CN101745403B - 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法，该方法包括，在使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂含有非晶态合金，所述非晶态合金由M和X组成，其中X为B和/或P，M为选自元素周期表中IIIA、IVA、V A、I B、II B、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII和镧系金属元素中的一种或多种。本发明提供的由合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法具有很高的CO转化率和目的产物选择性以及很高的碳利用率。

Description

一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法。
背景技术
甲醇合成是一个极为重要的化工过程，目前铜锌铝催化剂是工业上广泛应用的低压合成甲醇催化剂的主要成分，通常由共沉淀法制备，得到的催化剂为铜锌铝氧化物的混合物。如美国专利US4,436,833提出的共沉淀法是以碳酸钠作为沉淀剂，使铜、锌、铝的硝酸盐混合液形成碳酸盐沉淀物，用蒸馏水洗净钠离子，经烘干焙烧后成为铜锌铝氧化物混合物用于催化合成甲醇的反应。该催化剂的缺点为，钠离子洗涤困难，还原过程温度难于控制，导致催化剂活性迅速显著下降。
US4,366,260公开了一种用于制备甲醇、或甲醇和二甲醚的方法，该方法采用的催化剂为Raney铜催化剂，即通过形成含有35-60％的Al、0.1-25％的Zn、其余基本上为铜的合金而制备的。本领域的技术人员已知，该Raney铜催化剂的合金为晶态的合金。该催化剂在由合成气制备甲醇的反应条件下，甲醇收率较低，仅为10.9％。
二甲醚(DME)是一种环境友好、超清洁的民用燃料和汽车燃料的替代产品，具有广阔的发展前景。二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法。二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。一步法是指由原料合成气一次合成二甲醚，包含相互关联、接续进行的三个主要反应步骤：
CO+2H2→CH3OH          (1)
2CH3OH→CH3OCH3+H2O    (2)
CO+H2O→CO2+H2         (3)
尽管三个反应都为可逆反应，由于每个反应步骤的产品均被下一反应所消耗，使得整个反应过程得以在偏离热力学平衡状态下进行。所以与单纯甲醇合成反应相比，合成气直接合成二甲醚过程的反应条件温和得多，且CO单程转化率也高得多。与两步法相比，一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外研究开发的热点。一步法合成二甲醚的催化剂体系通常是甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物。用于甲醇合成的工业催化剂通常含有铜、锌、铝和铬中的一种或几种，而且本领域的技术人员已知该催化剂是晶态合金，而甲醇脱水催化剂通常选自固体酸性材料。
US 5,389,689公开了一种用于一步法生产二甲醚的催化剂的制备方法。该方法包括先将含有氧化锌、氧化铜或氧化铬、和氧化铝的混合催化剂粉碎成约0.1-20微米的颗粒大小，在100-500kg/cm3的压力下挤压将所述氧化物结合在一起，然后在悬浮在溶剂中所形成的浆液状态中再粉碎，最终制成该催化剂。在H2/CO摩尔比为1、反应温度为280℃、反应压力3MPa的反应条件下，CO的转化率为60.1％，二甲醚的收率为42.8％，CO2的收率为14.4％。上述用于制备二甲醚的催化剂的活性较低，制备过程所需要的反应温度较高，CO的转化率较低。另外该催化剂的低加氢活性还造成反应中约有1/3的CO转变为无用的CO2，加上在反应过程中还发生其它副反应，使得该过程的碳利用率通常低于60％，降低了该过程的经济性。
低碳烯烃主要指乙烯和丙烯，是极为重要的化工原料。目前90％以上的低碳烯烃主要来自轻油裂解，市场一直供不应求。随着我国经济的不断增长、油价高以及石油资源的日益缺乏，由替代资源生产低碳烯烃显得十分必要。合成气直接制烯烃的技术起源于传统的F-T合成，由于F-T合成的催化剂得到的产物碳数服从S-T分布规律，低碳烯烃选择性低，制备高活性和高选择性的催化剂成为目前研究领域的一个热点。
CN1065026A公开了一种合成气制备乙烯的催化剂，该催化剂含有Si、Al、Ti、Nb、Hf中任意一种的氧化物，Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl中任意一种或两种元素的氧化物，Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd中任意一种或一种以上元素的氧化物，采用浸渍法、共沉淀法、机械混合法、混浆法、以及共沉淀和浸渍混合法或机械和浸渍混合法来制备。采用该催化剂由合成气来制备乙烯时，虽然乙烯的选择性可达到94％，但CO的转化率仅有15％。
CN1390640A公开了一种合成甲醇或二甲醚的纳米金属铜催化剂及其制备方法，该催化剂由金属铜及氧化锌与氧化铝等组分组成，各组分的摩尔比为：Cu，30-60％；Zn，60-30％；Al，10-15％，纳米金属铜尺寸在2-10纳米之间，纳米金属铜被高度分散在氧化锌-氧化铝复合载体上。该催化剂的制备方法为，先用共沉淀法制成含铜、锌、铝化合物的共沉淀物浆液；然后将共沉淀物浆液直接与还原剂反应，以还原铜；再将沉淀物抽滤、洗涤、真空干燥；最后将产物直接压片成型，或者将产物在惰性气体保护下或者在真空下于250-400℃下焙烧，制得该催化剂。使用该催化剂合成甲醇或二甲醚的缺点是甲醇的收率偏低，在240℃时，甲醇收率仅为6.5％，而且该催化剂在使用前必须经过复杂耗时的预还原处理，
