EA025619B1 - Способ получения этилена и пропилена из синтез-газа - Google Patents
Способ получения этилена и пропилена из синтез-газа Download PDFInfo
- Publication number
- EA025619B1 EA025619B1 EA201590086A EA201590086A EA025619B1 EA 025619 B1 EA025619 B1 EA 025619B1 EA 201590086 A EA201590086 A EA 201590086A EA 201590086 A EA201590086 A EA 201590086A EA 025619 B1 EA025619 B1 EA 025619B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- product stream
- propylene
- ethylene
- stream
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/68—Aromatisation of hydrocarbon oil fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/30—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена из синтез-газа, включающему стадии а) приведения в контакт синтез-газа (2) с первой каталитической композицией с получением первого потока продуктов (3), содержащего этилен, пропилен и алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода, b) разделение первого потока продуктов (3) на второй поток продуктов (5), содержащий по меньшей мере 90% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, и третий поток продуктов (4), содержащий этилен и пропилен, с) разделение этилена и пропилена в третьем потоке продуктов с образованием первого потока этилена (17) и первого потока пропилена (16), d) превращение второго потока продуктов (5) в четвертый поток продуктов (8), содержащий этилен и/или пропилен.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена их синтез-газа с использованием каталитической композиции.
Газообразные смеси, содержащие водород (Н2) и монооксид углерода (СО), могут быть превращены в поток углеводородных продуктов по каталитической технологии, известной как синтез ФишераТропша (синтез Ф-Т). Наиболее распространенные катализаторы, подходящие для синтеза Ф-Т (катализаторы Ф-Т), основаны на Ре и/или Со, хотя были описаны также катализаторы на основе Νί и Ки (см., например, И8 4177203; Соттегеис (1980) 1. СЬет. §ос., СЬет. Соттип. 154-155; ОкиЬага (1981) 1. СЬет. 8ос., СЬет. Соттип. 1114-1115). Как правило, катализаторы на основе Νί относительно более селективны для производства метана, тогда как катализаторы на основе Со, Ре и Ки более селективны для углеводородов, имеющих по меньшей мере два углеродных атома (углеводороды С2+). Кроме того, селективность в отношении углеводородов С2+ может быть повышена снижением соотношения Н2:СО, уменьшением температуры реакции и снижением давления в реакторе.
Ранее было описано, что катализаторы на основе оксида кобальта-марганца без подложки могут быть использованы как катализаторы Ф-Т, обладающие улучшенной селективностью в отношении углеводородов С3 и пониженной селективностью по СН4 (см. Уап бет Рле1 (1986) 1. СЬет. §ос. СЬет. Соттип 798-799 и Кеузет (1998) ЛррЬеб Са1а1у818 171:99-107). Композиция оксида кобальта-марганца без подложки, подходящая для применения в качестве катализатора Ф-Т, была получена по способу, включающему стадии совместного осаждения оксидов кобальта и марганца из раствора, содержащего кобальт и марганец, прокаливания указанного осадка с образованием кальцинированного предшественника катализатора и восстановления кальцинированного предшественника катализатора с получением композиции катализатора на основе оксида кобальта-марганца (см. Со11еу (1988) 1пб. Епд. СЬет. Кее. 27:1339-1344). Было обнаружено, что указанный предшественник катализатора содержит смешанные шпинели Со2МпО4 и Со2Мп2О4. Восстановление предшественника катализатора привело к получению композиции катализатора без подложки, содержащей металлический Со, МпО и некоторое количество смешанных шпинелей Со2МпО4 и Со2Мп2О4.
Недостаток уровня техники заключался в том, что синтез Ф-Т углеводородных продуктов всегда приводил к получению смеси целевых продуктов и менее желательных продуктов.
Кроме того, стандартные катализаторы Ф-Т на основе оксида кобальта-марганца без подложки обладают недостатком, обусловленным их относительно низкой активностью, приводящей к относительно низкой степени превращения синтез-газа.
Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении улучшенного способа получения этилена и пропилена из синтез-газа с более высоким выходом.
Решение вышеуказанной задачи достигается обеспечением вариантов реализации, описанных далее в настоящем документе и охарактеризованных в формуле изобретения. Соответственно в настоящем изобретении предложен способ получения этилена и пропилена из синтез-газа, включающий стадии:
a) приведения в контакт синтез-газа с первой каталитической композицией с получением первого потока продуктов, содержащего этилен, пропилен и алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода;
b) разделения первого потока продуктов на второй поток продуктов, содержащий по меньшей мере 90% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода; и третий поток продуктов, содержащий этилен и пропилен;
c) разделения этилена и пропилена в третьем потоке продуктов с образованием первого потока этилена и первого потока пропилена;
б) превращения второго потока продуктов в четвертый поток продуктов, содержащий этилен и/или пропилен.
Интегрированный способ.
В способе согласно настоящему изобретению синтез-газ сначала приводят в контакт с первой каталитической композицией с превращением в первый проток продуктов, предпочтительно с помощью синтеза Фишера-Тропша. Первый поток продуктов содержит этилен, пропилен и алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода. Первый поток продуктов может дополнительно содержать другие компоненты, такие как метан, этан, пропан, ароматические углеводороды и СО2.
Предпочтительно алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода, состоят в основном из алифатических углеводородов, имеющих 4-10 атомов углерода, более предпочтительно 4-8 атомов углерода, более предпочтительно 4-6 атомов углерода. Термин состоит в основном из в этом контексте означает по меньшей мере 95, по меньшей мере 99 или по меньшей мере 99,5 мас.%.
Алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода, могут содержать, например, бутан, бутен, пентан, пентен, гексан и гексен. Алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода, предпочтительно содержат 1-бутен и 1-гексен.
Первый поток продуктов разделяют на два потока продуктов: поток продуктов алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, и поток продуктов алифатических углеводородов, имеющих 3 или менее атомов углерода. Эта стадия может быть осуществлена с помощью депропаниза- 1 025619 тора, хорошо известного специалистам в данной области техники.
Первый поток продуктов разделяют на второй поток продуктов, содержащий по меньшей мере 90 мас.% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, и третий поток продуктов, содержащий этилен и пропилен. Второй поток продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% или более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода. Остальная часть второго потока продуктов представляет собой компонент первого потока продуктов. Наиболее предпочтительно третий поток продуктов состоит из алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода.
Третий поток продуктов не содержит или содержит небольшое количество алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода. Третий поток продуктов предпочтительно содержит не более 10 мас.%, более предпочтительно не более 5 мас.%, более предпочтительно не более 1 мас.% или более предпочтительно не более 0,5 мас.% алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода. Наиболее предпочтительно третий поток продуктов не содержит алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода.
