TWI388544B - 經整合之丙烯生產技術 - Google Patents

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Description

經整合之丙烯生產技術 發明領域
此處揭示的實施例大致關於來自裂解方法(諸如蒸氣或流體催化裂解)切割之C3 至C6 烴的加工，主要係經由置換使C4 烯烴轉換至丙烯。
 發明背景
於典型烯烴工廠中，諸如美國專利第7,223,895號所示，其具有前端去甲烷塔以去除甲烷及氫，接著去乙烷塔以去除乙烷、乙烯及C2 乙炔。此去乙烷塔的底部含有碳數範圍C3 至C6 之化合物的混合物。此混合物典型上藉由分餾可被分離成不同的碳數。
C3 切割物(主要是丙烯)以產物形式去除，而且最終用於生產化學合成的聚丙烯，諸如氧化丙烯、異丙苯或丙烯腈。甲基乙炔及丙二烯(MAPD)雜質必須以分餾或氫化去除。氫化係較佳的，因為這些高度不飽和的C3 化合物的一些最終成為丙烯，藉此增加產率。
C4 切割物(由C4 乙炔、丁二烯、異丁烯與正丁烯及異丁烷與正丁烷組成)可用許多方式加工。典型蒸汽裂解的C4 切割物含有下述的組份(以重量%表示)： 除了石蠟的百分比遠遠為大之外，精化或FCC為底之C4 切割物的組份係類似的。
典型上，丁二烯及C4 乙炔首先被去除。此可以藉著氫化或萃取完成。丁二烯及C4 乙炔去除後的產物稱為萃餘物I。若使用萃取，餘留的1-丁烯及2-丁烯基本上與起始原料相同的比例留存。若使用氫化，丁二烯氫化的最初產物係1-丁烯。接著，於相同的反應系統內發生加氫異構化使1-丁烯變成2-丁烯。此反應的程度依據催化劑及氫化系統內的反應狀況不同而不同。然而，通常的操作是限制加氫異構化的程度以避免“過度氫化”及從丁烯生產丁烷。這代表了用於下游操作之丁烯原料的漏失。混合物中留存的丁烯由正烯烴(1-丁烯、2-丁烯)及異烯烴(異丁烯)組成。混合物的平衡由來自原始加入物的異丁烷及正丁烷兩者加上氫化步驟所產生者以及任何少量未轉換或未回收的丁二烯所組成。
萃餘物I流可以許多方式進一步加工。萃餘物II流定義為異丁烯去除後的流動。異丁烯可以多種方式去除。其可經由分餾去除。於分餾物中，異丁烷將隨著異丁烯去除。除此之外，一些1-丁烯的分餾部分也會漏失。所得的萃餘物II基本上將含有正烯烴及石蠟與最少量的異烯烴及異石蠟。異丁烯也可經由反應去除。反應包括：與甲醇反應形成MTBE，與水反應形成三級丁醇或與自身反應形成C8 汽油組份。於所有反應事例中，石蠟並未去除，所以混合 物將含有正石蠟及異石蠟。石蠟的含量及萃餘物II的組成影響下游加工的選擇。
丁烯具有多種用途。其中之一係經由置換用於生產丙烯。另一種用途係經由置換生產乙烯及己烯。傳統置換牽涉正丁烯(1-丁烯及2-丁烯兩者)與乙烯反應(主要是2-丁烯與乙烯反應以形成丙烯)。這些反應於第VIA族或第VIIA族金屬氧化物催化劑(支撐的或未支撐的)存在下發生。反應饋入物的石蠟組份基本上是鈍性且不會反應，而且典型上可以經由置換反應器之後的分離系統內的沖洗過程去除。用於置換的典型催化劑係支撐於矽石上的氧化鎢或支撐於礬土上的氧化錸。適用於烯烴置換的催化劑實例例如描述於美國專利第6,683,019號者。異丁烯(異丁烯)(isobutylene (isobutene))可於置換反應(metathesis reaction)步驟之前從原料去除。異丁烯與乙烯的反應係非生產性的，而且在過量乙烯存在下，與自身及/或與其他C4 's反應係受限的。非生產性的反應基本上佔據催化劑位置但不產生產物。若容許其等存留於置換單元的饋入物中，則此等非反應性物種的濃度會增加而造成反應能力上的限制。1-丁烯與乙烯的反應也是非生產性的。然而，通常於置換反應器內使用雙鍵異構化催化劑以將1-丁烯轉化為2-丁烯並容許其繼續反應。典型的雙鍵異構化催化劑包括鹼性金屬氧化物(第IIA族)，支撐的或未支撐的。氧化鎂及氧化鈣係此種可與置換催化劑物理性地混合之雙鍵異構化催化劑的實例。並未存在有將異丁烯骨架異構化為正丁烯的等當量共催化劑。在 使用置換催化劑及共混合雙鍵異構化催化劑兩者的傳統置換系統中，丁二烯必須去除至少於500 ppm的程度以避免雙鍵異構化催化劑快速的積垢。置換催化劑本身可容忍高達10,000 ppm的丁二烯。
於一些事例中，於置換之前進行異丁烯去除步驟。任意的選擇包括使其與甲醇反應以產生甲基三級丁基醚(MTBE)或以分餾將異丁烯從丁烯分離出來。美國專利第6,358,482號揭示於置換之前從C4 混合物中去除異丁烯。此路徑進一步反映於美國專利第6,075,173及5,898,091號中。美國專利第6,580,009號揭示從有限的乙烯分餾物中生產丙烯及己烯的方法。就0.05至0.60的乙烯對丁烯(表示為n-丁烯)莫耳比例而言，發明人使用萃餘物II流作為C4 的原料。
典型的置換過程如上所述經由分餾利用萃餘物I原料並去除大部分的異丁烯，以形成萃餘物II。於此步驟中，依據分餾狀況，異丁烯及一些數量的正丁烯也被去除。萃餘物II然後與乙烯相混合，通過護床以去除毒物，蒸發並預熱且饋入置換反應器中。操作狀況典型上為300℃及20至30巴(bar)的壓力。跟著熱回收的反應器流出液然後於分餾系統中分離。首先，乙烯於第一塔頂端回收並再循環至反應器系統。塔底部物然後送至第二塔，於其中丙烯在頂端被回收。進行側邊抽吸，抽吸物含有大部分的未轉換C4 組份並再循環至反應器。含有C5 及較重產物的塔底部物加上C4 烯烴及石蠟被送至沖洗處。沖洗速率典型上固定以含 有足夠的C4 石蠟來避免其等於反應器再循環流中生成。於一些事例中，第三塔使用於塔底部流以分離頂部的C4 組份與作為底部流的C5 及較重的組份。
美國專利第6,271,430號揭示生產丙烯的兩步驟方法。第一步驟包括於自動置換反應之萃餘物II流中反應1-丁烯及2-丁烯以形成丙烯及2-戊烯。產物然後於第二步驟分離。第三步驟特定反應2-戊烯及乙烯以形成丙烯及1-丁烯。此方法使用不含異丁烯的萃餘物II流。再循環並與乙烯反應的戊烯係正戊烯(2-戊烯)。
