SU870393A1 - Способ одновременного получени циклопентена и камфары - Google Patents

Description

Изобретение относится к способам каталитического получения органических продуктов и, в частности, касается способа получения циклопёнтена путем каталитической гидрогенизации циклопентадиена и одновременно камфары путем каталитической дегидрогенизации борнеолов.

Изобретение может быть использовано в производстве мономеров синтетического каучука, пластических масс, а также в производстве лекарственных веществ.

Известны способы получения циклопентена гидрогенизацией циклопентадиена на катализаторах, чаще всего представляющих собой скелетные металлы или металлы на носителях.

Гидрирование циклопентадиена проводят на палладии, нанесенном на окись алюминия и обработанном алкила·* роматическими соединениями (1J.,Высокая селективность по циклопентену при максимальной конверсии циклопентадиена достигается отравлением активного металла различными добавками, которые удаляются с катализатора в процессе его работы, что приводит к загрязнению продуктов реакции и к постепенному снижению селективности процесса.

Высокая селективность по циклопентену при полной конверсии циклопента диена достигается при гидрировании циклопентадиена на мембранном катализаторе, избирательно проницаемом для водорода [2). Предпочтительным вариантом этого способа является проведение^ гидрирования водородом, даффунда,<рующим через мембранный катализатор.

Такое осуществление процесса гидрирования циклопентадиена, проводимого при температуре от комнатной до . „ .

22Q°C, позволяет вести процесс сёдек-. тивно. до циклопентена, очень тонко .

регулируя количество диффундирующего сквозь катализатор водорода, необходимого для неполного гидрирования. * Недостатками этого способа получения циклопентена являются использова20 ние чистого водорода и трудности съема тепла, выделяющегося при экзотермической реакции гидрогенизации. Известен способ получения камфары путем каталитической дегидрогениза25 ции борнеолов при 200-350°С. В качестве катализаторов дегидрогенизации бронеола можно использовать никель, кобальт п медь, восстановленные водородом из свежеосажденных окисей, смешанные катализаторы и4 од кого или нескольких металлов с их окислами, а также окисью железа, скелетные никелевые и медные катализаторы, а также углекислые соли меди и никеля [3] .

Недостатками этого процесса являются быстрое снижение активности и уменьшение механической прочности катализатора в процессе работы, вызывающее загрязнение продукта пылевидными частицами. Кроме того, водород, выделяющийся при дегидрогенизации, . никак не используется.

Однако в литературе отсутствуют сведения о возможности одновременного получения камфары и циклопентена. Целью изобретения является разработка способа одновременного получения камфары и циклопентена.

Цель достигается тем, что процесс одновременного получения циклопентена и камфары проводят в реакторе, разделенном водородопроницаемой мембранной перегородкой из сплава, содержащего 90-95 мае. % палладия и 5-10 мас.% никеля или родия, или рутения, и при 200-270°С по одну сторону перегородки осуществляют дегидрогенизацию борнеола, а по Другую гидрогенизацию циклопентадиена.

Дегидрогенизацию борнеола проводят предпочтительно в присутствии меди или ее окиси.

Мембранный катализатор представляет собой перегородку, разделяющую реактор на две несообщающиеся камеры таким образом, что выделяющийся при дегидрогенизации на одной стороне перегородки водород диффундирует через перегородку и удаляется из зоны дегидрогенизации. В качестве мембранных катализаторов, избирательно проницаемых для водорода, для других реакций применяют сплавы на основе палладия в виде фольги или тонкостенных трубок.

Удаление водорода из зоны дегидрогенизации через мембранный катализатор позволяет, повысить степень дегидрогенизации. Кроме того, получающийся водород по степени чистоты бтвечает требованиям производства приборов на полупроводниках и проведения ракций гидрогенизации.

Мембранные катализаторы, избирательно проницаемые для водорода, не только позволяют использовать водород, выделяющийся в реакции дегидрирования на одной стороне мембраны, для Гидрогенизации непредельных соединений на другой ее стороне,'но и дают возможность проводить обе сопрягаемые реакции с большей скоростью, чем на обычных катализаторах, без смещения продуктов этих реакций.. Сущность предлагаемого способа состоит в одновременном проведении реакции дегидрогенизации борнеола в камфару и гидрогенизации циклопента диена в циклопентен в реакторе, разделенном на две' несообщающиеся каме>ры перегородкой из сплава палладия, 'избирательно проницаемой для водорода. в одну из камер реактора подают борнеол, в другую одновременно подают циклопентадиен. Борнеол дегидрируется на поверхности мембранного катализатора с образованием камфары. Выделившийся при дегидрогенизации борнеола водород, диффиудирует через мембранный катализатор и на противоположной его поверхности в другой камере реактора гидрирует циклопентадиен .