Третий поток продуктов содержит этилен и пропилен. В тех случаях, в которых третий поток продуктов содержит другие компоненты, указанные другие компоненты предпочтительно представляют собой другие алифатические углеводороды, имеющие 3 или менее атомов углерода, такие как метан, этан и пропан. Предпочтительно третий поток продуктов содержит по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95, более предпочтительно по меньшей мере 99 или более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% алифатических углеводородов, имеющих 3 или менее атомов углерода.
Предпочтительно значительная часть третьего потока продуктов представляет собой этилен и пропилен. Третий поток продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере 30, более предпочтительно по меньшей мере 50, более предпочтительно по меньшей мере 75, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% этилена и пропилена.
Этилен и пропилен отделяют от указанного третьего потока продуктов с образованием первого потока этилена и первого потока пропилена.
Затем второй поток продуктов превращают в четвертый поток продуктов, содержащий этилен и/или пропилен. Четвертый поток продуктов может быть разделен на второй поток этилена и второй поток пропилена. Первый и второй поток этилена и/или первый и второй поток пропилена могут быть объединены.
Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет то преимущество, что этилен и пропилен получают двумя путями. Этилен и пропилен напрямую получают превращением из синтез-газа с использованием первой каталитической композиции. Затем алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода, из первого потока продуктов превращают в этилен и/или пропилен. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением приводит, в целом, к высокому выходу этилена и/или пропилена.
Предпочтительно четвертый поток продуктов, содержащий этилен и/или пропилен, смешивают с первым потоком продуктов. Это можно осуществить подачей указанного четвертого потока продуктов обратно в установку для разделения первого потока продуктов на второй и третий потоки продуктов, например, в депропанизатор. В ходе превращения второго потока продуктов могут быть получены также ароматические соединения, в основном бензол, толуол и ксилол. Перед смешиванием четвертого потока продуктов с первым потоком продуктов эти ароматические соединения предпочтительно отделяют от четвертого потока продуктов.
Первый поток продуктов может дополнительно содержать метан, этан и пропан. В этом случае метан, этан и пропан в первом потоке продуктов предпочтительно включают в третий поток продуктов на стадии разделения первого потока продуктов. В этом случае стадия с) предпочтительно включает стадии: с1) удаления метана из третьего потока продуктов с получением пятого потока продуктов, содержащего этан, этилен, пропан и пропилен;
с2) разделения пятого потока продуктов на шестой поток продуктов, содержащий этан и этилен, и седьмой поток продуктов, содержащий пропан и пропилен;
с3) удаления этана из шестого потока продуктов с получением первого потока этилена и с3') удаления пропана из седьмого потока продуктов с получением первого потока пропилена.
На стадии с1) удаляют метан из третьего потока продуктов. Оставшийся поток продуктов, то есть пятый поток продуктов, содержит этан, этилен, пропан и пропилен и предпочтительно содержит небольшое количество метана. Пятый поток продуктов предпочтительно содержит не более 10, не более 5, не более 1 или не более 0,5 мас.% метана. Пятый поток продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95, более предпочтительно по меньшей мере 99 или более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% этана, этилена, пропана и пропилена. Эту стадию можно осуществить с помощью деметанизатора, хорошо известного специалистам в данной области техники.
Затем пятый поток продуктов разделяют на шестой поток продуктов, содержащий этан и этилен, и
- 2 025619 пятый поток продуктов, содержащий пропан и пропилен, на стадии с2). Это можно осуществить с помощью деэтанизатора, хорошо известного специалистам в данной области техники. Шестой поток продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95, более предпочтительно по меньшей мере 99 или более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% этана и этилена. Седьмой поток продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95, более предпочтительно по меньшей мере 99 или более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% пропана и пропилена.
Затем шестой поток продуктов разделяют на этан и этилен, например, с помощью колонны разделения С2, а седьмой поток продуктов разделяют на пропан и пропилен, например, с помощью колонны разделения С3.
Предпочтительно пропан, удаленный из седьмого потока продуктов на стадии с3'), дегидрируют в пропилен и смешивают с седьмым потоком продуктов. Полученный пропилен может быть снова загружен в колонну разделения С3. Это приводит к еще более высокому общему выходу пропилена. Подходящие способы дегидрирования пропана в пропилен хорошо известны специалистам в данной области техники.
Предпочтительно метан, удаленный из третьего потока продуктов стадии с1), добавляют к синтезгазу. Этот поток, содержащий метан, может быть собран из деметанизатора в установку рециркуляции и возвращен из установки рециркуляции в установку получения синтез-газа для подачи в синтез-газ. Точно так же этан, удаленный из шестого потока продуктов на стадии с3), предпочтительно добавляют в синтез-газ. Этан может быть собран из колонны разделения С2 в установку рециркуляции и возвращен из установки рециркуляции в установку получения синтез-газа для подачи в синтез-газ. Установка рециркуляции для сбора метана и этана может быть одной и той же установкой, и в ней может происходить смешивание метана и этана перед подачей смешанного газа в установку получения синтез-газа.
Первая каталитическая композиция.
Предпочтительно первая каталитическая композиция не имеет подложки и содержит кобальт; марганец и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы лантана и фосфора, при этом относительные молярные отношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой
СоМПайаьРсМцОх где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла;
а равен около 0,8-1,2;
Ь и/или с равен от >0 до около 0,005;
Е равен от 0 до около 0,005 и х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов.
Этот тип первой каталитической композиции проявляет удивительно высокую активность, приводящую к высокой доле этилена и пропилена в первом потоке продуктов.
Следует отметить, что в публикации И82002/010221 описан катализатор, подходящий для производства углеводородов из синтетического газа по реакции Фишера-Тропша. Указанный катализатор содержит кобальт и рений; а промотор выбран из группы, состоящей из бора, фосфора, ванадия, марганца и щелочных металлов. Указанный катализатор имеет подложку, например подложку из оксида алюминия.
В контексте настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что каталитическая активность традиционного катализатора ФТ на основе оксида кобальта-марганца может быть существенно увеличена за счет модификации указанного традиционного катализатора с помощью Ьа и/или Р и необязательно одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и переходного металла. Кроме того, было обнаружено, что первая каталитическая композиция настоящего изобретения обладает сниженной селективностью в отношении СО2 и СН4, которые представляют собой нежелательные побочные продукты синтеза Ф-Т. Следовательно, первая каталитическая композиция, используемая в настоящем изобретении, особенно подходит для превращения синтез-газа в поток продукции, содержащей углеводороды.
Первая каталитическая композиция представляет собой катализатор без подложки на основе оксида кобальта-марганца, модифицированный лантаном и/или фосфором, который после прокаливания и восстановления содержит смесь, содержащую металлический Со, МпО и смешанные шпинели Со2МпО4 и Со2Мп2О4. Кроме того, катализатор на основе оксида кобальта-марганца без подложки по настоящему изобретению может быть модифицирован одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла.