從C4 流中去除異丁烯也可藉由使用結合的催化蒸餾加氫異構化去異丁烯塔系統，藉著已知的異構化催化劑將1-丁烯異構化為2-丁烯因此增加揮發差異性以去除異丁烯並高效率回收n-丁烯而完成。此技術結合催化蒸餾塔內之用於異丁烯去除的傳統分餾及加氫異構化。於Arganbright的美國專利第5,087,780號中，當分餾發生時，2-丁烯被加氫異構化為1-丁烯。於混合物分離之時，此容許形成大於平衡量的1-丁烯。類似地，於催化蒸餾塔中1-丁烯可加氫異構化為2-丁烯。在分離含有異丁烯、1-丁烯及2-丁烯(加上石蠟)的C4 流時，很難讓異丁烯與1-丁烯分離，因為其等的沸點非常地接近。藉著使用同時加氫異構化1-丁烯為2-丁烯以及分餾異丁烯，異丁烯可以高效率地與正丁烯分離。
描述於上的置換反應係等莫耳，亦即，1莫耳的乙烯與1莫耳的2-丁烯反應以產生2莫耳的丙烯。然而，就商業 上而言，於許多事例中，相對於可利用的丁烯量，可利用的乙烯量係有限的。除此之外，乙烯係昂貴的原料，所以亟想限制乙烯的使用量。當乙烯對丁烯的比例下降時，丁烯很容易自我反應，如此減少了對丙烯的整體選擇性。
置換催化劑及雙鍵異構化催化劑對毒物相當敏感。毒物包括水、CO2 、含氧劑(諸如MTBE)、硫化合物、氮化合物及重金屬。使用護床於置換反應系統上游以確保這些毒物的去除是通常的操作技術。這些護床直接於置換反應系統之前或者更上游都無關緊要，只要毒物可去除且沒有毒物接著被引入即可。
置換反應對於烯烴雙鍵的位置以及個別分子的立體結構非常地敏感。於反應期間，各對烯烴上的雙鍵吸附在表面上而且與雙鍵各側上的碳團交換雙鍵位置。置換反應可分為生產性的、半生產性的或非生產性的。如上所述，非生產性的反應基本上導致沒有反應發生。當雙鍵以置換反應位移時，新分子與最初吸附的分子相同，因此沒有生產性的反應發生。此對於對稱烯烴之間的反應或乙烯與α烯烴之間的反應係典型的。若發生全生產性的反應，不管分子佔據位置的位向如何，新產物依然生成。乙烯與2-丁烯之間反應形成兩丙烯分子係全生產性的反應。半生產性的反應係立體上抑制的。若該對烯烴吸附於一位向(典型上相對於貼附的R基團係順式(cis)位置)，當雙鍵位移時，可形成新產物。或者，若其等吸附於不同的立體構形中(反式(trans)位置)，當鍵結位移時，形成一模一樣的烯烴，因此 沒有新產物形成。各種置換反應以不同速率進行(全生產性的反應通常比半生產性的反應快)。第2表簡述乙烯與各種丁烯間的反應及丁烯本身之間的反應。
列於第2表的反應表示與乙烯的基礎反應(反應1、4及5)以及各種C4 烯烴之間的反應。特別重要的是從於全部C4 烯烴(包括異丁烯)中對丙烯選擇性與於和反應相牽涉的正C4 烯烴中對丙烯的選擇性之間做一區別。異丁烯與2-丁烯反應(反應6)產生丙烯及分枝的C5 分子。為了此反應，丙烯以50莫耳%選擇性從全部C4 's中產生(類似反應2)，但是以100莫耳%選擇性從正C4 (2-丁烯)中產生。為了定義的緣故，傳統的置換定義為C4 烯烴流與乙烯的反應。然而，C4 流在缺少乙烯作為原料之下也可反應。此反應稱作自動或自我置換。於此事例中，反應2、3、6及7係僅有可能的反應而且發生的速率依據原料組成不同而不同。
於傳統置換中，焦點為使反應1最大以產生丙烯。此將會使對丙烯選擇性達到最大。據此，使用過量乙烯以降低丁烯與本身的反應程度(反應2、3、6及7)。乙烯對n-丁烯的理論上比例係1/1莫耳或0.5重量比例，在傳統置換中通常使用顯著較大的比例，典型上，1.3或較大莫耳比例以使反應2、3、6及7降至最小。於過量乙烯狀況下，以及由於異丁烯及1-丁烯兩者不會與乙烯反應的事實(見反應4及5)，使用兩過程次序。第一，於置換之前去除異丁烯。若異丁烯未去除，它將會在n-丁烯再循環時累積以達到高產率。第二，藉著包括與置換催化劑混合的雙鍵異 構化催化劑(諸如氧化鎂)將1-丁烯異構化為2-丁烯。注意此催化劑不會引起骨架異構化(異丁烯成為正丁烯)，只會就正丁烯而言使雙鍵從1位置位移至2位置。因此藉由操作過量的乙烯，於反應之前從置換饋入物中移除異丁烯，且使用雙鍵異構化催化劑，使反應1最大化。然而注意的是，藉著除去異丁烯，丙烯或其他產物的潛在生產也會漏失。
當存在有限或不存在新鮮的乙烯(或對於可利用的乙烯存在過量丁烯)時，對於丙烯生產現在存在有兩種選擇。於這些事例中，第一種選擇是首先去除異丁烯，然後加工正丁烯，不管乙烯是否存在。整個只含n-丁烯的混合物與可利用的乙烯進行置換。最終，若沒有新鮮的乙烯存在，C4 's與其等本身反應(自動置換)。在低乙烯狀況下，反應2、3、6及7將發生，所有反應將導致較低的丙烯選擇性(50%或更低相對於反應1的100%)。較低的選擇性導致較低的丙烯生產。注意，反應6及7由於去除異丁烯(至低程度但非必要至零)之故將降到最小。或者，乙烯及丁烯的莫耳流動藉由限制丁烯的流動可以相配合，以產生經由反應1而具有正丁烯對丙烯之高選擇性的狀況。藉著限制n-丁烯流動來配合乙烯，丙烯的生產因為減少的丁烯流動而受到限制。
於傳統置換事例中，經由反應2及3以低乙烯形成戊烯及一些己烯至某種程度。這些組份的體積將依照乙烯/n-丁烯比例不同而不同，較低的比例產生較多的C5 及C6 組份。於習知技藝中，異丁烯於任何置換之前去除，這些C5 及C6 烯烴係正烯烴，因為不發生骨架異構化。可以再循環這些烯烴至置換步驟，其中例如，與乙烯及2-戊烯的反應將發生而生成丙烯及1-丁烯。1-丁烯被回收及再循環。然而注意，就有限的乙烯而言，反應1只可發生至可利用的乙烯的限度。最終，這些非選擇性的副產物，戊烯及己烯，必須從系統中被沖洗掉。
美國專利第6,777,582號揭示烯烴自動置換以產生丙烯及己烯的方法。其中，於置換催化劑存在下，混合的正丁烯饋入物的自動置換不需置換反應器內饋入混合物中存在有任何乙烯即可操作。2-丁烯饋入物中的一些分餾物可異構化為1-丁烯且形成的1-丁烯加上饋入物中的1-丁烯與2-丁烯快速反應以形成丙烯及2-戊烯。反應器中的饋入物也包括形成於反應器中的2-戊烯及未反應的丁烯的再循環物以同時形成額外的丙烯及己烯。反應形成的3-己烯可異構化為1-己烯。
於美國專利第6,727,396號中，藉由置換丁烯-1及異構化其中產生的己烯-3至己烯-1而從丁烯-1產生乙烯及己烯-1。初始的起始物質為混合的丁烯流，其中丁烯-1異構化為丁烯-2，且異丁烯從其中分離，接著異構化丁烯-2至丁烯-1，且丁烯-1被饋入至置換反應中。
