EA024093B1 - Катализатор, используемый в синтезе фишера-тропша - Google Patents

Катализатор, используемый в синтезе фишера-тропша Download PDF

Info

Publication number
EA024093B1
EA024093B1 EA201300736A EA201300736A EA024093B1 EA 024093 B1 EA024093 B1 EA 024093B1 EA 201300736 A EA201300736 A EA 201300736A EA 201300736 A EA201300736 A EA 201300736A EA 024093 B1 EA024093 B1 EA 024093B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
precipitate
cobalt
group
manganese
Prior art date
Application number
EA201300736A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201300736A1 (ru
Inventor
Кхалид Карим
Салех А. Ал-Саяри
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of EA201300736A1 publication Critical patent/EA201300736A1/ru
Publication of EA024093B1 publication Critical patent/EA024093B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Abstract

Изобретение относится к каталитической композиции, содержащей кобальт-марганцевый оксид, который модифицирован лантаном и/или фосфором и необязательно одним или более основными элементами, выбранными из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла. Кроме того, изобретение относится к способу получения указанной каталитической композиции и к способу получения алифатических и ароматических углеводородов синтезом Фишера-Тропша с использованием указанной каталитической композиции.

Description

Изобретение относится к каталитической композиции, содержащей кобальт-марганцевый оксид, который модифицирован лантаном и/или фосфором и необязательно одним или более основными элементами, выбранными из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла. Кроме того, изобретение относится к способу получения указанной каталитической композиции и к способу получения алифатических и ароматических углеводородов с использованием указанной каталитической композиции.
Газообразные смеси, содержащие водород (Н2) и монооксид углерода (СО), могут быть преобразованы в поток углеводородного продукта за счет каталитического способа, известного как синтез ФишераТропша (синтез Ф-Т). Наиболее распространенные катализаторы, используемые в синтезе ФишераТропша (катализаторы Ф-Т), основаны на Ре и/или Со, хотя катализаторы на основе Νί- и Ки также были описаны (см., например, США 4177203; Соттегеис (1980), 1. СЬет. §ос., СЬет Соттип. 154-155; ОкиЬага (1981), 1. СЬет. §ос., СЬет Соттип. 1114-1115). Как правило, катализаторы на основе Νί являются относительно более селективными для производства метана, в то время как катализаторы на основе Со-, Ре- и Ки являются более селективными для углеводородов, имеющих по крайней мере два атома углерода (С2+ углеводородов). Более того, селективность для углеводородов С2+ может быть увеличена за счет уменьшения соотношения Н2:СО, снижения температуры реакции и уменьшение давления в реакторе.
Ранее было описано, что кобальт-марганцевые оксиды в качестве катализаторов без подложки могут быть использованы как катализатор Ф-Т, имеющей улучшенную селективность в отношении углеводородов С3 и подавляющий селективность СН4 (см. Уап бет Рле1 (1986), 1. СЬет. §ос. СЬет. Соттип 798-799 и Кеу8ег (1998), АррЬеб Са1а1у818 171:99-107). Композиция кобальт-марганцевого оксида без подложки, пригодная для использования в качестве катализатора Ф-Т, была получена способом, включающим стадии совместного осаждения оксидов кобальта и марганца из раствора, содержащего кобальт и марганец, кальцинирования осадка с образованием прокаленного предшественника катализатора и восстановления прокаленного предшественника катализатора с получением кобальт-марганцевой оксидной каталитической композиции (см. Со11еу (1988), 1пб.Епд.СЬет.Ке8. 27:1339-1344). Было обнаружено, что предшественник катализатора содержал смешанные шпинели СО2МпО4 и СО2Мп2О4. Восстановление предшественника катализатора привело к каталитической композиции без подложки, содержащей металлический Со, МпО и определенное количество смешанных шпинелей Со2МпО4 и СО2Мп2О4.
Основным недостатком обычных кобальт-марганцевых оксидных катализаторов без подложки Ф-Т является их сравнительно низкая активность, приводящая к относительно низкой скорости конверсии синтез-газ (сингаза).
Цель настоящего изобретения заключалась в создании усовершенствованного катализатора Фишера-Тропша (катализатора Ф-Т), имеющего превосходную каталитическую активность при сохранении высокой селективности в отношении углеводорода и низкой селективности в отношении диоксида углерода (СО2) и метана (СН4).
Решение указанной выше проблемы достигается посредством осуществлений изобретения, как описано ниже и как охарактеризовано в формуле изобретения. Соответственно, настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию, содержащую кобальт, марганец и по крайней мере один элемент, выбранный из группы лантана и фосфора, при этом относительные молярные соотношения элементов, содержащихся в указанной композиции, представлены формулой
СоМпаЬаЬРсМбОх где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла;
а составляет около 0,8-1,2;
Ь и/или с находятся в интервале от более 0 до около 0,005; б находится в интервале от 0 до около 0,005;
х равен числу, определяемому требованиями валентности других присутствующих элементов.
В контексте настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что каталитическая активность обычного кобальт-марганцевого оксидного катализатора Ф-Т может быть значительно увеличена, когда указанный обычный катализатор модифицирован Ьа и/или Р и необязательно одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла. Кроме того, было обнаружено, что катализатор по настоящему изобретению имеет пониженную селективность в отношении СО2 и СН4, которые представляют собой нежелательные побочные продукты синтеза Ф-Т. Таким образом, катализатор, предусмотренный настоящим изобретением, особенно подходит для преобразования смеси синтез-газа в поток продукта, содержащий углеводород.
Соответственно, настоящее изобретение относится к модифицированному лантаном и/или фосфором кобальт-марганцевому оксидному катализатору без подложки (носителя), который после прокаливания и восстановления содержит смесь, содержащую металлический Со, МпО и смешанные шпинели СО2МпО4 и СО2Мп2О4. В дополнение к этому, кобальт-марганцевый оксидный катализатор без подложки по настоящему изобретению может быть модифицирован одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла.
