JPS6087233A - メタノ−ルの製造方法 - Google Patents

メタノ−ルの製造方法

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JPS6087233A
JPS6087233A JP58193497A JP19349783A JPS6087233A JP S6087233 A JPS6087233 A JP S6087233A JP 58193497 A JP58193497 A JP 58193497A JP 19349783 A JP19349783 A JP 19349783A JP S6087233 A JPS6087233 A JP S6087233A
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JP
Japan
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amorphous alloy
copper
reaction
methanol
alloy
Prior art date
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Pending
Application number
JP58193497A
Other languages
English (en)
Inventor
Masatoshi Shibata
雅敏 柴田
Yasuo Obayashi
大林 康男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6087233A publication Critical patent/JPS6087233A/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の技術分野] 本発明はメタノールの新規な製造方法に関し、更に詳し
くは、低温・低圧下でメタノールを合成する方法に関す
る。
[発明の技術的背景とその問題点] メタノールの製造方法として、水素と一酸化炭素とから
成る合成ガスを所定の反応条件下で各種の触媒に接触さ
せる方法が知られている。例えば、特公昭49−422
40号では、銅−亜鉛−アルミニウム系の触媒を用いた
方法が開示され、また、特開昭58−124443号で
は、銅−亜鉛から成るラネー触媒(合金系)を用いた方
法が開示されている。
しかし、これらで開示されている触媒はいずれも微品質
又は結晶質のものであり非晶質ではない。
一方、各種の有機合成反応に非晶質合金を触媒として用
いることが知られている。例えば、特開昭57−184
442号では、酸化反応、還元反応9重合反応、縮合反
応、水素化反応、脱水素化反応、熱分解反応、加水分解
反応、有機化反応に該発明の特許請求の範囲第4項で包
括的に規定する非晶質合金が有用であり、また、特開昭
58−15111847号では還元反応に該発明の特許
請求の範囲第1〜第4項に記載の非晶質合金が有用であ
る旨、開示されている。しかし、これらの先行発明では
、メタノールの合成反応については論及されていない。
このように、現在までのところ、非晶質合金を用いて合
成ガスからメタノールを製造する方法は知られていない
[発明の目的] 本発明は、非晶質合金を触媒として用いるメタノールの
製造方法の提供を目的とする。
[発明の概要1 本発明のメタノールの製造方法は、水素と一酸化炭素と
から成る合成ガスを、非晶質合金に接触させることを特
徴とする。
本発明方法の原料は水素と一酸化炭素とを混合して成る
合成ガスである。両者の混合比はモル比(H2/ GO
) テ1/10− to−t=よい。好ましくは 1/
3〜3である。
本発明方法における非晶質合金は触媒として機能する。
非晶質合金としては、銅(Cu)を含有するものが好適
で、とくにCuと周期律表■族に属する元素のいずれか
1種の元素との非晶質合金であることが好ましい。周期
律表■族に属する元素のうち、ジルコニウム(Zr)、
チタン(Ti) 、ハフニウム(Hf)は好適な元素で
あり、とくにZrは最も好ましいものである◎ 本発明方法の触媒として好適なCu−Zr系非晶質合金
において、その組成がCu 20〜85原子%、Zr5
〜80原子%で構成されるものは、−酸化炭素から含酸
素化合物への転化率及びメタノールの選択率の点からし
て好ましく、とくにCu 50〜8o原子%、Zr2O
〜5θ原子%のものは好ましい。
このような非晶質合金は、例えば常法の溶湯急冷法によ
って容易に調製することができる。すなわち、目的とす