Молярное отношение Со:Мп составляет около 1:0,8-1,2 (обозначают как СоМпа, где а равен 0,8-1,2). Это означает, что молярное отношение Со:Мп составляет от около 1:0,8 до около 1:1,2. Более предпочтительно молярное отношение Со:Мп составляет около 1:0,9-1,1. Наиболее предпочтительно молярное отношение Со:Мп составляет около 1:1. Оказалось, что молярное отношение Со:Мп очень важно для получения каталитической композиции, обладающей высокой селективностью в отношении легких олефинов и низкой селективностью по метану. Относительное отношение кобальта и марганца оказывает сильное
- 3 025619 влияние на селективность катализатора к углеводородам. Если отношение Со:Мо слишком высокое, то повышается гидрирующая активность катализатора, что приводит к повышенной селективности в отношении метана.
Первая каталитическая композиция, используемая в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана и фосфора. Соответственно в одном из вариантов реализации катализатор содержит лантан, но не содержит фосфор. В одном из вариантов реализации катализатор содержит фосфор, но не содержит лантан. В одном предпочтительном варианте реализации катализатор содержит и лантан, и фосфор.
Количество лантана и/или фосфора, содержащегося в первой каталитической композиции, определяют по молярному отношению кобальта относительно указанного лантана и/или фосфора в каталитической композиции. Молярное отношение Со: по меньшей мере к одному элементу, выбранному из группы, состоящей из Ьа и Р (Со:Ьа и/или Р) составляет 1: от >0 до около 0,005 (обозначают как СоЬаЬРс, где Ь и/или с равен от >0 до около 0,005). Термин >0 означает, что указанный элемент должен содержаться в каталитической композиции.
Если первая каталитическая композиция содержит Ьа, то молярное отношение Со:Ьа составляет до 1: около 0,005 (1: около 5Е-3; обозначают так же, как СоЬаЬ, где Ь равен от >0 до около 0,005) и предпочтительно составляет до 1: около 1Е-3. Предпочтительно молярное отношение Со:Ьа составляет по меньшей мере 1: около 1Е-6, если первая каталитическая композиция содержит Ьа, более предпочтительно по меньшей мере 1: около 1Е-5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1: около 5Е-5.
Если первая каталитическая композиция содержит Р, то молярное отношение Со:Р составляет до 1: около 0,005 (1: около 5Е-3; обозначают так же, как СоРс, где с равен от >0 до около 0,005) и предпочтительно составляет до 1: около 1Е-3. Предпочтительно молярное отношение Со:Р составляет по меньшей мере 1: около 1Е-6, если первая каталитическая композиция содержит Р, более предпочтительно по меньшей мере 1: около 1Е-5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1: около 5Е-5.
Первая каталитическая композиция, используемая в настоящем изобретении, может дополнительно содержать один или более дополнительных элементов, выбранных из группы, состоящей из элемента щелочного металла, элемента щелочно-земельного металла и элемента переходного металла (обозначенного как М). В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что образование СО2 и связанное с ним коксообразование по реакции Будура может быть ослаблено, если первая каталитическая композиция дополнительно содержит один или более основных элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов. Используемый в настоящем документе термин основной элемент относится к элементу, который образует основание Льюиса (то есть элемент, который может предоставлять пару электронов и, следовательно, может координировать кислоту Льюиса с образованием посредством этого аддукта Льюиса) и/или основание Бренстеда (то есть элемент, способный принимать протон от кислоты или соответствующих химических частиц) в каталитической композиции.
Предпочтительно один или более щелочных металлов, которые могут входить в состав первой каталитической композиции, выбраны из группы, состоящей из натрия (Иа), калия (К), рубидия (КЬ) и цезия (Ск), более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из натрия (Иа), калия (К) и цезия (Ск), и наиболее предпочтительно представляет собой калий (К). Один или более щелочно-земельных металлов, которые могут входить в состав первой каталитической композиции, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из магния (Мд), кальция (Са), стронция (§т) и бария (Ва) и более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из магния (Мд) и кальция (Са). Один или более элементов переходных металлов, которые могут входить в состав первой каталитической композиции, используемой в настоящем изобретении, предпочтительно выбраны из 4 группы Периодической таблицы и более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из титана (Τι) и циркония (Ζτ).
Количество элементов щелочного металла, щелочно-земельного металла и/или переходного металла (М), которые могут входить в состав первой каталитической композиции, используемой в настоящем изобретении, определяют по молярному отношению относительно кобальта, содержащегося в каталитической композиции. Если первая каталитическая композиция содержит М, то молярное отношение Со:М составляет до 1: около 0,005 (1: около 5Е-3; также обозначают как СоМб, где б равен от >0 до около 0,005) и предпочтительно до 1: около 1Е-3. Предпочтительно молярное отношение Со:М составляет по меньшей мере 1: около 1Е-6, если каталитическая композиция содержит М, более предпочтительно по меньшей мере 1: около 1Е-5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1: около 5Е-5.
В этом отношении следует отметить, что первая каталитическая композиция настоящего изобретения представляет собой смешанный оксидный катализатор и не является катализатором, в котором активные элементы осаждены на подложке катализатора. Катализатор без подложки по настоящему изобретению принципиально отличается от катализаторов Ф-Т, в которых Со и Мп осаждены на подложке (металл)оксидного катализатора. Тем не менее, каталитическая композиция может дополнительно содержать оксид (металла), например, в качестве связующего вещества или разбавителя.
Соответственно первая каталитическая композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать связующее вещество, которое предпочтительно выбрано из группы, состоящей из диоксида
- 4 025619 кремния, оксида алюминия, диоксида титана, циркония, углерода и цеолита. Цеолит может быть мезопористым цеолитом или микропористым цеолитом.
Первая каталитическая композиция может быть получена по способу, включающему стадии:
(a) получения раствора, содержащего соли кобальта и марганца, с получением раствора кобальтамарганца;
(b) подмешивания щелочного раствора к раствору кобальта-марганца с образованием осадка;
(c) подмешивания раствора соли, содержащей лантан; и/или раствора соли, содержащей фосфор; и предпочтительно раствора соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов, к раствору, содержащему указанный осадок, с получением модифицированного осадка;
(ά) отделения модифицированного осадка от жидкости, промывания и высушивания модифицированного осадка с получением высушенного осадка;
(е) прокаливания высушенного осадка на воздухе с образованием кальцинированного предшественника катализатора и (ί) приведения в контакт кальцинированного предшественника катализатора с восстанавливающим агентом.
Предпочтительно способ получения каталитической композиции настоящего изобретения включает стадии (а)-(Г) в таком порядке, как описано выше в настоящем документе.
На стадии получения раствора кобальта-марганца (а), описанной в настоящем документе, получают раствор, содержащий растворимые соли, содержащие кобальт и марганец. Растворитель и полученный раствор можно нагревать для облегчения растворения солей, содержащих кобальт и марганец. Предпочтительно растворитель и полученный раствор нагревают по меньшей мере до около 60°С и до около 95°С (около 60-95°С), наиболее предпочтительно до около 80°С.