Катализатором дегидрогенизации борнеола может служить материал мембраны как таковой или в сочетании с одним из названных выше катализаторов. Мембрану в виде фольги или трубки изготавливают из сплавов палладия с никелем, рутением или родием, обладающих высокой проницаемостью для водорода и каталитически активных в отношении гидрогенизации циклопентадиена в циклопентен.

Промышленными катализаторами дегидрогенизации борнеола в камфару служит углекислые соли меди и никеля, В научной и патентной литературе предложены никель и медь, восстановленные из свежеосажденных окисей, скелетные никелевые и медные катализаторы, хромат меди, показана возможность применения кобальта, цинка, серебра, кадмия, индия, таллия и галлия. Ни один из перечисленных катализаторов нельзя использовать в качестве мембранного катализатора, так как любая изготовленная из этцх катализаторов перегородка не является избирательно проницаемой для водорода. С другой стороны, ни палладий, ни его сплавы никогда не предлагалось применять в качестве катализаторов дегидрогенизации борнеола. Каталитическая активность палладия и его сплавов в отношении других реакций дегидрирования, протекающих в основном при температуре выше 300°С, не позволяла априори предположить возможность применения их для дегидрогенизации борнеола при гораздо более низкой температуре, что необходимо для предлагаемого способа одновременного проведения двух указанных реакций на мембранном катализаторе.

При гидрировании циклопентадиена используется не готовый, например, баллонный водород, а водород, выделяющийся в реакции дегидрогенизации бронеола. Это делает гидрогенизацию циклопентадиена более дешевым и менее взрывоопасным процессом.

Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет постоянно удалять водород, выделяющийся при дегидрогенизации борнеола, за счет диффузий его через перегородку, избира5 тельно проницаемую для водорода, что дает возможность смещать термодинамическое равновесие в сторону образования камфары. Кроме того, при диффизии водорода через сплавы палладия на поверхность последнего поступает высо- с коактивный атомарный водород, что позволяет более эффективно вести процесс гидрогенизации циклопентадиена. Сопряжение реакций дегидрогенизации борнеола в камфару и гидрогенизации циклопентадиена на теплопроводящем мембранном катализаторе дает также возможность использовать тепло экзотермической реакции гидрогенизации для проведения эндотермической реакции дегидрогенизации. Это снижает 15 энергозатраты и облегчает поддержание постоянной температуры всей поверхности катализатора,·что важно при промышленном осуществлении указанных процессов, 20

Пример 1. Проточный реактор разделен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава палладия с 5 мас.% родия длиной 1200 мм, шири-, ной 60 мм и толщиной 0,1мм, сверну- 25 той в двухзаходную спираль. В камеру дегидрогенизации подают в потоке аргона пары борнеола со скоростью

4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гид рогенизации - пары циклопентадиена (ЦЦЦ) в потоке аргона со скоростью 0,42 ммоль ЦЦД/ч. Анализ продуктов реакций проводят хроматографически. Для разделения продуктов дегидрогенизации используют колонку длиной 3 м, заполненную хроматоном N с 15% апиезона Ζ и .10% полиэтиленгликольадипи35 ната. Продукты гидрогенизации циклопентадиена' разделяют на колонке длиной 3’ м, заполненной хромосорбом W с 20% диметилсульфолана. Точность ДО анализов ±0,1%. При 195°С степень превращения борнеола в камфару составляет 68,2 мол.%, а степень превращения циклопентадиена - 3,5% при селективности по циклопентену (ЦПЕ)

100%. ⁴⁵

Пример 2. Проточный.реактор разделен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава пал- ладия с 10 мае. % родия размерами 114x18x0,1 мм. Камера дегидрогенизации заполнена смесью порошкообразной восстановленной окиси меди с хромо сорбом W. В камеру дегидрогенизации подают пары борнеола в потоке аргона со скоростью 0,21 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,14 мол. ЦПД/ч, При 200°С степень превращения борнеола в камфару составляет 100%, а степень превращения ЦПД - 5% при селективности по ППЕ 100%.