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的由合成气直接制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的过程中CO转化率、目的产物选择性和碳利用率较低的缺陷，提供一种CO转化率、目的产物选择性和碳利用率均较高的由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法。
本发明提供了一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法，该方法包括，在使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂含有非晶态合金，所述非晶态合金由M和X组成，其中X为B和/或P，M为选自元素周期表中IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII和镧系金属元素中的一种或多种。
本发明提供的由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法，由于使用了含有由硼和/或磷与选自元素周期表中IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII和镧系金属元素中的一种或多种组成的非晶态合金的催化剂，本发明的方法具有很高的CO转化率、目的产物的选择性、以及很高的碳利用率。
具体实施方式
本文所述的“合成气”为含有一定比例的以CO和H2为主要成分的混合原料气。合成气通常从固体原料(如煤、焦炭)、液体原料(如轻油、重油)、和气体原料(如天然气、油田气)中得到，例如可以选自焦炉煤气、液化气、水煤气、半水煤气、天然气和油田气中的一种或几种。
本发明提供的由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法包括，在使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂含有非晶态合金，所述非晶态合金由M和X组成，其中X为B和/或P，M为选自元素周期表中IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII和镧系金属元素中的一种或多种。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，M与X的摩尔比为0.01-15、优选为0.2-10。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述M进一步优选为镧系元素、元素周期表中上述族中第3-5周期的金属元素中的一种或几种，更优选为铜、锌、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锆、钼、锡和镧中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，由M-X所表示的非晶态合金可以为M-P非晶态合金、M-B非晶态合金或M-B-P非晶态合金。所述M-B-P非晶态合金可以为以M-B-P非晶态合金或M-P、M-B非晶态合金以多晶相共存的形式存在，例如微晶态和晶态，即至少部分以非晶态合金形式存在，并且所述非晶态合金中微晶态合金和晶态合金的含量优选小于30重量％。
根据本发明提供的方法，上述非晶态合金的制备方法包括，将含有M离子的水溶液与含有H2PO2 -离子的水溶液和/或含有BH4 -离子的水溶液接触反应，其中M为选自元素周期表中IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和镧系金属元素中的一种或多种。
在上述非晶态合金的制备方法中，在优选情况下，所述M离子的摩尔数与H2PO2 -离子和BH4 -离子的总摩尔数的比值为0.05-5。
在上述非晶态合金的制备方法中，在优选情况下，所述含有M离子的水溶液中M离子的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L；所述含有H2PO2 -离子的水溶液中H2PO2 -离子的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L；所述含有BH4 -离子的水溶液中BH4 -离子的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L。
在上述非晶态合金的制备方法中，当制备M-P非晶态合金或M-B非晶态合金时，可以将含有H2PO2 -离子的水溶液或含有BH4 -离子的水溶液与含有M离子的水溶液接触反应；当制备M-B-P非晶态合金时，可以将少量含有H2PO2 -离子的低浓度水溶液与含有M离子的水溶液混合均匀，得到透明溶液，然后向该透明溶液中滴加含有BH4 -离子的水溶液进行反应。
在上述非晶态合金的制备方法中，上述接触反应通常在常温下进行，反应迅速生成沉淀。随后将该沉淀洗涤并干燥。
可以通过X射线粉末衍射(XRD)方法来验证由上述方法所制得的产品为以非晶态合金形式存在的非晶态合金。当XRD图中显示出宽化的衍射峰，则可证明该产品具有非晶态合金形式。
根据本发明提供的方法，所述催化剂还含有载体，所述非晶态合金分散在所述载体中、或者负载在所述载体上。在优选情况下，基于所述催化剂的总重量，所述非晶态合金的含量为3-90重量％，所述载体的含量为10-97重量％。
根据本发明提供的方法，所述载体可以选用本领域中常用于催化剂中的各种载体，例如所述载体可以选自无氧化性多孔无机氧化物、分子筛、活性炭、粘土、磷酸盐(例如磷酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁)和金属卤化物(例如FeCl3、SnCl4和ZnCl2)中的一种或几种。
所述无氧化性多孔无机氧化物为本领域技术人员所公知，如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化硼和碱土金属氧化物中的一种或几种，可以通过本领域技术人员公知的共沉淀法来制备，或者通过商购得到。
所述分子筛为本领域技术人员所公知，如硅铝分子筛、杂原子分子筛等。
所述粘土为本领域技术人员所公知，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种，更优选的粘土为高岭土、蒙脱土。
如本领域技术人员所公知的，在所述载体上还可负载杂多酸，如负载磷钨酸和/或磷钼酸的上述载体。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述载体含有助剂，所述助剂负载在所述载体上并选自元素周期表中IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IVB、VIII、镧系元素和它们的氧化物中的一种或几种。所述助剂进一步优选为镧系元素、元素周期表中上述所选择的元素中的第3-5周期的金属元素和它们的氧化物中的一种或几种，更优选为K、Ca、Mg、Ga、Sn、P、Cu、Zn、Zr、Fe、La和它们的氧化物中的一种或几种。在载体上负载有助剂可以提高反应的活性和选择性。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，基于所述载体的重量，所述助剂的含量为0.5-40重量％。可以采用本领域技术人员公知的离子交换法、浸渍法、捏合法或沉积法将所述助剂负载到部分或全部载体中。
例如，其中的离子交换法可以为，将表面附着有H+和/或Na+离子的载体与含有助剂元素的离子的水溶液混合均匀，升温至80℃后搅拌1小时，然后过滤，将过滤产物用蒸馏水反复洗涤，在110℃下干燥。
其中的浸渍法可以为，将载体浸渍在含有助剂元素的离子的水溶液中，在60℃下浸渍8小时，在110℃下干燥，然后在550℃下焙烧2小时。
其中的沉积法可以为，将载体与含有助剂元素的离子的水溶液混合均匀，再加入沉淀剂如碳酸钠生成沉淀，将所得的沉淀过滤、并用蒸馏水反复洗涤，在110℃下干燥后在550℃下焙烧2小时。
上述含有非晶态合金和载体的催化剂，具有优良的催化活性、很高的目的产物的选择性、很高的抗中毒能力以及催化性能重复性好的优点。而且，该催化剂在反应前不需要复杂、实施困难且耗时长久的还原活化过程，使用非常简单。并且催化剂制备方法简单，易于操作，容易实现工业放大。
在上述催化剂中，在优选情况下，当催化剂为非晶态合金负载在载体上的催化剂时，该催化剂可以为在部分载体上负载有非晶态合金，其它未负载有非晶态合金的载体与负载有非晶态合金的载体均匀混合，两种载体可以相同、也可以不同。这样，该催化剂可以更好地提高催化剂的催化性能。
制备上述催化剂可以采用将非晶态合金与载体进行机械混合的方法，从而得到非晶态合金分散在载体中的催化剂；也可以采用浸渍-还原法或还原-浸渍法直接将非晶态合金浸渍在载体上的方法、或者采用共沉淀法将非晶态合金直接沉积在载体上的方法，从而得到非晶态合金负载在载体上的催化剂。
将非晶态合金与载体进行机械混合的方法为本领域技术人员所公知，可以采用不加任何其它组分的机械混合法，也可以采用加入粘结剂后再进行机械混合的方法将非晶态合金和载体复合。所述粘结剂可以为硅溶胶、铝溶胶或它们的混合物。
采用浸渍-还原法或还原-浸渍法将非晶态合金浸渍在载体上的方法为本领域技术人员所公知，例如：
浸渍-还原法为：将载体浸渍在含有M离子的水溶液中，接着将浸渍后的载体在100-130℃的温度下干燥，在300-900℃的温度下焙烧1-10小时，可以重复进行该浸渍过程一次或多次；然后将焙烧后的载体与含有H2PO2 -离子和/或含有BH4 -离子的还原剂溶液接触1-4小时，接着干燥。
还原-浸渍法为：将载体同时或分别浸渍在含有H2PO2 -离子和/或含有BH4 -离子的还原剂溶液中，接着过滤、并干燥，可以重复进行该浸渍过程一次或多次；在冰水浴中边搅拌边向所得到的载体中加入含有M离子的水溶液反应1-4小时。反应结束后再搅拌15分钟、过滤、干燥。
对于上述方法得到的催化剂，可以采用XRD方法来测试，当XRD图中显示出宽化的衍射峰，则表明该催化剂中负载在载体上的M-P、M-B或M-B-P合金为非晶态合金形式的合金。
采用共沉淀法将非晶态合金沉积在载体上的方法为本领域技术人员所公知，例如该方法为：
(1)将载体分散到含有M离子的水溶液或有机溶液中，得到悬浮液，分别向含有H2PO2 -离子的还原剂溶液、或含有BH4 -离子的还原剂溶液加入NaOH，以调节它们的pH值为7-11。
(2)在空气或氮气气氛下，将上述调节了pH后的含有H2PO2 -离子的还原剂溶液和/或含有BH4 -离子的还原剂溶液滴加到上述得到的悬浮液中，共沉淀得到催化剂。
同样可以采用XRD方法来测试该催化剂为M-P、M-B或M-B-P非晶态合金负载在载体上的催化剂。
在上述采用浸渍-还原法、还原-浸渍法和共沉淀法制备本发明的催化剂的方法中以及制备非晶态合金的方法中，含有M离子的水溶液可以为将M离子的可溶性的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种溶解在水中得到的水溶液，所述含有M离子的水溶液中M离子的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L；含有H2PO2 -离子的化合物可以选自KH2PO2和/或NaH2PO2，它们可以带结晶水或者不带结晶水，所述含有H2PO2 -离子的溶液中H2PO2 -离子的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L；含有BH4 -离子的化合物可以选自KBH4或NaBH4，所述含有BH4 -离子的溶液中BH4 -离子的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L。