В настоящем способе получения каталитической композиции раствор может быть получен в любом подходящем растворителе. Подходящие растворители представляют собой все соединения, в которых растворимы выбранные соли и которые легко могут быть снова удалены на стадии разделения, описанной в настоящем документе. Однако предпочтительны водные растворы. Наиболее предпочтительно растворитель представляет собой воду (Н2О).
На стадии образования осадка (Ь), описанной в настоящем документе, осадок образуется за счет превращения растворимых солей, содержащих кобальт и марганец, в нерастворимые соединение путем добавления щелочного раствора, предпочтительно при постоянном перемешивании. Предпочтительно осадок образуется при подмешивании к раствору кобальта-марганца подходящего количества раствора гидроксида аммония и/или карбоната натрия, предпочтительно раствора гидроксида аммония. Количество щелочного соединения, содержащегося в щелочном растворе, выбирают так, чтобы его было, по меньшей мере, достаточно для стехиометрической реакции с присутствующими растворимыми солями, содержащими кобальт и марганец. Предпочтительно количество щелочного соединения, содержащегося в щелочном растворе, в 1-10 раз превышает необходимое стехиометрическое количество. Предпочтительно раствор гидроксида аммония и/или карбоната натрия нагревают до такой же температуры, что и раствор кобальта-марганца. Температура смеси может поддерживаться постоянной до образования осадка при непрерывном перемешивании.
На стадии получения модифицированного осадка (с), описанного в настоящем документе, раствор соли, содержащей лантан; и/или раствор соли, содержащей фосфор; и предпочтительно раствор соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов, подмешивают к раствору, содержащему указанный осадок, предпочтительно при непрерывном перемешивании, с получением модифицированного осадка. Раствор соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов, предпочтительно добавляют в то же время или после добавления раствора соли, содержащей лантан; и/или раствора соли, содержащей фосфор. Наиболее предпочтительно раствор соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов, добавляют после добавления раствора соли, содержащей лантан; и/или раствора соли, содержащей фосфор. Растворы, используемые на стадии получения модифицированного осадка, могут быть приготовлены в любом подходящем растворителе. Однако предпочтительны водные растворы. Наиболее предпочтительно растворитель представляет собой воду (Н2О).
На стадии отделения осадка (ά), описанной в настоящем документе, модифицированный осадок (то есть твердую фаза смеси, образованной после завершения стадии получения модифицированного осадка (с)) отделяют от жидкости (то есть жидкой фазы смеси, образованной после завершения стадии получения модифицированного осадка (с)) с помощью стандартного способа, который обеспечивает возможность отделения осадка от растворителя. Подходящие способы включают, но не ограничиваются ими, фильтрацию, декантацию и центрифугирование. Затем полученный осадок промывают с использованием растворителя, в котором были получены указанные растворы, предпочтительно водой, наиболее пред- 5 025619 почтительно дистиллированной водой. Затем модифицированный осадок высушивают, предпочтительно при температуре около 110-120°С в течение около 4-16 ч с получением высушенного осадка.
На стадии прокаливания (е), описанной в настоящем документе, высушенный осадок прокаливают на воздухе с получением кальцинированного предшественника катализатора. Предпочтительно высушенный осадок прокаливают при температуре около 500-600°С в течение около 4-24 ч. Кальцинированный, но не восстановленный катализатор содержит в основном шпинель Со2МпО4.
После прокаливания кальцинированному предшественнику катализатора предпочтительно придают форму гранул с помощью любого стандартного способа. Указанные гранулы могут быть затем просеяны для получения частиц одного размера. Указанные частицы могут иметь размер от около 0,65 до 0,85 мм.
На стадии восстановления (ί), описанной в настоящем документе, кальцинированный предшественник катализатора приводят в контакт с восстанавливающим агентом. Это осуществляют для частичного восстановления входящего в его состав Со до его металлического состояния, что приводит к образованию катализатора, содержащего оксид кобальта-марганца, описанного в настоящем документе. Кроме того, по окончании стадии восстановления первая каталитическая композиция содержит металлический Со на подложке МпО. Следовательно, МпО не полностью восстанавливается в металлический Мп. Соответственно первая каталитическая композиция, используемая в настоящем изобретении, которая содержит, среди прочего, металлический кобальт, МпО и смешанные шпинели, имеющие формулу Со2МпО4 и Со2Мп2О2, может быть получена по описанному в настоящем документе способу получения каталитической композиции после завершения стадии восстановления.
Соответственно стадия восстановления очень важна для указанного способа получения первой каталитической композиции настоящего изобретения. Если стадию восстановления выполняют слишком мягко, то восстанавливается недостаточное количество Со до его металлического состояния. Если стадию восстановления выполняют слишком жестко, то первая каталитическая композиция содержит недостаточное количество оксида кобальта-марганца и/или МпО. Специалисты в данной области техники могут легко определить, что полученная каталитическая композиция содержит металлический кобальт, МпО и оксид кобальта-марганца, с помощью стандартных аналитических приемов, включая рентгеновскую дифракцию.
На стадии восстановления настоящего изобретения может быть использован любой подходящий восстанавливающий агент. Предпочтительно стадию восстановления выполняют с использованием восстанавливающего агента в газообразной фазе. Предпочтительный восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из водорода (Н2) и монооксида углерода (СО). Восстановление может быть выполнено при температуре окружающей среды или при повышенной температуре. Предпочтительно восстановление выполняют при температуре по меньшей мере около 300°С, более предпочтительно по меньшей мере около 350°С и до около 500°С, более предпочтительно до около 450°С. Предпочтительно кальцинированный предшественник катализатора приводят в контакт с восстанавливающим агентом в течение по меньшей мере около 14 ч, более предпочтительно по меньшей мере 16 и до около 24 ч, более предпочтительно до около 20 ч.
Предпочтительно стадию восстановления выполняют ίη δίίπ. Термин ίη δίΐυ хорошо известен в области химической технологии и относится к операциям или действиям на промышленном производстве, которые выполняются на месте. Например, старые катализаторы в промышленных реакторах могут быть регенерированы на месте (ίη δΐΐυ) без извлечения из реакторов; см., например, АО 03/041860 и АО 03/076074. Соответственно в контексте настоящего изобретения каталитическая композиция, которую восстанавливают ίη δίΐιι. относится к каталитической композиции, для которой стадию восстановления осуществляют на месте, то есть в том же реакторе, который затем находится в технологической установке, в которой происходит катализируемый процесс. В одном из вариантов реализации стадию восстановления, описанную в настоящем документе, выполняют, когда кальцинированный предшественник катализатора уже находится в каталитическом реакторе, расположенном в технологической установке, в которой будет использована каталитическая композиция. В дополнительном варианте реализации стадию восстановления, описанную в настоящем документе, осуществляют, когда кальцинированный предшественник катализатора уже содержится в каталитическом реакторе, который может быть непосредственно установлен в указанную технологическую установку.