Пример 3. Проточный реактор разделен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава палла- 65 дия с 5,9% никеля размерами 114х18х. х 0,1 мм. В камеру дегидрогенизации,! заполненную восстановленной водородом черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола ч толуола в аргоне со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч. В камеру гидрогенизации подают пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,42 ммоль ЦПД/ч. При 240®С степень превращения борнеола в камфару составляет 75%, а степень превращения циклопентадиена - 3,6% при селективности по ЦПЕ 100%.

Пример 4. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД со скоростью 0,16 ммоль ЦПД/ч. При 240°С степень превращения борнеола в камфару составляет 49,5%, а степень превращения ЦПД - 35,3% при селективности 100%.

Пример 5. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скорбстью 0,048 ммоль ЦПД/ч. При температуре реактора 210°С степень превращения борнеола в камфару составляет .61,9%, а степень превращения ЦПД - 89,7% при ι селективности по ЦПЕ 82%.

Пример 6. В камеру дегидрогенизации реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,2 · ммоль бернеола/ч, а в камеру гидро· генизации - пары ЦПД в потоке со скоростью 0,056 ммоль ЦПД/ч. При 209°С степень первращения борнеола составляет 57,2%, а степень превращения ЦПД - 92,8% при селективности по ЦПЕ 92%.

Пример 7. Проточный реактор разделен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава пАлладия с 5% родия размерами 114x18x0,1 мм. В камеру дегидрогенизации, заполненную восстановленной водородом черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола и толуола в аргоне со ско-₍ ростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч. При 270°С степень превращения борнеола составляет 46,1%, а степень превращения ЦПД - 3,8% при селективности по ЦПЕ 100%.

Пример 8. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 7, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары цикло7 пентадиена в потоке аргона со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч. При 180^е С степень превращения борнеола составляет 6,4%, а степень превращения ЦПД - 1% при ееле'ктивности по ЦПЕ 100%. ₅

Пример 9. Проточный реактор разделен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава палладия с 9.8% рутения размерами 114x18x0,1 мм. В камеру дегидрогенизации, за- полненную восстановленной водородом. черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола и толуола в аргоне со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - па ры ЦПД со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч? 5 При 210°С степень превращения борнеола составляет 7,5%, а степень превращения ЦПД - 1,2% при селективности по ЦПЕ 100%.

Таким образом предлагаемый способ 20 получения циклопентана и камфары позволяет использовать водород, выделяющийся при дегидрогенизации борнеола, в реакции селективного гидрирования, циклопентадиена в циклопентен. Кроме 25 того, преимущестами мембранного катализатора перед катализаторами, применяемыми в способах-аналогах, являются его монолитность и высокая меха ническая прочность, что устраняет необходимость отделения продуктов от частиц катализатора.

Claims (3)