- 1 024093
Молярное соотношение Со:Мп составляет около 1:0,8-1,2 (отображено как СоМп,,. где а равно 0,81,2). Это означает, что молярное соотношение Со:Мп составляет от около 1:0,8 до около 1:1,2. Более предпочтительно, молярное соотношение Со:Мп составляет около 1:0,9-1,1. Наиболее предпочтительно, молярное отношение Со:Мп составляет примерно 1:1. Молярное соотношение Со:Мп, по-видимому, является очень важным для получения каталитической композиции, обладающей высокой селективностью в отношении легких олефинов и обладающих низкой селективностью в отношении метана. Относительное соотношение кобальта и марганца оказывает сильное воздействие на селективность катализатора в отношении углеводородов. Когда соотношении Со:Мо является слишком высоким, активность гидрирования катализатора повышается, приводя к увеличению селективности в отношении метана.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана и фосфора. В одном осуществлении изобретения соответственно катализатор содержит лантан, но не содержит фосфор. В другом осуществлении изобретения катализатор содержит фосфор, но не содержит лантан. В предпочтительном осуществлении изобретения катализатор включает как лантан, так и фосфор.
Количество лантана и/или фосфора, присутствующих в композиции катализатора, определяется за счет молярного соотношения кобальта относительно указанного лантана и/или фосфора в каталитической композиции. Мольное отношение Со:по крайней мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ьа и Р (Со:Ьа и/или Р) составляет 1:>0-около 0,005 (указано как СоЬаЬРс, где Ь и/или с находятся в интервале от более 0 до около 0,005). Термин более 0 означает, что указанный элемент должен присутствовать в каталитической композиции.
В случае, когда каталитическая композиция содержит Ьа, молярное соотношение Со:Ьа составляет вплоть до 1:около 0,005 (1:около 5-10-3, также отображено как СоЬаЬ, где Ь составляет от более 0 до около 0,005) и предпочтительно вплоть до 1:около 1 -10-3.
Предпочтительно молярное соотношение Со:Ьа составляет по крайней мере 1:около 1 -10-6 в случае, когда каталитическая композиция содержит Ьа, более предпочтительно по меньшей мере 1:около 1-10-5, наиболее предпочтительно по крайней мере 1:около 5-10-5.
В случае, когда каталитическая композиция содержит Р, молярное соотношение Со:Р составляет вплоть до 1:около 0,005 (1:около 5-10-3, также изображено как: СоРс, где с составляет от более 0 до около 0,005) и предпочтительно вплоть до 1:около 1-10-3. Предпочтительно мольное соотношение Со:Р составляет по крайней мере 1:около 1-10-6 в случае, когда каталитическая композиция содержит Р, более предпочтительно по меньшей мере 1:около 1-10-5, наиболее предпочтительно по крайней мере 1:около 5-10-5.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению дополнительно может содержать один или несколько дополнительных элементов, выбранных из группы, состоящей из элемента щелочного металла, элемента щелочно-земельного металла и элемента переходного металла (изображенные здесь как М). В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что образование СО2 и связанные с ними отложения кокса за счет реакции Будуа (Воибоиатб) может быть подавлено, когда каталитическая композиция дополнительно содержит один или более основных элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов. Как используется здесь, термин основной элемент относится к элементу, который образует основание Льюиса (т.е. элемент, который способен обеспечить пару электронов и, следовательно, способных к координированию с кислотой Льюиса, с получением таким образом аддукта Льюиса) и/или основание Бренстеда (т.е. элемент, способный принимать протон от кислоты или соответствующих химических веществ) в каталитической композиции.
Предпочтительно один или более щелочных металлов, которые могут быть включены в каталитическую композицию, выбирают из группы, состоящей из натрия (На), калия (К), рубидия (КЬ) и цезия (С§), более предпочтительно выбранные из группы, состоящей из натрия (На), калия (К) и цезия (С§), а наиболее предпочтительно, представляет собой калий (К). Один или более щелочно-земельных металлов, которые могут быть включены в каталитическую композицию, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из магния (Мд), кальция (Са), стронция (8т) и бария (Ва), более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из магния (Мд) и кальция (Са). Один или более элементов переходных металлов, которые могут быть включены в композицию катализатора по настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из 4 группы Периодической таблицы, более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из титана (Τι) и циркония (Ζτ).
Количество элементов щелочного металла, щелочно-земельного металла и/или переходного металла (М), которые могут быть включены в композицию катализатора по настоящему изобретению, определяется молярным соотношением по отношению к кобальту, присутствующему в каталитической композиции. В случае, когда каталитическая композиция содержит М, молярное соотношение Со:М составляет вплоть до 1:около 0,005 (1:около 5-10-3, также изображено как: СоМ^, где б составляет от более 0 до около 0,005) и предпочтительно вплоть до 1:около 1 -10-3. Предпочтительно молярное соотношение Со:М составляет по меньшей мере 1:около 1-10-6 в случае, когда каталитическая композиция содержит М, более предпочтительно по меньшей мере 1:около 1-10-5, наиболее предпочтительно по крайней мере
- 2 024093
1:около 5-10-5.
В этом отношении следует отметить, что катализатор по настоящему изобретению представляет собой смешанный оксидный катализатор, а не катализатор, в котором активные элементы осаждают на подложку катализатора. Катализатор без подложки по настоящему изобретению принципиально отличается от катализаторов Ф-Т, в которых Со и Мп осаждают на подложку (металл) оксидного катализатора. Тем не менее, каталитическая композиция может дополнительно содержать (металл) оксид, например, в качестве связующего или разбавителя.
Соответственно, композиция катализатора по настоящему изобретению может дополнительно содержать связующее, которое предпочтительно выбрано из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, оксида титана, циркония, углерода и цеолита. Цеолит может быть мезопористым цеолитом или микропористым цеолитом.
В еще одном варианте осуществления, настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции, которая описана выше, где указанный способ включает стадии:
(a) получение раствора солей, содержащего кобальт- и марганец, с образованием кобальтмарганцевого раствора;
(b) смешивание щелочного раствора с кобальт-марганцевым раствором с образованием осадка;
(c) смешивание раствора соли, содержащей лантан, и/или раствора соли, содержащей фосфор, и предпочтительно раствора соли, содержащего один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочного металла, элементов щелочно-земельного металла и элементов переходного металла, с раствором, содержащим осадок, для образования модифицированного осадка;
(Ц) выделение модифицированного осадка из жидкости, промывание и сушка модифицированного осадка с образованием высушенного осадка;
(е) прокаливание высушенного осадка на воздухе с образованием прокаленного предшественника катализатора;
(ί) взаимодействие прокаленного предшественника катализатора с восстанавливающим агентом.