Первая каталитическая композиция может представлять собой композицию катализатора без подложки, которая может быть получена по способу, включающему стадии:
(a) получения раствора солей, содержащих кобальт и марганец, с получением раствора кобальтамарганца;
(b) подмешивания к раствору кобальта-марганца с образованием осадка;
(c) подмешивания раствора соли, содержащей лантан; и/или раствора соли, содержащей фосфор; и предпочтительно раствора соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов, к раствору, содержащему указанный осадок, с получением модифицированного осадка;
(6) отделения модифицированного осадка от жидкости, промывания и высушивания модифицированного осадка с получением высушенного осадка;
- 6 025619 (е) прокаливания высушенного осадка на воздухе с образованием кальцинированного предшественника катализатора и (ί) приведения в контакт кальцинированного предшественника катализатора с восстанавливающим агентом.
Термины алифатические углеводороды и ароматические углеводороды хорошо известны в данной области техники. Соответственно алифатические углеводороды относится к ациклическим или циклическим, насыщенным или ненасыщенным углеводородным соединениям, которые не являются ароматическим углеводородами. Термин ароматические углеводороды относится к циклически сопряженным углеводородам с гораздо большей устойчивостью (за счет делокализации), чем с гипотетической локализованной структурой (например, структурой Кекуле). Наиболее распространенный способ обнаружения ароматичности данного углеводорода представляет собой наблюдение диатропичности в спектре 'Н ЯМР.
В контексте настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что в указанном способе синтеза Фишера-Тропша по настоящему изобретению практически не образуются воски. Кроме того, было обнаружено, что повысилась селективность в отношении низших углеводородов, имеющих от 2 до 5 атомов углерода (С2-С5 НС) и ароматических углеводородов.
В способе настоящего изобретения первая каталитическая композиция предпочтительно содержится в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.
В следующем варианте реализации настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена, описанному выше, включающему способ получения первой каталитической композиции, описанный выше.
В настоящем изобретении первый поток продуктов предпочтительно получают с помощью синтеза Фишера-Тропша.
Синтез-газ.
Предпочтительно синтез-газ имеет молярное соотношение водорода (Н2) к монооксиду углерода (СО) около 1-4 (то есть Н2: СО составляет 1: около 1-4). Термин синтез-газ, используемый в настоящем документе, относится к газообразной смеси, состоящей, по существу, из водорода (Н2) и монооксида углерода (СО). Синтез-газ, который используют в качестве входящего потока в представленном способе, может содержать до 10 мол.% других компонентов, таких как СО2 и низшие углеводороды (низшие НС). Указанные другие компоненты могут быть побочными продуктами или не превращенными продуктами, полученными в процессе, используемом для получения синтез-газа. Предпочтительно синтез-газ, по существу, не содержит молекулярного кислорода (О2). Используемый в настоящем документе термин синтез-газ, по существу, не содержащий О2 относится к синтез-газу, который содержит такое низкое количество О2, что содержащийся О2 не мешает реакции синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно синтез-газ не содержит не более 1 мол.% О2, более предпочтительно не более 0,5 мол.% О2 и наиболее предпочтительно не более 0,4 мол.% О2.
Технологические условия, подходящие для процесса настоящего изобретения, могут быть легко определены специалистами в данной области техники; для стадии а) - см. Эгу (2004) δΐιιά. 8шТ. δοί. Са1а1 152:197-230 в публикации р18сЬет-Ттор8сЬ (ссЬио1о§у под ред. 81еуиЬет§ и Эгу. Соответственно синтез Фишера-Тропша выполняют при температуре реакции около 150-350°С, объемной скорости около 4005000 ч-1, предпочтительно около 2000 ч-1 и под давлением от атмосферного до около 5 МПа. Первая каталитическая композиция может быть стабилизирована в течение около 80-100 ч при температуре около 150-350°С перед фактическим применением.
В этом отношении следует отметить, что условия реакции имеют заметное влияние на рабочие характеристики катализатора. Отмечалось, что селективность в пересчете на углерод является в основном функцией от вероятности роста цепи, α; см. Эгу (2004) 1ос. ей. Контроль селективности по продукту в значительно степени определяется факторами, которые влияют на значение α. Основными факторами являются температура реакции, состав газа и, более конкретно, парциальные давления различных газов, находящихся в контакте с катализатором, в реакторе. В целом, за счет управления этими факторами может быть достигнута значительная степень гибкости в отношении типа продукта и длины углеродной цепи. Увеличение рабочей температуры синтеза ФТ сдвигает профиль селективности в сторону продуктов с меньшим количеством атомов углерода. Десорбция частиц с растущей площадью поверхности представляет собой одну из основных стадий обрыва цепи, и поскольку десорбция является эндотермическим процессом, то более высокая температура повышает скорость десорбции, что приводит к сдвигу в сторону продуктов с более низкой молекулярной массой. Точно так же, чем выше парциальное давление СО, тем большая часть поверхности катализатора покрыта адсорбированными мономерами. Чем ниже плотность покрытия частично гидрированными мономерами СО, тем более высока предполагаемая вероятность роста цепи; см. также Мй/ае1 е1 а1., Αάν. Рйу8. СЬет., 2009, 1-12. Соответственно две основные стадии, приводящие к обрыву цепи, представляют собой десорбцию цепей, что приводит к получению алкенов, и гидрогенирование указанных цепей с образованием алканов.
- 7 025619
Вторая каталитическая композиция.
В соответствии со способом настоящего изобретения, второй поток продуктов превращают в четвертый поток продуктов, содержащий этилен и/или пропилен. Это предпочтительно осуществляют за счет приведения в контакт второго потока продуктов со второй каталитической композиции, подходящей для превращения алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, в этилен и/или пропилен. Предпочтительно вторая каталитическая композиция представляет собой катализатор метатезиса олефинов, подходящий для превращения 1-бутилена и 1-гексена в этилен и пропилен.
Подходящие примеры для второй каталитической композиции включают катализатор метатезиса олефинов. Примеры подходящих катализаторов описаны, например, в публикации υδ6586649, которая включена в настоящий документ посредством ссылки в отношении указанного катализатора.
Вторая каталитическая композиция может представлять собой по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксидов переходных металлов.
Катализатор из оксида переходного металла во второй каталитической композиции предпочтительно выбран из оксидов молибдена или рения, или вольфрама, или смесей двух или более из вольфрама, рения и молибдена. Указанный катализатор может быть гомогенным катализатором (без подложки) или гетерогенным катализатором (с подложкой). Катализатор предпочтительно имеет подложку, и может быть использована любая стандартная подложка, при условии, что она не препятствует и не ингибирует стадию метатезиса в способе настоящего изобретения. Подходящие подложки включают подложки на основе или содержащие керамические подложки, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, при этом предпочтительным является диоксид кремния. Катализатор может быть присоединен к своей подложке любым удобным способом, таким как способы, известные в данной области техники, в частности, путем сублимации или влажной пропитки. Доля оксида переходного металла в катализаторе может составлять 1-30 мас.% от общей массы катализатора (общая масса переходного металла и подложки), предпочтительно 6-20% от нее. В частности, катализатор может быть катализатором на основе \УО3 (на основе оксида вольфрама), содержащим Се (цезий) в качестве промотора.