1. ного или нескольких металлов с их окислами, а также окисью железа, ске летные никелевые и медные катализато ры, а также углекислые соли меди и никел  3 . Недостатками этого процесса  вл ютс  быстрое снижение активности и уменьшение механической прочности ка тализатора в процессе работы, вызывающее загр знение продукта пылевидными частицами. Кроме того, водород, вьлдел ющийс  при дегидрогенизации, . никак не используетс . Однако в литературе отсутствуют сведени  о возможности одновременног получени  камфары и циклопентена. Целью изобретени   вл етс  разработка способа одновременного получени  камфары и циклопентена. Цель достигаетс  тем, что процесс одновременного получени  циклопентена и камфары провод т в реакторе, разделенном водородопроницаемой мембранной перегородкой из сплава, содержащего 90-95 мае. % паллади  и 5-10 мас.% никел  или роди , или рутени , и при 200-270 С по ОДНУ сторо ну перегородки осуществл ют дегидрогенизацию борнеола, а по Другую гидрогенизацию циклопентадиена. Дегидрогенизацию борнеола провод  предпочтительно в присутствии меди или ее окиси. Мембранный катализатор представл  собой перегородку, раздел ющую реактор на две несообщающиес  камеры таким образом, что выдел ющийс  при де гидрогенизации на одной стороне пере городки водород диффундирует через перегородку и удал етс  из зоны дегидрогенизации . В качестве мембранных катализато зов, избирательно проницаемых дл  водорода, дл  других реакций примен ют сплавы на основе паллади  в виде фольги или тонкостен ных трубок. Удаление водорода из зоны дегидро генизации через мембранный катализатор позвол ет повысить степень дегид рогенизации. Кроме того, получающийс  водород по степени чистоты йтвечает требовани м производства прибо ров на полупроводниках и проведени  ракций гидрогенизации. Мембранные катализаторы, избирательно проницаемые дл  водорода, не только позв л ют использовать водород , выдел ющийс  в реакции дегидри ровани  на одной стороне мембраны, дл  з идрогенизации непредельных сое динений на другой ее стороне,но и дают возможность проводить обе сопр гаемые реакции с большей скоростью, чем на обычных катализаторах, без смещени  продуктов этих реакций.. Сущность предлагаемого способа состоит в одновременном проведении реакции дегидрогенизации борнеола в камфару и гидрогенизации циклопента диена в циклопентен в реакторе, разделенном на две несообщающиес  камеры перегородкой из сплава паллади , избирательно проницаемой дл  водорода , в одну из камер реактора подают борнеол, в другую одновременно подают циклопентадиен. Борнеол дегидрируетс  на поверхности мембранного катализатора с образованием камфары. Выделившийс  при дегидрогенизации борнеола водород, диффиудирует через мембранный катализатор и на противоположной его поверхности в другой камере реактора гидрирует циклопентадиен . Катализатором дегидрогенизации борнеола может служить материал мембраны как таковой или в сочетании с одним из названных выше катализаторов . Мембрану в виде фольги или трубки изготавливают из сплавов паллади  с никелем, рутением или родием, обладающих высокой проницаемостью дл  водорода и каталитически активных в отношении гидрогенизации циклопентадиена в циклопентен. Промышленными катализаторами дегидрогенизации борнеола в камфару служит углекислые соли меди и никел , В научной и патентной литературе предложены никель и медь, восстановленные из свежеосажденных окисей, скелетные никелевые и медные катализаторы , хромат меди, показана возможность применени  кобальта, цинка, серебра , кадми , инди , талли  и галли . Ни один из перечисленных катализаторов нельз  использовать в качестве мембранного катализатора, так как люба  изготовленна  из этцх катализаторов перегородка не  вл етс  избирательно проницаемой дл  водорода. С другой стороны, ни палладий, ни его сплавы никогда не предлагалось примен ть в качестве катализаторов дегидрогенизации борнеола.. Каталитическа  активность паллади  и его сплавов в отношении других реакций дегидрировани , протекающих в основном при температуре выше , не позвол ла априори предположить возможность применени  их дл  дегидрогенизации борнеола при гораздо более низкой температуре , что необходимо дл  предлагаемого способа одновременного проведени  двух указанных реакций на мембранном катализаторе. При гидрировании циклопентадиена используетс  не готовый, например, баллонной водород, а водород, выдел ющийс  в реакции дегидрогенизации бронеола. Это делает гидрогенизацию циклопентадиена более дешевым и менее взрывоопасным процессом. Проведение процесса по предлагаемому способу позвол ет посто нно удал ть водород, выдел ющийс  при дегидрогенизации борнеола, за счет диффузий его через перегородку, избирательно проницаемую дл  водорода, что дает возможность смещать термодинами ческое равновесие в сторону образова ни  камфары. Кроме того, при диффизи водорода через сплавы паллади  на по верхность последнего поступает высокоактивный атомарный водород, что позвол ет более эффективно вести про цесс гидрогенизации циклопентадиена. Сопр жение реакций дегидрогенизации борнеола в камфару и гидрогенизации циклопентадиена на теплопровод щем мембранном катализаторе дает также возможность использовать тепло экзотермической реакции гидрогенизации дл  проведени  эндотермической реакции дегидрогенизации. Это снижает энергозатраты и облегчает поддержани посто нной температуры всей поверхности катализатора,.