JPS5935898B2 - シクロペンテン及び樟脳の同時製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機化合物の接触的製造法、さらに詳しくは
、シクロベンゼン及び樟脳の同時製造法に関する。

本発明の方法は、合成ゴム及びプラスチツク用のモノマ
ーの製造ならびに医薬品の製造において有用である。

骨格金属または担体に担持せしめられた金属を主として
含む触媒上でシクロペンタジエンの水素化を行なうこと
によるシクロベンゼンの製造方法は公知であるとたとえ
ば、アルミナに担持され且つアルキル芳香族化合物で処
理されたパラジウム上でシクロベンゼンを製造する方法
（ソ連国発明者証第４１８０１９号、ＣＯ７Ｃｌ３／１
２，１９７２年を参照）またはチタン、バナジウム及び
銅の添加剤と共にアルミナに担持されたニツケル上でシ
クロベンゼンを製造する方法（ソ連国発明者証第５３５
０９９号、Ｃｌ．ＢＯｌＪ２３／７０，１９７６年を参
照）が知られている。

しかしながら、シクロペンタジエンの最大転化率におい
てシクロベンゼンに関して高い選択率を達成するために
、これらの先行技術方法においては、活性金属をアンモ
ニア、ピリジン、チオフエン及びその他の化合物で処理
し、次いでこれらを反応操作中に触媒から除去するため
、反応生成物の汚染がおこり且つ工程選択率が徐々に低
下する。

別の先行技術のシクロベンゼン製造法（米国特許第３９
４９０１１号； Ｃｌ．２６Ｏ／ ６６６Ａ，１９７６
年）においては、水素に対して選択的透過性を有する膜
触媒上でシクロペンタジエンを水素化することによつて
、シクロペンタジエンの全転化率において、シクロベン
ゼンに関する高い選択率が達成される。この方法の好ま
しい実施態様は、パラジウム（８９乃至９９質量％）と
ルテニウム（１乃至１１質量％）との合金または・々ラ
ジウム（９５乃至９９質量％）とロジウム（１乃至５質
量％）との合金を含んでなる膜触媒を通つて拡散する水
素によつて水素化することを含んでなる。前記方法のこ
の実施態様によれば、シクロペペンタジエンを水素化し
て選択的にシクロベンゼンを形成することが可能となる
と同時に、触媒を通つて拡散する水素量及び不完全な水
素化に必要な水素量をうまく調節することを保証する。
この先行技術のシクロベンゼン製造法の欠点は、純粋な
水素を使用しなければならない点及び発熱反応である水
素化反応において発生した熱を除去するのが困難な点に
ある。本発明に係る方法に類似の別の群の方法としては
、たとえば、ボルネオールの接触脱水素による樟脳の製
造方法が挙げられる。

これらの方法においては、ボルネオールの脱水素用触媒
として、新たに沈澱させた酸化物を水素によつて還元し
て得られたニツケル、コバルトもしくは銅；ニツケル、
コバルト及び銅からなる群から選ばれた少なくとも１種
の全属とそれらの酸化物及び／または鉄酸化物との混合
物を含んでなる触媒；骨格ニツケル及び銅触媒；または
炭酸銅及び炭酸ニツケルが使用される（Ｇ．Ａ．Ｒｕｄ
ａｋＯｖ，″ＣｈｅｍｉｓｒｙａｎｄＴｅｃｈｎＯｌＯ
ｇｙＯｆＣａｍｐｈＯｒ”，゛ＬｅｓｎａｊａＰｒＯｍ
ｙｓｈｌｅｎｎＯｓｔ’’ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＨＯｕ
ｓｅ，ＭＯｓｃＯｗ，ｌ９７６，Ｐ．ｌＯ６を参照）。
これらの先行技術方法は、その操作の間に触媒の活性が
急激に低下し且つ触媒の機械的強度が低下し、そのため
に生成物が微粉伏の触媒粒子で汚染されるという欠点を
有する。さらに、脱水素反応において発生した水素は全
く利用されない。本発明の目的は、シクロベンゼン及び
樟脳を同時に製造することのできるような方法を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、生成される樟脳の
純度を改良することにある。

本発明のさらに別の目的は、ボルネオールの脱水素反応
において発生する水素を完全に利用することにある。

本発明のさらに別の目的は、シクロペンタジエンを水素
化するのに純粋な水素を用いる必要性を排除することに
ある。

本発明のさらに別の目的は、発熱反応であるシクロペン
タジエンの水素化反応において発生する熱を用いて、吸
熱発応であるボルネオールの脱水素反応を実施できるよ
うな樟脳及びシクロペンチンの製造方法を提供すること
にある。