В тех случаях, в которых вторая каталитическая композиция представляет собой тип катализатора на подложке, оксид переходного металла может составлять, например, 1-30 мас.% от общей массы гетерогенного катализатора. В частности, катализатор гетерогенной каталитической массы может состоять в основном из оксида вольфрама, нанесенного на подложку из диоксида кремния, при этом указанная каталитическая масса содержит промотор, выбранный из группы, состоящей из цезия (для снижения селективности в отношении пропилена) и фосфатов (для увеличения селективности в отношении пропилена).
Предпочтительно вторая каталитическая композиция имеет максимально достижимую долю кислотных центров на своей поверхности. Кислотность катализатора может быть усилена обработкой указанного катализатора органическими кислотами или неорганическими кислотами, или его пропиткой катионами, такими как фосфаты или бораты. Кислотность катализатора, напротив, может быть снижена блокированием кислотных центров на его поверхности с помощью щелочно-земельных металлов.
Известны многочисленные другие подходящие катализаторы метатезиса олефинов, например, описанные в υδ8153851 и υδ5990369.
Способ(-ы) осуществления изобретения
Далее настоящее изобретение будет более подробно описано с помощью следующих неограничивающих примеров и чертежей.
Фиг. 1 иллюстрирует схему варианта реализации способа в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 2 иллюстрирует дополнительный вариант реализации способа в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 1 сырье 1, такое как природный газ, уголь, биомасса или твердые бытовые отходы, поступает в установку получения синтез-газа. Полученный синтез-газ 2 приводят в контакт с первой каталитической композицией (катализатор А) с получением первого потока продуктов 3, содержащего этилен и пропилен, а также алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода. Первый поток продуктов 3 подают в сепаратор С4+ для разделения первого потока продуктов 3 на второй поток продуктов 5, содержащий по меньшей мере 90 мас.% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, и третий поток продуктов 4, содержащий этилен и пропилен.
Третий поток продуктов 4 подают в сепаратор С2/С3 для разделения этилена и пропилена в третьем потоке продуктов 4. Получают первый поток этилена 17 и первый поток пропилена 16.
Второй поток продуктов 5 приводят в контакт со второй каталитической композицией (катализатор В) с образованием четвертого потока продуктов 8, содержащего этилен и/или пропилен.
Фиг. 2 иллюстрирует следующий вариант реализации способа в соответствии с настоящим изобретением. Сырье 1 подают в установку получения синтез-газа, в которой получают синтез-газ 2. Синтез-газ 2 приводят в контакт с первой каталитической композицией (катализатор А) с образованием первого потока продуктов 3. Первый поток продуктов 3 подают в депропанизатор для разделения первого потока продуктов 3 на второй поток продуктов 5, содержащий по меньшей мере 90 мас.% алифатических угле- 8 025619 водородов, имеющих 4 или более атомов углерода, и третий поток продуктов 4, содержащий этилен и пропилен.
Второй поток продуктов 5 приводят в контакт со второй каталитической композиции в установке для превращения олефинов, в результате чего получают четвертый поток продуктов 8, содержащий этилен и пропилен, и поток продуктов 11, содержащий ВТХ (бензол, толуол, ксилол). Четвертый поток продуктов 8 подают обратно в депропанизатор и смешивают с первым поток продуктов 3.
Третий поток продуктов 4 подают в деметанизатор и удаляют метан 6 из третьего потока продуктов 4 с получением пятого потока продуктов 7, который состоит в основном из этана, этилена, пропана и пропилена. Метан 6 подают в рециркуляционную установку, в которой удаляют нежелательные компоненты 12, а остальную часть 18 подают в установку получения синтез-газа.
Пятый поток продуктов 7 подают в деэтанизатор и разделяют на шестой поток продуктов 10, содержащий этан и этилен, и седьмой поток продуктов 9, содержащий пропан и пропилен.
Шестой поток продуктов 10 подают в колонну разделения С2, в которой происходит разделение этана 13 и этилена 17. Этан 13 подают в рециркуляционную установку, в которой удаляют нежелательные соединения 12, а остальную часть 18 подают в установку получения синтез-газа.
Седьмой поток продуктов 9 подают в колонну разделения С3, в которой происходит разделение пропана 15 и пропилена 16. Пропан 15 подают в установку дегидрирования пропана, в котором происходит дегидрирование пропана в пропилен 14. Пропилен 14 подают обратно в колонну разделения С3.
Пример 1.
Этилен и пропилен получили из синтез-газа в соответствии со схемой, изображенной на фиг. 2.
В качестве первой каталитической композиции (катализатор А) использовали каталитическую композицию, описанную, в общих чертах, в разделе первая каталитическая композиция, то есть использованная первая каталитическая композиция не имеет подложки и содержит кобальт; марганец и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы лантана и фосфора, при этом относительные молярные отношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой
СоМПаЬаьРсМйОх где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла;
а равен около 0,8-1,2;
Ь и/или с равен от >0 до около 0,005; ά равен от 0 до около 0,005 и х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов.
Полученный первый поток продуктов имел состав, представленный в табл. 1.
Алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода (обозначенные как С4+), подавали в установку превращения олефинов. Как можно видеть из табл. 1, полученный поток продуктов содержал основное количество этилена и пропилена и незначительное количество ВТХ.
Следовательно, общее количество полученного этилена и пропилена существенно увеличилось за счет превращения С4+ в этилен и пропилен, по сравнению со случаем использования только первой каталитической композиции.
Таблица 1
Подача синтез- газа | Первый поток продуктов | Подача в установку превращения олефинов | Продукты установки превращения олефинов | Итого | % увеличения | |
кг/ч. | кг/ч. | кг/ч. | кг/ч. | кг/ч. | ||
Аг | ||||||
СО | 206Θ38 | 16063 | ||||
Н2 | 41870 | 23892 | ||||
N2 | 560 | 560 | ||||
СО2 | 5149 | |||||
С2 | 2571 | |||||
С2= | 16994 | 12024 | 29018 | |||
СЗ | 2231 | |||||
С3= | 25492 | 18041 | 43533 | |||
С4+ | 37570 | 37570 | ||||
ВТХ | 340 | |||||
Итого | 130522 | 37570 | 30065 | |||
Итого олефинов С2иСЗ | 42486 | 72551 | 70,8 |
Пример 2.