る組成比の合金を例えばノズルを付設する石英るつぼの
中で溶融し、この溶湯を高速回転する熱電導性に優れた
回転体の回転面に例えばアルゴンガス圧によって噴出さ
せて急冷するという方法である。このとき、非晶質合金
は通常薄帯又はフレークとして得られる。
本発明方法は次のようにして行なわれる。
まず、上記した非晶質合金の粉粒体又は多孔質の成形体
を合成ガスの入口と出口を備えた反応容器内に供給する
合成ガスが通流し得る充填密度で充填する。この操作に
先立って、用いる非晶質合金を予め水素又は合成ガス雰
囲気中で100〜400℃に加熱処理しておくことが好
ましい。又は、容器内に充填してから加熱処理を施して
もよい。
ついで、ガスの入口から合成ガスを流入して非晶質合金
と接触させる。このとき、合成ガスの空間速度(GH3
V)があまり小さいと触媒層が過熱して触媒が劣化し、
またあまり大きいと転化率が低くなるので通常は100
0〜50000 hr’の範囲に制御することか好まし
い。とくに2000” 4000hr−’が好適である
その後、反応容器内を徐々に昇圧しかつ昇温して反応を
進行させてメタノールを合成する。圧力は10〜500
気圧、好ましくは20〜200気圧である。また反応温
度は200〜500’0 、好ましくは240〜400
℃に制御される。圧力、温度がいずれもそれぞれの下限
値未満の場合には反応が円滑に進行せず、また上限値を
超えると、メタノールの選択率が低下するので好ましく
ない。
[発明の実施例] 実施例1 合金組成がCu Zr となるようにCu、Zrをそれ
0 30 ぞれ秤量し、これらを特開昭57−184442号公報
に記載の方法と同様にしてアーク溶解して母合金とし、
この母合金の溶湯から非晶質合金を得た。
このときのロール回転数は5000rp腸、アルゴン圧
2 Kg/ cm2G、ノズルの直系0.3 amであ
った。得られた合金はX線回折測定によれば完全に無定
形であることが確認された。
ついでこの合金の粉末0.5gをステンレス製の反応管
の中に充填し、全体を200°Cに加熱し、ここに水素
ガスを導入して約80分間前処理を行なった。その後、
 H2/COモル比2の合成ガスをGH9V3990 
h r ’で導入し、徐々に昇圧して80 kg/cm
2Gとした。ついで管内を234°Cにまで昇温して反
応を行なった。反応生成物は反応管出口で凝縮させるこ
となく、 200℃に保温された管を通してガスクロマ
トグラフィーに導いてその成分を分析した。ガスクロマ
トグラフィーのカラム充填剤は、活性炭、ボラパックQ
(%1later社製)、ボラパックR(Water社
製)であった。
その結果、−酸化炭素の転化率は12.8%、含酸素化
合物選択率は87%であり、そのうち、メタノールが8
7%、ジメチルエーテルが3%であった。
実施例2 用いた触媒が組成Cue3Zra7の非晶質合金、GH
3Vが3888hr”’ 、反応温度228℃であった
ことを除いては実施例1と同様にして反応を進めた。
折率88%であった。そして、含酸素化合物のうちメタ
ノールは88%、ジメチルエーテルは2%であった。
実施例3 用いた触媒が組成Cu 6a Hf 3eの非晶質合金
9反応温度が246°Cであったことを除いては実施例
1と同様にして反応を進めた。
一酸化炭素の転化率15%、含酸素化合物の選択率85
%。含酸素化合物のうちメタノールは95%。
ジメチルエーテルは5%であった。
実施例4 用いた触媒が組成Cu s o T l 40の非晶質
合金1反応温度が248°Cであったことを除いては実
施例1と同様にして反応を進めた。
一酸化炭素の転化率16%、含酸素化合物の選択率87
%。含酸素化合物のうちメタノールは98%。
ジメチルエーテルは4%であった。
比較例1 触媒が実施例1の母合金(Cu7oZrao)そのもの
であったことを除いては実施例1と同様にして反応を進
めた。
一酸化炭素の転化率5%、含酸素化合物の選択率91%
。含酸素化合物のうちメタノールは85%。
ジメチルエーテルは5%であった。
比較例2 特開昭56−124443号の実施例中「触媒の製造」
に記載の方法と同様にして、CuZnA nラネー合金
触媒を調製した。この触媒を用い、反応温度が352°
Cであったことを除いては実施例1と同様に反応を進め
た。
一酸化炭素の転化率18%、含酸素化合物の選択率78
%。含酸素化合物のうちメタノールは88%。
ジメチルエーテルは2%であった。
[発明の効果] 以上の説明で明らかなように、本発明方法は新規なメタ
ノールの製造方法であり、しかも低温・低圧でメタノー
ルを製造することができ、化学原料、燃料として有用な
メタノールの製造方法として有益である。
手続補正書 昭和60年1月10日 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和58年特許願第193497号 2、発明の名称 メタノールの製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 出光興産株式会社 4、代理人 5、補正命令の日付 自発 6、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳
細な説明の各欄 7、補正の内容 ■、明細書の特許請求の範囲の欄 別紙のとおり II 、’明細書の発明の詳細な説明の欄(1)明細書
第5頁第4行目に記載の「熱電導性」を「熱伝導性」と
補正する。
(2)明細書第6頁、下から第3行目に記載の「直系j
を「直径」と補正する。
(3)明細書第8頁、下から第3行目に記載の「・・・
・・・は4%であった。」の後に欧文を挿入する。
[実施例5 合金組成が”72Y28となるようにCu、 Yをそれ
ぞれ秤量し、これらをノズルを付設した石英ルツボ中で
アーク溶融し、この溶湯を、高速回転する熱伝導性に優
れた回転体の回転面にアルゴンガス圧によって噴出させ
て急冷して合金リボンを得た。この時のロール回転数は
3.00Orpm、アルゴン圧2Kg/cf*G、ノズ
ルの直径0.3mmであった。
得られた合金はX線回析によれば完全に無定形であるこ
とが確認された。
ついで、この合金の粉末0.5gをステンレス製の反応
管中に充填し、全体を200”Oに加熱し、ここに水素
ガスを導入して約80分間前処理を行なった。その後、
n2/coモル比2の合成ガスをGH8V4020 h
 r ’で導入し、徐々に昇圧して80Kg/ r:d
 −cとした。ついで、管内を260℃まで昇温しで反
応を行った。反応生成物は反応管出口で凝縮させること
なく、200℃に保温された管を通してガスクロマトグ
ラフィーに導いてその成分を分析した。
ガスクロマトグラフィーのカラム充填剤は、活性炭、ボ
ラパックQ(Water社製)、ボラパックR(Wat
er社製)であった。
その結果、−酸化炭素の転化率は10.0%、含酸素化
合物の選択率は83%であり、そのうち、メタノールが
86%、ジメチルエーテルが4%であった。
実施例6 合金組成がAu72Zr2BとなるようにAu、 Zr
をそれぞれ秤量し、これらをノズルを付設した石英ルツ
ボ中でアーク溶融し、この溶湯を、高速回転する熱伝導
性に優れた回転体の回転面にアルゴンガス圧によって噴
出させて急冷して合金リボンを得た。どの時のロール回
転数は3.00Orpm、アルゴン圧2Kg/cir・
G、ノズルの直径0.3■であった。
得られた合金はX線回析によれば完°全に無定形である
ことが確認された。
ついで、この合金の粉末0.5gをステンレス製の反応
管中に充填し、全体を200℃に加熱し、ここに水素ガ
スを導入して約80分間前処理を行なった。その後、H
2/COモル比2の合成ガスをGH5V4020hr’
 テ導入し、徐々に昇圧して80Kg/ d −cとし
た。ついで、管内を260℃まで昇温して反応を行った
。反応生成物は反応管出口で凝縮させることなく、 2
00℃に保温された管を通してガスクロマトグラフィー
に導いてその成分を分析した。
ガスクロマトグラフィーのカラム充填剤は、活性炭、ボ
ラパックQ(Water社製)、ボラパックR(Wat
er社製)であった。
その結果、−酸化炭素の転化率は18.0%、含酸素化
合物の選択率は6%であり、そのうち、メタメールが9
4%、ジメチルエーテルが6%であった・ 」 特許請求の範囲 1.水素と一酸化炭素とから成る合成ガスを、非晶質合
金に接触させることを特徴とするメタノールの製造方法
2o該非晶質合金が、銅を含有する非晶質合金である特
許請求の範囲第1項記載の方法。
3、該非晶質合金が、銅と周期律表■族に属する元素と
から成る特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。
4、該非晶質合金が、銅20〜85原子%、ジルコニウ
ム5〜80原子%から成る非晶質合金である特許請求の
範囲第1〜第3項のいずれかに記載の方法。
5、該非晶質合金が、銅50〜80原子%、ジルコニウ
ム20〜50原子%から成る非晶質合金である特許請求
の範囲第1〜第4項のいずれかに記載の方法。
6、該非晶質合金が、銅65〜90原子%、イツトリウ
ム35〜lO原子%から成る非晶質合金である特許請求
の範囲第1項又は第2項に記載の方法。
リウム80〜70原子%から成る非晶質合金である特許
請求の範囲第1項記載の方法。
8、反応が、温度200〜500℃、圧力10〜500
気圧、空間速度1000〜50000 hr’の条件下
で行なわれる特許請求の範囲第1項記載の方法。
手続補正歯 昭和60年1月18日 特許庁長官 志 賀 学 殿 l、事件の表示 昭和58年特許願第193497号 2、発明の名称 メタノールの製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 出光興産株式会社 4、代理人 5、補正命令の日付 自発 6、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳
細な説明の各欄 7、補正の内容 ■、明細書の特許請求の範囲の欄 別紙のとおり II 、明細書の発明の詳細な説明の欄昭和80年 1
月10日付提出の手続補正歯の第3頁、下から第3行目
に記載のr Au72Zr2B Jをr Au25Zr
75Jと補正する。
特許請求の範囲 1.水素と一酸化炭素とから成る合成ガスを、非晶質合
金に接触させることを特徴とするメタノールの製造方法
2、該非晶質合金が、銅を含有する非晶質合金である特
許請求の範囲第1項記載の方法。
3、該非晶質合金が、銅と周期律表■族に属する元素と
から成る特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。
4、該非晶質合金が、銅20〜85原子%、ジルコニウ
ム5〜80原子%から成る非晶質合金である特許請求の
範囲第1〜第3項のいずれかに記載の方法。
5、該非晶質合金が、銅50〜80原子%、ジルコニウ
ム20〜50原子%から成る非晶質合金で、ある特許請
求の範囲第1〜第4項のいずれかに記載の方法。
8、該非晶質合金が、銅65〜80原子%、イツトリウ
ム35〜lO原子%から成る非晶質合金である特許請求
の範囲第1項又は第2項に記載の方法。
7、該非晶質合金が、金20〜3o原子%、ジルコニウ
ム80〜70原子%から成る非晶質合金である特許請求
の範囲第1項記載の方法。
8、反応が、温度200〜500’O、圧力lo〜50
゜気圧、空間速度1000〜50000 hr’の条件
下で行なわれる特許請求の範囲第1項記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水素と一酸化炭素とから成る合成ガスを、非晶質合
    金に接触させることを特徴とするメタノールの製造方法
    。 2、該非晶質合金が、銅を含有する非晶質合金である特
    許請求の範囲第1項記載の方法。 3、該非晶質合金が、銅と周期律表■族に属する元素と
    から成る特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。 4、該非晶質合金が、銅20〜85原子%、ジルコニウ
    ム5〜80原子%から成る非晶質合金である特許請求の
    範囲第1−第3項のいずれかに記載の方法。 5、該非晶質合金が、銅50〜80原子%、ジルコニウ
    ム20〜50原子%から成る非晶質合金である特許請求
    の範囲第1−第4項のいずれかに記載の方法。 6、反応が、温度200〜500℃、圧力lO〜500
    気圧、空間速度1000〜50000 hr’の条件下
    で行なわれる特許請求の範囲第1項記載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63152332A (ja) * 1986-11-05 1988-06-24 ロンザ リミテッド 二酸化炭素の水素化方法
EP0650762A1 (en) * 1993-10-29 1995-05-03 Tsuyoshi Masumoto Catalyst for methanol reforming, process for producing the same and method for reforming methanol
WO1996016011A1 (fr) * 1994-11-22 1996-05-30 Ube Industries, Ltd. Procede de production de methanol
WO2010069133A1 (zh) * 2008-12-18 2010-06-24 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法

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