在优选情况下，采用浸渍-还原法或还原-浸渍法、或者采用共沉淀法将非晶态合金负载在载体上以后，还可以将所得到的负载有非晶态合金的载体与未负载的载体进行机械混合，机械混合的方法与以上机械混合的方法相同。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件包括反应的温度为200-400℃，反应的压力为0.5-6MPa，合成气的进料空速为1000-3000mL/g·h，且合成气中氢碳比(H2与CO的摩尔比)为1-3。
当上述方法为以甲醇、二甲醚为主要产品，低碳烯烃为副产品的反应过程时，反应的温度具体为200-270℃，反应的压力为0.5-6MPa。
当上述方法为以低碳烯烃为主要产品，甲醇、二甲醚为副产品的反应过程时，反应的温度具体为270-400℃，反应的压力为0.5-6MPa。
反应器可以采用流动床反应器或固定床反应器，操作过程可间歇进行，也可连续进行。
根据本发明提供的方法，优选情况下，该方法还包括在与合成气接触前，对所用催化剂进行还原，还原的方法包括在反应器内装入1-5克催化剂，在反应前先用还原气将容纳有催化剂的反应器在130-600℃的吹扫温度下吹扫0.5小时，对该催化剂进行还原活化。还原气的组成为氢气和惰性气体的混合物，惰性气体可以为氮气、氦气和氩气中的一种或几种，还原气中氢气的含量为1-10重量％。
还原完毕后将温度调整至200-400℃的反应温度，在操作压力为0.5-6MPa的条件下，以1000-3000mL/g·h的进料空速将合成气通入反应器内。合成气可以为选自焦炉煤气、液化气、水煤气、半水煤气、天然气或油田气中的一种或多种含有CO与H2的气体，其氢碳比(H2与CO摩尔比)为1-3。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例1
1、非晶态合金的制备
向300mL浓度为0.5mol/L的CuSO4(分析纯，苍梧圣绿化工工贸有限公司，下同)溶液中加入5克作为分散剂的柠檬酸(工业品)，再加入30mL浓度为0.05mol/L的La(NO3)3(分析纯，淄博市荣瑞达粉体材料厂，下同)溶液，充分搅拌后，逐滴加入30mL浓度为0.5mol/L的KBH4(分析纯，上海邦成化工有限公司，下同)溶液，迅速反应生成黑色沉淀，倾出上层清液，将沉淀水洗至滤液为中性，再用丙酮洗涤数次，自然干燥，得到产物，用XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为Cu∶La∶B＝1∶0.01∶0.1。
采用X射线粉末衍射仪(日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪，CuKα射线，电流为100mA，下同)对所得到的产物进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的产物为非晶态形式的Cu-La-B合金。
2、混合氧化物载体的制备
将60克ZnO(工业纯，下同)和20克SiO2(粗孔硅胶，青岛海洋化工厂，下同)与200克蒸馏水混合，在强烈的搅拌下向其中同时滴入20重量％的ZrOCl2.8h2O(分析纯，兴化市松鹤化学试剂厂)水溶液130克、5克的MnO2(工业纯)、20重量％的CaCl2(工业纯)水溶液49克和1重量％的HCl(分析纯，北京化工厂生产，下同)水溶液10克，然后滴加5重量％的碳酸钠(分析纯，北京化工厂生产，下同)水溶液50克，滴加完毕后，继续搅拌1小时，将所得的沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至无Cl-存在，在110℃下干燥后在550℃下焙烧2小时，得到载体100克，其中各组分的含量为ZnO 60重量％、SiO2 20重量％、ZrO2 10重量％、助剂MnO2 5重量％、助剂CaO 5重量％。
3、催化剂的复合制备
将上述非晶态合金和载体以2/3的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例2
1、非晶态合金的制备
分别将各20mL浓度为0.86mol/L的CuSO4溶液和浓度为0.45mol/L的Mn(SO4)2(分析纯，湖南科源科技实业有线公司)溶液与344mL浓度为0.1mol/L的NaH2PO2(分析纯，陆方化工有限公司，下同)溶液混合并搅拌均匀，在水浴下恒温至30℃，然后滴加13.6mL浓度为5.0mol/L、用NaOH调节pH为12的NaBH4(分析纯，上海邦成化工有限公司，下同)溶液，充分搅拌均匀。滴加完毕后继续搅拌15分钟，然后过滤得到所生成的黑色沉淀，将沉淀水洗至滤液为中性，再用丙酮洗涤数次，自然干燥，得到产物，用XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为Cu∶Mn∶P∶B＝1∶0.52∶2∶4。
采用X射线粉末衍射仪对所得到的产物进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的产物为非晶态形式的Cu-Mn-P-B合金。
2、含有活性炭和金属氯化物的载体的制备
将5克FeCl3(分析纯，江阴市恒业化工有限公司，下同)、5克SnCl4(分析纯，辽阳鼎鑫化工有限公司)、30克ZnCl2(工业纯)以及60克活性炭粉(福建省邵武市鑫森碳业有限公司)充分捏合，得到载体100克。该载体的组成为FeCl35重量％、SnCl45重量％、ZnCl230重量％、活性炭60重量％。
3、催化剂的复合制备
将33克上述得到非晶态合金、100克上述得到的载体、12.5克硅溶胶(40重量％，催化剂齐鲁分公司生产)和25克铝溶胶(20重量％，催化剂齐鲁分公司生产)混合均匀后在挤条机上挤条、粉碎并筛取20-40目的颗粒，在120℃下真空干燥4小时，得到催化剂。催化剂中非晶态合金占23重量％，该催化剂的组成见表1。
实施例3
1、非晶态合金的制备