В этом примере пропан, полученный на колонне разделения С3, подавали в установку дегидрирования пропана (УДП). Это привело к еще более высокому содержанию пропилена в конечном продукте, как показано в табл. 2.
- 9 025619
Таблица 2
Подач синтез -газа | Первый поток продукто в | Подача в установку превращени я олефинов | Продукты установки превращени я олефинов | Подач а в УДП | Продук тУДП | Итог О | % увеличена я | |
кг/ч. | кг/ч. | кг/ч. | кг/ч. | кг/ч. | ||||
Аг | ||||||||
со | 20693 8 | 16063 | ||||||
Н2 | 41870 | 23892 | ||||||
N2 | 560 | 560 | ||||||
СО2 | 5149 | |||||||
С2 | 2571 | |||||||
С2= | 16994 | 12024 | 2901 8 | |||||
СЗ | 2231 | 2231 | ||||||
сз= | 25492 | 18041 | 2130 | 4566 3 | ||||
С4+ | 37570 | 37570 | ||||||
ВТХ | 340 | |||||||
Итого | 130522 | 37570 | 30065 | |||||
Итого олефино | 42486 | 7468 1 | 75,8 |
в С2 и СЗ |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (15)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения этилена и пропилена из синтез-газа, включающий стадии:a) приведение в контакт синтез-газа (2) с первой каталитической композицией с получением первого потока продуктов (3), содержащего этилен, пропилен и алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода;b) разделение первого потока продуктов (3) на второй поток продуктов (5), содержащий по меньшей мере 90% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода; и третий поток продуктов (4), содержащий этилен и пропилен;c) разделение этилена и пропилена в третьем потоке продуктов с образованием первого потока этилена (17) и первого потока пропилена (16) иБ) превращение второго потока продуктов (5) в четвертый поток продуктов (8), содержащий этилен и/или пропилен.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что четвертый поток продуктов (8), содержащий этилен и/или пропилен, смешивают с первым потоком продуктов (3).
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором первый поток продуктов и третий поток продуктов дополнительно содержат метан, этан и пропан и в котором стадия с) включает стадии:с1) удаление метана (6) из третьего потока продуктов (4) с получением пятого потока продуктов (7), содержащего этан, этилен, пропан и пропилен;с2) разделение пятого потока продуктов (7) на шестой поток продуктов (10), содержащий этан и этилен, и седьмой поток продуктов (9), содержащий пропан и пропилен;с3) удаление этана (13) из шестого потока продуктов (10) с получением первого потока этилена (17) и с3') удаление пропана (15) из седьмого потока продуктов с получением первого потока пропилена (16).
- 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что пропан (15), удаленный из седьмого потока продуктов (9) на стадии с3'), дегидрируют в пропилен (14) и смешивают с седьмым потоком продуктов (9).
- 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что метан, удаленный из третьего потока продуктов на стадии с1), добавляют в синтез-газ (2).
- 6. Способ по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что этан (13), удаленный из шестого потока продуктов на стадии с3), добавляют в синтез-газ (2).
- 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что первая каталитическая композиция не имеет подложки и содержит кобальт, марганец и по меньшей мере один элемент, выбранный из лантана и фосфора, при этом относительные молярные отношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулойСоМЛакаьРоМаОх где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла;а равен 0,8-1,2;Ь и с равны от >0 до 0,005;Б равен от 0 до 0,005 и- 10 025619 х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов.
- 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что М выбран из группы, состоящей из натрия (Ыа), калия (К), рубидия (КЬ), цезия (Сз), магния (Мд), кальция (Са), стронция (8г), бария (Ва), титана (Τι) и циркония (Ζγ).
- 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что первая каталитическая композиция содержит кобальт, марганец, лантан и фосфор, при этом Ь равен от >0 до 0,005 и с равен от >0 до 0,005.
- 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что указанная первая каталитическая композиция находится в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.
- 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что указанный синтез-газ имеет молярное отношение водорода (Н2) к монооксиду углерода (СО) от 1 до 4.
- 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что стадию б) осуществляют путем контакта второго потока продуктов со второй каталитической композицией, которая представляет собой катализатор метатезиса олефинов, подходящий для превращения 1-бутилена и 1-гексена в этилен и пропилен.
- 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что вторая каталитическая композиция содержит оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов молибдена, оксидов рения, оксидов вольфрама и их смесей.
- 14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что первый поток продуктов получают с помощью синтеза Фишера-Тропша.
- 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанный синтез Фишера-Тропша осуществляют при температуре реакции 150-350°С, объемной скорости 400-5000 ч-1 и давлении от атмосферного до 5 МПа.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP12004731.1A EP2679568A1 (en) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | Process for production ethylene and propylene from syngas |
PCT/EP2013/063307 WO2014001350A1 (en) | 2012-06-25 | 2013-06-25 | Process for producing ethylene and propylene from syngas |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201590086A1 EA201590086A1 (ru) | 2015-04-30 |
EA025619B1 true EA025619B1 (ru) | 2017-01-30 |
Family
ID=48748185
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201590086A EA025619B1 (ru) | 2012-06-25 | 2013-06-25 | Способ получения этилена и пропилена из синтез-газа |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9422204B2 (ru) |
EP (2) | EP2679568A1 (ru) |
CN (1) | CN104379542A (ru) |
EA (1) | EA025619B1 (ru) |
WO (1) | WO2014001350A1 (ru) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2655553A1 (en) | 2010-12-22 | 2013-10-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis |
EP2679568A1 (en) | 2012-06-25 | 2014-01-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for production ethylene and propylene from syngas |
EA029026B1 (ru) | 2012-06-27 | 2018-01-31 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Катализатор и способ селективного получения низших углеводородов с1-с5 из синтез-газа с низким выходом метана и co |
EP3259336A1 (en) * | 2015-02-19 | 2017-12-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Systems and methods related to the production of polyethylene |
EP3265449A1 (en) * | 2015-03-05 | 2018-01-10 | SABIC Global Technologies B.V. | Systems and methods related to the production of ethylene oxide, ethylene glycol, and/or ethanolamines |
US9815747B2 (en) | 2015-04-28 | 2017-11-14 | Battelle Energy Alliance, Llc | Syngas conversion to a light alkene and related methods |
EP3294837A1 (en) * | 2015-05-15 | 2018-03-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Systems and methods related to the syngas to olefin process |
WO2016185334A1 (en) | 2015-05-15 | 2016-11-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Systems and methods related to the syngas to olefin process |
SE542646C2 (en) | 2018-08-16 | 2020-06-23 | Rise Res Institutes Of Sweden Ab | Concept for the production of food with reduced environmental impact |
CN111116298A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制备烯烃的分离方法和装置 |
EP3946730A1 (en) | 2019-03-29 | 2022-02-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Supported nanoparticle compositions and precursors, processes for making the same and syngas conversion processes |
WO2022171906A2 (en) | 2021-04-28 | 2022-08-18 | Torrgas Technology B.V. | Process to prepare lower olefins |
US20240158320A1 (en) * | 2022-11-15 | 2024-05-16 | Uop Llc | Naphtha to ethane and propane unit with hydrogen slip |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3932552A (en) * | 1974-03-25 | 1976-01-13 | Continental Oil Company | Integrated process for producing C2 hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
US4131568A (en) * | 1975-08-14 | 1978-12-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic synthesis of low molecular weight hydrocarbons |
US5990369A (en) * | 1995-08-10 | 1999-11-23 | Uop Llc | Process for producing light olefins |
EP1970361A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | MTO process based on MeAPO molecular sieves combined with an OCP process to make olefins |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4177203A (en) | 1976-02-12 | 1979-12-04 | Schering Aktiengesellschaft | Process for the production of hydrocarbons and oxygen-containing compounds and catalysts therefor |
US4451579A (en) | 1982-11-08 | 1984-05-29 | The Standard Oil Company | Mixed metal oxide catalyst for producing low molecular weight hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
JPS59179154A (ja) | 1983-03-30 | 1984-10-11 | Yoshinobu Takegami | 還元触媒およびその製造方法 |
US5248701A (en) | 1991-08-05 | 1993-09-28 | Exxon Research And Engineering Company | Substituted cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis |
EP0833807B1 (en) | 1995-06-16 | 2004-04-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons |
DZ2370A1 (fr) | 1996-12-13 | 2002-12-28 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'hydrocarbures |
US20020010221A1 (en) | 1999-05-19 | 2002-01-24 | Olga Ionkina | Fischer-tropsch processes and catalysts with promoters |
AU4925799A (en) | 1998-09-04 | 2000-03-27 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of propylene |
US6300268B1 (en) | 1999-09-10 | 2001-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the reactivation of sulfur deactivated cobalt titania catalysts |
MY136454A (en) | 2000-04-07 | 2008-10-31 | Shell Int Research | A process for producing hydrocarbons, and a catalyst suitable for use in the process |
WO2001096017A2 (en) | 2000-06-12 | 2001-12-20 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Cobalt catalysts |
US20030027874A1 (en) | 2001-06-28 | 2003-02-06 | Conoco Inc. | Metal oxide-containing catalysts and use thereof in fischer-tropsch processes |
US6900151B2 (en) | 2001-11-13 | 2005-05-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In situ catalyst regeneration/activation process |
US7199068B2 (en) | 2002-03-05 | 2007-04-03 | Sasol North America Inc. | Reactive distillation alkylation process including in situ catalyst regeneration |
US7253136B2 (en) | 2003-04-11 | 2007-08-07 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis |
US6992113B2 (en) | 2003-11-25 | 2006-01-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Control of CO2 emissions from a fischer-tropsch facility by use of dual functional syngas conversion |
DE102005019103B4 (de) | 2004-04-26 | 2023-09-21 | Sasol Technology (Proprietary) Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes |
US20080033218A1 (en) | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Lattner James R | Alcohol and olefin production from syngas |
WO2008087147A1 (en) | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fischer-tropsch catalyst support and catalyst |
WO2008147836A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | David Bradin | Production of polypropylene from renewable resources |
AR074890A1 (es) | 2008-08-12 | 2011-02-23 | Lummus Technology Inc | Produccion integrada de propileno |
CN101745403B (zh) * | 2008-12-18 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 |
EP2422876A1 (en) | 2010-08-20 | 2012-02-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst |
IT1403845B1 (it) | 2010-10-29 | 2013-11-08 | Marposs Spa | Sonda di tastaggio e relativo metodo di controllo |
CN103201030B (zh) | 2010-11-08 | 2016-01-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 关于费-托催化剂的改进 |
EP2655553A1 (en) | 2010-12-22 | 2013-10-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis |
US8585776B2 (en) | 2011-02-03 | 2013-11-19 | Ut-Battelle, Llc | Mesofluidic controlled robotic or prosthetic finger |
CN102500425B (zh) | 2011-12-02 | 2013-09-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 硅基多级孔钴基催化剂的制备方法和应用 |
EP2679568A1 (en) | 2012-06-25 | 2014-01-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for production ethylene and propylene from syngas |
EA029026B1 (ru) | 2012-06-27 | 2018-01-31 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Катализатор и способ селективного получения низших углеводородов с1-с5 из синтез-газа с низким выходом метана и co |
-
2012
- 2012-06-25 EP EP12004731.1A patent/EP2679568A1/en not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-06-25 CN CN201380032021.5A patent/CN104379542A/zh active Pending
- 2013-06-25 EP EP13734700.1A patent/EP2864276A1/en not_active Withdrawn
- 2013-06-25 US US14/005,973 patent/US9422204B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-06-25 EA EA201590086A patent/EA025619B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-06-25 WO PCT/EP2013/063307 patent/WO2014001350A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3932552A (en) * | 1974-03-25 | 1976-01-13 | Continental Oil Company | Integrated process for producing C2 hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
US4131568A (en) * | 1975-08-14 | 1978-12-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic synthesis of low molecular weight hydrocarbons |
US5990369A (en) * | 1995-08-10 | 1999-11-23 | Uop Llc | Process for producing light olefins |
EP1970361A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | MTO process based on MeAPO molecular sieves combined with an OCP process to make olefins |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2679568A1 (en) | 2014-01-01 |
WO2014001350A1 (en) | 2014-01-03 |
EP2864276A1 (en) | 2015-04-29 |
EA201590086A1 (ru) | 2015-04-30 |
US9422204B2 (en) | 2016-08-23 |
CN104379542A (zh) | 2015-02-25 |
US20140128486A1 (en) | 2014-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA025619B1 (ru) | Способ получения этилена и пропилена из синтез-газа | |
US10239800B2 (en) | Catalyst and process for selective production of lower hydrocarbons C1—C5 from syngas with low methane and CO2 production | |
US9416067B2 (en) | Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis | |
US20100331595A1 (en) | Process for the Oxidative Coupling of Methane | |
US8729328B2 (en) | Process for the oxidative coupling of hydrocarbons | |
US20180093933A1 (en) | Catalyst and Process for Olefin Metathesis Reaction | |
US4780449A (en) | Catalyst for the conversion of methane | |
JP5385972B2 (ja) | オレフィンの製造方法 | |
KR20120031953A (ko) | 탄화수소의 산화성 짝반응을 위한 촉매 | |
WO2008134484A2 (en) | Catalyst and method for converting natural gas to higher carbon compounds | |
US20150202599A1 (en) | Alkane Dehydrogenation Catalyst and Process for its Preparation | |
EP0227750A1 (en) | Method and catalyst for the conversion of methane | |
AU575899B2 (en) | Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins | |
EP2370379B1 (en) | Process for oxidative dehydrogenation of paraffinic lower hydrocarbons | |
JP6446033B2 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
CN103153918A (zh) | 丙烯的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |