KR101808499B1 - 이소프렌의 제조를 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

제1 복분해 반응기에서 제1 복분해 촉매의 존재하에, 1-부텐 및 2-펜텐 중 적어도 하나와 이소부틸렌을 포함하는 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림을, 상기 혼합된 C4 공급물 스트림 중 새로운 공급물의 올레핀 함량을 기준으로 하여 적어도 30중량%의 2-메틸-2-펜텐을 에틸렌과 프로필렌 중 적어도 하나와 함께 포함하는 중간체 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 조건하에서 반응시키고, 2-메틸-2-펜텐을 분리하고, 분리된 2-메틸-2-펜텐을 열분해시켜 이소프렌을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하고, 분별화를 사용하여 이소프렌을 이소프렌 생성물 스트림으로 되도록 분리함을 포함하는 이소프렌의 제조방법이 본 명세서에 기술되어 있다. 이소프렌의 제조시 사용된 시스템이 또한 기술되어 있다.

Description

이소프렌의 제조를 위한 방법 및 시스템{Process and system for the production of isoprene}
기술된 양태는 일반적으로 2-메틸-2-펜텐 및 이소프렌의 제조방법, 보다 특히, 이후 이소프렌으로 전환되는 2-메틸-2-펜텐을 제조하기 위한 혼합된 C4 스트림의 용도에 관한 것이다.
2-메틸-2-펜텐은 저농도로 스팀 크래킹 유출물에서 발견되는 생성물이다. 이는 많은 근접하게 비등하는 C5 및 C6 올레핀 이성체의 존재하에, 상당한 용적으로 어렵고 비싸게 회수되고 있다.
C4 탄화수소의 스트림으로부터 C5/C6 올레핀을 제조하는 것이 미국 특허 제6,538,168호에 공지되어 있다. C4 올레핀의 초기 복분해 반응(metathesis reaction)은 C2-C6 올레핀과 부탄의 혼합물을 생성한다. 미국 특허 제6,538,168호에 기술된 양태에서, C2-C6 올레핀 혼합물은 멀티스테이지 증류 공정으로 분별화되어 C2-C4 올레핀 및 부탄, 또는 C2-C3 올레핀을 함유하는 저비점 분획 A, 부텐 및 부탄을 함유하는 높지만 여전히 저비점의 분획 B, 펜텐 및 메틸부텐을 함유하는 중간 비점 분획 C 및 헥센 및 메틸펜텐을 함유하는 고비점 분획 D를 수득한다. 어떤 경우에, C5 및 C6 올레핀은 분별화에 의해 서로 분리된다. 본 명세서에 기술된 실시예 3에서, 생성물 스트림은 99.5중량%의 3-헥센을 함유한다. 1-부텐 전환율은 91중량%이며, 2-부텐 전환율은 50중량%이다. 이소부틸렌은 복분해 전해 제거됨으로써, 복분해를 위한 반응물 스트림이 단지 2.0%의 이소부틸렌을 함유한다. 이 경우에, 2-메틸-2-펜텐의 농도는 낮다(< 1%).
다른 공지된 방법들은 프로필렌으로부터 2-메틸-2-펜텐을 제조한다. 프로필렌을 이량체화하여 메틸-펜텐 및 디메틸-부텐을 형성함을 포함하는 방법이 미국 특허 제3,686,352호에 기술되어 있다. 그러나, 반응물로서 프로필렌을 사용하여 2-메틸-2-펜텐이 형성되는 경우에는, 피드스톡 비용이 많이 든다.
이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔)은 천연 고무의 합성 버전인, 1,4-폴리이소프렌의 전구체이다. 이소프렌은 통상적으로 나프타 또는 중유의 스팀 크래킹의 유출물의 C5 분획으로부터 회수된다. 스팀 크래커 C5 스트림은 통상 용매로서 아크릴로니트릴을 사용하여 용매 추출 공정으로 보내진다. 이 경로는 또한 용매에 의해 선택적으로 제거되는 사이클로펜타디엔의 존재에 의해 복잡해진다.
1950년대 및 1960년대에, 더 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Tire and Rubber Company)는 2-메틸-2-펜텐을 탄화수소의 범위로, 주로 이소프렌, 메탄 및 이소부틸렌으로 전환하는 방법을 개발하였다. 문헌(참조: "Factors Affecting Methyl Petene Pyrolysis", Frech et al, ACS Symposium Series, 1976)에 기술된 바와 같이, 2-메틸-2-펜텐은 이어서 열분해 반응기에서 크래킹시켜 이소프렌 및 다른 생성물을 형성할 수 있다. 생성물은 메탄, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌 부텐 및 C6 디엔을 포함한다. 반응은 이소프렌 중합을 피하기 위하여 600℃ 이상의 온도에서 높은 희석하에 발생한다. 굳이어 공정은 열분해 반응시 이소프렌의 선택율을 개선하기 위하여 균질 촉매로서 HBr을 사용하거나 H2S와 NH3의 혼합물을 사용한다. HBr을 사용한 굳이어 시험은 2-메틸-2-펜텐으로부터 54.5mol% 이소프렌의 단일 패스 수율(single pass yield)을 나타낸다. 이어서, 이소프렌은 추출 증류를 사용하여 이 혼합물로부터 분리할 수 있다. 이 작업은 문헌(참조: Lloyd M. Elkin, Isoprene, Stanford Research Institute Process Economics Report No. 289 (p. 60), 1967)에서 논의된다.
대안적인 이소프렌 제조 경로는 이소아밀렌(메틸부텐)을 탈수소화하는 것이다. 탈수소화 단계는 이들의 카토핀(Catofin) 공정을 사용하여 에어 프로덕츠(Air Products)에서 시판되어 왔다. 이소아밀렌은 통상 C5 생성물 스트림을 스팀 크래킹하여 회수하여 왔다. 그러나, 이들 경우에, 공정은 사이클로펜타디엔의 존재로 인하여 복잡하다. C5 생성물 스트림은 탈수소화 촉매를 신속히 오염시키는 디엔을 제거하기 위하여 선택적인 수소화가 필요하다. 탈수소화 단계는 또한 진공 작동 및 상당한 자본 비용을 요하는 매우 비용소모적이다. 이소아밀렌은 또한 문헌(참조: Ind. & Eng. Chemistry Prod. Res. Develop., Vol. 10, No. 1, 1071 pg. 46)에 기술된 바와 같이, 부텐 및 프로필렌의 복분해에 의해 형성할 수 있다. 이어서, 이들 이소아밀렌은 상기와 같이 이소프렌으로 탈수소화시킬 수 있다.
높은 부텐 전환율과 함께, 혼합된 C4 올레핀 스트림으로부터 높은 수율의 2-메틸-2-펜텐을 생성하는 공정을 개발하는 것이 유용할 것이다. 이어서, 상기 2-메틸-2-펜텐을 사용하여 이소프렌을 제조할 수 있다.
발명의 요약
한 양태는, 제1 복분해 반응기에서 제1 복분해 촉매의 존재하에, 1-부텐 및 2-펜텐 중 적어도 하나와 이소부틸렌을 포함하는 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림을, 상기 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림 중 새로운 공급물의 올레핀 함량을 기준으로 하여 적어도 30중량%의 2-메틸-2-펜텐을 에틸렌과 프로필렌 중 적어도 하나와 함께 포함하는 중간체 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 조건하에서 반응시키고, 상기 2-메틸-2-펜텐을 분리하고, 상기 분리된 2-메틸-2-펜텐을 열분해하여 이소프렌을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하고, 분별화를 사용하여 상기 이소프렌을 이소프렌 생성물 스트림으로 되도록 분리함을 포함하는 방법이다.
또 다른 양태는, 이소부틸렌 및 1-부텐을 포함하는 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림을 제1 복분해 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌 중 적어도 하나와 2-메틸-2-펜텐을 포함하는 중간체 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 조건하에서 반응시키고, 상기 중간체 생성물 스트림을 분별화하여 에틸렌 스트림 및 프로필렌 스트림 중 적어도 하나와 2-메틸-2-펜텐 스트림을 형성하고, 상기 분리된 2-메틸-2-펜텐 스트림을 열분해하여 이소프렌을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하고, 분별화를 사용하여 상기 이소프렌을 분리하여 이소프렌 생성물 스트림을 형성함을 포함하는 방법이다.
추가의 양태는, 이소부틸렌 및 2-펜텐을 포함하는 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림을 제1 복분해 촉매의 존재하에 프로필렌, 2-메틸-2-펜텐, 에틸렌, 2,3-디메틸-2-부텐 및 2-부텐을 포함하는 중간체 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 조건하에서 반응시키고, 멀티스테이지 분별화 공정으로 상기 중간체 생성물 스트림을 분리하여 2-메틸-2-펜텐 스트림, 에틸렌과 프로필렌을 함유하는 증류물 스트림, 및 2,3-디메틸-2-부텐 스트림을 형성하고, 상기 분리된 2-메틸-2-펜텐 스트림을 열분해하여 이소프렌을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하고, 분별화를 사용하여 상기 이소프렌을 이소프렌 생성물 스트림으로 되도록 분리시킴을 포함하는 방법이다.
또 다른 양태는, 제1 복분해 반응기, 제2 반응기, 제1 멀티스테이지 분별화 시스템, 열분해 가열기 및 제2 멀티스테이지 분별화 시스템을 포함하는 시스템이다. 제1 복분해 반응기는 이소부틸렌을 1-부텐 및 2-펜텐 중 적어도 하나와 반응시켜 2-메틸-2-펜텐을 생성하도록 구성되었다. 제2 반응기는 2-부텐을 이성체화하여 1-부텐을 형성하도록 구성된 이성체화 반응기, 및 2-부텐을 에틸렌 및 1-부텐 중 적어도 하나와 반응시켜 프로필렌을 생성하도록 구성된 복분해 반응기 중 적어도 하나를 포함한다. 제1 멀티스테이지 분별화 시스템은 2-메틸-2-펜텐 스트림 및 2,3-디메틸-2-부텐 스트림을 생성하도록 구성된다. 열분해 가열기는 2-메틸-2-펜텐을 크래킹하여 이소프렌 및 다른 탄화수소를 생성하도록 구성된다. 제2 멀티스테이지 분별화 시스템은 다른 탄화수소로부터 이소프렌을 분리하도록 구성된다.
도 1은 하기 기술되는 제1 공정 및 시스템에 따르는 플로우 시트이다.
도 2는 하기 기술되는 제2 공정 및 시스템에 따르는 플로우 시트이다.
도 3은 하기 기술되는 제3 양태에 따르는 플로우 시트이다.
도 4는 제4 양태에 따르는 플로우 시트이다.
발명의 상세한 설명
반응물로서 이소부틸렌을 사용하는 이소프렌의 효율적인 제조를 위한 시스템 및 공정이 본 명세서에 기술되어 있다. 공정들은 이량체화에 필요한 고가의 프로필렌의 사용 없이 고농도 이소 헥센 물질을 제조할 수 있다. 이어서, 2-메틸-2-펜텐은 이소아밀렌을 포함한 촉매적 탈수소화보다 적은 경비 및 높은 수율로, 열 크래킹 경로를 이용하여 이소프렌을 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 양태로, 에틸렌 및 프로필렌을 포함한, 다른 유용한 생성물 스트림이 제조된다.
본 명세서에 사용된 "전환율(conversion)"은 생성물로 전환되는 반응물의 mol%를 의미한다. 본 명세서 및 표 1에 사용된 "실제 수율(actual yield)"은, 반응의 완결이 발생하지 않는다면, 생성물의 예상 질량 또는 중량으로 나눈, 수득된 생성물의 질량 또는 중량(퍼어지 스트림 및 분별화로 인한 생성물 손실을 뺌)을 것을 의미한다. 수율은 %로서 나타낼 수 있으며, 전체 물질 밸런스를 기준으로 한다. 본 명세서에 사용된 표 1의 "선택율"은 %로서 표시되며, 형성된 특정 생성물 화합물의 질량을 미전환 반응물을 포함하지 않는, 형성된 모든 생성물의 질량으로 나눈 것을 의미한다. 선택율은 모든 물질 밸런스를 기준으로 한다.
본 명세서에 기술된 공정들은 복분해 반응기에서 반응물로서 이소부틸렌을 사용한다. 한 양태로, 2-부텐을 1-부텐으로 이성체화한 다음, 복분해 반응기로 보내져, 여기서 이소부틸렌과 반응하여 에틸렌 및 2-메틸-2-펜텐을 형성한다. 다른 경우에, 이소부틸렌 및 1-부텐의 복분해 반응에서 제조된 에틸렌은 2-부텐 및 에틸렌의 복분해 반응에 사용하여 추가의 생성물로서 프로필렌을 제조한다. 또 다른 양태로, 1-부텐 및 2-부텐은 하나의 복분해 반응기에서 반응시켜 프로필렌 및 2-펜텐을 형성한 다음, 2-펜텐을 또 다른 복분해 반응기에서 이소부틸렌과 반응시켜 2-메틸-2-펜텐을 형성한다. 각 경우에, 증류탑 세트가 사용되어 목적 생성물 및 재순환 스트림을 수득한다.
복분해 촉매는 지지체 상에 VIB 족 및 VIIB 족 금속의 산화물을 포함하지만 이로써 제한되지 않는, 임의의 적절한 복분해 촉매일 수 있다. 비-제한적 예는 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄 옥사이드를 포함한다. 촉매 지지체는 임의의 형태일 수 있고, 알루미나, 실리카, 이의 혼합물, 하이드로탈사이트, 산화지르코늄 및 제올라이트를 포함할 수 있다. 복분해 촉매 이외에, 복분해 반응기에서의 촉매는 이중 결합 이성체화 촉매(예: 산화마그네슘 또는 산화칼슘)를 포함할 수 있다. 복분해 반응은 통상 50 내지 450℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도에서 발생한다.
1-부텐을 형성하기 위한 2-부텐의 이중 결합 이성체화 방법이 통상 양도된 미국 특허 제6,875,901호에 기술되어 있으며, 이의 내용은 이의 전문이 참조로 본 명세서에 인용된다. 2-부텐의 1-부텐으로의 이성체화에 사용되는 촉매의 비-제한적 예는 염기성 금속 산화물 촉매이다.
복분해 반응에서 제조된 2-메틸-2-펜텐은 크래킹 공정에 이어서, 이소프렌의 회수를 위한 용매 추출 또는 액체 흡착 시스템의 사용에 의해 이소프렌으로 전환된다. 이 형태의 통상적인 공정에서, 열분해 공정은 메탄 가스, C2, C3 및 C4 탄화수소, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 메틸-부텐 및 피페릴렌을 포함한 C5 탄화수소, 비전환 2-메틸-2-펜텐 및 다른 C6 탄화수소와 중질 물질로부터의 생성물의 전 영역이 수득된다. 이어서, 혼합물은 가성 용액으로 급냉시킨다. 물 분리 후, 혼합물을 증류/흡착 섹션으로 보내는데, 여기서 C6+ 액체가 C5 물질을 흡착하기 위하여 사용된다. 메탄 및 C4 또는 보다 경질 성분 중 일부가 오버헤드 제거된다. 기저(C6+)는 분별화 단계로 유동시킨다. 그 다음에, C5(주로 이소프렌)들은 중질 C6+ 액체로부터 스트립핑시킨다. 임의의 사이클로펜타디엔을 디사이클로펜타디엔으로 이량체화시키고, 이 스트립핑 칼럼의 기저로부터 유동시킨다. 이어서, 이러한 제2 탑으로부터 기저 스트림으로서 2-메틸-2-펜텐을 제3 탑으로 보내고, 여기서 오버헤드 증류시켜, 크래킹 노(furnace)로 재순환시킨다. 기저 중질 액체는 용매로서 재순환시킨다. 오버헤드 스트립핑 칼럼으로부터 C5 파라핀과, 메틸-부텐을 포함한 모노-올레핀을 추출 증류 칼럼에서 분리시키며, 이때 이소프렌이 용매에 잔류한다. 이소프렌은 스트립핑 칼럼에서 용매로부터 분리되고, 물로 세척하여 미량의 용매를 제거한다. 조질의 이소프렌은 분별화 단계로 보내고, 여기서 알킨을 제1 증류탑에서 증류물로서 제거하며, 제2 증류탑은 기저 스트림으로서 피페릴렌을 제거하고, 이소프렌을 증류물로서 수거한다. 당해 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 크래킹 유출물로부터 이소프렌의 분리시 변화를 줄 수 있으며, 상기 공정은 비-제한적 예이다.
본 명세서에 기술된 공정의 이점은 다음과 같다:
1. 2-메틸-2-펜텐이 C4 스트림으로부터 고농도로 제조된다. 상기 언급한 바와 같이, 프로필렌이 부텐보다 훨씬 더 고가이므로, 프로필렌으로부터 2-메틸-2-펜텐의 통상적인 제조방법은 고비용 피드스톡을 생성한다.
프로필렌 + 프로필렌 → 2-메틸-2-펜텐 → 이소프렌 + 메탄
대조적으로, 본 명세서에 기술된 특정 양태에서,
1-부텐 + 이소부텐 → 2-메틸-2-펜텐 + 에틸렌
2-메틸-2-펜텐 → 이소프렌 + 메탄
2-펜텐 + 이소부텐 → 2-메틸-2-펜텐 + 프로필렌
2-메틸-2-펜텐 → 이소프렌 + 메탄
따라서, 본 명세서에 기술된 공정은 혼합된 C4들을 사용하여, 유용한 프로필렌을 소비하는 대신에, 2-메틸-2-펜텐 + 둘 다 고가의 올레핀인, 에틸렌 또는 프로필렌을 제조한다. 이로써, 제조된 2-메틸-2-펜텐 단위당 순 공급비를 실질적인 감소시킨다.
2. 본 명세서에 기술된 공정은 다른 공정을 통해 2-메틸-2-펜텐의 제조시 사용되는 프로필렌 이량체화를 위한 균질한 촉매 대신에, 고정상(fixed bed) 복분해 촉매를 이용한다. 이는 연속적인 촉매 공급이 필요치 않기 때문에, 작동 경비를 감소시킨다. 동일한 고정상 촉매가 본 발명에 제시된 모든 복분해 반응에 사용될 수 있음을 주지한다. 프로필렌 이량체화와 같은 다른 2-메틸-2-펜텐 공정, 및 이소부틸렌과 포름알데히드로부터 이소프렌의 합성은 균질한 촉매를 사용한다.
3. 2-메틸-2-펜텐 및 에틸렌 및/또는 프로필렌의 합에 대한 전체 복분해 선택율은 적어도 90%, 또는 적어도 95%일 수 있다.
4. 상기 공정은 크래킹 유닛으로부터 부산물로서 유용한 혼합된 C4 스트림을 이용한다. C4 올레핀의 에틸렌 또는 프로필렌 및 이소프렌으로의 전환은 공급물 스트림의 가치를 잠재적으로 증가시킨다. 경쟁적 공정은 이소아밀렌의 탈수소화를 포함한다. 스팀 크래커로부터 C5 스트림이 이소아밀렌을 위한 공급물로서 사용된다면, 이는 사이클로펜타디엔의 상당한 분리를 필요로 한다. 또는, 이소아밀렌은 공급물로서 고비용 프로필렌을 포함한 프로필렌 및 부텐의 복분해에 의해 제조될 수 있다.
5. 상기 공정의 일부 양태는 2-부텐을 1-부텐으로 전환시킬 수 있는 이성체화 반응기를 이용하여, 공정을 다양한 C4 공급 조성물로 융통성있게 만든다.
6. 상기 공정은 프로필렌의 제조를 위한 올레핀 전환 기술(OCT: olefins conversion technology)과 통합될 수 있고, 부가 효율이 실현될 수 있다:
○ 상기 공정은 통상적인 복분해 반응을 통해 프로필렌을 제조하는 OCT 공정에서 에틸렌 공급 요건의 일부로서 사용될 수 있는 에틸렌을 제조한다.
2-부텐 + 에틸렌 → 프로필렌 + 프로필렌
○ 통합된 공정은 부텐 퍼어지를 부가 반응을 위한 OCT 공정으로 보낼 수 있으므로, 보다 높은 부텐을 이용할 수 있게 한다.
○ OCT에서, 이소부틸렌은 복분해를 통해 에틸렌과 반응하지 않으므로, 통상적으로 제거되어 LPG로서 연료로 보내진다. 본 명세서에 기술된 통합 공정에서, LPG로 보내진 이소부틸렌은 보다 높은 가치의 이소프렌 및 에틸렌 또는 프로필렌으로 업그레이드될 수 있다.
○ OCT에서 원치않는 부반응은 1-부텐과 2-부텐의 반응으로 프로필렌 및 2-펜텐을 제조함을 포함한다. OCT로부터 2-펜텐 부산물은 2-메틸-2-펜텐의 제조를 위한 공급물로서 이용될 수 있다.
○ 오버헤드 경질 가스(에틸렌 및/또는 프로필렌)는 OCT 분별화 트레인에서 회수될 수 있다.
○ 촉매가 유사하므로, 통합은 재생 및 처리의 통상적인 사용이 공정에 대해 용이할 수 있도록 한다.
7. 크래킹 유출물로부터 2-메틸-2-펜텐의 회수는 작은 용적의 생성물을 생성하며, 이는 이소프렌에 대한 제조 용량을 제한한다. 2-메틸-2-펜텐을 제조하기 위해 의도되는 공정은 보다 높은 용적 및 농도를 유발한다.
상기 공정은 특히, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌 및 부탄 100중량%를 기준으로 하여, 5 내지 50중량% 또는 10 내지 30중량%의 1-부텐, 5 내지 50중량% 또는 10 내지 30중량%의 2-부텐, 5 내지 70중량% 또는 10 내지 60중량%의 이소부틸렌 및 0 내지 25중량의 부탄을 함유하는 혼합된 C4 공급물 스트림에 유용할 수 있다. 소량의 부타디엔, C3 화합물 및 C5 화합물이 존재할 수 있다. 한 양태로, 공급물 스트림은 공급물 스트림 100부를 기준으로 하여, 0.1 내지 0.3부의 부타디엔, 0 내지 1부의 C3 화합물 및 0 내지 1부의 C5 화합물을 갖는다.
본 명세서에 기술된 공정은 새로운 공급물 중 C4 올레핀 함량을 기준으로 하여 적어도 30중량%, 또는 적어도 40중량% 또는 적어도 50중량%의 2-메틸-2-펜텐 실제 수율을 제공한다. 어떤 경우에, 2-메틸-2-펜텐의 실제 수율은 30 내지 70중량%, 또는 40 내지 70중량% 또는 50 내지 70중량%이다. 더욱이, 적어도 10중량%, 또는 적어도 20중량% 또는 적어도 30중량%의 프로필렌의 실제 수율이 수득될 수 있다. 적어도 5중량%, 또는 적어도 10중량% 또는 적어도 20중량%의 에틸렌의 실제 수율이 수득될 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌은 공정의 특정 양태에 사용될 수 있고/있거나, 생성물로서 제거될 수 있다.
하기 실시예들은 공급 조성물에 따라 상이한 선택율 및 전환율을 갖는 몇몇 경우를 포함한다. OCT와의 통합시, 프로필렌에 대한 선택율은 유용한 생성물로서 프로필렌의 회수를 허용한다.
실시예 1 내지 4
C4 올레핀의 복분해 반응으로부터 2-메틸-2-펜텐의 제조를 위한 4가지 방법이 Aspentech HYSYS에서 시뮬레이트되었다. 각 공정은 50중량%의 이소부틸렌, 25중량%의 1-부텐 및 25중량%의 2-부텐의 통상적인 스팀 크래커 라피네이트 I 공급 배합물에 의해 시뮬레이트된다. 이어서, 수득된 2-메틸-2-펜텐은 이소프렌을 제조하기 위하여 사용된다. 라피네이트 I은 부타디엔이 제거된 혼합된 C4 공급물로서 정의된다. 부타디엔은 선택적 수소화를 통해 또는 용매 추출에 의해 제거할 수 있다. 복분해 반응기에서 처리하기 위하여, 부타디엔은 낮은 수준으로 제거되어야 한다. 라피네이트 I은 이소부탄, 이소부틸렌, 1-부텐, c/t 2-부텐 및 노말 부탄의 혼합물을 포함한다. 실시예에 사용되는 스트림 조성물은 순수한 올레핀 공급물(이소부탄 또는 노말 부탄 파라핀이 없음)을 기본으로 한다. 이들 조성물은 제한하는 것이 아니고, 본 발명을 예시하기 위하여 사용되었다. 실제 실행시, 이들 스트림으로부터 파라핀의 제거는 파라핀이 복분해 촉매 상에서 반응하지 않으므로, 재순환시 파라핀 축적의 농도로서 반응 루프(loop)로부터 부가 분별화에 의해 및/또는 퍼어징에 의해 성취한다.
실시예 1
촉매적 증류-탈이소부틸렌화(CD-DIB) 및 이성체화 루프에 의한 이소부틸렌 및 1-부텐의 복분해 반응에 의해 수득되는 2-메틸-2-펜텐으로부터의 이소프렌 및 에틸렌의 제조
먼저 도 1을 참조해 보면, 혼합된 C4 스트림으로부터 이소프렌의 전반적인 제조방법은 (100)으로서 표시되어 있다. 전반적인 공정은 2-메틸-2-펜텐을 형성하기 위한 복분해 공정(101) 및 이소프렌을 제조하기 위한 열분해와 분리 공정(103)을 포함한다.
50중량%의 이소부틸렌, 25중량%의 1-부텐 및 25중량%의 2-부텐을 함유하는 스트림(102) 중 새로운 라피네이트 I은 탑(104)에서 촉매적으로 증류시켜 기저 스트림(108) 중 n-부텐으로부터 상부 스트림(106)으로 이소부틸렌을 분리한다. 이 서비스에서 촉매적 증류는 증류 구조물 내에 하이드로이성체화 촉매(hydroisomerization catalyst)를 이용하여 분별화가 진행됨에 따라 2-부텐으로의 1-부텐의 이성체화를 허용한다. 이성체화 작용의 부재하에, 공급물 중 1-부텐 및 2-부텐의 일부는 오버헤드로 이동되어, 오버헤드 이소부틸렌 생성물과 혼합된다. 이는 복분해 반응으로 유도될 오버헤드 이소부틸렌 생성물 중 2-부텐을 최소화하기 위하여 수행된다. 스트림(108)은 주로 2-부텐을 포함한다. 이어서, 스트림(108)은 스트림(112)로서 재순환 스트림(110)과 합하여, 이는 평형 2-부텐 대 1-부텐 비가 유지되는(350℃에서 대략 3.5:1), 이성체화 반응기(114)로 보내진다. 반응 생성물 스트림(116)은 1-부텐 및 2-부텐을 함유하며, 이는 증류탑(118)에서 분리된다. 2-부텐을 함유하는 기저 스트림은 재순환 스트림(110)이며, 이는 이성체화 반응기(114)로 다시 재순환된다. 증류탑(118)에서 증류된 1-부텐을 함유하는 상부 스트림(120)은 스트림(124)에서 탑(104)로부터의 이소부틸렌-함유 상부 스트림(106) 및 재순환 스트림(122)와 혼합한다. 스트림(124)는 복분해 반응기(126)으로 보내져, 여기서 하기의 복분해 반응을 평형으로 진행시킨다:
이소부틸렌 + 1-부텐
Figure 112012018323903-pct00001
에틸렌 + 2-메틸-2-펜텐
이소부틸렌 + 이소부틸렌
Figure 112012018323903-pct00002
에틸렌 + 2,3-디메틸-2-부텐
1-부텐 + 1-부텐
Figure 112012018323903-pct00003
에틸렌 + 3-헥센
반응기 유출물(128)은 25중량%의 2-메틸-2-펜텐, 9중량%의 에틸렌, 6중량%의 2,3-디메틸-2-부텐 및 2중량%의 3-헥센과 함께, 12중량%의 미반응 1-부텐 및 43중량%의 미반응 이소부틸렌을 함유한다. 반응기 유출물 스트림(128)은 증류 칼럼(130)으로 보내지고, 여기서 에틸렌이 상부 스트림(132) 중 생성물로서 제거된다. C3 +를 함유하는 기저 액체 스트림(134)는 증류 칼럼(136)으로 보내지고, 여기서 C3들, 3-헥센 및 미반응 이소부틸렌과 1-부텐을 증류 스트림(138)에서 제거하며, 기저 스트림(140)은 2-메틸-2-펜텐과 2,3-디메틸-2-부텐의 혼합물이다. 이러한 기저 스트림(140)은 증류 칼럼(142)로 보내지고, 여기서 목적 생성물 2-메틸-2-펜텐을 증류물 스트림(144)로서 수거한다. 부산물 2,3-디메틸-2-부텐을 함유하는 기저 스트림(146)은 증류 칼럼(136)으로부터의 증류물 스트림(138)과 합하여 재순환 스트림(122)를 형성하며, 이는 복분해 반응기(126)으로 공급되는 스트림(124)의 일부가 된다. 이러한 재순환 스트림에서 2,3-디메틸-2-부텐 및 3-헥센은 부산물 형성 부반응을 억제하고, 목적 생성물에 대한 선택율을 촉진한다. 도 1에서 유입 스트림(102)로부터 배출 스트림(144)로의 전체 공정의 전반적인 성능 데이터, 즉 전체 공급물 전환율 및 생성물 선택율을 아래 표 1에 나타낸다. "패스 당(per pass)" 선택율 또는 전환율은 이러한 경우 반응기(126)에서 특정 반응기 또는 유닛의 성능을 의미한다. "전체(overall)" 및 "패스 당" 성능(특히 전환율)은 공정 내에 재순환 스트림의 배열에 따라 상이할 수 있다.
이소프렌을 수득하기 위한 공정의 나머지는 시뮬레이트가 아니고, 고농도의 2-메틸-2-펜텐을 함유하는 스트림(144)로부터 이소프렌의 제조를 예시하는 것이다. 상기 제시된 바와 같이, 열분해 및 분리 공정은 (103)으로서 표시한다. 증류물 스트림(144)는 재순환 스트림(148)과 합하여 스트림(150)을 형성하며, 이는 2-메틸-2-펜텐 풍부 스트림이다. 스트림(150)은 열 크래킹 노(252)로 공급되고, 여기서 탄화수소의 범위, 주로 이소프렌, 메탄 및 이소부틸렌으로 전환된다. 노 유출물 스트림(154)는 증류 칼럼(156)으로 보내지고, 여기서 C4 탄화수소를 포함한 메탄 및 경질 가스가 증류물 스트림(158)로서 제거된다. 이소프렌 및 사이클로펜타디엔을 함유하는 기저 스트림(160)은 용기(161)로 공급하고, 여기서 100℃로 가열하여, 사이클로펜타디엔을 디사이클로펜타디엔으로 이량체화시킨다. 용기(161)로부터의 유출물 스트림(162)는 증류 칼럼(163)으로 보내져, 여기서 C5 탄화수소가 스트림(164)로서 오버헤드에서 취해진다. 디사이클로펜타디엔 및 C6 + 탄화수소는 기저 스트림(165)에서 칼럼으로부터 제거된다. 이 스트림은 임의로 칼럼(159)에서 다시 분리되어 스트림(167)에서 디사이클로펜타디엔을 수거하는 반면에, 스트림(148) 중 잔류 C6 + 탄화수소는 크래킹 노(152)로 재순환되거나, 전체 스트림(165)가 스트림(148)로서 재순환될 수 있다.
이소프렌을 함유하는 스트림(164)는 추출 증류 용기(166)으로 공급되어, 여기서 스트림(169)로부터 용매와 접촉된다. 파라핀 및 모노-올레핀은 스트림(168)로서 용기 오버헤드에서 떠나는 반면, 용매 및 추출 스트림(170)은 용매 스트립핑 칼럼(172)로 공급된다. 이 칼럼으로부터, 용매 스트림(176)이 스트림(169)의 일부로서 추출 증류 용기(166)으로 재순환되거나, 용매 재생 시스템(제시되지 않음)으로 공급된다. 이소프렌 및 C5 탄화수소를 함유하는 스트림(174)는 물 세척 칼럼(178)로 공급된다. 물 스트림(180)이 탄화수소와 접촉되고, 미량의 용매를 기저 스트림(182)로서 제거한다. 이 스트림은 증류 칼럼(184)로 보내져, 여기서 용매가 스트림(186)으로서 분리되어 스트림(169)의 일부로서 추출 증류 용기(166)으로 재순환된다. 물 스트림(180)은 칼럼(178)로 재순환된다.
이소프렌 및 C5 탄화수소 스트림(181)은 증류물로서 물 세척 칼럼(178)을 떠나, 증류 칼럼(188)로 공급된다. 알킨 스트림(190)은 증류 칼럼(188)에서 증류물로서 분리되고, 이소프렌을 함유하는 기저 스트림(192)는 증류 칼럼(194)로 공급된다. 이소프렌 생성물 스트림(196)은 증류물로서 수거되며, 피페릴렌을 함유하는 기저 스트림(198)은 칼럼 기저로부터 취한다.
96.7중량%의 2-메틸-2-펜텐 및 1.8중량%의 2,3-디메틸-2-부텐을 함유하는 열 크래킹 노에 대한 정제된 2-메틸-2-펜텐 공급물을 사용하는, 상기 기술한 열분해 및 분리 공정을 사용하여, 적어도 60㎏의 이소프렌이 C4 올레핀 공급물 100㎏당 수득될 수 있다. 초기 공급물 스트림의 C4 올레핀 함량을 기준으로 하여, 60중량%의 공급물은 이소프렌으로 전환되며, < 1중량%의 공급물은 프로필렌으로 전환되고, 25중량%의 공급물은 에틸렌으로 전환된다.
다양한 다른 분리 공정이 이소프렌 생성물을 수득하기 위하여 예시된 분리 공정 대신에 사용될 수 있음을 주지한다. 일반적으로, 분별화 공정은 다중 증류 칼럼을 포함하며, 임의로 용매 추출 및/또는 추출 증류를 포함한다.
실시예 2
프로필렌을 제조하기 위한 에틸렌 및 2-부텐의 복분해 반응과 결합된, 이소부틸렌 및 1-부텐의 복분해 반응에 의해 수득되는 2-메틸-2-펜텐으로부터 이소프렌 및 프로필렌의 제조
실시예 2는, 프로필렌이 제조되고, 실시예 1의 노말 부텐 이성체화 단계 및 촉매적 증류가 제거됨으로써, 2-메틸-2-펜텐의 제조를 위한 경비 및 공정 단계가 절감되는 공정을 예시하고 있다. 더욱이, 실시예 2의 공정은 유용한 프로필렌 생성물을 제조한다.
도 2를 참조해 보면, 부텐으로부터 이소프렌의 제조방법은 (200)으로서 표시되어 있다. 50중량%의 이소부틸렌, 25중량%의 1-부텐 및 25중량%의 2-부텐을 함유하는 공급물 스트림(202) 중 새로운 라피네이트 I은 새로운 공급물 ㎏당 재순환물 1.5㎏의 비로 81중량%의 이소부틸렌, 9.5중량%의 1-부텐 및 8.5중량%의 2-부텐을 함유하는 재순환 스트림(204)와 혼합한다. 합한 C4 스트림(206)을 통상적인 증류 탑(208)에서 증류시켜 기저 스트림(212) 중 2-부텐으로부터 증류 스트림(210)에서 이소부틸렌 및 1-부텐을 분리한다. 81중량%의 이소부틸렌 및 19중량%의 1-부텐을 함유하는 증류물 스트림(210)은 복분해 반응기(213)으로 보내져, 여기서 하기 반응을 평형으로 진행시킨다:
이소부틸렌 + 1-부텐
Figure 112012018323903-pct00004
에틸렌 + 2-메틸-2-펜텐
이소부틸렌 + 이소부틸렌
Figure 112012018323903-pct00005
에틸렌 + 2,3-디메틸-2-부텐
1-부텐 + 1-부텐
Figure 112012018323903-pct00006
에틸렌 + 3-헥센
탑(208)의 작동 파라미터는 복분해 반응기(213)에 대한 공급물 중 2-부텐의 농도를 조절한다. 오버헤드 스트림(210) 중 2-부텐의 양은 일부러 제한하지만, 탑이 실시예 1에서와 같이 촉매를 함유하지 않으므로, 일부 2-부텐은 오버헤드로 통과된다. 2-부텐의 대부분은 기저 스트림(212)로서 탑(208)로부터 제거된다.
반응기(213)에 대한 공급물 중 2-부텐의 존재는 2-부텐과 1-부텐 및 이소부틸렌의 평형 반응을 유도한다:
2-부텐 + 1-부텐 → 프로필렌 + 2-펜텐
2-펜텐 + 이소부틸렌
Figure 112012018323903-pct00007
프로필렌 + 2-메틸-2-펜텐
2-부텐 + 이소부틸렌 → 프로필렌 + 2-메틸-2-부텐
2-메틸-2-부텐 + 1-부텐
Figure 112012018323903-pct00008
2-메틸-2-펜텐 + 프로필렌
2-펜텐 + 이소부틸렌
Figure 112012018323903-pct00009
프로필렌 + 2-메틸-2-펜텐
스트림(214) 중 반응 유출물은 57중량%의 미반응 이소부틸렌 및 7중량%의 미반응 1-부텐을 함유하며, 이는 패스 당 대략 37mol%의 총 공급물 전환율에 상응한다. 복분해 반응기 유출물 스트림(214)는 또한 17중량%의 2-메틸-2-펜텐, 9중량%의 에틸렌, 10중량%의 2,3-디메틸-2-부텐, 및 0.5중량%의 3-헥센을 함유한다. 복분해 반응기 유출물 스트림(214)는 제2 복분해 유출물 스트림(216)과 합해져서 스트림(218)을 형성한다. 스트림(218)은 증류 칼럼(220)으로 보내져, 여기서 에틸렌을 증류물 스트림(222) 중 오버헤드에서 취한다. 증류물 스트림(222)의 일부는 에틸렌 스트림(224)에서 생성물로서 수거되는 반면에, 재순환 스트림(226)에서 나머지를 2-부텐 함유 기저 스트림(212)와 합하여 스트림(228)을 형성한다. 스트림(228)은 제2 복분해 반응기(230)으로 공급된다. 스트림(228)은 2:1 에틸렌 대 부텐 비로 66% 에틸렌 및 33% 2-부텐의 몰 조성을 갖는다. 제2 복분해 반응기(230)에서, 주요 반응을 평형으로 진행시킨다:
에틸렌 + 2-부텐
Figure 112012018323903-pct00010
프로필렌 + 프로필렌
반응기(230)으로부터 스트림(216)의 유출물은 16중량%의 2-부텐(67mol% 전환율), 32중량%의 에틸렌 및 50중량%의 프로필렌 생성물을 함유한다. 스트림(216)은 스트림(214)와 합하여 스트림(218)을 형성하고, 이는 상기 제시된 바와 같이, 증류 칼럼(220)으로 공급한다. 증류 칼럼(220)으로부터 기저 스트림(234)는 증류 칼럼(236)으로 보내져, 여기서 프로필렌 생성물이 증류물 스트림(238)로서 제거된다. 프로필렌 스트림(238)은, 프로필렌이 이량체화를 통해 2-메틸-2-펜텐을 제조하기 위하여 공급물로서 사용되는 선행의 공지된 공정에 비하여, 유용한 올레핀 생성물을 나타낸다.
증류 칼럼(236)으로부터의 기저 스트림(240)은 증류 칼럼 탑(242)로 보내져, 여기서 이소부틸렌-풍부 C4 스트림이 증류물 스트림(244)로서 제거된다. 증류물 스트림(244)는 공급물 스트림(202)와 혼합된, 재순환 스트림(204) 및 임의의 퍼어지 스트림(246)으로 나뉜다. 탑(242)로부터의 기저 스트림(248)은 62중량%의 목적하는 2-메틸-2-펜텐 생성물 및 19중량%의 2,3-디메틸-2-부텐 부산물을 함유한다. 이들 두 성분은 증류탑(250)에서 서로 분리된다. 2-메틸-2-펜텐이 상부 스트림(252)에서 제거되고, 2,3-디메틸-2-부텐은 기저 스트림(254)에서 제거된다. 99.89%의 총 공급물 전환율에 의해, 공정으로부터의 주 생성물은 37중량%의 프로필렌, 35중량%의 2-메틸-2-펜텐, 20%의 2,3-디메틸-2-부텐, 6%의 에틸렌 및 1%의 3-헥센이다.
이소프렌을 수득하기 위한 공정의 나머지는 시뮬레이트되지 않았지만, 스트림(252)에서 2-메틸-2-펜텐으로부터 이소프렌의 제조방법을 예시하는 것이다. 도 2에 제시된 멀티스테이지 증류 공정이 도 1과 관련하여 기술된 추출 증류 공정에 의해 대체될 수 있음을 주지한다. 더욱이, 추출하거나 하지 않는 분별화를 포함한 다른 공정이 도 1 및 2에 제시된 공정 대신에 사용될 수 있다.
스트림(252)는 재순환 스트림(258)과 합하여 스트림(260)을 형성한다. 스트림(260)은 열 크래킹 노(262)로 보내져, 여기서 탄화수소의 범위, 주로 이소프렌, 메탄 및 이소부틸렌으로 전환된다. 노 유출물 스트림(264)는 증류 칼럼(266)으로 보내져, 이로부터 메탄 증류물 스트림(268)이 제거된다. 많은 경우에, 이 스트림은 공정 가열에 필요한 연료가 된다. 기저 스트림(270)은 증류 칼럼(272)로 보내진다. 조질의 이소프렌 증류물은 스트림(274)에서 칼럼(272)로부터 제거된다. 기저 스트림(258)은 스트림(260)의 일부로서 노(262)로 반송된다. 이소프렌 증류물 스트림(274)는 증류탑(286)으로 공급된다. 2-메틸-1-부텐이 증류물 스트림(288)에서 제거되고, 이소프렌은 증류물 스트림(290)에서 제거된다. 기저 스트림(290)은 증류 칼럼(292)로 공급된다. 고순도 이소프렌은 증류 스트림(294)로서 제거되고, 2-메틸-2-부텐은 기저 스트림(296)에서 제거된다.
열 크래킹 노에 대한 공급물이 96.7중량%의 2-메틸-2-펜텐 및 1.8중량%의 2,3-디메틸-2-부텐을 함유하는 정제된 2-메틸-2-펜텐 스트림인 경우에, 도 2의 열분해 및 분리 공정을 사용하여, 적어도 28㎏의 이소프렌이 C4 올레핀 공급물 100㎏당 수득될 수 있다. 초기 공급물 스트림의 C4 올레핀 함량을 기준으로 하여, 28중량%의 공급물이 이소프렌으로 전환되며, 37중량%의 공급물은 프로필렌으로 전환되고, 7중량%의 공급물은 에틸렌으로 전환된다. 실제 수율은 스트림(144)의 2-메틸-2-펜텐 함량을 기준으로 하여, 50 내지 65중량%이다.
증류탑(250)의 기저로부터 2,3-디메틸-2-부텐의 수거에 대한 대안으로서, 스트림(254)의 모두 또는 일부는 복분해 반응기(213)에 대한 스트림(256)으로 재순환시켜 이소부틸렌과 자체의 반응을 억제한다. 그러나, 이는 C4 재순환 루프에서 축적되기 때문에, 보다 큰 퍼어지의 이소부틸렌을 필요로 한다. 복분해 반응기에서 1-부텐의 전환율이 패스 당 90mol%까지 증가하는 반면에, 전체 반응기 C4 전환율은 패스 당 10mol%로 저하되기 때문에 이소부틸렌의 축적이 발생한다. 목적 생성물 수율에 있어서 무시할 만한 증가이기 때문에, 이는 필수적으로 훨씬 더 높은 재순환비의 비용으로 퍼어지 스트림(244 또는 254)에서 이소부틸렌에 대한 2,3-디메틸-2-부텐 사이에 균형이다. 새로운 공급물 중 이소부틸렌 대 1-부텐의 비가 1:1(본 실시예에서는 2:1보다는 오히려)에 근접하므로, 반응기(213)에 대한 재순환 스트림(254)가 보다 유용해진다. 이러한 대안이 본 명세서에 예시된 공급 조성물과 함께 사용될 것 같지 않지만, 이 재순환 스트림이 2-메틸-2-펜텐에 대한 선택율을 개선하기 때문에, 1:1 비의 이소부틸렌 대 1-부텐을 함유하는 공급물과 같은 다른 공급 조성물과 함께 유용할 수 있다.
실시예 3
2-부텐 및 에틸렌의 복분해에 이은, 이소부틸렌 및 1-부텐의 복분해에 의해 수득되는 2-메틸-2-펜텐으로부터의 이소프렌 및 프로필렌의 제조
실시예 3은 실시예 2에 사용된 형태의 변형이다. 실시예 2가 이소부틸렌 및 1-부텐으로부터 2-메틸-2-펜텐의 합성을 위한 복분해 반응기를, 2-부텐 및 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 복분해 반응기와 "병렬(parallel)"로 이용하는 반면에, 실시예 3은 이들 공정을 "직렬"로 배열한다.
실시예 3의 전반적인 공정이 도 3에 제시되어 있으며, (300)으로서 표시되어 있다. 50중량%의 이소부틸렌, 25중량%의 1-부텐 및 25중량%의 2-부텐을 함유하는 스트림(302) 중 새로운 라피네이트 I은 에틸렌 스트림(304)와 혼합하여 공급물 스트림(306)을 형성한다. 스트림(304) 중 재순환 C2에 대한 스트림(302) 중 새로운 C4의 비는 2.0이다. 스트림(306)을 복분해 반응기(308)로 공급하여, 주요 반응을 평형으로 진행시킨다:
에틸렌 + 2-부텐
Figure 112012018323903-pct00011
프로필렌 + 프로필렌
에틸렌의 존재는 이소부틸렌 또는 1-부텐과 자체의 반응을 억제하고, 추가로 이소부틸렌 또는 1-부텐은 에틸렌과 반응하지 않음을 주지한다. 반응기 유출물 스트림(310)은 2중량%의 2-부텐, 32중량%의 에틸렌, 27중량%의 이소부틸렌, 12중량%의 1-부텐 및 19중량%의 프로필렌 생성물을 함유한다. 반응기 유출물 스트림(310)은 또한 이소부틸렌 및 1-부텐의 반응으로부터 4중량%의 2-메틸-2-펜텐, 1.6중량%의 2-메틸-2-부텐, 1.4중량%의 2-펜텐, 0.6중량%의 2,3-디메틸-2-부텐 및 0.5중량%의 헥센을 함유한다.
반응기 유출물 스트림(310)은 주로 에틸렌(9,4중량%), 이소부틸렌(71중량%) 및 1-부텐(8중량%)를 함유하는 재순환 스트림(312)와 혼합하여 스트림(314)를 형성한다. 스트림(314)를 증류탑(316)으로 공급하고, 분별화하여 에틸렌을 함유하는 상부 스트림(318)을 형성하고, 이의 약 90%는 프로필렌 제조를 위해 스트림(304)에서 복분해 반응기(308)로 재순환시킨다. 나머지 10%는 스트림(320)에서 에틸렌 생성물로서 수거한다. 증류 칼럼(316)으로부터의 기저 스트림(322)는 16중량%의 프로필렌을 함유하며, 이는 증류 칼럼(326)으로부터 상부 스트림(324)에서 증류물로서 수거한다. 프로필렌은 유용한 올레핀 생성물이다. 72중량%의 이소부틸렌, 15중량%의 1-부텐 및 13중량%의 2-부텐 + C5 + 올레핀을 함유하는 증류 칼럼(326)으로부터의 기저 생성물(스트림(328))을 복분해 반응기(330)으로 공급하고, 여기서, 하기의 반응을 평형으로 진행시킨다:
이소부틸렌 + 1-부텐
Figure 112012018323903-pct00012
에틸렌 + 2-메틸-2-펜텐
이소부틸렌 + 2-펜텐
Figure 112012018323903-pct00013
프로필렌 + 2-메틸-2-펜텐
이소부틸렌 + 이소부틸렌
Figure 112012018323903-pct00014
에틸렌 + 2,3-디메틸-2-부텐
1-부텐 + 1-부텐
Figure 112012018323903-pct00015
에틸렌 + 3-헥센
반응기 유출물 스트림(332)는 50중량%의 미반응 이소부틸렌 및 6중량%의 미반응 1-부텐, 18중량%의 2-메틸-2-펜텐, 10중량%의 2,3-디메틸-2-부텐, 7중량%의 에틸렌, 4중량%의 프로필렌 및 3중량%의 2-메틸-2-부텐을 함유한다. 반응기 유출물 스트림(332)는 탑(334)로 보내져, 여기서 2-메틸-2-펜텐 및 2,3-디메틸-2-부텐이 기저 스트림(336)으로부터 분리된다. 에틸렌, 프로필렌, C4들 및 C5들은 스트림(335)에서 증류물로서 수거하고, 스트림(312)에서 탑(316)으로 재순환시켜, 여기서 이들은 앞서 논의한 바와 같이 다시 분리된다. 도 3에 (337)로서 도시한, 스트림(335)로부터의 작은 퍼어지는 축적으로부터 시스템으로부터의 파라핀을 제거하는데 필요하다. 스트림(336)에서 탑(334)의 기저로부터 2-메틸-2-펜텐 및 2,3-디메틸-2-부텐은 탑(338)에서 추가 분리를 위해 보내져, 여기서 2-메틸-2-펜텐 생성물이 스트림(340)에서 증류물로서 제거되며, 2,3-디메틸-2-부텐은 기저 스트림(342)로서 제거된다.
이소프렌을 수득하기 위한 공정의 나머지는 시뮬레이트되지 않았지만, 고농도의 2-메틸-2-펜텐을 함유하는 스트림(340)으로부터 이소프렌의 제조방법을 예시하는 것이다. 2-메틸-2-펜텐 스트림(340)은 (344)에서 열분해된다. 크래킹된 스트림(346)은 (348)에서 분리 공정에 적용시켜 목적하는 순도 수준으로 이소프렌을 분리한다. 통상적으로, 분리 공정은 목적하는 순도의 이소프렌 생성물 스트림(354)를 제공하기 위하여 도 3에 (350)으로서 제시된, 하나 이상의 별도의 스트림에서 경질 물질, 예를 들면, 메탄 및 경질 C4들과, 스트림(352)에서 중질 부산물의 제거를 위한 멀티스테이지 증류를 포함한다. 추출은 또한 추출 증류 공정의 일부로서 또는 별도의 단계로서 사용될 수 있다. 목적하는 순도의 이소프렌 생성물 스트림을 성취할 다른 공정 뿐만 아니라, 실시예 1 및 2에 기술된 열분해 및 분리 공정이 적합하다. 실제 이소프렌 수율은 스트림(144)의 2-메틸-2-펜텐 함량을 기준으로 하여, 50 내지 65중량%이다.
실시예 2 및 3이 전반적인 생성물 조성에서 유사함에도 불구하고, 실시예 3은 실시예 2보다 하나 적은 증류탑을 필요로 하는데, 이는 제1 반응기로 도입되기 전에 2-부텐 및 1-부텐으로부터 이소부틸렌의 분리가 없기 때문이다. 이들 경우 모두에, 작은 퍼어지 스트림이 새로운 공급물과 함께 도입되는 임의의 소량의 파라핀의 제거 뿐만 아니라, 조성물 균형에 필요하다.
실시예 4
이소부틸렌 및 2-펜텐의 복분해에 의해 수득되는 2-메틸-2-펜텐으로부터 이소프렌 및 프로필렌의 제조
실시예 4의 전반적인 공정은 도 4에 도시되어 있으며, 일반적으로 (400)으로서 표시되어 있다. 50중량%의 이소부틸렌, 25중량%의 1-부텐 및 25중량%의 2-부텐을 함유하는 스트림(402) 중 새로운 라피네이트 I은 68중량%의 이소부틸렌, 2중량%의 1-부텐 및 30중량%의 2-부텐을 함유하는 재순환 스트림(404)와 혼합하여 공급물 스트림(406)을 형성한다. 스트림(402) 중 새로운 공급물에 대한 스트림(404) 중 재순환 공급물의 비는 2.1이다. 스트림(406)을 증류탑(408)로 공급하여, 여기서 이소부틸렌을 스트림(410)에서 증류물로서 제거한다. 이 탑은 오버헤드 생성물이 비교적 순수한 이소부틸렌이고, 노말 부텐의 대부분은 기저 생성물로서 수거되는 앞의 경우와 상이하다. 부텐-1 및 부텐-2를 포함하는 n-부텐 기저 스트림(412)는 복분해 반응기(414)로 보내져, 여기서 하기의 복분해 반응을 평형으로 진행시킨다:
1-부텐 + 2-부텐
Figure 112012018323903-pct00016
프로필렌 + 2-펜텐
1-부텐 + 1-부텐
Figure 112012018323903-pct00017
에틸렌 + 3-헥센
에틸렌 + 2-부텐
Figure 112012018323903-pct00018
프로피렌 + 프로필렌
반응기(414) 유출물 스트림(416)은 67중량%의 미반응 2-부텐 및 2중량%의 미반응 1-부텐, 18중량%의 2-펜텐, 11중량%의 프로필렌 및 1중량%의 헥센을 함유한다.
탑(408)로부터 스트림(410)에서의 이소부틸렌 증류물은 2-펜텐 및 2-메틸-2-부텐을 함유하는 재순환 스트림(418)과 합해져 공급물 스트림(420)을 형성하며, 이는 제2 복분해 반응기(422)로 공급된다. 공급물 스트림(420)은 또한 이소부틸렌과 자체의 반응을 억제하기 위하여 스트림(418)의 일부로서 증류 순서(하기 기술되는)로부터 재순환된 37중량%의 2,3-디메틸-2-부텐을 함유한다. 하기 반응을 복분해 반응기(422)에서 평형으로 진행시킨다:
2-펜텐 + 이소부틸렌
Figure 112012018323903-pct00019
프로필렌 + 2-메틸-2-펜텐
2-펜텐 + 이소부틸렌
Figure 112012018323903-pct00020
1-부텐 + 2-메틸-2-부텐
이소부틸렌 + 이소부틸렌
Figure 112012018323903-pct00021
에틸렌 + 2,3-디메틸-2-부텐
2-펜텐 + 2-펜텐
Figure 112012018323903-pct00022
2-부텐 + 3-헥센
2-메틸-2-부텐 + 이소부틸렌
Figure 112012018323903-pct00023
프로필렌 + 2,3-디메틸-2-부텐
2-메틸-2-부텐 + 2-펜텐
Figure 112012018323903-pct00024
2-메틸-2-펜텐 + 2-부텐
복분해 반응기(422)로부터의 유출물 스트림(424)는 42중량%의 미반응 이소부틸렌, 9중량%의 2-메틸-2-펜텐, 7중량%의 2-메틸-2-부텐, 37중량%의 2,3-디메틸-2-부텐, 2중량%의 프로필렌 및 1중량%의 에틸렌을 함유한다. 반응기 유출물 스트림(416) 및 반응기 유출물 스트림(424)를 합해서 스트림(426)을 형성하고, 이는 증류 칼럼(428)로 공급한다. 프로필렌 및 에틸렌은 증류물 스트림(430)에서 증류 칼럼(428)로부터 제거하며, 기저 스트림(432)는 C4들, C5들 및 C6 올레핀들을 함유한다. 기저 스트림(432)는 증류 칼럼(434)로 공급하여, 여기서 미반응 C4들을 증류물 스트림(436)으로서 제거하고, C5들 및 C6들은 기저 스트림(438)에서 제거한다. 증류 스트림(436)은 퍼어지 스트림(440) 및 재순환 스트림(404)로 분리되고, 이는 스트림(402)의 새로운 공급물과 합해진다. 기저 스트림(438)은 증류 칼럼(442)로 보내져, 여기서 2-펜텐 및 2-메틸-2-부텐을 증류물 스트림(444)에서 제거하고, 분지형 C6들은 기저 스트림(446)에서 제거한다. 기저 스트림(446)은 증류 칼럼(448)로 공급되어 여기서 2-메틸-2-펜텐이 증류물 스트림(450)에서 제거되고, 2,3-디메틸-2-부텐은 기저 스트림(452)에서 제거되어, 스트림(444)와 합해져 재순환 스트림(418)을 형성한다. 2,3-디메틸-2-부텐을 함유하는 재순환 스트림(418)은 스트림(410)과 합하고, 제2 복분해 반응기(422)로 공급하여 이소부틸렌과 자체의 반응을 억제한다.
이소프렌을 수득하기 위한 공정의 나머지는 시뮬레이트되지 않았지만, 고농도의 2-메틸-2-펜텐을 함유하는 스트림(450)으로부터 이소프렌의 제조방법을 예시하는 것이다. 2-메틸-2-펜텐 스트림(450)은 (454)에서 열분해된다. 크래킹된 스트림(456)은 (458)에서 분리 공정에 적용시켜 목적하는 순도 수준으로 이소프렌을 분리한다. 통상적으로, 분리 공정은 목적하는 순도의 이소프렌 생성물 스트림(464)를 제공하기 위하여 도 4에 (460)으로서 제시된, 하나 이상의 별도의 스트림에서 경질 물질, 예를 들면, 메탄 및 경질 C4들과, 스트림(462)에서 중질 부산물의 제거를 위한 멀티스테이지 증류를 포함한다. 추출은 또한 추출 증류 공정의 일부로서 또는 별도의 단계로서 사용될 수 있다. 목적하는 순도의 이소프렌 생성물 스트림을 성취할 다른 공정 뿐만 아니라, 실시예 1 및 2에 기술된 열분해 및 분리 공정이 적합하다. 실제 이소프렌 수율은 스트림(144)의 2-메틸-2-펜텐 함량을 기준으로 하여, 50 내지 65중량%이다.
4개 시뮬레이션의 결과는 전체 몰 공급물 전환율, 중량 선택율 및 목적하는 2-메틸-2-펜텐 셍성물에 대한 수율로 하기 표 1에 요약되어 있다. 에틸렌 및 프로필렌 부산물의 선택율 및 수율도 또한 제시되어 있다.
Figure 112012018323903-pct00025
실시예 1의 공정은 프로필렌 생성물을 원치 않고, 제시된 C4 올레핀 양으로부터 2-메틸-2-펜텐의 양(이소프렌에 대해)이 최대화되는 경우 특히 유용하다. 실시예 2의 공정은 C 올레핀의 양이 목적하는 2-메틸-2-펜텐을 제조하는데 필요한 양(이소프렌에 대해)을 초과하는 경우에 유용하다. 따라서, 유용한 프로필렌이 공-생성물로서 제조된다. 실시예 3은 상이한 분별화/반응 순서를 갖는 경우 2의 변형이다. 수득된 각 생성물의 양은 실시예 2의 결과와 필적할만하다. 실시예 3은 광범위한 C4 공급 조성물에 대해 유용함을 주지한다. 실시예 4의 공정은 2-메틸-2-펜텐 및 프로필렌 둘 다의 중간 제조가 바람직한 경우, 공정 순서를 예시하는 것이다. 순서는 특정 제조 용량 시나리오로 맞출 수 있다.
다양한 상기 기술된 특성 및 다른 특성과 작용, 또는 이의 대안이 많은 다른 상이한 시스템 또는 적용으로 바람직하게 합해질 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 다양한 현재 예상되지 않거나 예측되지 않는 대안, 개조, 변형 또는 개선이 하기의 특허청구범위에 또한 포함되도록 후속해서 당해 분야의 숙련가에 의해 수행될 수 있다.

Claims (29)

  1. 이소부틸렌, 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 혼합된 C4 스트림을 분리하여 상기 2-부텐의 적어도 일부를 포함하는 제1 분획, 및 제2 분획을 회수하고,
    상기 제1 분획중의 상기 2-부텐을 이성체화 반응기에서 이성체화하여 추가의 1-부텐을 수득하고,
    상기 추가의 1-부텐과 상기 제2 분획을 합하여 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림(metathesis feed stream)을 형성하는 것,
    제1 복분해 반응기에서 제1 복분해 촉매의 존재하에, 이소부틸렌과 1-부텐 및 임의로 2-펜텐을 포함하는 상기 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림을, 상기 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림 중 새로운 공급물의 상기 올레핀 함량을 기준으로 하여 적어도 30중량%의 2-메틸-2-펜텐과 에틸렌과 프로필렌 중 적어도 하나를 함께 포함하는 중간체 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 조건하에서 반응시키는 것,
    상기 2-메틸-2-펜텐을 분리하는 것,
    상기 분리된 2-메틸-2-펜텐을 열분해시켜 이소프렌을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하는 것,
    분별화를 사용하여 상기 이소프렌을 이소프렌 생성물 스트림으로 되도록 분리하는 것을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열분해 전에 상기 2-메틸-2-펜텐의 실제 수율이 새로운 공급물의 상기 C4 올레핀 함량을 기준으로 하여, 30 내지 70중량%인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이성체화 반응기에서 2-부텐을 이성체화함으로써 상기 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림 중 상기 1-부텐의 적어도 50중량%가 수득되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이성체화 반응기로부터 제거된 2-부텐이 상기 1-부텐으로부터 분리되어, 상기 이성체화 반응기로 재순환되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 복분해 반응기가 고정상(fixed bed) 촉매를 함유하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이소프렌의 분리가 분별화 및 추출의 조합을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중간체 생성물이 새로운 공급물의 상기 올레핀 함량을 기준으로 하여 적어도 40중량%의 2-메틸-2-펜텐을 함유하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이소프렌이 추출 증류를 사용하여 분리되는, 방법.
  9. 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌 및 부탄 100중량%를 기준으로 하여, 5 내지 50중량%의 1-부텐, 5 내지 50중량%의 2-부텐, 5 내지 70중량%의 이소부틸렌 및 0 내지 25중량%의 부탄을 함유하는 혼합된 C4 스트림을 수득하고,
    상기 2-부텐의 적어도 일부를 제거하며,
    상기 2-부텐의 상기 제거된 부분을 이성체화 반응기에서 이성체화하여 추가의 1-부텐을 수득하고,
    상기 추가의 1-부텐과 상기 혼합된 C4 스트림을 합하여 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림을 형성함으로써, 상기 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림을 형성하는 것,
    상기 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림을 제1 복분해 촉매의 존재하에 반응시켜 에틸렌과 프로필렌 중 적어도 하나와 2-메틸-2-펜텐을 포함하는 중간체 생성물 스트림을 제조하는 것,
    상기 중간체 생성물 스트림을 분별화하여 에틸렌 스트림 및 프로필렌 스트림 중 적어도 하나와 2-메틸-2-펜텐 스트림을 형성하는 것,
    상기 분리된 2-메틸-2-펜텐 스트림을 열분해시켜 이소프렌을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하는 것,
    분별화를 사용하여 상기 이소프렌을 분리하여 이소프렌 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 열분해 전에 상기 2-메틸-2-펜텐의 실제 수율이 새로운 공급물의 상기 C4 올레핀 함량을 기준으로 하여, 30 내지 70중량%인, 방법.
  11. 이소부틸렌 및 2-펜텐을 포함하는 혼합된 C4 복분해 공급물 스트림을 제1 복분해 촉매의 존재하에 프로필렌, 2-메틸-2-펜텐, 에틸렌, 2,3-디메틸-2-부텐 및 2-부텐을 포함하는 중간체 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 조건하에서 반응시키는 것,
    멀티스테이지 분별화 공정으로 상기 중간체 생성물 스트림을 분리하여 2-메틸-2-펜텐 스트림, 에틸렌과 프로필렌을 함유하는 증류물 스트림, 및 2,3-디메틸-2-부텐 스트림을 형성하는 것,
    상기 분리된 2-메틸-2-펜텐 스트림을 열분해시켜 이소프렌을 포함하는 반응 생성물 스트림을 제조하는 것,
    분별화를 사용하여 상기 이소프렌을 이소프렌 생성물 스트림으로 되도록 분리시키는 것을 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 혼합된 C4 공급물 스트림을 분별화하여 이소부틸렌 증류물 및 1-부텐과 2-부텐을 포함하는 기저 스트림을 수득함으로써, 2-펜텐과 반응하는 상기 이소부틸렌이 수득되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 상기 기저 스트림의 복분해 반응을 수행하여 상기 혼합된 C4 공급물 스트림에 대한 상기 2-펜텐을 형성함을 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 이소프렌이 추출 증류를 사용하여 분리되는, 방법.
  15. 이소부틸렌을 1-부텐 및 2-펜텐 중 적어도 하나와 반응시켜 2-메틸-2-펜텐을 생성하도록 구성된 제1 복분해 반응기,
    2-부텐을 이성체화하여 1-부텐을 형성하도록 구성된 이성체화 반응기를 포함하는 제2 반응기,
    2-메틸-2-펜텐 스트림 및 2,3-디메틸-2-부텐 스트림을 생성하도록 구성된 제1 멀티스테이지 분별화 시스템,
    상기 2-메틸-2-펜텐을 크래킹하여 이소프렌 및 다른 탄화수소를 생성하도록 구성된 열분해 가열기 및
    상기 다른 탄화수소로부터 이소프렌을 분리하도록 구성된 제2 멀티스테이지 분별화 시스템을 포함하는, 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 상기 멀티스테이지 분별화 섹션이 적어도 하나의 추출 증류 칼럼을 포함하는, 시스템.





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