本発明の前記及びその他の目的は、 シクロベンゼン及び樟脳を同時に製造する方法であつて
、パラジウム９０〜９５質量％及びニツケル、ロジウム
もしくはルテニウム５〜１０質量％からなる合金製の水
素透過性膜によつて２つの区分室に仕切られた反応器中
、温度１８０乃至２７０℃においてボルネオールを脱水
素し且つシクロペンタジエンを水素化することを含んで
なり；該区分室の一方においてボルネオールの前記脱水
素を行ない；そして、該区分室の他方において、該脱水
素の際に生成され且つ該膜を通つて拡散する水素によつ
てシクロペンタジエンの水素化を行なうシクロペノテン
及び樟脳の同時製造方法によつて達成される。

ボルネオールの脱水素反応を激しくするためには、銅も
しくは酸化銅の存在下においてこの工程を行なうのが好
ましい。

本発明に係る方法は、それ自体技術的に簡易であり、よ
り簡易な装置を使用するものであり、且つ有用な生成物
、すなわち、シクロベンゼン及び樟脳の同時製造を可能
にする。

本発明方法によれば、水素に対して選択的透過性を有す
る膜を通つて水素が拡散するため、ボルネオールの脱水
素化によつて発生する水素を連続的に除くことが可能と
なり、それによつて、熱力学的平衡が樟脳生成の方向に
シフトする機会が与えられる。

先行技術方法に類似の方法に比較して、本発明に係る方
法の利点は、触媒が固体であり且つ、高い機械的強度を
有し、それによつて目的生成物を触媒粒子から分離しな
ければならないという問題が排除される点にある。

さらに、水素が、パラジウム合金製の膜を通つて拡散し
ながら、活性の高い原子の形態で膜表面に達するため、
はるかに高い効率でシクロペンタジエンの水素化反応が
実施できる。

熱伝導性の膜触媒上でボルネオールの樟脳への脱水素反
応とシクロペンタジエンのシクロベンゼンへの水素化反
応とを組み合わせて行なうことによつて、発熱反応であ
る水素化反応において発生した熱を、吸熱反応である脱
水素反応を実施するために利用することが可能となる。

このことにより、動力消費量が減少し、触媒の全表面に
おいて一定の温度を保つことが容易になる。このことは
２つの反応の商業的実施において重要な要因である。さ
らに、本発明に係る方法により、シクロペンタジエンの
水素化に必要な水素の消費及び水素の予備精製が排除さ
れる。

これは、本発明に係る方法において水素化に便用される
水素がボルネオールの脱水素時に得られ、そしてノゞラ
ジウム合金製の膜を通つて拡散した後に水素化反応に加
わるため、ならびにこの水素中の不純物含有率が１１０
−６容量％以下であるためである。本発明に係る方法は
、パラジウムとニツケル、ロジウムまたはルテニウムと
の合金製の、水素に対して選択的透過性を有する膜によ
つて２つの互いに連絡しない区分室に仕切られた反応器
中において、ボルネオールの樟脳への脱水素反応及びシ
クロペンタジエンのシクロベンゼンへの水素化反応を同
時に実施しようとするものである。

反応器の区分室の一方（脱水素室）にはボルネオール（
ボルネオールまたはイツボルネオール）の蒸気を供給し
、他方の区分室（水素化室）にはシクロペンタジエンの
蒸気を同時に供給する。出発成分、すなわち、ボルネオ
ール及びシクロペンタジエンの前記蒸気は反応器の対応
する室に共に純粋な形態で供給してもよいし、アルゴン
またはヘリウムのような不活性稀釈剤の流れにのせて供
給してもよい。脱水素によつて発生する水素は膜触媒を
通つて拡散し、そしてその反対の表面に達した後、シク
ロペンタジエンを水素化してシクロベンゼンを生成する
。２つの連絡しない区分室に反応器を仕分ける膜は、た
とえば、水素に対して高い透過性を有し且つボルネオー
ルの脱水素反応及びシクロペンタジエンの水素化反応に
対して触媒活性を有する、パラジウムとニツケル、ルテ
ニウムまたはロジウムとの合金製の薄い箔または薄肉の
管であることができる。

ボルネオールの脱水素反応を激しくするためには、ボル
ネオールの脱水素触媒の１つ、すなわち、銅もしくは酸
化銅を脱水素室に追加的に装填することができる。

本発明によれば、水素透過性膜は、パラジウム９０〜９
５質量％及びニツケル、ロジウムもしくはルテニウム５
〜１０質量％からなる合金製である。

ニツケル、ロジウムもしくはルテニウムの含有量が５質
量％未満の低量である場合には、膜の機械的性質が低下
する。すなわち、膜の機械的性質は、水素化及び脱水素
用の良好な触媒ではあるが水素雰囲気中では脆性になる
純粋なパラジウムの機械的性質となる。合金中のニツケ
ル、ロジウムもしくはルテニウム含有量が１０質量％を
越えると、水素に対する膜透過性が低下するので望まし
くない。本発明に係る方法による樟脳及びシクロベンゼ
ンの同時製造は、１８０乃至２７０℃の範囲の温度で行
なう。

１８０℃未満に温度を下げると、ボルネオールの脱水素
速度及び水素の膜拡散速度が減少する。

シクロペンタジエンの水素化反応の熱力学的条件という
観点から、２７０℃を越える高温は望ましくない。本発
明に係る方法は、組み合わされた２つの反応を膜触媒上
で行なうための反応器中で、商業的に実施できる。

本発明の理解を深めるために、本発明をいくつかの実施
例について以下に説明する。

実施例 １ フロータイプの反応器を、長さ１，２００Ｒ町厚さ０．
１露薦及び幅６０ｎの寸法を有する′ゞラジウム９５質
量％及びロジウム５質量％からなる合金製の箔の形態の
膜によつて仕切つて、２つの互いに連絡しない室を形成
し、そしてこれをコイル巻きして二重らせん状にする。

ボルネオールの蒸気をアルゴン流にのせて４．１ミリモ
ル／時間の速度で脱水素室に供給し、シクロペンタジエ
ンの蒸気を０．４２ミリモル／時間の速度で水素化室に
供給する。１９５℃において、ボルネオールの樟脳への
転化率は６８．２モル％であり、シクロペンタジエンの
転化率は３．５モル％であり、そしてシクロベンゼンに
関する選択率は１００％であつた。

実施例 ２フロータイプの反応器を、１１４×１８×０
．１１の寸法を有するパラジウム９０質量．％及びロジ
ウム１０質量％からなる合金製の膜によつて仕切つて、
２つの互いに連絡しない室を形成する。

脱水素室に粉末酸化銅を充填する。この脱水素室に、ボ
ルネオールの蒸気をアルゴン流にのせて０．２１ミリモ
ル／時間の速度で供給すると同時に、シクロペンタジエ
ンの蒸気をアルゴン流にのせて０．１４ミリモル／時間
の速度で水素化室に供給する。２００℃において、ボル
ネオールの樟脳への転化率は１００モル％であり、シク
ロペンタジエンの転化率は５モル％であり、そしてシク
ロベンゼンに関する選択率は１００％である。

実施例 ３ フロータイプの反応器を、１１４×１８×０．１属翼の
寸法を有するパラジウム９４．１質量％及びニツケル５
．９質量％からなる合金製の箔の形態の膜によつて仕切
つて、２つの連絡しない室を形成する。

イソボルネオールの蒸気を８．７ミリモル／時間の速度
で脱水素室に供給すると同時に、シクロペンタジエンの
蒸気をアルゴン流にのせて０．１４ミリモル／時間の速
度で水素化室に供給する。２４２℃において、イソボル
ネオールの樟脳への転化率は１８モル％であり、シクロ
ペンタジエンの転化率は５．６モル％であり、そしてシ
クロベンゼンに関する選択率は１００％である。

実施例 ４ フロータイプの反応器を、１１４×１８×０．１ｍｍの
寸法を有する′々ラジウム９４．１質量％及びニツケル
５．９質量％からなる合金製の箔の形態の膜によつて仕
切つて、２つの連絡しない室を形成する゜銅線片を充填
した脱水素室に、ボルネオールの蒸気をアルゴン流にの
せて４．１ミリモル／時間の速度で供給すると同時に、
シクロペンタジエンの蒸気を０．１６ミリモル／時間の
速度で水素化室に供給する。

２４０℃において、ボルネオールの樟脳への転化率は４
９．５モル％であり、シクロペンタジエンの転化率は３
５．３モル％であり、そしてシクロベンゼンに関する選
択率は１００％である。

実施例 ５ 前記実施例４に記載したフロータイプの反応器の脱水素
室に、ボルネオールの蒸気をアルゴン流にのせて４．１
ミリモル／時間の速度で供給し、水素化室にシクロペン
タジエンの蒸気をアルゴン流にのせて０．０５ミリモル
／時間の速度で供給した。

この反応器中、２１０℃の温度において、ボルネオール
の樟脳への転化率は６１．９モル％であり、シクロペン
タジエンの転化率は８９．７モル％であり、そしてシク
ロベンゼンに関する選択率は８２％であつた。実施例
６ 実施例４に記載したフロータイプの反応器の脱水素室に
、ボルネオールの蒸気をアルゴン流にのせて４．２ミリ
モル／時間の速度で供給し、水素化室にシクロペンタジ
エンの蒸気をアルゴン流にのせて０．０６ミリモル／時
間の速度で供給する。

２０９℃においてボルネオールの樟脳への転化率は５７
．２モル％であり、シクロペンタジエンの転化率は９２
．８モル％であり、そしてシクロベンゼンに関する選択
率は９２％である。

実施例 ７ フロータイプの反応器を、１１４×１８×０．１ｍｍの
寸法を有するパラジウム９５質量％及びロジウム５質量
％からなる合金製の箔の形態の膜によつて仕切り、２つ
の連絡しない室を形成する。

銅線片を充填した脱水素室に、ボルネオールの蒸気をア
ルゴン流にのせて４，１ミリモル／時間の速度で供給す
ると同時に、水素化室にシクロペンタジエンの蒸気をア
ルゴン流にのせて０．０７ミリモル／時間の速度で供給
する。２７０℃において、ボルネオールの樟脳への転化
率は４６．１モル％であり、シクロペンタジエンの転化
率は３．８モル％であり、そしてシクロベンゼンに関す
る選択率は１００％である〇実施例 ８ 前記実施例７に記載したフロータイプの反応器の脱水素
室に、ボルネオールの蒸気をアルゴン流にのせて４．１
ミリモル／時間の速度で供給し、水素化室にシクロペン
タジエンの蒸気をアルゴン流にのせて０．０７ミリモル
／時間の速度で供給する〇１８０℃においてボルネオー
ルの樟脳への転化率は６．４モル％であり、シクロベン
タジエンの転化率は１モル％であり、そしてシクロベン
ゼンに関する選択率は１００％である。

実施例 ９ フロータイプの反応器を、１１４Ｘ１８Ｘ０，１ｍｍの
寸法を有するパラジウム９０．２質量％及びルテニウム
９．８質量％からなる合金製の箔の形態の膜によつて仕
切り、２つの連絡しない室を形成する。

銅線片を充填した脱水素室に、ボルネオールの蒸気をア
ルゴン流にのせて４．１ミリモル／時間の速度で供給し
、水素化室にシクロペンタジエンの蒸気を０．０７ミリ
モル／時間の速度で供給する。２１０℃において、ボル
ネオールの樟脳への転化率はＬ５モル％であり、シクロ
ペンタジエンの転化率は１．２モル％であり、そしてシ
クロベンゼンに関する選択率は１００（！）である。

実施例 １０ フロータイプの反応器を、１１４Ｘ１８Ｘ０．１ｍｍの
寸法を有するパラジウム９２質量％及びルテニウム８質
量％からなる合金製の箔の形態の膜によつて仕切つて、
２つの連絡しない室を形成する。

銅線片を充填した脱水素室に、ボルネオールの蒸気をア
ルゴン流にのせて４．１ミリモル／時間の速度で供給し
、水素化室にシクロペンタジエンの蒸気を０．０７ミリ
モル／時間の速度で供給する。

２２０℃において、ボルネオールの樟脳への転化率は１
３モル％であり、シクロペンタジエンの転化率は４．１
モル％であり、そしてシクロベンゼンに関する選択率は
１０％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロペンテン及び樟脳を同時に製造する方法であ
   つて、パラジウム９０〜９５質量％及びニッケル、ロジ
   ウムもしくはルテニウム５〜１０質量％からなる合金製
   の水素透過性膜によつて２つの区分室に仕切られた反応
   器中、温度１８０乃至２７０℃においてボルネオールを
   脱水素し且つシクロペンタジエンを水素化することを含
   んでなり；該区分室の一方においてボルネオールの前記
   脱水素を行ない；そして、該区分室の他方において、該
   脱水素の際に生成され且つ該膜を通つて拡散する水素に
   よつてシクロペンタジエンの水素化を行なうシクロペン
   テン及び樟脳の同時製造法。 ２ ボルネオールの前記脱水素を銅もしくは酸化銅の存
   在下において行なう特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。