Предпочтительно способ получения композиции катализатора по настоящему изобретению включает стадии (а)-(£) в данном описанном выше порядке.
На стадии приготовления кобальт-марганцевого раствора (а), которая описана выше, готовят раствор, содержащий растворимые соли, содержащие кобальт и марганец. Растворитель и полученный раствор могут быть нагреты для облегчения растворения солей, содержащих кобальт и марганец. Предпочтительно растворитель и полученный раствор нагревают до по меньшей мере приблизительно 60 и приблизительно до 95°С (примерно 60-95°С), наиболее предпочтительно до около 80°С.
В настоящем способе получения каталитической композиции раствор может быть составлен в любом подходящем растворителе. Подходящими растворителями являются все соединения, в которых выбранные соли растворимы и которые можно легко удалить снова на стадии выделения, как определено здесь. Водные растворы, однако, являются предпочтительными. Наиболее предпочтительно растворитель представляет собой воду (Н2О).
На стадии формирования осадка (Ь), как описано выше, осадок образуется при превращении растворимых солей, содержащих кобальт и марганец, в нерастворимые соединения путем смешивания с щелочным раствором, предпочтительно при постоянном перемешивании. Предпочтительно осадок образуют путем смешивания подходящего количества гидроксида аммония и/или раствора карбоната натрия, предпочтительно раствора гидроксида аммония, с раствором кобальт-марганца. Количество щелочного соединения, присутствующего в щелочном растворе, выбирают так, чтобы оно было достаточным для стехиометрической реакции с присутствующими растворимыми солями, содержащими кобальт и марганец. Предпочтительно количество щелочного соединения, присутствующего в щелочном растворе, является 1-10-кратным относительно необходимого стехиометрического количества. Предпочтительно раствор гидроксида аммония и/или карбоната натрия, нагревают до той же температуры, что и раствор кобальт-марганца. Температура смеси может поддерживаться постоянной, до тех пор, пока осадок не образуется, при постоянном перемешивании.
На стадии образования модифицированного осадка (с), как описано выше, раствор лантансодержащей соли, и/или раствор фосфорсодержащей соли, и, предпочтительно, раствор соли, содержащий один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочного металла, элементов щелочно-земельного металла и элементов переходного металла, смешивают с раствором, содержащим осадок, предпочтительно при непрерывном перемешивании, с образованием модифицированного осадка. Раствор соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочного металла, элементов щелочно-земельного металла и элементов переходного металла, предпочтительно добавлять одновременно или после добавления раствора соли, содержащей лантан; и/или раствора фосфор-содержащей соли. Наиболее предпочтительно раствор соли, содержащий один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочного металла, элементов щелочно-земельного металла и элементов переходного металла, добавляют после добавления раствора лантан-содержащей соли и/или раствора фосфор-содержащей соли. Растворы, используемые на стадии приготовления модифицированного осадка, могут быть подготовлены в любом подходящем растворителе.
- 3 024093
Водные растворы, однако, являются предпочтительными. Наиболее предпочтительно растворителем является вода (Н2О).
На стадии выделения осадка (ά), которая описана здесь выше, модифицированный осадок (т.е. твердая фаза смеси, которая образуется после завершения стадии формирования модифицированного осадка (с)) выделяют из жидкости (т.е. жидкой фазы смеси, которая образуется после завершения стадии формирования модифицированного осадка (с)) с использованием любого обычного способа, который позволяет отделить осадок от растворителя. Подходящие способы включают в себя, но не ограничиваются ими, фильтрацию, декантацию и центрифугирование. Затем полученный осадок промывают с использованием растворителя, в котором готовили растворы, предпочтительно с водой, наиболее предпочтительно, с дистиллированной водой. Модифицированный осадок затем сушат, предпочтительно при около 110-120°С в течение 4-16 ч, с образованием высушенного осадка.
На стадии прокаливания (е), которая описана здесь выше, высушенный осадок прокаливают на воздухе с получением прокаленного предшественника катализатора. Предпочтительно высушенный осадок прокаливают при около 500-600°С в течение 4-24 ч. Прокаленный, но не восстановленный, катализатор в основном содержит шпинель Со2МпО4.
После прокаливания прокаленный предшественник катализатора предпочтительно формируют в гранулы с использованием любого традиционного способа. Указанные гранулы могут быть затем просеяны с получением частиц одинакового размера. Указанные частицы могут иметь размеры в интервале около 0,65-0,85 мм.
На стадии восстановления (ί), которая описана здесь выше, прокаленный предшественник катализатора подвергают взаимодействию с восстанавливающим агентом. Это делают для того, чтобы частично восстановить содержащийся Со до его металлического состояния и привести к образованию катализатора, содержащего кобальт-марганцевый оксид, как определено здесь. В дополнение к этому, каталитическая композиция содержит металлический Со, нанесенный на МпО в конце стадии восстановления. Следовательно, МпО не восстанавливают полностью в металлический Мп. Соответственно, композиция катализатора по настоящему изобретению, в том числе содержащая металлический кобальт, МпО и смешанные шпинели, имеющие формулу СО2МпО4 и СО2Мп2О2, может быть получена путем описанного здесь способа получения каталитической композиции после того как стадия восстановления закончена.
Соответственно, стадия восстановления является очень важной для способа получения каталитической композиции настоящего изобретения. Когда стадию восстановления проводят слишком мягко, недостаточное количество Со восстанавливают до его металлического состояния. Когда стадию восстановления проводят слишком жестко, каталитическая композиция содержит недостаточное количество кобальт-марганцевого оксида и/или МпО. Специалист в данной области может легко определить, что катализатор, полученный каталитической композицией, включает металлический кобальт, МпО и кобальтмарганцевый оксид с помощью стандартных аналитических методов, включающих рентгеновскую дифракцию.