向60mL浓度为2.5mol/L的CuSO4溶液中加入3克柠檬酸，再加入60mL浓度为0.05mol/L的VCl2溶液(分析纯，北京恒运中远化工有限公司)，充分搅拌均匀后，缓慢加入浓度为5.0mol/L的KH2PO2(分析纯，陆方化工有限公司，下同)溶液6mL，用氨水(分析纯，北京化工厂生产，下同)调节混合溶液的pH值为7，在20℃下加入0.01mol/L的NaBH4水溶液10mL产生还原反应，反应结束后，加入氨水搅拌5分钟，倾出上层清液，将沉淀水洗至滤液为中性，再用丙酮洗涤数次，自然干燥，得到产物，用XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为Cu∶V∶P＝1∶0.02∶0.2(B元素的含量小于XRF的最低检测值，故未被检出)。
采用X射线粉末衍射仪对所得到的产物进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的产物为非晶态形式的Cu-V-P合金。
2、ZSM-5分子筛载体的制备
将150克ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司中试样品，MFI结构，Na2O＜0.2重％，硅铝比40)与80克ZnO混合均匀，并加入500mL浓度为0.1mol/L的KOH(KOH分析纯，北京化工厂生产，下同)溶液混合，升温至80℃后搅拌1小时，将所得的沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性，在110℃下干燥后在550℃下焙烧2小时，得到负载有K2O的载体，其中含K2O 1重量％，ZSM-5分子筛64.57重量％，ZnO 34.43重量％。
3、催化剂的复合制备
将上述得到的非晶态合金、上述得到的载体与另一载体ZnO按3∶3∶4的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂。该催化剂的组成见表1。
实施例4
1、非晶态合金的制备
将11mL浓度为4.5mol/L的CuSO4溶液和200mL浓度为0.05mol/L的Ce(NO3)3(分析纯，山西省夏县运力化工厂)溶液与2克柠檬酸(工业品)混合，充分搅拌均匀后，逐滴加入浓度为5.0mol/L的KBH4 10mL，迅速反应生成黑色沉淀，倾出上层清液，将沉淀水洗至滤液为中性，再用丙酮洗涤数次，自然干燥，得到产物，用XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为Cu∶Ce∶B＝1∶0.2∶1。
采用X射线粉末衍射仪对所得到的产物进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的产物为非晶态形式的Cu-Ce-B合金。
2、添加助剂的γ-Al2O3载体的制备
将48.6克γ-Al2O3(催化剂建长分公司中试样品)浸渍在40克52.5重量％的Zn(NO3)2(分析纯，北京化工厂生产，下同)溶液中，升温至60℃老化8小时后，在110℃下干燥，然后在550℃下焙烧2小时，制备出负载了ZnO的γ-Al2O3。
将5克La(NO3)3配置成22重量％的溶液23克，采用等体积浸渍法将该La(NO3)3溶液浸渍在所得到的负载了ZnO的γ-Al2O3上，升温至60℃老化8小时，在110℃下干燥，然后在550℃下焙烧2小时，制得添加了助剂的γ-Al2O3载体。该载体中γ-Al2O3含量为74.8％，含助剂ZnO 17.5重量％，助剂La2O37.7重量％。
3、催化剂的复合制备
将上述得到的非晶态合金和上述得到的载体以1/1的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例5
1、负载有K2O的混合氧化物载体的制备
用333mL浓度为0.03mol/L的KNO3溶液等体积浸渍130克MnO2(工业纯)和22克SnO2(工业纯，下同)，升温至60℃老化8小时后，在110℃下干燥，再在850℃下焙烧2小时，得到负载了K2O的混合氧化物载体，其中MnO2的含量为84.97重量％，SnO2的含量为14.38重量％，助剂K2O的含量为0.65重量％。
2、催化剂的制备
将146.24克上述得到的载体加入到100mL去离子水中，不断搅拌，形成悬浮液，再加入20mL浓度为2mol/L的Fe(NO3)3溶液和100mL浓度为4mol/L的SnCl2(分析纯，辽阳鼎鑫化工有限公司)溶液，充分搅拌后，逐滴加入10mL浓度为0.5mol/L的KBH4；向30mL浓度为3.0mol/L的KH2PO2溶液加入NaOH，以调节pH值为11，然后加入到上述混合液中，迅速反应生成黑色沉淀，反应结束后，倾出上层清液，将沉淀水洗至滤液为中性，再用丙酮洗涤数次，自然干燥，最终在载体上沉积了产物，用XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为Fe∶Sn∶P∶B＝1∶10∶2.25∶0.125，且该产物与载体的重量比为3∶7。
采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的产物进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明该产物为非晶态形式的Fe-Sn-P-B合金。
将沉积有非晶态合金的载体压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例6
1、负载了ZrO2的混合氧化物载体的制备
将60克MnO2(工业纯)、60克活性炭和20克SnO2混合均匀后，用300mL浓度为0.2mol/L的ZrOCl2溶液等体积浸渍该混合物，升温至60℃老化8小时后，在130℃下干燥，再在400℃下焙烧7小时，得到负载了ZrO2的混合氧化物载体。
2、催化剂的制备