что важно при промышленнс и осуществлении указанных процессов, Пример 1. Проточный реактор разде лен на две несообщающиес  камеры перегородкой из фольги сплава паллади  с 5 мас.% роди  длиной 1200 мм, шири ной 60 мм и толщиной 0,1мм, свернутой в двухзаходную спираль. В камеру дегидрогенизации подают в потоке аргона пары борнеола со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гид рогенизации - пары циклопентадиена (ЦЦД) в потоке аргона со скоростью 0,42 ммоль ЦЦД/ч. Анализ продуктов реакций провод т хроматографически. Дл  разделени  продуктов дегидрогени зации используют колонку длиной 3 м, заполненную хроматоном N с 15% апиезона Z и .10% полиэтиленгликольадипината . Продукты гидрогенизации циклопентадиена раздел ют на колонке длиной 3 м/ заполненной хромосорбом W с 20% диметилсульфолана. Точность анализов ±0,1%. При 195°С степень превращени  борнеола в камфару составл ет 68,2 мол.%, а степень превра щени  циклопентадиена - 3,5% при селективности по циклопентену (ЦПЕ) 100%. Пример 2. Проточный.реактор разде лен на две несообщающиес  камеры перегородкой из фольги сплава паллади  с 10 мае. % роди  размерами 114x18x0,1 мм. Камера дегидрогенизации заполнена смесью порошкообразной восстановленной окиси меди с хромосорбом W. В камеру дегидрогенизации подают пары борнеола в потоке аргона со скоростью 0,21 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,14 мол. ЦПД/ч, При степень превращени  борнеола в камфару составл ет 100%. а степень превращени  ЦПД - 5% при селективности по ППЕ 100%. Пример 3. Проточный реактор разде лен на две несообщающиес  камеры перегородкой из фольги сплава паллади  с 5,9% никел  размерами И4х18х, X 0,1 мм. В камеру дегидрогенизации, заполненную восстановленной водородом черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола ч толуола в аргоне со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч . В камеру гидрогенизации подают -пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,42 ммоль ЦПД/ч. При 24ос степень превращени  борнеола в камфару составл ет 75%, а степень превращени  циклопентадиена - 3,6% при селективности по ЦПЕ 100%. Пример 4. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД со скоростью 0,16 ммоль ЦПД/ч. При 240с степень превращени  борнеола в камфару составл ет 49,5%, а степень превращени  ЦПД - 35,3% при.селективности 100%. Пример 5. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,048 ммоль ЦПД/ч. При температуре реактора 210С степень превращени  борнеола в камфару составл ет .61,9%, а степень превращени  ЦПД - 89,7% при i селективности по ЦПЕ 82%. Пример 6. В камеру дегидрогенизации реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,2 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке со скоростью 0,056 ммоль ЦПД/ч. При 209С степень первращени  борнеола составл ет 57,2%, а степень превращени  ЦПД - 92,8% при селективности по 1ЩЕ 92%. Пример 7. Проточный реактор разделен на две несообщающиес  камеры перегородкой из фольги сплава паллади  с 5% роди  размерами 114x18x0,1 мм. В камеру дегидрогенизации, заполненную восстановленной водородом черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола и толуола в аргоне со ско-, ростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч. При 27ос степень превращени  борнеола составл ет 46,1%, а степень превращени  ЦПД - 3,8% при селективности по ЦПЕ 100%. Пример 8. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 7, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргойа со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары циклопентадиена в потоке аргона со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч. При степень превращени  борнеола составл ет 6,4%, а степень превращени  ЦПД - 1% при еелективности по ЦПЕ 100%. Пример 9. Проточный реактор разделен на две несообщающиес  кшлеры перегородкой из фольги сплава паллади  с 9.8% рутени  размерами 114x18x0,1 мм. В камеру дегидрогенизации, заполненную восстановленной водородо черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола и толуола в аргоне со скоростью 4,1 ммоль бориео-. па/ч, а в камеру гидрогенизации - па ры ЦПД со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч При 210°С степень превращени  борнеола составл ет 7 ,5%, а степень превра щени  ЦПД - 1,2% при селективности по ЦПЕ 100%. Таким образом предлагаемый способ получени  циклопентана и камфары поз вол ет использовать водород, выдел ю щийс  при дегидрогенизации борнеола, в реакции селективного гидрировани , цикдопентадиена в циклопентен. Кроме того, преимущестами мембранного ката лизатора перед катализаторами, приме н емыми в способах-аналогах,  вл ютс  его монолитность и высока  мехаическа  прочность, что устран ет небходимость отделени  продуктов от астиц катсшизатора. Формула изобретени  1, Способ одновременного получени  циклопентена и камфары, отличающийс  тем, что процесс провод т в реакторе, разделенном водородопроницаемой мембранной перегородкой и.з сплава, содержащего 90-95 мас,% палладИ  и 5-10 мас.% никел  или роди , или рутени , и при 200-270с по одну сторону перегородки осуществл ют дегидрогенизацию борнеола, а по другую - гидрогенизацию циклопентадиена. 2 i Способ по п. 1, отлича ющ и и с   тем, что дегидрогенизацию борнеола провод т в присутствии меди или окиси меди. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР W 418019, кл. С 07 С 13/12, опублик . 1972.
2. 2.Патент США № 3949011, кл. 260-666А, опублик. 1976.
3. 3.Рудаков Г,А. Хими  и технологи  камфары. М., Лесна  промышленность , 1976, с. 106.