Любой подходящий восстанавливающий агент может быть использован на стадии восстановления по данному изобретению. Предпочтительно стадию восстановления проводят с использованием восстанавливающего агента в газовой фазе. Предпочтительный восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из водорода (Н2) и монооксида углерода (СО). Восстановление можно проводить при температуре окружающей среды или при повышенной температуре. Предпочтительно восстановление осуществляют при температуре по меньшей мере около 300°С, более предпочтительно по меньшей мере около 350 и до около 500°С, более предпочтительно до около 450°С. Предпочтительно прокаленный предшественник катализатора подвергают взаимодействию с восстанавливающим агентом по крайней мере около 14 ч, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 16 ч и до примерно 24 ч, более предпочтительно до около 20 ч.
Предпочтительно стадию восстановления проводят ш 811и. Термин ш 811и хорошо известен в области химической технологии и относится к промышленной работе установок или процедур, которые выполняются на месте. Например, использованные катализаторы в промышленных реакторах могут быть регенерированы на месте (ш 811и), без удаления из реакторов, см., например, \УО 03/041860 и \УО 03/076074. В контексте настоящего изобретения, соответственно, каталитическая композиция, которую восстанавливают на месте, относится к каталитической композиции, где стадию восстановления выполняют на месте, т.е. в том же отделении (отсеке), которое располагается последним в установке способа, в которой проходит катализируемый способ. В одном варианте осуществления изобретения, стадию восстановления, которая определена здесь, выполняют, в то время как прокаленный предшественник катализатора уже присутствует в отделении катализатора, которое находится в установке способа, где каталитическая композиция должна использоваться. В другом варианте осуществления изобретения, стадию восстановления, которая определена здесь, выполняют, в то время как прокаленный предшественник катализатора, уже присутствует в отделении катализатора, которое может быть непосредственно помещено в указанную установку способа.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения предложена каталитическая композиция, полученная за счет описанного выше способа получения каталитической композиции. Со- 4 024093 ответственно, настоящее изобретение относится к композиции, полученной способом, содержащим стадии:
(a) получение раствора солей, содержащего кобальт- и марганец, с образованием кобальтмарганцевого раствора;
(b) смешивание щелочного раствора с кобальт-марганцевым раствором с образованием осадка;
(c) смешивание раствора соли, содержащей лантан, и/или раствора соли, содержащей фосфор, и предпочтительно раствора соли, содержащего один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочного металла, элементов щелочно-земельного металла и элементов переходного металла, с раствором, содержащим осадок, чтобы сформировать модифицированный осадок;
(ά) выделение модифицированного осадка из жидкости, промывание и сушку модифицированного осадка с образованием высушенного осадка;
(е) прокаливание высушенного на воздухе осадка с образованием прокаленного предшественника катализатора;
(ί) введение в контакт прокаленного предшественника катализатора с восстанавливающим агентом.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения потока продукта, содержащего смесь алифатических и ароматических углеводородов, включающий взаимодействие каталитической композиции, которая описана здесь, с газообразной смесью, содержащей водород и монооксид углерода (смесь синтез-газа). Поток продукта, содержащий смесь алифатических и ароматических углеводородов, предпочтительно получают путем синтеза Фишера-Тропша.
Термины алифатические углеводороды и ароматические углеводороды хорошо известны в данной области. Соответственно, алифатические углеводороды относится к ациклическим или циклическим, насыщенным или ненасыщенным углеводородным соединениям, которые не являются ароматическими углеводородами. Термин ароматические углеводороды относится к циклически сопряженным углеводородам со стабильностью (из-за делокализации), которая значительно больше, чем стабильность гипотетической локализованной структуры (например, Кекуле (Кеки1е) структуры). Наиболее распространенный способ определения ароматичности данного углеводорода заключается в наблюдении диатропность в спектре Ή ЯМР.
В контексте настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что, по существу, никакого воска не образуется в способе синтеза Фишера-Тропша по настоящему изобретению. Кроме того, было обнаружено, что селективность в отношении низших углеводородов, имеющих от 2 до 5 атомов углерода (С2-С5 НС), и ароматических углеводородов увеличивается.
В способе осуществления настоящего изобретения каталитическая композиция предпочтительно содержится в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Предпочтительно смесь синтез-газ содержит водород (Н2) и монооксид углерода (СО) при молярном соотношении приблизительно 1-4 (а именно, Н2:СО составляет 1:около 1-4). Термин смесь синтезгаза, используемый здесь, относится к газовой смеси, по существу, состоящей из водорода (Н2) и монооксида углерода (СО). Смесь синтез-газа, которую используют в качестве сырьевого потока в настоящем способе получения алифатических и ароматических углеводородов, может содержать до 10 мол.% других компонентов, таких как СО2 и низшие углеводороды (низшие НС). Указанные другие компоненты могут быть побочными продуктами или непрореагировавшими продуктами, полученными в способе, используемом для получения смеси синтез-газа. Предпочтительно смесь синтез-газа, по существу, не содержит молекулярный кислород (О2). Как используется здесь, термин смесь синтез-газа, не содержащая по существу О2 относится к смеси синтез-газа, которая содержит такие низкие количества О2, что содержащийся О2 не мешает реакции синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно смесь синтез-газа содержит не более 1 мол.% О2, более предпочтительно не более чем 0,5 мол.% О2 и наиболее предпочтительно не более чем 0,4 мол.% О2.
Условия способа, используемые в способе по настоящему изобретению, могут быть легко определены специалистом в данной области техники, см. Оту (2004), δΐιιά. §шТ. δει. Са1а1. 152:197-230 в Р18сйег-Тгор8сй 1есЬпо1оду еЙ8. 81еупЬетд апб Оту. Таким образом, синтез Фишера-Тропша осуществляют при температуре реакции около 150-350°С, объемной скорости примерно 400-5000 ч-1, предпочтительно примерно 2000 ч-1 и давлении от атмосферного до примерно 5 МПа. Катализатор может быть стабилизирован в течение 80-100 ч при температуре около 150-350°С перед фактическим использованием.