将1.97克上述得到的载体加入到100mL去离子水中，不断搅拌，形成悬浮液，再加入200mL浓度为0.4mol/L的Fe(NO3)3溶液和20mL浓度为0.2mol/L的ZrOCl2溶液充分搅拌后，逐滴加入20mL浓度为0.5mol/L的KBH4溶液；向30mL浓度为3.0mol/L的NaH2PO2溶液中加入NaOH，以调节pH值为9，然后加入到上述混合液中，迅速反应生成黑色沉淀，反应结束后，倾出上层清液，将沉淀水洗至滤液为中性，再用丙酮洗涤数次，自然干燥，最终在载体上沉积了产物，用XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为Fe∶Zr∶P∶B＝1∶0.05∶1.125∶0.125，且该产物与载体的重量比为9∶1。
采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的产物进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明该产物为非晶态形式的Fe-Zr-P-B合金。
将沉积有非晶态合金的载体压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例7
催化剂的制备
采用等体积浸渍法将60克碳粉浸渍在30mL浓度为0.5mol/L的NaH2PO2溶液中，过滤，在50℃下真空干燥8小时后，在冰水浴中边搅拌边逐滴加入由5mL浓度为0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液和2mL浓度为0.5mol/L的Ni(NO3)2(分析纯，山西省夏县运力化工厂)溶液组成的混合溶液反应1小时，反应结束后再搅拌15分钟，过滤后在120℃下真空干燥2小时。最终在载体上沉积了产物，用XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为Fe∶Ni∶P＝1∶0.4∶6，且该产物与载体的重量比为1∶25.76。
采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的产物进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明该产物为非晶态形式的Fe-Ni-P合金。
将沉积有非晶态合金的载体压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例8
催化剂的制备
将17mL浓度为3.0mol/L的KH2PO2溶液与17mL浓度为3.0mol/L的KBH4溶液混合后加入NaOH，以调节pH值为11，制成混合还原溶液。采用等体积浸渍法将60克碳粉浸渍在上述得到的混合还原溶液中过滤，在110℃下真空干燥3小时。再将上述处理后的碳粉采用等体积浸渍法浸渍在30mL浓度为0.01mol/L的NaBH4溶液中，浸渍完毕后，过滤，在70℃下真空干燥4小时。然后在冰水浴中边搅拌边逐滴加入由5mL浓度为0.5mol/L的钼酸铵(分析纯，兴邦钨钼科技有限公司)溶液、2mL浓度为0.5mol/L的Co(NO3)2(分析纯，山西省夏县运力化工厂)溶液和40mL浓度为0.5mol/L的Cu(NO3)2(分析纯，淄博市荣瑞达粉体材料厂)溶液组成的混合物溶液反应1小时，反应结束后再搅拌15分钟，过滤后在120℃下真空干燥2小时。最终在载体上沉积了产物，用XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为Cu∶Mo∶Co∶P∶B＝1∶0.125∶0.05∶2.55∶2.565，且该产物与载体的重量比为1∶6.39。
采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的产物进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明该产物为非晶态形式的Cu-Mo-Co-P-B合金。
将沉积有非晶态合金的载体压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例9
将10克活性炭粉、10克CoO(工业纯)和5克SiO2混合均匀后，加入到200mL去离子水中，不断搅拌，再加入浓度为0.4mol/L的Fe(NO3)3溶液100mL，并加入2克柠檬酸(工业品)混合，充分搅拌后形成悬浮液，向50mL浓度为1.0mol/L的KBH4溶液中加入NaOH以调节pH值为7后，将该溶液逐滴加入到上述得到的悬浮液中，迅速反应生成黑色沉淀，倾出上层清液，将沉淀水洗涤至滤液为中性，再用丙酮洗涤数次，自然干燥，最终在载体上负载了产物，用XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为Fe∶B＝1∶1.25，该催化剂中非晶态合金含量为10.04重量％。
采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的产物进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明该产物为非晶态形式的Fe-B合金。
2、催化剂的复合制备
将上述得到的负载有非晶态合金的载体和SAPO-34分子筛(催化剂建长分公司中试样品，CHA结构，Na2O＜0.2重％，硅铝比13)以重量比7/3的比例进行机械混合，压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例10
催化剂的制备
将3.75克ZnO和0.9克V2O5(分析纯，芜湖人本合金有限责任公司)加入到100mL去离子水中，不断搅拌，再加入浓度为0.5mol/L的CuSO4溶液100mL、浓度为0.025mol/L的Zn(NO3)4(分析纯，山西省夏县运力化工厂)溶液200mL和浓度为0.025mol/L的Cr(NO3)3(分析纯，山西省夏县运力化工厂)溶液400mL，并加入2克柠檬酸(工业品)混合，充分搅拌均匀后，形成悬浮液。向50mL浓度为1.0mol/L的KBH4溶液中加入NaOH，以调节pH值为7，然后将该溶液逐滴加入到上述得到的悬浮液中，迅速反应生成黑色沉淀，倾出上层清液，将沉淀用水洗涤至滤液为中性，再用丙酮洗涤数次，自然干燥，最终在载体上沉积了产物，用XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为Cu∶Zn∶Cr∶B＝1∶0.1∶2∶1，该产物与载体的重量比为7∶3。
采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的产物进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明该产物为非晶态形式的Cu-Zn-Cr-B合金。
将负载有非晶态合金的载体压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
表1
  实施例 非晶态合金组成(摩尔比) 载体组成(重量)   引入助剂方法   催化剂中非晶态合金重量％
1 铜∶镧∶硼＝1∶0.01∶0.1   ZrO2(10％)、ZnO(60％)、CaO(5％)SiO2(20％)、MnO2(5％) 沉积法 40
2 铜∶锰∶磷∶硼＝1∶0.52∶2∶4   FeCl3(5％)、SnCl4(5％)、ZnO(30％)、活性炭(60％) 捏合法   23
3 铜∶钒∶磷＝1∶0.02∶0.2   ZSM-5分子筛(64.57％)、K2O(1％)、ZnO(34.43％)   离子交换法 30
  4   铜∶Ce∶硼＝1∶0.2∶1   γ-Al2O3(74.8％)、ZnO(17.5％)La2O3(7.7％)   浸渍法   50
  5   铁∶锡∶磷∶硼＝1∶10∶2.25∶0.125   K2O(0.65％)、MnO2(84.97％)、SnO2(14.38％)   浸渍法   30
6   铁∶锆∶磷∶硼＝1∶0.05∶1.125∶0.125   ZrO2(5.01％)、MnO2(40.71％)、SnO2(13.57％)、活性炭(40.71％) 浸渍法   90
7 铁∶镍∶磷＝1∶0.4∶6 碳粉   浸渍法 3.74
8   铜∶钼∶钴∶磷∶硼＝1∶0.125∶0.05∶2.55∶2.565 碳粉 浸渍法 13.52
9 铁∶硼＝1∶1.25   活性炭(27.09％)、SiO2(13.55％)、SAPO-34分子筛(32.27％)、CoO(27.09％) 未改性 10.04
  10   铜∶锌∶铬∶硼＝1∶0.1∶2∶1   ZnO(80.65％)、V2O5(19.35％)   未改性   70
比较例1
采用在550℃焙烧4小时得到的40克γ-Al2O3作为甲醇脱水组份，与20克作为甲醇合成组分的工业甲醇合成催化剂QC308(南京青山化工有限公司，该催化剂为经过碱洗除去铝以后的含有铜和锌的晶态合金)进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，甲醇合成组分和甲醇脱水组分的比例为2/1。
比较例2
采用以下方法制备催化剂：
用40克62.5重量％的Cu(NO3)2(分析纯，淄博市荣瑞达粉体材料厂)水溶液浸渍70克SiO2，接着在80℃在干燥6小时、在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得CuO-SiO2复合物。
再用40克12.5重量％的Ga(NO3)3(分析纯，湖南怀化银环冶炼有限公司)水溶液浸渍所得到的CuO-SiO2复合物，接着在80℃下干燥6小时、在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得到Ga2O3-CuO-SiO2复合物。
最后用32克50重量％的作为杂多酸的磷钨酸(HPW)(分析纯，昆山兴邦钨钼科技有限公司)浸渍上述得到的Ga2O3-CuO-SiO2复合物，在80℃下干燥6小时、再在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得到含有负载杂多酸和助剂的基质，其中杂多酸即磷钨酸的含量为15.8重量％，助剂Ga2O3的含量为3.7％重量，助剂CuO的含量为10.5重量％。
实施例11
分别采用实施例1-10和比较例1-2中所得到的催化剂进行由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的过程
在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中进行气相反应。
向反应器中装填1.5克的催化剂后，在反应前先用还原气吹扫容纳有催化剂的反应器0.5小时。还原完毕后调整至反应温度，在一定的进料空速下将合成气通入反应器，还原气具体组成、吹扫温度、具体操作条件和原料合成气的组成见表2。反应进行3小时后取样分析。用HP 6890型气相色谱仪在线分析一氧化碳；用PORAPAK-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及低碳烯烃产物。
为了将实施例1与比较例1、以及实施例7与比较例2进行对比，使实施例1与比较例1、以及实施例7与比较例2的操作条件及原料合成气的组成基本相同。
表2
催化剂   还原气组成(重量百分比)   吹扫温度/℃   进料空速/mL/g.h   反应压力/MPa   反应温度/℃   原料气组成(重量百分比)
  实施例1   5％H2，95％N2   130   1000   4   230   31％CO，6％CO2，63％H2
  比较例1   5％H2，95％N2   130   1000   4   230   31％CO，6％CO2，63％H2
  实施例2   1％H2，99％N2   600   1500   4   250   31％CO，6％CO2，63％H2
  实施例3   5％H2，95％He   300   1500   4   270   31％CO，6％CO2，63％H2
  实施例4   5％H2，95％N2   240   1000   4   200   31％CO，6％CO2，63％H2