於美國專利第7,214,841號中，來自烴裂解過程的C4 切割物於去除任何異丁烯之前首先進行自動置換，而且不加入任何的乙烯，如此有利於產生丙烯及戊烯的反應。產生的乙烯及丙烯然後去除，留下C.sub.4's流及較重的組 份。C.sub.5及較重的組份然後去除，留下1-丁烯、2-丁烯、異丁烯與異丁烷及正丁烷的混合物。異丁烯接著較佳地藉由催化性蒸餾加氫異構化去異丁烯塔而去除。不含異丁烯的C4 流然後與產物乙烯混合，該產物乙烯係從自動置換產物中與任何所需的新鮮外部乙烯一起移除，並進行傳統置換以產生額外的丙烯。
C4 烯烴流的另一個用途為作為烯烴裂解製程的原料，其中烯烴於沸石催化劑上與自身反應以產生包括乙烯、丙烯及芳香族(諸如苯)的混合物。類似置換製程，此裂解製程中石蠟係鈍性且必須經由沖洗流從製程中去除。美國專利第6,307,117號與美國專利申請案第20050080307號公開案兩者均描述此種製程。典型上C4 至C6 烯烴的混合物以及石蠟被蒸發並饋入填滿結晶沸石催化劑的反應器中，而且在溫度450及600℃之間與壓力10及70 psia之間操作。反應器流出液首先送至壓縮步驟。裂解反應器系統在相當低壓力下操作以避免裂解反應器內催化劑的垢積。為了降低隨後分離系統中冷藏所導致的能源耗費，壓力典型上增加至12至25 barg等級的壓力。此容許後續的分餾塔得以利用冷卻水，而不是在頂部的濃縮步驟中進行冷藏。壓縮流出液然後送至分離系統，其中乙烯及丙烯隨著芳香族流被回收。乙烯及丙烯於第一塔的頂部回收。不像置換反應，這些產物含有足夠量的乙烷及丙烷，所以此流動額外的純化是必要的。此可以藉由額外的分餾設備或藉由使用鄰近設施(諸如烯烴工廠)的回收系統而完成。塔底部物含有 C4 、C5 及C6+ 石蠟與芳香族。此類物被送至第二塔。頂部係C4 /C5 流且高級芳香族C6+ 流為底部產物。未轉換的C4 及C5 產物典型上再循環。裂解製程可以相等效率操作異烯烴及正烯烴。不需要例如從饋入物中去除異丁烯以使得丙烯生產最大化。
如上所述，對於加工C4 、C5 及較重的烯烴流以產生較輕的烯烴(諸如丙烯)係令人相當感興趣的。據此，強烈地需要一種方法，其能夠以低花費及低能量從此種含烯烴的流中生產高純度的丙烯。
 發明概要
於一態樣中，此處揭示的實施例關於一種用於生產丙烯的方法，該方法包括：分餾一包括n-丁烯、異丁烯及石蠟的烴流成為至少兩分餾物，其包括一包含異丁烯的輕C4 分餾物及一包含n-丁烯及石蠟的重C4 分餾物；使至少一部分的重C4 分餾物接觸置換催化劑以形成一包括乙烯、丙烯、C4+ 烯烴及石蠟的置換產物；分餾該置換產物成為至少四分餾物，其包括一乙烯分餾物、一丙烯分餾物、一包含C4 烯烴及石蠟的C4 分餾物及一C5+ 分餾物；裂解該輕C4 分餾物及該C5+ 分餾物以產生一包括乙烯、丙烯及較重烴的裂解產物；及分餾該裂解產物成為至少兩分餾物，其包括一包含丙烯的輕分餾物及一包含C5 至C6 烴的分餾物。
於另一態樣中，此處揭示的實施例關於一種用於生產丙烯的方法，該方法包括：使包括n-丁烯、異丁烯及石蠟 的混合的C4 流與置換催化劑接觸藉此發生自動置換，其包括異丁烯與n-丁烯反應以形成一包括乙烯、丙烯及較重烯烴的自動置換產物，該較重烯烴包含未反應的異丁烯及石蠟；分餾該自動置換產物成為至少四分餾物，其包括一乙烯分餾物、一丙烯分餾物、一C5+ 分餾物及一含有n-丁烯、異丁烯及石蠟的C4 分餾物；分餾該C4 分餾物成為至少兩分餾物，其包括一包含異丁烯的輕C4 分餾物及一包含n-丁烯及石蠟的重C4 分餾物；使至少一部分的重C4 分餾物及乙烯接觸置換催化劑以形成一包括乙烯、丙烯、C4+ 烯烴及石蠟的置換產物；饋入該置換產物至該分餾自動置換產物；裂解該C5+ 分餾物以產生一包括乙烯、丙烯、及較重烴的裂解產物；及分餾該裂解產物成為至少兩分餾物，其包括一包含丙烯的輕分餾物及一包含C5 至C6 烴的分餾物。
其他態樣及優點將因以下描述及申請專利範圍更為顯明。
圖式簡單說明
第1圖係依據此處揭示實施例之用於生產丙烯之方法的簡化方法流程圖。
第2圖係依據此處揭示實施例之用於生產丙烯之方法的簡化方法流程圖。
第3圖係依據此處揭示實施例之用於生產丙烯之方法的簡化方法流程圖。
第4圖係比較性置換方法的流程圖。
第5圖係比較性裂解方法的流程圖。
 較佳實施例之詳細說明
於一態樣中，此處實施例關於加工C4 至C6 烴以形成較輕的烯烴，諸如乙烯及丙烯。於另一態樣中，此處揭示的實施例關於經由經整合的置換及裂解方法轉換C4 至C6 烯烴為乙烯及丙烯。更特定地，此處揭示的實施例關於分餾混合的C4 流以形成包括異丁烯的輕C4 分餾物與包括2-丁烯的重C4 分餾物，置換重C4 分餾物中的2-丁烯，及接續裂解包括輕C4 分餾物及C5+ 置換產物的結合流以生產高產率的丙烯。
於另一態樣中，此處揭示的實施例關於自動置換不含乙烯的C4 原料以形成包括乙烯、丙烯、未反應的C4 烯烴、C4 石蠟及C5 /C6 正及異烯烴的反應流出液。於一些實施例中，異丁烯未從原料去除而逕至自動置換反應。反應器流出液首先分餾以回收輕乙烯及丙烯產物。餘留的流出液進行繼續分餾以頂部回收C4 產物以及C5 與較重的流。C4 頂部流被分餾以產生包括異丁烯及異丁烯的輕C4 分餾物，與大部分包括正丁烯及正丁烷的重C4 流。重C4 流與乙烯混合並進行置換。此置換反應的產物與第一自動置換反應的產物混合且行至普通分離系統。一些或所有的C5 及較重的流隨著一些或所有來自C4 分餾塔的頂端物被饋入裂解反應器。來自裂解反應器流出液含有乙烯、丙烯及芳香族。
於其他實施例中，來自裂解反應的輕氣體被送至置換反應系統的分離區。以此方式，裂解反應段中產生的乙烯 可被用於提供額外的用於置換反應的乙烯，並減少或使所需饋入的乙烯降到最低。
饋入此處揭示之方法的混合C4 可包括C3 至C6+ 烴，包括有C4 、C4 至C5 ，及C4 至C6 裂解流出液，諸如來自蒸氣裂解器或流體催化的裂解(FCC)單元。其他包括C4 烯烴混合物的精製烴流也可使用。當C3 、C5 及/或C6 組份存在於饋入物中，則該流可預分餾以造成初始的C4 切割、C4 至C5 切割或C4 至C6 切割。
包含於饋入流中的C4 組份可包括n-丁烷、異丁烷、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯及丁二烯。於一些實施例中，混合的C4 饋入物被預先處理以提供置換反應所用的1-丁烯饋入物。例如，當丁二烯存在於C4 饋入物時，丁二烯可經由氫化或萃取去除。於其他實施例中，隨著丁二烯氫化或與丁二烯氫化結合的混合丁烯饋入物可進行加氫異構化以將1-丁烯轉換為2-丁烯，且異丁烯藉著分餾從2-丁烯流分離。2-丁烯流然後於接續步驟被異構化回至1-丁烯以用作此處揭示方法之置換部分的饋入物。
1-丁烯然後可與置換催化劑接觸以將至少一部分的1-丁烯轉換為乙烯、丙烯及C5 至C6 置換產物。於一些實施例中，1-丁烯可進行自動置換，於其他實施例中可進行傳統置換，其中乙烯與1-丁烯共同饋入置換反應器中。
於一些實施例中，置換反應器可在壓力於2及40大氣壓之間運作，於其他實施例中，置換反應器可在壓力於5及15大氣壓之間運作。置換反應器可以操作使得反應溫度 介於約50℃至約600℃範圍之間；其他實施例中，介於約200℃至約450℃範圍之間；及於再其他實施例中，介於約250℃至約400℃範圍之間。於一些實施例中，以重量每小時空間速度(WHSV)約3至約200 in的範圍實施置換反應，於其他實施例中，約6至約40 in的範圍實施置換反應。
根據烯烴分子量及結構的不同，藉由烯烴與置換催化劑在液相或氣相中接觸而進行反應。若反應於液相中進行，可以使用反應所用的溶劑或稀釋劑。飽和脂肪烴(如戊烷、己烷、環己烷、十二烷)與芳香烴(諸如苯及甲苯)係合適的。若反應於氣相中進行，稀釋劑諸如飽和脂肪烴(例如甲烷、乙烷)及/或實質鈍性氣體(諸如氮及氬)可以存在。為求高產率，反應可於不存在顯著量的去活化物質(諸如水及氧)下實行。
獲得所欲產率之置換反應產物所需的接觸時間根據數個因素而不同，諸如催化劑的活性、溫度、壓力及要被置換之烯烴的結構。烯烴接觸催化劑期間的時間長度可以便利地變化於0.1秒及4小時之間，較佳地從約0.5秒至約0.5小時。置換反應可以固定的催化劑床、漿狀的催化劑、流體化床或者使用其他傳統的接觸技術而以批次或連續方式進行。
包含於置換反應器內的催化劑可以是任何已知的置換催化劑，包括在支撐體上的第VIA族及第VIIA族金屬氧化物。催化劑支撐體可以是任何型式且可包括礬土、矽石、其等之混合物、鋯土及沸石。除置換催化劑之外，包含於 置換反應器中的催化劑可包括雙鍵異構化催化劑(諸如氧化鎂或氧化鈣)。於一些實施例中，催化劑可包括促進劑以減少酸性；例如，鹼金屬(鈉、鉀、鋰)、銫、稀土元素等。
來自置換反應器的流出液可送至分離系統以藉由習於此藝者熟知的技術將置換流出液分離成為碳數群組。例如，分離系統的產物可包括乙烯流、丙烯流、C4 流及C5+ 流。丙烯流可作為產物流而回收，其也可進行進一步的純化步驟以獲得高純度的丙烯產物。C4 流可再循環回到置換反應器或預處理階段，諸如異構化或分餾。乙烯流作為產物流而回收或可再循環回到置換反應器以用作傳統置換反應所需的乙烯原料。
回收自置換反應器流出液分離部分的C5+ 分餾物可結合異丁烯，諸如包含於輕C4 分餾物者，該輕C4 分餾物來自混合C4 切割之預分離，並饋入裂解單元中以生產額外的乙烯及丙烯。於一些實施例中，額外的C5 及/或C6 分餾物，諸如來自C4 -C6 切割的預分餾物以導致置換丁烯饋入物者，也可被饋入裂解單元。於裂解單元中，混合的饋入物可被加熱至溫度達150℃至約1000℃的範圍，足以裂解C4 至C6 烴而於其他產物中形成乙烯及丙烯。可以利用熱裂解、蒸氣裂解、催化裂解或其等的組合來實行裂解。於一些實施例中，裂解矽催化的且於結晶體沸石催化劑存在下實行。
一些實施例中，裂解反應器可於壓力介於1及20大氣壓之間操作，其他實施例中，介於2及110大氣壓。操作 裂解反應器使得反應溫度介於約150℃至約1000℃的範圍內；其他實施例中，介於約300℃至約800℃的範圍內；於再其他實施例中，介於約450℃至約600℃的範圍內。一些實施例中，裂解反應可於結晶的沸石催化劑存在下實行，其他實施例中，於ZSM-5沸石催化劑存在下實行，於一些實施例中，及在Si/Al比例大於50的ZSM-5沸石催化劑存在下實行，於再其他實施例中，於Si/Al比例大於200的ZSM-5沸石催化劑存在下實行。
來自裂解反應器的流出液可被送至分離系統以藉由習於此藝者熟知的技術將置換流出液分離成為碳數群組。例如，來自裂解單元產物可包括乙烯、丙烯、C4 s、C5 s、C6 s以及各種芳香族。乙烯可作為產物自分離系統回收或可再循環至置換反應器作為傳統置換反應所用的乙烯原料。丙烯可作為產物流而回收，其可隨著置換丙烯流進行進一步的純化步驟以獲得高純度的丙烯產物。C4 流可再循環回到置換反應器，置換反應器的預處理階段上游，或回到裂解單元。類似地，C5 及C6 分餾物可再循環至預分餾階段，至置換單元，或至裂解單元。
如上所述，置換及裂解的整合與裂解或置換單獨相比可造成額外的丙烯產量。例如，依據此處揭示之實施例的方法與置換單獨相比可生產10%或更多的額外丙烯；與置換單獨相比，於其他實施例中為額外的15%丙烯；於再其他實施例為額外的20%丙烯。或者，當同時使用減少數量 的乙烯原料時，置換及裂解的整合可造成相似的丙烯生產數量。
於一些實施例中，可以執行自動置換及傳統置換兩者。例如，可故意地使用起始自動置換步驟，其中異丁烯可與正丁烯反應，且異丁烯轉換達到50或60%。異丁烯及1-丁烯反應的產物可包括乙烯及2-甲基2-戊烯，而與2-丁烯反應的產物可包括丙烯及2-甲基2-丁烯。這些自動置換反應結合第二傳統置換反應系統與經改良的分餾/異丁烯去除次序一起使用來造成來自整體丁烯流之所欲的乙烯及丙烯的生產。
於一些實施例中，傳統置換反應器中的烯烴饋入物可包括基本上純粹的正丁烯。此可為任何1-丁烯及2-丁烯的混合物及也可包含C4 石蠟作為饋入稀釋劑。於一些實施例中，異丁烯含量，基於饋入混合物中結合的烯烴數量；可以少於10%；於其他實施例中少於5%；於其他實施例中少於2%；於再其他實施例少於1%。
於其他實施例中，預分餾階段中的異丁烯分離的特殊狀況可以放寬，因此就乙烯饋入物至置換反應器容許一些彈性。例如，饋入一些異丁烯，諸如在混合的C4 饋入物中濃度達到約15%的異丁烯，至置換反應器中，則由於分餾需求減少將會讓整體能量花費減少。由於較寬鬆的分離需求，以及依據此處揭示實施例之經整合的置換-裂解方法潛在性地可於低或沒有淨乙烯消耗下操作，所以此彈性可有利地允許較低的資本花費。於一些實施例中，傳統置換反 應器饋入物中乙烯對丁烯比例的範圍可從約0.1至約2.5。於其他實施例中，傳統置換反應器饋入物乙烯對丁烯比例的範圍可從約0.8至約2.0；及於再其他實施例中從約1.5至約2.0。
現在參看第1圖，其顯示依據此處揭示之實施例之用於生產丙烯方法的簡化方法流程圖。含有n-丁烯、異丁烯及石蠟的混合C4 流可經由流動線10饋入分餾器12，其中C4 s可被分餾成至少兩分餾物，包括輕C4 分餾物，其包括異丁烯，及重C4 分餾物，其包括n-丁烯。輕C4 分餾物經由流動線14可成為頂部分餾物而由分餾器12回收。分餾器12可以是傳統分餾塔或是催化的蒸餾分餾塔，其中使用催化劑以使1-丁烯異構化為20丁烯及氫化丁二烯為1-或2-丁烯，而同時將C4 流分離成輕C4 及重C4 分餾物。
重C4 分餾物經由流動線16成為底部分餾物而回收並饋入置換反應器18。當使用時，乙烯可經由流動線20及/或22被共饋入至反應器18。置換反應器18可含有一或多個傳統置換或自動置換催化劑的床24，其具有或不具異構化官能性，適於將重C4 分餾物中至少一部分的線性丁烯，於共饋入乙烯存在或不存在下，轉換成乙烯及丙烯。
置換反應器18的流出液可經由流動線26饋入分離系統28，分離系統28可包括，例如，用於分離流出液成為碳數群組的蒸餾裝置。如所示者，分離系統28可將置換產物分餾成至少四種分餾物，包括經由流動線30回收的含乙烯分餾物，經由流動線32回收的含丙烯分餾物，經由流動線 34回收的C4 分餾物，及經由流動線36回收的C5+ 分餾物。除C5 及較重的組份之外，C5 分餾物36可含有C4 組份。
經由流動線30回收的一部分C2 分餾物可經由流動線38由系統中沖洗。來自線38的沖洗主要用於沖洗可能存在於乙烯流中的微量組份，其包括但不限於氫、甲烷及/或乙烷。若需要的話，至少一部分經由流動線30回收的乙烯可經由流動線22再循環成為乙烯饋入物而至置換反應器18。
經由流動線34回收的C4 分餾物可經由流動線40再循環至置換反應器18。於一些實施例中，至少一部分的C4 分餾物可經由流動線41再循環至分餾器12。於一些實施例中，若必要的話，至少一部分的C4 分餾物可經由流動線42被沖洗。經由線42的沖洗可用於沖洗來自系統的C4 石蠟，若不如此則因為再循環會增加以允許C4 烯烴的高度整體轉換，所以C4 石蠟會堆積至一實質的程度。典型上，由於再循環使石蠟堆積於系統內，所以流34可含有介於30及60%的石蠟。
雖然沒有顯示，經由流動線34回收的C4 分餾物可以另行被饋至下游裂解單元，如下描述者。
流動線14中包括異丁烯的輕C4 分餾物，及經由流動線36回收的C5+ 分餾物可饋至裂解單元44。此外，額外的C5 及/或C6 組份，諸如來自C4 至C6 切割的預分餾物(未顯示)，可經由流動線46饋入裂解單元44。於裂解單元44中，如上所述者，烴於升高的溫度下作用以裂解而於其他組份中形成丙烯及乙烯。
來自裂解單元44流出液可經由流動線48饋入分離系統50，其可包括，例如，用於將流出液分離成碳數群組的蒸餾裝置。分離系統50可分餾裂解產物成為至少兩種分餾物，諸如包括丙烯的輕分餾物，與例如包括C5 及C6 烴的重分餾物。如所示者，分離系統50可分餾裂解產物成為至少三種分餾物，包括經由流動線52回收的含乙烯分餾物，經由流動線54回收的含丙烯分餾物，與經由流動線56回收的C4+ 分餾物。若需要的話，C4+ 分餾物可更分離為C4 分餾物，C5 至C6 分餾物，及芳香族分餾物。一部分的C4+ 分餾物可再循環至分餾器12。或者，一部分的C4+ 分餾物，諸如C5 至C6 烴，可經由流動線60再循環至裂解單元；於一些實施例中，一部分的C4+ 分餾物，諸如芳香族，經由流動線62沖洗。
於一些實施例中，含乙烯流52可至置換反應系統，用以與置換反應器18中的C4 烯烴反應。於其他實施例中，流54中的丙烯可與流32中的丙烯混合而形成丙烯產物。於再一實施例中，分離系統50可產生混合的乙烯/丙烯流而不是分離的流52及54。混合的乙烯/丙烯流然後可與置換反應器流出液26混合以利用分離系統28內共同的乙烯及丙烯分餾系統，因此減少資本及使用花費。
現在參看第2圖，其中相似標號代表相似部件，顯示依據此處揭示實施例之用於生產丙烯方法的簡化方法流程圖。於此實施例中，含有正丁烯及異丁烯兩者之混合C4 原料70隨著石蠟被饋入含有至少一自動置換催化劑床74的 自動置換反應器72。使丁烯及異丁烯接觸自動置換催化劑可產生丙烯與n-戊烯/己烯及異戊烯/己烯兩者。重要地，到達異丁烯出現的程度，從n-丁烯選擇丙烯的選擇性可高到100%，如第2表所示。更且，就自動置換生產的程度而言，自動置換流出液中的乙烯經由流動線30可以再循環以用於傳統置換單元18中。
接著自動置換反應之後，自動置換反應器72的流出液可經由流動線76，隨著經由流動線26自反應器18回收的傳統置換流出液饋入至分離單元28，而產生碳數分餾物，如描述於第1圖者。
於分離系統28中，C4 分餾物含有未反應的C4 烯烴及混合饋入物70中發現的任何C4 石蠟。由於自動置換反應器72中烯烴的反應，組成已經大幅地改變。此流動送至分餾器12。於分餾器12中，C4 流分離成輕C4 分餾物，其經由線14回收並含有未反應的異丁烯、異丁烯與正丁烯及正丁烷的一些分餾物，以及重C4分餾物，其經由線16回收並主要含有正丁烯及正丁烷。流77可容許沖洗來自置換系統的石蠟。來自分餾器12的重C4 分餾物經由線16被導至置換反應器18。此流經由線20或線22可與乙烯混合。注意，因為C4 烯烴的大型分餾物已經於自動置換反應器72中反應，所以經由線20或22添加來維持置換反應器18中乙烯/丁烯相當比例所需之乙烯的數量可以大幅地減少。
自分離單元28回收的C5 分餾物將含有戊烯及己烯(異及正兩者)。此分餾物可經由線36饋入至裂解反應器44， 如描述於第1圖者。此流動不會如線34一樣含有實質數量的C4 石蠟。藉由利用置換反應及藉由C4 烯烴反應產生C5 及C6 烯烴，此方法使用反應以在進入裂解反應系統44前由烯烴中分離石蠟。如上所討論者，裂解反應系統於低壓力操作及必須使用壓縮步驟來達到反應器之後產物的經濟性分離。當達到石蠟被包含於原料中程度，這些將顯著地增壓縮效用及資本價值。當未反應的烯烴經由線60再循環回到裂解反應器，石蠟的濃度將逐漸增加，且壓縮債(compression debit)急劇地增加。藉由整合置換反應系統及裂解反應器系統，石蠟在使用幫浦而非壓縮機之置換系統的較高壓力下可被有效地去除，因此系統的整體用物會令人驚訝地減少。這對於第1圖的整合系統與第2圖的整合系統而言都是真確的。
如描述於第1圖者，來自分離系統28的乙烯流52及/或丙烯流54可與用於自動置換/置換反應器系統的分離系統整合。
於一些實施例中，可以有額外新鮮的混合C4 饋入物於分餾器12被引入系統中，諸如經由流動線78，而不是所有的C4 饋入物經由線70進入系統中。此流動的特徵係含有高濃度的石蠟，其因此於進入反應器18及分離系統28之前經由線77而被沖洗。
於一些實施例中，C5 及較重的組份被容許與饋入分餾器12的混合C4 分餾物一起餘留。形成於自動置換步驟的異戊烯可接著與傳統置換反應器中的乙烯反應。異丁烯可 藉由與饋入的乙烯及/或產物丙烯反應可被重新形成。然而注意的是，就正戊烯被允許通過至傳統置換而言，其等反應而形成丙烯及正丁烯，此係所欲的反應。於此時點，具有n-丁烯、異丁烯，及異及正丁烷兩者與一些C5 及較重物質混合物。
於一些實施例中，諸如第3圖所示，含有未反應的正丁烯(1-丁烯及2-丁烯)與任何未反應的異丁烯的混合C4 流40可饋入去異丁烯塔(deisobutylenizer)80。去異丁烯塔80可包括，例如用於同時加氫異構化1-丁烯至2-丁烯並從異丁烯分離2-丁烯的反應性蒸餾柱82，諸如描述於美國專利第5,080,780及7,045,669號者，其等各自併入此處作為參考。
以下實例顯示整合置換反應器系統及裂解反應器系統的獨特與預期之外的優點。藉著反應性地從C4 烯烴分離C4 石蠟，整合可減少用於裂解反應器系統的物件。更且，於類似或較少珍貴的乙烯原料存在下，整合可使得丙烯以類似或更大的數量從混合的C4 流被生產出來。
實例
以下的實例由模型技術中導出。雖然這些工作已經被實行，然而發明人不會以過去式呈現這些實例以符合應用規則。
就各個模擬的研究而言，烯烴饋入物係100 kg/h。混合的丁烯饋入組成物包括混合有n-丁烯的15%異丁烯，且n-丁烷不包括於模擬饋入物中。就裂解模擬而言，異丁烯 被用作C4 異烯烴，2-甲基2-丁烯被用作異戊烯的模型饋入物，2-甲基2-戊烯被用作異己烯的模型饋入物及1-己烯被用作n-C6 饋入物的模型饋入物。
為了模擬裂解器，使用轉換反應器。烯烴裂解的產物分布得自“於沸石及沸石類(zeotypes)上裂解戊烯為C2 -C4 輕烯烴：拓撲學及酸位置強度與濃度的角色”Bortnovsky等人，應用催化劑A：通論，287，2005，203-213。使用ZSM-5作為催化劑之裂解反應的典型產物分布顯示於第3表。提供的實例係2-甲基2-丁烯的裂解。第3表也提供將用於模擬裂解器之轉換反應器的對應的反應化學計量學。
比較性實例1：基準傳統置換
傳統置換方法被模擬。C4 饋入物402中的異丁烯400於饋入物被送至傳統置換反應器406之前經由分離器404去除。乙烯408以特定速率被饋入置換反應器406以維持傳統置換反應器406入口處之乙烯對n-丁烯的莫耳比例為1.8(38.5 kg/h乙烯饋入物)。96%的整體C4 利用率及94%的整體C2 利用率被用來模擬置換反應器流出液410，其接著分離成C2 s412，C3 s414，C4 s416及C5+ 418，加上C2 與C4 沖洗及再循環流420、422、424及426。模擬的細節與結果詳見第4表。丙烯的生產為112.4 kg/h，完全來自丁烯及乙烯的傳統置換。
實例1
顯示類似於第1圖所示的方法。乙烯對n-丁烯的比例保持在1.79。利用率分別為96%及94%的C4 及C2 被用以模擬置換反應器18。沒有額外的C4+ 饋入物經由流動線46 被饋入裂解器44，及裂解的C4 s再循環至分餾器12。模擬的細節與結果顯示於第5表。丙烯的生產率為128.2 kg/h，其來自傳統置換及裂解。
實例1表示與比較實例1的傳統置換方法相較，其可以產生額外14%的丙烯。包括裂解及置換的經整合方法容許異丁烯的額外加工且C5 /C6 產物產生於傳統置換來生產額外的丙烯，如此減少對來自該方法之C5 /C6 物質的沖洗。裂解額外產生少量的芳香族(1.7 kg/h)。
實例2
實例2也模擬類似第1圖的方法，其中來自裂解器再循環流經由流動線60被送回至裂解器，且沒有來自裂解器再循環被送至分餾器12。乙烯對n-丁烯的比例保持於1.79。利用率分別為96%及94%的C4 及C2 被用於模擬置換反應器18。無額外的C4+ 饋入物經由流動線46被饋入裂解器44，且裂解的C4 s再循環至分餾器12。模擬的細節及 結果顯示於第6表。丙烯的生產率為124.6 kg/h，其來自傳統置換與裂解。
實例2表示與比較實例1的傳統置換方法相較，其可產生額外11%的丙烯。與實例1的流程圖相比，當裂解物再循環被送回至裂解器時，丙烯生產速率降低了3%。
實例3
除了以下的不同，此實例方法的構成與實例1相同。乙烯對n-丁烯的比例維持於1.0，而實例1維持於1.8，及約50%之混合C4 饋入物中的異丁烯被允許通過分餾器12至傳統置換反應器18。這些饋入變更可以寬鬆置換反應器上游去異丁烷塔的特定條件。此外，異丁烯的生產性係置換生產丙烯中之乙烯的一半，其中所得的分枝C5 烯烴(2-甲基2-丁烯)可經由流動線36送至裂解器44以產生額外的輕烯烴。模擬的細節與結果顯示於第7表。丙烯的生產率為117.1 kg/h，其來自傳統置換及裂解。
與實例1及2相較，實例3的方法條件導致丙烯生產的稍微減少。然而很重要的，必須承認其所帶來之乙烯消耗減少及C4 分離條件放鬆的好處。
實例4
除了以下的不同，此實例方法的構成與實例1相同。調整在傳統置換反應器18入口之乙烯對n-丁烯的比例使得於此方法中無淨乙烯消耗，亦即，饋入傳統置換反應器的乙烯量與裂解器中所產生的乙烯量相同。此外，如同於實例3中，約50%萃餘物中的異丁烯被允許通過至傳統置換反應器18。模擬的細節與結果顯示於第8表。丙烯生產率為83.3 kg/h，其來自傳統置換及裂解。
雖然實例4導致較低的丙烯生產，但是實例4提供不需乙烯饋入流即可操作以及異丁烯分離之特定條件較寬鬆的好處。實例3及4顯示依據此處揭示實施例之方法的彈性，藉此適應經整合與未經整合之精製機的各種饋入需求。
比較實例2：單獨設置的裂解器
就單獨設置的裂解器實行模擬，類似於第5圖所示，裂解器使用不同的饋入物。使用的饋入物包括：a)C4 萃餘物(n-丁烯及異丁烯的代表)，b)2-甲基2-丁烯(異戊烯的代表)，c)1-己烯(n-己烯的代表)，及d)2-甲基2-戊烯(異己烯的代表)。
裂解器500的饋入物經由流動線502饋入，其中流出液504以上述方式計算。所得流出液504然後分離以產生C2 /C3 分餾物506，C4 -C6 分餾物508，及芳香族分餾物510。 一部分的C4 -C6 分餾物經由流動線512沖洗。上述饋入物a-d的模擬結果顯示於第9表。
結果顯示來自不同烯烴的丙烯生產速率非常類似。各個裂解器事例中的重要不同為裂解物再循環速率係實質的。於各個事例a-d中，裂解物再循環速率係饋入物流速的約3.9倍。相反地，依據此處揭示實施例之方法的再循環速率，諸如實例1-4所示者，顯示裂解物再循環速率係8-52 kg/h，範圍係比較實例2a-2d之再循環的2-13%。
實例5
類似第3圖所示的方法被模擬，其包括自動置換及傳統置換兩者。乙烯對n-丁烯比例被調整為導致零淨乙烯消耗，類似上述實例4。使用率分別為96%及94%的C4 及C2 被用以模擬置換反應器18。模擬的細節及結果顯示於第10 表。丙烯的生產率為83.4 kg/h，其來自傳統置換，自動置換及裂解。
如上所述，此處揭示實施例提供C4 -C6 饋入物之經整合的置換及裂解。將裂解物整合於置換方法中清楚顯示丙烯產率上的優勢。利用方法變化已經肯認其他的優點，其中此處揭示之方法的彈性對於乙烯供應受限的精製機可提供顯著費用上的優點。此外，依據此處揭示實施例的方法可允許以低花費及低能量消耗從C4 烯烴生產高純度的丙烯。
雖然本揭露內容包括有限數目的實施例，受到本揭露內容好處之習於此藝者將會明瞭其他實施例可由本揭露內容推導出，且不脫離本揭露內容的範圍。據此，本發明的範圍僅由申請專利範圍所限制。
10‧‧‧流動線
12‧‧‧分餾器
14‧‧‧流動線
16‧‧‧流動線
18‧‧‧置換反應器
20‧‧‧流動線
22‧‧‧流動線
24‧‧‧床
26‧‧‧流動線
28‧‧‧分離系統
30‧‧‧流動線
32‧‧‧流動線
34‧‧‧流動線
36‧‧‧流動線
38‧‧‧流動線
40‧‧‧流動線
41‧‧‧流動線
42‧‧‧流動線
44‧‧‧裂解單元
46‧‧‧流動線
48‧‧‧流動線
50‧‧‧分離系統
52‧‧‧流動線
54‧‧‧流動線
56‧‧‧流動線
60‧‧‧流動線
62‧‧‧流動線
70‧‧‧原料
72‧‧‧反應器
74‧‧‧催化劑床
76‧‧‧流動線
77‧‧‧流動
78‧‧‧流動線
80‧‧‧去異丁烯塔
82‧‧‧蒸餾柱
400‧‧‧異丁烯
402‧‧‧饋入物
404‧‧‧分離器
406‧‧‧反應器
408‧‧‧乙烯
410‧‧‧流出液
412‧‧‧C2 s
414‧‧‧C3 s
416‧‧‧C4 s
418‧‧‧C5+
420‧‧‧C2 與C4 沖洗及再循環流
422‧‧‧C2 與C4 沖洗及再循環流
424‧‧‧C2 與C4 沖洗及再循環流
426‧‧‧C2 與C4 沖洗及再循環流
500‧‧‧裂解器
502‧‧‧流動線
504‧‧‧流出液
506‧‧‧分餾物
508‧‧‧分餾物
510‧‧‧分餾物
512‧‧‧流動線
第1圖係依據此處揭示實施例之用於生產丙烯之方法的簡化方法流程圖。
第2圖係依據此處揭示實施例之用於生產丙烯之方法的簡化方法流程圖。
第3圖係依據此處揭示實施例之用於生產丙烯之方法的簡化方法流程圖。
第4圖係比較性置換方法的流程圖。
第5圖係比較性裂解方法的流程圖。
10‧‧‧流動線
12‧‧‧分餾器
14‧‧‧流動線
16‧‧‧流動線
18‧‧‧置換反應器
20‧‧‧流動線
22‧‧‧流動線
24‧‧‧床
26‧‧‧流動線
28‧‧‧分離系統
30‧‧‧流動線
32‧‧‧流動線
34‧‧‧流動線
36‧‧‧流動線
38‧‧‧流動線
40‧‧‧流動線
41‧‧‧流動線
42‧‧‧流動線
44‧‧‧裂解單元
46‧‧‧流動線
48‧‧‧流動線
50‧‧‧分離系統
52‧‧‧流動線
54‧‧‧流動線
56‧‧‧流動線
60‧‧‧流動線
62‧‧‧流動線

Claims (38)

  1. 一種用以生產丙烯的方法，該方法包括：分餾包括n-丁烯、異丁烯及石蠟的烴流成為至少兩分餾物，其包括一包含異丁烯的輕C4 分餾物及一包含n-丁烯及石蠟的重C4 分餾物；使至少一部分的該重C4 分餾物接觸置換催化劑(metathesis catalyst)以形成一包括乙烯、丙烯、C4+ 烯烴及石蠟的置換產物；分餾該置換產物成為至少四分餾物，其包括一乙烯分餾物、一丙烯分餾物、一包含C4 烯烴及石蠟的C4 分餾物及一C5+ 分餾物；裂解該輕C4 分餾物及該C5+ 分餾物以產生一包括乙烯、丙烯及較重烴的裂解產物；及分餾該裂解產物成為至少兩分餾物，其包括一包含丙烯的輕分餾物及一包含C5 至C6 烴的分餾物。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，更包括再循環至少一部分之包括C4 烯烴及石蠟的該C4 分餾物至該分餾一混合之C4 流與該接觸的至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該接觸包括使乙烯及該重C4 分餾物接觸該置換催化劑。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該置換催化劑包括第VIA族及第VIIA族金屬氧化物的至少一者。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該置換催化劑被支撐於矽石、礬土、鋯土及沸石的至少一者上。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該置換催化劑包括矽石支撐體上的氧化鎢。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該置換催化劑與異構化催化劑相混合。
  8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中該異構化催化劑包括第IA族及第IIA族金屬氧化物的至少一者。
  9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中該異構化催化劑包括氧化鎂、氧化鈣及其等之組合的至少一者。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該置換催化劑被調製成具有置換反應功能及雙鍵異構化功能兩者。
  11. 如申請專利範圍第7項的方法，其中該n-丁烯包括1-丁烯及2-丁烯，該方法更包括：使該混合的C4 流及該重C4 分餾的至少一者接觸該異構化催化劑以使至少一部分的該1-丁烯轉換為2-丁烯。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，更包括以下至少一者：再循環至少一部分之回收自分餾該置換產物的乙烯至該接觸；再循環回收自該裂解產物的乙烯至該接觸；及饋入含有乙烯的烴流至該接觸。
  13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中至接觸該乙烯及重C4 分餾物的饋入物中，乙烯對n-丁烯的比例範圍為約0.5至約2.5。
  14. 如申請專利範圍第13項的方法，其中至該接觸乙烯及重C4 分餾物的饋入物中，乙烯對n-丁烯的比例範圍為約0.1至約2.0。
  15. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該烴流更包括丁二烯，該方法更包括氫化至少一部分的該丁二烯。
  16. 如申請專利範圍第1項的方法，更包括再循環至少一部分之包含C5 至C6 烴的該分餾物至該裂解。
  17. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該裂解於結晶的沸石催化劑存在下實施。
  18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中至少一部分的該結晶的沸石催化劑包括ZSM-5。
  19. 如申請專利範圍第18項的方法，其中該ZSM-5之矽石對礬土的比例為至少50。
  20. 如申請專利範圍第1項的方法，更包括饋入C5 及C6 烴的至少一者至該裂解。
  21. 一種用於生產丙烯的方法，該方法包括：使包括n-丁烯、異丁烯及石蠟之混合的C4 流接觸置換催化劑藉此發生自動置換，其包括異丁烯與n-丁烯反應以形成一包含乙烯、丙烯及較重烯烴的自動置換產物，該較重烯烴包含未反應的異丁烯及石蠟；分餾該自動置換產物成為至少四分餾物，其包括一乙烯分餾物、一丙烯分餾物、一C5+ 分餾物及一含有n-丁烯、異丁烯及石蠟的C4 分餾物； 分餾該C4 分餾物成為至少兩分餾物，其包括一包含異丁烯的輕C4 分餾物及一包含n-丁烯及石蠟的重C4 分餾物；使至少一部分的該重C4 分餾物及乙烯接觸置換催化劑以形成一包括乙烯、丙烯、C4+ 烯烴及石蠟的置換產物；饋入該置換產物至分餾該自動置換產物；裂解該C5+ 分餾物以產生一包括乙烯、丙烯及較重烴的裂解產物；及分餾該裂解產物成為至少兩分餾物，其包括一包含丙烯的輕分餾物及一包含C5 至C6 烴的分餾物。
  22. 如申請專利範圍第21項的方法，更包括饋入該輕C4 分餾物至該裂解。
  23. 如申請專利範圍第21項的方法，更包括再循環至少一部分之包含C5 至C6 烴的該分餾物至該裂解。
  24. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該自動置換催化劑包括第VIA族及第VIIA族金屬氧化物的至少一者。
  25. 如申請專利範圍第24項的方法，其中該自動置換催化劑被支撐於矽石、礬土、鋯土及沸石的至少一者上。
  26. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該自動置換催化劑包括於矽石支撐體上的氧化鎢。
  27. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該置換催化劑包括第VIA族及第VIIA族金屬氧化物的至少一者。
  28. 如申請專利範圍第27項的方法，其中該置換催化劑被支撐於矽石、礬土、鋯土及沸石的至少一者上。
  29. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該置換催化劑包括於矽石支撐體上的氧化鎢。
  30. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該置換催化劑與異構化催化劑相混合。
  31. 如申請專利範圍第30項的方法，其中該異構化催化劑包括第IA族及第IIA族金屬氧化物的至少一者。
  32. 如申請專利範圍第30項的方法，其中該異構化催化劑包括氧化鎂、氧化鈣及其等之組合的至少一者。
  33. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該置換催化劑被調製成具有置換反應功能及雙鍵異構化功能兩者。
  34. 如申請專利範圍第33項的方法，其中該n-丁烯包括1-丁烯及2-丁烯，該方法更包括：使該C4 分餾物及該重C4 分餾物的至少一者接觸該異構化催化劑以將至少一部分的該1-丁烯轉換為2-丁烯。
  35. 如申請專利範圍第21項的方法，更包括以下至少一者：再循環至少一部分的該乙烯分餾物至該置換接觸；再循環來自該裂解產物的乙烯至該置換接觸；及饋入含有乙烯的烴流至該置換接觸。
  36. 如申請專利範圍第21項的方法，其中至該置換接觸之饋入物中的乙烯對n-丁烯的比例範圍為約0.5至約2.5。
  37. 如申請專利範圍第36項的方法，其中至該置換接觸之饋入物中之乙烯對n-丁烯的比例範圍為約0.1至約2.0。
  38. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該混合的C4 分餾物更包括丁二烯，該方法更包括氫化至少一部分的該丁二烯。
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