 배합함으로써 이량체화에 있어서의 향상된 효율이 실현될 수 있다.
따라서, 중질 CX 내지 CY 올레핀의 제조 방법을 본원에 기술하였다. 본원에서 고려된 방법은 중질 파라핀/중질 올레핀 공급 원료보다 비교적 덜 고가인, C5 및 C6 파라핀을 함유하는 공급 원료를 이용한다. 본 방법은 생성되는 CX 내지 CY 모노올레핀의 양을 최적화하는 이량체화 및 탈수소화 루프를 통하여 순환되는 C10 내지 CX-1 중간 스트림을 이용한다. 1 가지 이상의 예시적인 실시양태가 전술한 [발명을 실시하기 위한 구체적인 내용]에 제시되었지만, 다수의 변동이 존재함이 인지되어야 한다. 또한, 예시적인 실시양태 또는 예시적인 실시양태들은 단지 예이며, 본 발명의 범주, 적용성 또는 구성을 어떠한 방식으로든지 한정하고자 하는 것이 아님이 인지되어야 한다. 오히려, 전술한 [발명을 실시하기 위한 구체적인 내용]은 당업계의 숙련자에게 본 발명의 예시적인 실시양태의 구현에 편리한 로드맵을 제공하며, 첨부된 특허청구범위 및 이의 합법적인 등가물에 개시된 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 예시적인 실시양태에 기술된 요소들의 기능 및 어레인지먼트(arrangement)에서 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 이해된다.

Claims (10)

  1. CX 내지 CY 올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    이량체화 또는 올리고머화 조건 하에 C5 및 C6 올레핀을 포함하는 공급 원료(14)를 반응시켜 이량체화 또는 올리고머화 생성물(26)을 제공하는 단계; 및
    이량체화 또는 올리고머화 생성물을 미반응 C5 및 C6 파라핀을 포함하는 스트림(34), C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림(32) 및 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림(30)으로 분리하는 단계를 포함하며, 여기서, X는 14 이상이고, Y는 X보다 크며 36 이하인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분리 단계는 이량체화 또는 올리고머화 생성물을 미반응 C5 및 C6 파라핀을 포함하는 스트림(34), C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림(32) 및 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림(30)으로 분리하는 것을 포함하며, 여기서, X는 18이고, Y는 28 이하인 방법.
  3. 제1항에 있어서, C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부분을 사슬 성장 조건 하에 반응시켜 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부분을 반응시키는 단계는 C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부분을 복분해 또는 이량체화 조건 하에 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 미반응 C5 및 C6 파라핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부분을 수소화하는 단계 및 C5 및 C6 모노올레핀 및 미반응 C5 및 C6 파라핀을 포함하는 탈수소화 생성물(38)을 회수하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서, C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림의 적어도 일부분을 반응시키는 단계는 탈수소화 생성물의 적어도 일부분을 사슬 성장 조건 하에 반응시켜 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림을 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 미반응 C5 및 C6 파라핀의 제1 부분(50)을 퍼지하는 단계 및 미반응 C5 및 C6 파라핀의 제2 부분(52)을 사슬 성장 조건 하에 공급 원료와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림을 (a) 알킬벤젠 및 벤젠을 포함하는 알킬화 유출물이 생성되게 하는 알킬화 조건 하에서의 벤젠을 이용한 알킬화 공정; (b) 탄화수소 술포네이트가 생성되게 하는 술폰화 공정; 또는 (c) (a)와 (b)의 조합에 처하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공급 원료를 반응시키는 단계는 1질량% 이상의 C5 및 C6 올레핀을 포함하는 공급 원료를 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  9. CX 내지 CY 올레핀을 제조하는 방법으로서,
    반응 생성물(26)을 미반응 C5 및 C6 파라핀을 포함하는 스트림(34), C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림(32), CY + 올레핀을 포함하는 스트림(156) 및 CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림(30)으로 분리하는 단계;
    C5 및 C6 올레핀을 포함하는 공급 원료(14)의 적어도 일부분을 이량체화 조건 하에 반응시켜 반응 생성물의 제1 부분을 제공하는 단계;
    C10 내지 CX -1 올레핀을 포함하는 스트림 및 CY + 올레핀을 포함하는 스트림을 복분해 조건 하에 반응시켜 반응 생성물의 제2 부분(158)을 제공하는 단계; 및
    CX 내지 CY 올레핀을 포함하는 스트림을 (a) 알킬벤젠 및 벤젠을 포함하는 알킬화 유출물이 생성되게 하는 알킬화 조건 하에서의 벤젠을 이용한 알킬화 공정; (b) 탄화수소 술포네이트가 생성되게 하는 술폰화 공정; 또는 (c) (a)와 (b)의 조합에 처하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공급 원료를 이량체화 조건 하에 반응시키기 전에 공급 원료를 탈수소화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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