  实施例5   5％H2，95％Ar   400   2500   4   330   42％CO，8％CO2，50％H2
  实施例6   5％H2，80％N2，15％Ar   300   1500   0.5   240   42％CO，8％CO2，50％H2
  实施例7   10％H2，90％N2   280   2700   2   240   26％CO，2％CO2，72％H2
  比较例2   10％H2，90％N2   280   2700   2   240   26％CO，2％CO2，72％H2
  实施例8   5％H2，75％He，20％N2   400   2400   6   240   26％CO，2％CO2，72％H2
  实施例9   5％H2，95％N2   300   1500   4   240   26％CO，2％CO2，72％H2
  实施例10   5％H2，95％N2   400   1500   4   240   42％CO，8％CO2，50％H2
由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的过程中CO转化率、甲醇及二甲醚的相对选择性、乙烯和丙烯的选择性以及碳利用率采用以下式子计算，计算结果见表3。
转化率(％)＝反应消耗的CO摩尔数/投入反应的CO摩尔数
二甲醚选择性(％)＝反应生成的二甲醚摩尔数/反应消耗的CO摩尔数
甲醇选择性(％)＝反应生成的甲醇摩尔数/反应消耗的CO摩尔数
乙烯选择性(％)＝(反应生成的乙烯摩尔数×2)/反应消耗的CO摩尔数
丙烯选择性(％)＝(反应生成的丙烯摩尔数×3)/反应消耗的CO摩尔数
碳利用率(％)＝(反应消耗的CO摩尔数-反应生成的CO2摩尔数)/投入反应的CO摩尔数
表3
催化剂   CO转化率(％)   二甲醚选择性(％) 甲醇选择性(％) 乙烯选择性(％)   丙烯选择性(％)   碳利用率(％)
  实施例1   85   92   3   1.5   1.5   63
  比较例1   70   72   23   1.4   1   59
  实施例2   90   94   2   1.9   1.6   64
  实施例3   90   95   2   2.1   1.7   64
  实施例4   95   91   4   0.7   1   69
  实施例5   93   92   2   2.3   1.7   66
  实施例6   94   3   0.1   17   24   67
  实施例7   96   4   0.2   21   33   72
  比较例2   30   12   5   5   14   20
  实施例8   92   2   0.5   19   28   67
  实施例9   93   3   0.4   17   26   68
  实施例10   91   2   0.4   20   30   65
从上述表3可以看出，由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃所采用本发明提供的催化剂具有优良的催化活性、很高的目的产物的选择性、以及很高的碳利用率。

Claims (8)

1.一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法，该方法包括，在使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件下，将合成气与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有非晶态合金，所述非晶态合金由M和X组成，其中X为B或者X为B和P，M为铜、锌、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锆、钼、锡和镧中的一种或几种，M与X的摩尔比为0.01-15，该催化剂还含有载体，所述非晶态合金分散在所述载体中，基于所述催化剂的总重量，所述非晶态合金的含量为3-90重量％，所述载体的含量为10-97重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，M与X的摩尔比为0.2-10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体选自无氧化性多孔无机氧化物、分子筛、活性炭、粘土、磷酸盐、硫酸盐和金属卤化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3述的方法，其中，所述催化剂还含有助剂，所述助剂负载在所述载体上并选自元素周期表中I A、II A、III A、IV A、VA、I B、II B、IV B、VIII、镧系元素和它们的氧化物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，基于所述载体的重量，所述助剂的含量为0.5-40重量％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述助剂为镧系元素、所述I A、II A、III A、IV A、VA、I B、II B、IV B、VIII族中第3-5周期的金属元素和它们的氧化物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述助剂为K、Ca、Mg、Ga、Sn、P、Cu、Zn、Zr、Fe、La和它们的氧化物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件包括反应的温度为200-400℃，反应的压力为0.5-6MPa，合成气的进料空速为1000-3000mL/g·h，且合成气中H2与CO的摩尔比为1-3。
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