В этом отношении следует отметить, что условия реакции оказывают заметное влияние на каталитическую производительность. Как сообщалось, селективность на углеродной основе, по существу, является функцией вероятности роста цепи, α, см. Оту (2004), 1ос.с11. Контроль селективности продукта в значительной степени определяется факторами, которые влияют на величину α. Основными факторами являются температура реакции, состав газа и, более конкретно, парциальные давления различных газов при взаимодействии с катализатором внутри реактора. В целом путем манипулирования этими факторами высокая степень гибкости может быть получена относительно типа продукта и углеродного диапазона. Увеличение рабочей температуры синтеза Ф-Т сдвигает профиль селективности к продуктам с более низким числом атомов углерода. Десорбция роста поверхностных частиц является одной из основных
- 5 024093 стадий обрыва цепи и так как десорбция является эндотермическим процессом, то более высокая температура должна увеличить скорость десорбции, что приведет к смещению к продуктам с более низкой молекулярной массой. Аналогично, чем выше парциальное давление СО, тем больше поверхность катализатора покрыта адсорбированными мономерами. Чем ниже покрытие частично гидрогенизированными мономерами СО, тем выше ожидается вероятность роста цепи, см. также Мй/аа с1 а1., Α6ν. РНуч СНет.. 2009, 1-12. Соответственно, две ключевые стадии, ведущие к обрыву цепи, представляют собой десорбцию цепей с получением алкенов и гидрирование цепей с получением алканов.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения потока продукта, содержащего смесь алифатических и ароматических углеводородов, включающий способ получения каталитической композиции, как здесь выше описано, и взаимодействие полученной каталитической композиции со смесью синтез-газа.
В настоящем изобретении поток продукта, содержащий смесь алифатических и ароматических углеводородов, предпочтительно получают путем синтеза Фишера-Тропша.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения потока продукта, содержащего смесь алифатических и ароматических углеводородов, предпочтительно, синтезом ФишераТропша, включающему:
(a) получение раствора солей, содержащих кобальт- и марганец, с образованием кобальтмарганцевого раствора;
(b) смешивание раствора гидроксида аммония или карбоната натрия с кобальт-марганцевым раствором с образованием осадка;
(c) смешивание раствора соли, содержащей лантан, и/или раствора соли, содержащей фосфор, и, предпочтительно, раствора соли, содержащего один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочного металла, элементов щелочно-земельного металла и элементов переходного металла, с раствором, содержащим осадок, чтобы сформировать модифицированный осадок;
(б) выделение модифицированного осадка из жидкости, промывание и сушка модифицированного осадка с образованием высушенного осадка;
(е) прокаливание высушенного осадка на воздухе с образованием прокаленного предшественника катализатора;
(ί) взаимодействие прокаленного предшественника катализатора с восстанавливающим агентом, чтобы получить каталитическую композицию;
(д) взаимодействие полученной каталитической композиции со смесью синтез-газа.
Примеры осуществления настоящего изобретения
Настоящее изобретение теперь будет более подробно описано в следующих неограничивающих примерах.
Пример 1 (сравнительный).
СоМпОх
100 мл Со и Мп (1 М растворы) предварительно смешивали и нагревали до 80°С в круглодонной колбе. Раствор гидроксида аммония (5,6 М/л), предварительно нагретый до 80°С, добавляли к раствору нитрата, который непрерывно перемешивали, при этом температуру поддерживали при 80°С. Показатель рН варьировали от 2,80 до 8.0. Выпавшие осадки сначала фильтровали и затем промывали несколько раз теплой дистиллированной водой. Выпавшие осадки затем сушили при 110°С в течение 16 ч, чтобы получить вещество, обозначенное как высушенный осадок. Указанный высушенный осадок затем прокаливали на воздухе при 500-600°С в течение 24 ч для получения прокаленного предшественника катализатора. Прокаленный предшественник катализатора осаждали и просеивали, получая частицы размером 0,650,85 мм.
Прокаленные частицы предшественника (0,5 г) загружали в лабораторный реактор с неподвижным слоем. Предшественник катализатора затем восстанавливали ίη δίίπ при 400°С в течение 16 ч в атмосфере водорода (ОН§У = 600 ч-1). Температуру понижали до комнатной температуры и синтез-газ вводили в течение реакции. Давление увеличивали до 600 кПа (6 бар) при СН8У = 600 ч-1 (где СН8У - объемная скорость подачи сырья). Период стабилизации в течение 100 ч после инициации синтеза Ф-Т допускали перед сбором данных массового баланса. Калиброванные ОС использовали для определения продуктов и массового баланса. Полученные результаты приведены в таблице, представленной далее.
Имеющиеся значения были рассчитаны следующим образом.
Конверсия.
Указание активности катализатора определяли за счет степени превращения монооксида углерода или, для более активных катализаторов, по степени уменьшения объема газообразных реагентов (с использованием азота в качестве внутреннего стандарта). Основное использованное уравнение:
Конверсия % = Моли СО1П - моли СОо1||/моли СО1П х 100/1, где СО1П - количество СО на входе;
СОои1 - количество СО на выходе.
- 6 024093
Селективность.
Во-первых, различный ответ детектора на каждый компонент продукта был преобразован в % об./об. путем умножения на он-лайн калибровочные коэффициенты. Затем они были преобразованы в моли, посредством учета потока из внутреннего стандарта, молей потока исходного сырья и времени в часах. Моли каждого продукта были преобразованы в моль-%, а селективность-% измерялась, принимая во внимание число атомов углерода.
Пример 2.
СоМиЬаР (содержащий 0,1% по весу Ьа и 0,03% по весу Р).
100 мл Со и Мп (1М растворы) предварительно смешивали и нагревали до 80°С в круглодонной колбе. Раствор гидроксида аммония (5,6 М/л), предварительно нагретый до 80°С, был добавлен к раствору нитрата, который непрерывно перемешивали, при этом температуру поддерживали при 80°С. Показатель рН варьировали от 2,80 до 8,0. Необходимое количество нитрата лантана (0,0117 г) растворяли в
3,4 мл дистиллированной воды и медленно добавляли в СоМп осадок катализатора (5 г) с последующим добавлением 0,0064 г фосфата аммония, растворенного в 3,4 мл дистиллированной воды. Полученный осадок тщательно перемешивали до получения однородной смеси. Вещество сушили при 110°С в течение 16-24 ч и прокаливали при 500-600°С в течение 24 ч. Прокаленный предшественник катализатора осаждали и просеивали, получая частицы размером 0,65-0,85 мм.
Прокаленный предшественник катализатора (0,5 г) загружали в лабораторный реактор с неподвижным слоем. Катализатор затем восстанавливали ίη ίάιι и испытывали при тех же условиях реакции, как описано в примере 1 (СО/Н2 = 1/1, Т = 220°С, Р = 600 кПа (6 бар) и СН8У = 600 ч-1). Данные были получены, как описано в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице далее.
Пример 3.
СоМпР (содержащий 0,05% по весу Р).
100 мл Со и Мп (1М растворы) предварительно смешивали и нагревали до 80°С в круглодонной колбе. Раствор гидроксида аммония (5,6 М/л), предварительно нагретый до 80°С, был добавлен к раствору нитрата, который непрерывно перемешивали, при этом температуру поддерживали при 800°С. Величину рН варьировали от 2,80 до 8,0. Требуемое количество фосфата аммония (0,0107 г), растворенного в
3,4 мл дистиллированной воды, медленно добавляли в СоМп осадок катализатора (5 г). Полученный осадок тщательно перемешивали до получения однородной смеси. Вещество сушили при 110°С в течение 16 -24 ч и прокаливали при 500-600°С в течение 24 ч. Прокаленный предшественник катализатора осаждали и просеивали, получая частицы размером 0,65-0,85 мм.
Прокаленный предшественник катализатора (0,5 г) загружали в лабораторный реактор с неподвижным слоем. Катализатор затем восстанавливали ίη ίάιι и испытывали при тех же условиях реакции, как описано в примере 1 (СО/Н2 = 1/1, Т = 220°С, Р = 600 кПа (6 бар) и СН8У = 600 ч-1). Данные были получены, как описано в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице, представленной далее.
Пример 4.
СоМпРК (содержащий 0,05% по весу Р и 0,15% по весу К).
100 мл Со и Мп (1М растворов) предварительно смешивали и нагревали до 80°С в круглодонной колбе. Раствор гидроксида аммония (5,6 М/л), предварительно нагретый до 80°С, был добавлен к раствору нитрата, который непрерывно перемешивали, при этом температуру поддерживали при 800°С. Величину рН варьировали от 2,80 до 8,0. Требуемое количество фосфата аммония (0,0043 г), растворенного в
3,4 мл дистиллированной воды, медленно добавляли в СоМп осадок катализатора (5 г). Необходимое количество ацетата калия (0,076 г), растворенного в 3,4 мл дистиллированной воды, медленно добавляли в СоМпР осадок катализатора (5 г). Полученный осадок тщательно перемешивали до получения однородной смеси. Вещество сушили при 110°С в течение 16-24 ч и прокаливали при 500-600°С в течение 24
ч.
Прокаленный предшественник катализатора осаждали и просеивали, получая частицы размером 0,65-0,85 мм.
Прокаленный предшественник катализатора (0,5 г) загружали в лабораторный реактор с неподвижным слоем. Катализатор затем восстанавливали ίη ίάιι и испытывали при тех же условиях реакции, как описано в примере 1 (СО/Н2 = 1/1, Т = 220°С, Р = 600 кПа (6 бар) и СН8У = 600 ч-1). Данные были получены, как описано в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице, представленной далее.
- 7 024093
Конверсия синтез-газа до углеводородов
катализатор Пример 1 Пример 2 (сравнительный) СоМпОх СоМпЬаР Пример 3 СоМпР Пример 4 СоМпРК
Конверсия % 15,1 42,4 21,7 28,6
Селективность %
метан 18,4 13,1 14,2 17,5
этан 9,4 4,7 8,0 10,2
этилен 1,0 0,9 0,9 0,7
пропан 8,5 6,1 8,3 9,9
пропилен 21,6 19,8 24,4 21,1
Н-бутан 5,4 4,4 5,1 5,1
1-бутен 8,8 10,5 8,8 6,7
Изо-бутилен 0,5 0,3 0,6 0,6
Цис-2-бутен 2,1 1,9 3,2 3,3
С5-С6 НС 14,2 22,0 13,8 13,1
СО2 10,2 6,3 8,0 8,9
Таблица четко показывает, что катализатор по настоящему изобретению имеет значительно более высокую активность по сравнению с обычными кобальт-марганцевым оксидным катализатором Ф-Т. В дополнение к этому, можно наблюдать уменьшение СО2 и метана, которые являются нежелательными побочными продуктами, произведенными в синтезе Ф-Т.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Катализатор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий кобальт, марганец и по крайней мере один элемент, выбранный из группы лантана и фосфора, при этом относительные молярные соотношения элементов, содержащиеся в указанной композиции, представлены формулой
    СоМщЬаъРсМаОх где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла;
    а составляет около 0,8-1,2;
    Ь и/или с находятся в интервале от более 0 до около 0,005; ά находится в интервале от 0 до около 0,005;
    х равен числу, определяемому требованиями валентности других присутствующих элементов, при этом катализатор является катализатором без подложки.
  2. 2. Катализатор по п.1, в котором М выбирают из группы, состоящей из натрия (Να), калия (К), рубидия (КЬ), цезия (Сз), магния (Мд), кальция (Са), стронция (§т), бария (Ва), титана (Τί) и циркония (Ζτ).
  3. 3. Катализатор по п. 1 или 2, содержащий кобальт, марганец, лантан и фосфор, в котором Ь находится в интервале от более 0 до около 0,005 и с находится в интервале от более 0 до около 0,005.
  4. 4. Катализатор по одному из пп.1-3, который дополнительно содержит связующее, выбранное из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана, циркония, углерода и цеолита.
  5. 5. Способ получения катализатора по одному из пп.1-4, содержащий следующие стадии:
    (a) получение раствора солей, содержащих кобальт и марганец, с образованием кобальтмарганцевого раствора;
    (b) смешивание щелочного раствора с кобальт-марганцевым раствором с образованием осадка;
    (c) смешивание раствора соли, содержащей лантан, и/или раствора соли, содержащей фосфор, и предпочтительно раствора соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочного металла, элементов щелочно-земельного металла и элементов переходного металла, с раствором, содержащим осадок, для образования модифицированного осадка;
    (ά) выделение модифицированного осадка из жидкости, промывание и сушка модифицированного осадка с образованием высушенного осадка;
    (е) прокаливание высушенного на воздухе осадка с образованием прокаленного предшественника катализатора;
    (ί) взаимодействие прокаленного предшественника катализатора с восстанавливающим агентом.
  6. 6. Способ по п.5, в котором указанный восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из водорода (Н2) и монооксида углерода (СО).
  7. 7. Способ получения потока продукта, содержащего смесь алифатических и ароматических углеводородов, синтезом Фишера-Тропша, включающий взаимодействие катализатора по одному из пп.1-4 со смесью синтез-газа.
  8. 8. Способ по п.7, в котором указанный катализатор содержится в реакторе с неподвижным слоем или реакторе с псевдоожиженным слоем.
  9. 9. Способ по п.7 или 8, в котором смесь синтез-газа содержит молярное отношение водорода (Н2) к
    - 8 024093 монооксиду углерода (СО), равное около 1-4.
  10. 10. Способ по одному из пп.7-9, в котором синтез Фишера-Тропша выполняют при температуре реакции около 150-350°С, объемной скорости около 400-5000 ч-1 и давлении между атмосферным и около 5 МПа.
EA201300736A 2010-12-22 2011-12-15 Катализатор, используемый в синтезе фишера-тропша EA024093B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10015923 2010-12-22
PCT/EP2011/006374 WO2012084160A1 (en) 2010-12-22 2011-12-15 Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201300736A1 EA201300736A1 (ru) 2013-12-30
EA024093B1 true EA024093B1 (ru) 2016-08-31

Family

ID=43827384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201300736A EA024093B1 (ru) 2010-12-22 2011-12-15 Катализатор, используемый в синтезе фишера-тропша

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9416067B2 (ru)
EP (1) EP2655553A1 (ru)
JP (1) JP5827343B2 (ru)
CN (1) CN103339230B (ru)
EA (1) EA024093B1 (ru)
WO (1) WO2012084160A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9827555B2 (en) 2013-07-31 2017-11-28 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of synthesis gas
US10239800B2 (en) 2012-06-27 2019-03-26 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst and process for selective production of lower hydrocarbons C1—C5 from syngas with low methane and CO2 production

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA024093B1 (ru) 2010-12-22 2016-08-31 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Катализатор, используемый в синтезе фишера-тропша
EP2679568A1 (en) 2012-06-25 2014-01-01 Saudi Basic Industries Corporation Process for production ethylene and propylene from syngas
EP2989072A2 (en) * 2013-04-24 2016-03-02 Saudi Basic Industries Corporation Production of products from natural resources
CN103586045B (zh) * 2013-11-01 2015-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN104588022B (zh) * 2013-11-01 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂的还原方法
CN103877989B (zh) * 2014-03-07 2016-04-13 烟台大学 一种改性钴锰二元金属氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN107580586A (zh) 2015-05-08 2018-01-12 赛贝克环球科技公司 与烯烃生产相关的系统和方法
EP3294844A1 (en) 2015-05-08 2018-03-21 SABIC Global Technologies B.V. Systems and methods related to syngas to olefin production
US20190308876A1 (en) 2016-11-30 2019-10-10 Sabic Global Technologies B.V. Apparatus and method related to carbon dioxide removal
WO2019021129A1 (en) 2017-07-27 2019-01-31 Sabic Global Technologies B.V. APPARATUS AND METHOD RELATED TO THE USE OF SYNTHESIS GAS IN OLEFIN PRODUCTION
WO2019021131A1 (en) 2017-07-27 2019-01-31 Sabic Global Technologies B.V. APPARATUS AND METHOD RELATED TO THE USE OF SYNTHESIS GAS IN OLEFIN PRODUCTION
CN110252358B (zh) * 2018-03-12 2022-03-22 国家能源投资集团有限责任公司 费托合成钴催化剂及其制备方法以及费托合成的方法
US11377598B2 (en) 2018-05-11 2022-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Method related to heat transfer for exothermic reactions
CN112533698A (zh) * 2018-06-05 2021-03-19 沙特基础全球技术有限公司 本体金属晶体过渡金属基非均相催化剂、其制备方法和用途
US20220161243A1 (en) 2019-02-28 2022-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Compositions and Precursors, Processes for Making the Same and Syngas Conversion Processes
DE102020101054A1 (de) 2020-01-17 2021-07-22 Linde Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Olefine
CN113713827B (zh) * 2020-05-25 2024-01-16 北京低碳清洁能源研究院 一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248701A (en) * 1991-08-05 1993-09-28 Exxon Research And Engineering Company Substituted cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
US5958985A (en) * 1996-12-13 1999-09-28 Shell Oil Company Process for the preparation of hydrocarbons
WO2001076736A1 (en) * 2000-04-07 2001-10-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for producing hydrocarbons, and a catalyst suitable for use in the process
US20020010221A1 (en) * 1999-05-19 2002-01-24 Olga Ionkina Fischer-tropsch processes and catalysts with promoters
US20080262114A1 (en) * 2007-01-18 2008-10-23 Marinus Johannes Reynhout Fischer-tropsch catalyst support and catalyst

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932552A (en) 1974-03-25 1976-01-13 Continental Oil Company Integrated process for producing C2 hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
US4131568A (en) 1975-08-14 1978-12-26 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic synthesis of low molecular weight hydrocarbons
US4177203A (en) 1976-02-12 1979-12-04 Schering Aktiengesellschaft Process for the production of hydrocarbons and oxygen-containing compounds and catalysts therefor
US4451579A (en) 1982-11-08 1984-05-29 The Standard Oil Company Mixed metal oxide catalyst for producing low molecular weight hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
JPS59179154A (ja) * 1983-03-30 1984-10-11 Yoshinobu Takegami 還元触媒およびその製造方法
ES2215194T3 (es) 1995-06-16 2004-10-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalizador y procedimiento para la preparacion de hidrocarburos.
US5990369A (en) 1995-08-10 1999-11-23 Uop Llc Process for producing light olefins
US6586649B1 (en) 1998-09-04 2003-07-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of propylene
US6300268B1 (en) * 1999-09-10 2001-10-09 Exxon Research And Engineering Company Process for the reactivation of sulfur deactivated cobalt titania catalysts
AU2001262579B2 (en) 2000-06-12 2006-04-27 Sasol Technology (Proprietary) Limited Cobalt catalysts
US20030027874A1 (en) * 2001-06-28 2003-02-06 Conoco Inc. Metal oxide-containing catalysts and use thereof in fischer-tropsch processes
US6900151B2 (en) 2001-11-13 2005-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company In situ catalyst regeneration/activation process
US7199068B2 (en) 2002-03-05 2007-04-03 Sasol North America Inc. Reactive distillation alkylation process including in situ catalyst regeneration
US7253136B2 (en) 2003-04-11 2007-08-07 Exxonmobile Research And Engineering Company Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis
US6992113B2 (en) * 2003-11-25 2006-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Control of CO2 emissions from a fischer-tropsch facility by use of dual functional syngas conversion
DE102005019103B4 (de) 2004-04-26 2023-09-21 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes
US20080033218A1 (en) 2006-08-03 2008-02-07 Lattner James R Alcohol and olefin production from syngas
EP1970361A1 (en) 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy MTO process based on MeAPO molecular sieves combined with an OCP process to make olefins
WO2008147836A1 (en) 2007-05-23 2008-12-04 David Bradin Production of polypropylene from renewable resources
KR101273124B1 (ko) 2008-08-12 2013-06-13 루머스 테크놀로지 인코포레이티드 통합형 프로필렌 제조
CN101745403B (zh) 2008-12-18 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法
EP2422876A1 (en) 2010-08-20 2012-02-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst
IT1403845B1 (it) 2010-10-29 2013-11-08 Marposs Spa Sonda di tastaggio e relativo metodo di controllo
US20120115967A1 (en) 2010-11-08 2012-05-10 Shell Oil Company Fischer-tropsch catalysts
EA024093B1 (ru) 2010-12-22 2016-08-31 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Катализатор, используемый в синтезе фишера-тропша
CN102500425B (zh) 2011-12-02 2013-09-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 硅基多级孔钴基催化剂的制备方法和应用
EP2679568A1 (en) 2012-06-25 2014-01-01 Saudi Basic Industries Corporation Process for production ethylene and propylene from syngas
CN104602816B (zh) 2012-06-27 2018-09-21 沙特基础工业公司 来自具有少的甲烷和co2生成的合成气选择性生成低烃c1-c5的催化剂和工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248701A (en) * 1991-08-05 1993-09-28 Exxon Research And Engineering Company Substituted cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
US5958985A (en) * 1996-12-13 1999-09-28 Shell Oil Company Process for the preparation of hydrocarbons
US20020010221A1 (en) * 1999-05-19 2002-01-24 Olga Ionkina Fischer-tropsch processes and catalysts with promoters
WO2001076736A1 (en) * 2000-04-07 2001-10-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for producing hydrocarbons, and a catalyst suitable for use in the process
US20080262114A1 (en) * 2007-01-18 2008-10-23 Marinus Johannes Reynhout Fischer-tropsch catalyst support and catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEYSER M.J. ET AL.: "Fischer-Tropsch studies with cobalt-manganese oxide catalysts: Synthesis performance in a fixed bed reactor", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 171, no. 1, 29 June 1998 (1998-06-29), pages 99-107, XP004271472, ISSN: 0926-860X, DOI: DOI:10.1016/S0926-860X(98)00083-0, the whole document *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10239800B2 (en) 2012-06-27 2019-03-26 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst and process for selective production of lower hydrocarbons C1—C5 from syngas with low methane and CO2 production
US9827555B2 (en) 2013-07-31 2017-11-28 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of synthesis gas

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014510613A (ja) 2014-05-01
CN103339230B (zh) 2015-02-11
US20130274355A1 (en) 2013-10-17
WO2012084160A1 (en) 2012-06-28
JP5827343B2 (ja) 2015-12-02
US9416067B2 (en) 2016-08-16
EA201300736A1 (ru) 2013-12-30
EP2655553A1 (en) 2013-10-30
CN103339230A (zh) 2013-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024093B1 (ru) Катализатор, используемый в синтезе фишера-тропша
JP5991553B2 (ja) 炭素担持コバルト及びモリブデン触媒
EA029026B1 (ru) Катализатор и способ селективного получения низших углеводородов с1-с5 из синтез-газа с низким выходом метана и co
CN103998126B (zh) 可用于烷烃脱氢的锌的和/或锰的铝酸盐催化剂
RU2599719C2 (ru) Усовершенствованный кобальт-молибденовый катализатор на углеродной основе, а также его использование для получения низших спиртов
CN104192794A (zh) 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
EA025619B1 (ru) Способ получения этилена и пропилена из синтез-газа
KR20180113448A (ko) 금속이 첨가된, 실리카-담지 나트륨 텅스테이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법
US20170203281A1 (en) Method of preparation of mixed metal oxide using glucose oxidation assisted precipitation
CN101318667A (zh) 一种金属改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在mto中的催化应用
JPH08231204A (ja) 二酸化炭素改質反応による水素及び一酸化炭素の製造法
JPH09168740A (ja) 二酸化炭素改質化触媒及びこれを用いた改質化法
EP3801887B1 (en) Bulk-metal crystalline transition metal based heterogeneous catalysts, methods of making and uses thereof
JP3784878B2 (ja) ビニルエーテルの製造法
JP6089894B2 (ja) 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法
KR102229193B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 부타디엔 제조방법
US11673121B2 (en) Catalyst for oxidative coupling reaction of methane, method for preparing the same, and method for oxidative coupling reaction of methane using the same
CN1764501A (zh) 低焦炭形成催化剂以及重整方法和合成气的生产
JP2003027064A (ja) 金属硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法
EP3852919A1 (en) Catalysts for producing alcohols and ethers from synthesis gas
JPH11300205A (ja) 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法
JP2002113364A (ja) リホーミング用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU