JP2003137505A - 膜式反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素選択透過セラミックス膜およびメタン改
質触媒を用い、空気およびメタンを含有するガスを原料
として、合成ガスを製造する膜式反応に関し、高酸素透
過速度および高合成ガス収率を得るために好適な反応器
構成を提供すること。 【解決手段】 メタン改質触媒を隣接させた酸素イオン
・電子混合導電性酸化物を有してなるチューブ形状酸素
選択透過セラミックス膜、および内側にメタン改質触媒
が充填された金属製または酸素選択透過性を有さない緻
密セラミックス製チューブを、同一圧力容器内に並列に
配置し、メタンを含有するガスが上流に於いて前記チュ
ーブ形状酸素選択透過セラミックス膜に接触し、下流に
おいて前記メタン改質触媒充填部分を通過するように流
路を形成することを特徴とする膜式反応器を用いること
により解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気または酸素含
有ガス中の酸素成分の分離とメタン含有あるいは炭化水
素含有ガスの改質反応を単一装置内で行い合成ガスを製
造する膜式反応器に関する。

【０００２】

【従来の技術】空気からの酸素の分離は従来から工業的
に重要なプロセスであるが、現行の深冷蒸留方式に代表
される酸素製造技術は、資本集約型且つエネルギー多消
費型であり、プロセス形態等の技術改良の進展はあるも
のの、本質的に低沸点で沸点差の極めて小さい酸素と窒
素の沸点差に基づく分離技術であるため、大幅なコスト
削減は困難である。

【０００３】該状況下、酸素製造技術の新機軸として、
近年、特に欧米にて研究開発が活発化している緻密混合
導電性セラミックス膜を利用した高温（〜９００℃）酸
素分離技術が、コンパクトな設備で且つ省エネルギーに
繋がる可能性を有するため、大きく注目を集めている。

【０００４】緻密混合導電性セラミックス膜では、酸素
イオン及び電子が、それ以外の化学種（窒素、水、二酸
化炭素等）に対して不透質である緻密セラミックス膜材
料を通して選択的に輸送される。酸素分子は緻密セラミ
ックス膜表面（カソード側）で膜の反対（アノード側）
から移動してきた電子と結合して酸素イオンを生成す
る。酸素イオンは緻密膜内を酸素イオンの化学ポテンシ
ャルの差に従い拡散移動し、アノード側で電子を放出
し、再び酸素分子となる。この時、電子は酸素イオンと
逆方向に移動することにより電気的中性を保つ。

【０００５】メタンあるいは炭化水素を含むガスを原料
として水素や合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）
に改質する技術は、石油・化学プロセスにおいて重要な
位置を占めてきたが、メタン等の炭化水素を含有するガ
スを原料として合成液体燃料を製造する技術（Ｇａｓ−
Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ：ＧＴＬ）や燃料電池技術の進歩
と相俟って、前者は、「未利用天然ガス資源等の有効活
用」と「地球環境に優しいクリーンエネルギー源の供
給」に、後者は「クリーン自動車への搭載」や「分散型
電源の普及」に繋がるとして、国内外での研究活動が近
年著しく活発化してきている。

【０００６】該状況下、緻密混合導電性セラミックス膜
を空気等酸素含有ガスからの酸素分離のみならず改質反
応器として用いる技術の研究が最近加速されている。こ
の技術は、前記膜を隔膜として、一方に空気または酸素
含有原料ガス、他方にメタン等の炭化水素含有原料ガス
を配し、隔膜を選択的に透過する酸素によってメタン等
炭化水素分子の部分酸化反応（または酸化反応）を起こ
させるものである。メタン等炭化水素含有原料ガス側
（アノード側）の隔膜表面にはメタン等炭化水素の改質
触媒が隣接する。隔膜の空気または酸素含有原料ガス側
（カソード側）では、酸素分子の解離およびイオン化反
応が起こり、ガス中の酸素成分は酸素イオンとなって隔
膜中に取り込まれる。酸素イオンは、隔膜内の酸素の化
学ポテンシャル勾配にしたがってカソード側からアノー
ド側に拡散し、隔膜のアノード側で炭化水素成分の部分
酸化反応を起こす。電子は酸素イオンと逆方向に流れ、
カソード側で酸素原子をイオン化する。通常、改質反応
器の作動温度としては９００℃程度が選ばれる。これ
は、緻密混合導電性セラミックス材料が酸素イオンおよ
び電子の両方を良く伝導する状態すなわち高い混合導電
性を発現するには、８００〜９００℃以上の高温が必要
なためである。この方法では、炭化水素の部分酸化反応
によって、膜を透過した酸素が直ちに消費されてアノー
ド側の酸素分圧（酸素の化学ポテンシャル）が極めて小
さくなり、結果的に酸素の化学ポテンシャル差（酸素分
圧差）、即ち隔膜における選択的酸素透過の駆動力が非
常に大きくなる。したがって、酸素透過速度すなわち部
分酸化反応速度を大きくでき、コンパクトな反応器とな
る可能性を有する。また、メタン等炭化水素の部分酸化
反応を空気分離と同時に、即ちシングルユニットにて行
うことができるため、高エネルギー効率で安価な反応器
となる可能性を有する。

【０００７】該反応器の工業化には、その基本構成材料
である混合導電性セラミックス膜と隣接するメタン（ま
たは炭化水素）改質触媒との適切なる組合せ等の材料技
術に加え、効率的に且つ安定して合成ガス製造を行うこ
とができる基本的な反応器構成等に関する基盤反応技術
の確立が必須条件となる。本基盤反応技術の確立要求
は、該膜式反応が、下記の式（１）の総括式で表される
メタンの部分酸化反応（標準生成エンタルピーは２９８
Ｋ）に立脚しており、 ＣＨ₄＋１／２Ｏ₂→ＣＯ＋２Ｈ₂＋３５．５ｋＪ／ｍｏｌ 式（１） 総括的に発熱反応であること、またメタンの部分酸化反
応が下記式（２）〜（４）に示す完全酸化反応（発熱反
応）と改質反応（吸熱反応）により構成されることに伴
う局所的熱移動問題を抱えていること、 ＣＨ₄＋２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋８０１．７ｋＪ／ｍｏｌ 式（２） ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂−２０６ｋＪ／ｍｏｌ 式（３） ＣＨ₄＋ＣＯ₂→２ＣＯ＋２Ｈ₂−２４７．５ｋＪ／ｍｏｌ 式（４） さらには、緻密混合導電性セラミックス膜を用いる改質
反応器に於いて、メタンを含有するガスの組成が、反応
器入口から出口に向かって、メタン濃度の減少、水素お
よび一酸化炭素濃度の増加等顕著に変化し、温度、酸素
透過速度に複雑に影響を与えること、等、極めて複雑な
反応場となっており、温度制御を含む適正な反応制御を
可能ならしめる技術開発要請に起因する。

【０００８】本基盤反応技術に関連して、米国特許第
６，０１０，６１４号明細書には、メタン部分酸化反応
に起因する温度上昇問題に対する温度制御技術を開示し
ている。より具体的には、シンプルな膜式反応器構成、
即ち隔膜により空気室とメタン含有ガス室により構成さ
れることを前提として、メタン部分酸化反応場へ液体を
噴霧し潜熱により冷却を図る、リサイクルガスを含むフ
ィードガス温度を調節する、水蒸気投入によるメタン改
質反応促進、等の技術コンセプトが開示されている。特
開２０００−２６１０３号公報には、発熱反応であるメ
タン部分酸化反応と吸熱反応であるメタン水蒸気改質反
応とを適切に組み合わせること、即ち緻密混合導電性セ
ラミックス管の外側にメタン改質触媒を隣接させる反応
器構成とすることにより、局部的な高温域形成の回避お
よびメタン改質反応の効率化に繋がるとしている。ま
た、温度上昇が予測される部分に高活性メタン改質触媒
を配置することとしている。ＷＯ９８／４１３９４に
は、メタン分圧が低下する反応器内下流部分へ向けて緻
密セラミックス膜に積層するメタン改質触媒の量を増加
させることにより、緻密セラミックス膜全域にわたって
酸素透過速度を均一化するとともに、高合成ガス収率を
得る技術コンセプトを提示している。これら技術は、基
本的に緻密セラミックス膜と隣接させるメタン改質触媒
との組合せのみを前提とした温度、反応制御技術であ
り、シンプルな反応器構造を確立する為に一つの反応場
に限定している。しかし、この条件が、同一反応場で活
性の異なるメタン改質触媒を用いること、メタン含有ガ
スの流れに沿って触媒量を傾斜させること、あるいは潜
熱による冷却を行う為に液体注入装置を設ける、等、工
業化に向け困難を伴うことが懸念される複雑さを内包し
ている。また、膜式反応器構成には、後述する合成ガス
収率を向上する技術が要求されるが、米国特許６，０１
０，６１４号明細書および特開２０００−２６１０３号
公報に開示された技術には、これが含まれていない。Ｗ
Ｏ９８／４１３９４には、前記技術コンセプトを提示し
ているが、その請求項には、メタン改質触媒の積層厚さ
（多孔質触媒層の厚さ）を０．１〜１０００ミクロンと
記載している。本発明者らは、前記厚さでは合成ガス収
率を高めることが困難であること、および合成ガス収率
を高めるために必要とされる多孔質触媒層の厚さにする
と（２ｍｍ以上）、多孔質触媒層と緻密混合導電性セラ
ミックスとの間の強固な接合が得られないこと、および
／あるいは、この部分での拡散抵抗が大きくなること、
を実験的に確認した。したがって、ＷＯ９８／４１３９
４の技術コンセプトに基づいたとしても、十分に高い合
成ガス収率が得られない可能性が高い。

【０００９】一方、ＷＯ９８／４８９２１は、膜式反応
に於いて、メタンの完全酸化反応と改質反応とを完全に
別々の反応場に於いて生じせしめる技術を開示してい
る。即ち、緻密混合導電性セラミックス膜の第一表面に
空気を、第二表面にメタン改質触媒を隣接させることな
くメタン含有ガスを接触させ、第一表面側から第二表面
側へ移動する酸素によって、一部メタンの完全酸化反応
を生じせしめ、同一圧力容器内ではあるが、この反応場
の下流にメタン改質触媒を配置し、メタン改質反応場を
緻密混合導電性セラミックス膜と独立して設ける技術を
開示している。この際、前記２つの反応場は、金属板等
により隔離された状態で隣接しており、メタン完全酸化
反応による発熱を改質反応による吸熱へ効率的に移動さ
せる反応器構成となっている。この技術では、米国特許
６、０１０、６１４号明細書、特開２０００−２６１０
３号公報、およびＷＯ９８／４１３９４と異なり、同一
反応器内に２つの反応場を設けることにより、メタン部
分酸化反応の総括的発熱問題および局所的熱移動問題の
解決を図る工夫のみならず合成ガス収率を向上させる工
夫が成されている。しかし、後述するように、完全酸化
反応場の緻密混合導電性セラミックス膜表面に於ける酸
素分圧は、メタン改質触媒が隣接しない為に十分に低下
させることができず、結果的に高酸素透過速度が得られ
ない為、膜式反応器の本質的優位性とされる装置のコン
パクト化が達成できない可能性が高い。

【００１０】本発明者らは、本発明に先立ち、各種緻密
セラミックス膜材料の調製を行い、同材料にメタン改質
触媒を積層、隔膜リアクターとし、種々の条件で空気お
よびメタン含有ガスをフィードすることによる合成ガス
製造実験を鋭意実施した。これにより、前記従来技術に
開示されている反応器構成に改善の余地、即ち、総括的
なメタン部分酸化反応および局所的なメタン完全酸化反
応による発熱を効率的にメタン改質反応による吸熱へ移
動させつつ、より高い酸素透過速度および合成ガス収率
を得るシンプルな反応器構成があることを新規に見出し
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素選択透
過セラミックス膜およびメタン改質触媒層を用い、空気
およびメタンを含有するガスを原料として、合成ガスを
製造する膜式反応に関し、高酸素透過速度および高合成
ガス収率を得るために好適な反応器構成を提供すること
を、その課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
になされた本発明の要旨は、次の通りである。 （１）本願の第１発明は、膜式反応器において、メタン
改質触媒を隣接させた酸素イオン・電子混合導電性酸化
物を有してなるチューブ形状酸素選択透過セラミックス
膜、および内側にメタン改質触媒が充填された金属製ま
たは酸素選択透過性を有さない緻密セラミックス製チュ
ーブを、同一圧力容器内に並列に配置し、メタンを含有
するガスが上流に於いて前記チューブ形状酸素選択透過
セラミックス膜に接触し、下流において前記メタン改質
触媒充填部分を通過するように流路を形成することを特
徴とする。 （２）本願の第２発明は、第１発明の膜式反応器におい
て、前記チューブ形状セラミックス膜と前記メタン改質
触媒充填部分との間のメタンを含有するガスの流れに水
蒸気注入口を設けることを特徴とする。 （３）本願の第３発明は、第１発明または第２発明の膜
式反応器において、前記チューブ形状酸素選択透過セラ
ミックス膜に空気を接触させることを特徴とする。 （４）本願の第４発明は、第１発明〜第３発明のいずれ
か１つの発明の膜式反応器において、前記チューブ形状
酸素選択透過セラミックス膜が、一端封止型のタンマン
管構造であることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者らは、各種緻密セラミッ
クス膜材料の調製を行い、メタン改質触媒を隣接させ、
空気およびメタン含有ガスをフィードする合成ガス製造
実験を、メタン含有ガス組成を変化させながら鋭意実施
し、メタン含有ガスの反応状態について検討した。その
結果、膜式反応器に於ける酸素透過およびメタン部分酸
化反応は、次の粗メカニズムによって進行することが明
らかとなった。

【００１４】混合導電性酸化物である緻密セラミックス
膜のメタン含有ガス側表面では、膜中を拡散透過してく
る酸素イオンが酸素原子ないし酸素分子となった後、原
料メタン含有ガス中のメタン（及び炭化水素）成分と反
応して、前記式（２）で表されるように完全酸化反応に
よってＣＯ₂とＨ₂Ｏを生成する。メタン含有ガス雰囲気
の熱力学的酸素分圧はＣＯ，ＣＯ₂，Ｈ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｃ
Ｈ₄，Ｏ₂の間の化学平衡によって定まり、ＣＯ₂ 及びＨ
₂Ｏの比率が大きいほど高く、逆に、ＣＯ，Ｈ₂，ＣＨ₄
の比率が大きいほど低くなる。例えば、９００℃でＣＯ
／ＣＯ₂ 比及びＨ₂／Ｈ₂Ｏ比が０．０１程度以下であれ
ば、酸素分圧は１０^-10〜１０^-12ａｔｍ程度以上とな
る。しかし、通常のメタン改質触媒が隣接すると、前記
式（３）および前記式（４）の反応が進行してＣＯ₂及
びＨ₂Ｏが消費されＣＯ及びＨ₂が生成するため、酸素分
圧はさらに低くなる。これにより、大きな酸素透過速度
が得られるとともに、完全酸化反応の発熱を隣接するメ
タン改質反応触媒層に於ける吸熱反応へ直ちに移動させ
ることができ、材料の高温劣化等を回避することができ
る。一方、メタン改質触媒が前記緻密セラミックス膜表
面に隣接していない場合、前記理由により、その酸素透
過速度は小さくなる（ＷＯ９８／４８９２１開示技術の
問題点）。

【００１５】本発明者らは、また、メタン含有ガス中の
水素濃度が大きい場合、拡散係数が大きく、また酸化反
応速度が高い水素が選択的に酸化され、これによって生
成する水蒸気量が過剰となり、メタン改質進行を阻害す
ることを実験的に見出した。これは、水蒸気分圧が過大
となることによって、触媒活性金属種の酸化・失活ある
いはメタン吸着の阻害等が発生する為と考えられる。本
発明者らは、このような場合、メタン改質反応が進行す
る場合に比して若干酸素透過速度が低くなるが、メタン
改質反応を伴わないメタン完全酸化反応の場合と比較す
ると、顕著に酸素透過速度が大きいことを実験的に確認
した。これは、水素の拡散係数および完全酸化速度が、
メタンのそれらより圧倒的に大きいことに起因するもの
と考えられる。これらメタン含有ガス中の水素濃度が大
きい場合の反応状態については、実験結果を後記の参考
例１に示した。

【００１６】前記の実験的に確認されたメタン改質阻害
問題は、膜式反応器に於いて、メタン改質触媒を積層し
た緻密混合導電性セラミックス膜と接触するメタン含有
ガスの流れの最下流においても改質されないメタンが多
く残存することを示唆している。前述したように、前記
残存メタンを少なくする具体的且つ有効な方法は、従来
技術には見当たらない。本発明者らは、この問題を解決
する方法を鋭意探索した結果、同一反応器内に、緻密混
合導電性セラミックス膜に隣接するメタン改質触媒層と
は別の部分にメタン改質反応ゾーンを設けること、即ち
同一反応器内にメタン部分酸化およびメタン改質の二つ
の反応場を設ける技術を完成するに至った。

【００１７】以下、本発明の実施形態を説明する。

【００１８】緻密混合導電性セラミックス膜を用いる合
成ガス製造では、空気側を高圧とせずとも膜の両側で十
分な酸素分圧比をとることができる為、エネルギー使用
合理化の観点から空気側圧力を最小限とするのが望まし
い。メタン含有ガスの圧力によっては、空気側とメタン
含有ガス側の圧力差が大きくなる場合もあり、製造の容
易さも考慮すれば、緻密混合導電性セラミックス膜はチ
ューブ形状とするのが好ましく、セラミックスと金属等
とのシールを行う必要があることおよび熱膨張問題を考
慮すれば、一端封止型のタンマン管形状がさらに好まし
い。

【００１９】本発明では、前記チューブ形状緻密混合導
電性セラミックス膜の外側表面にメタン改質触媒を隣接
させる。この理由は、前述の通り、酸素透過速度を最大
限とするためである。この際、好ましくはメタン改質触
媒を緻密セラミックス膜表面に積層させる。合成ガス製
造を行うには、メタン含有ガスを前記チューブ形状セラ
ミックス膜外表面に接触させ、空気を内表面に接触させ
る。メタン改質触媒の積層厚さは、０．０１ｍｍ以上１
ｍｍ以下とし、好ましくは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ
以下の多孔質層状構造とし、緻密セラミックス膜に強固
に接合する方法が有効である。

【００２０】緻密混合導電性セラミックス膜の材料に
は、結晶構造が立方晶ペロブスカイト（ＡＢＯ_3-δ）で
ある酸化物が好適であり、中でも、ＡサイトにＢａ、Ｓ
ｒの中から選ばれる１種または２種の元素を、Ｂサイト
にＣｏを含有するものが望ましい。緻密混合導電性セラ
ミックスに隣接するメタン改質触媒には、Ｎｉ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等を活性金属種とする担持金属触媒の
利用が好適である。

【００２１】緻密混合導電性セラミックス膜に隣接する
メタン改質触媒層とは別の部分に設けられるメタン改質
反応ゾーンは、チューブ状緻密混合導電性セラミックス
膜に並列する金属製または酸素非透過性セラミックス製
チューブ、その内部に充填されたメタン改質触媒により
構成される。このような構成とすることにより、未反応
メタンの反応転化を完全なものとし合成ガス収率を高め
るとともに、その際必要とされる熱は、並列設置される
チューブ状緻密混合導電性セラミックス膜近傍でのメタ
ン部分酸化反応ゾーンから供給される。前記メタン改質
反応ゾーンに用いられるメタン改質触媒には、緻密混合
導電性セラミックス膜に隣接するメタン改質触媒と同様
に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等を活性金属種とす
る担持金属触媒の利用が好適である。

【００２２】本発明の好ましい実施形態の例を図１に示
す。膜式反応器の圧力容器には、メタン含有ガス、空
気、および水蒸気の入口、合成ガスおよび酸素欠乏空気
の出口が設置され、圧力容器内には、３枚の金属製等の
プレートが設置され、これらは下から順に気密性を保持
しつつ、空気と酸素欠乏空気との隔離、酸素欠乏空気と
メタン含有ガスとの隔離、メタン含有ガスと合成ガスと
の隔離、の機能を果たす。一番下のプレートには金属製
の細管が接続し、緻密混合導電性セラミックス管に対す
る空気導入管の役割を有す。下から二番目のプレートに
は、メタン改質触媒がその外表面に積層された一端封止
型緻密混合導電性セラミックス管が適正なシール材料を
介して接合され、同セラミックス管とメタン含有ガスが
効率的に接触するよう複数の流れ制御板が設置される。
一番上のプレートにはメタン改質触媒が充填された反応
管が接合される。このような構成の膜式反応器に供給さ
れるメタン含有ガスは、反応器上部より緻密混合導電性
セラミックス管外表面に接触し、同セラミックス管内部
から供給される酸素により部分酸化反応を進行させつつ
下降し、前記反応管下部に流入する際に必要に応じて外
部から供給される水蒸気と混合され、メタン改質触媒層
内で未反応メタンのメタン改質反応を完結させ、該反応
器上部より排出される。前記の外部から供給される水蒸
気の量は、フィードガス組成および必要とされる膜式反
応器出口ガス中のＨ₂／ＣＯ比に応じて決定され、Ｈ₂／
ＣＯ比を２程度とする場合、水蒸気供給を行わないこと
もある。前記反応管内部におけるメタン改質反応に必要
な熱は、導入されるメタン含有ガスの顕熱および前記反
応管周囲にある緻密混合導電性セラミックス管近傍のメ
タン部分酸化ゾーンから供給される。以上の反応器構成
により、総括的なメタン部分酸化反応および局所的なメ
タン完全酸化反応による発熱を効率的にメタン改質反応
に移動させつつ、高酸素透過速度および高合成ガス収率
が得られる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１（合成ガス製造実験） 純度９９％以上のＢａＣＯ₃，ＣｏＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃および
Ｎｂ₂Ｏ₅の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｃｏ：Ｆ
ｅ：Ｎｂ＝１：０．７：０．２：０．１となるように秤
量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得
られた原料粉末をアルミナ製のるつぼに入れて、大気中
で温度９５０℃おいて２０時間仮焼し、複合酸化物を得
た。この複合酸化物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕
した後、粉末３ｇを直径２０ｍｍの金型にて２５ＭＰa
でディスク状に成形した。この成形体を気密性の袋に入
れて脱気し、真空にした後、これを２００ＭＰaに加圧
しながらＣＩＰを１５分間施し、空気中、温度１１３０
℃で５時間本焼成し、相対密度９５％以上の緻密化した
焼結体を得た。この焼結体の室温粉末Ｘ線回折測定結果
は、主成分が立方晶系ペロブスカイト構造であることを
示し、組成がＢａＣｏ _0.7Ｆｅ_0.2Ｎｂ_0.1Ｏ_3-δで表さ
れる複合酸化物であることを確認した。この焼結体の両
面を研削、研磨して、直径１２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの
ディスク形状とし、これを緻密セラミックス膜として用
いた。前記と同じ組成がＢａＣｏ_0.7Ｆｅ_0.2Ｎｂ_0.1Ｏ
_3-δで表される焼結体を粉砕し、有機溶剤に懸濁させス
ラリー状にし、前記緻密セラミックス膜の表面に塗布し
た。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃
で５時間焼成することにより緻密セラミックス膜表面に
強固に接合した多孔質層が付加された緻密セラミックス
膜（セラミックス膜１）を得た。

【００２４】酢酸ニッケルと硝酸マグネシウムとの混合
水溶液を、モル比でＮｉ：Ｍｇ＝０．１：０．９となる
様調製し、炭酸カリウム水溶液を加えることにより、ニ
ッケルおよびマグネシウム２成分からなる沈殿物を生成
させた。沈殿物を濾過し、洗浄を行った後、空気中、１
２０℃で１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１０
００℃で２０時間焼成して、Ｎｉ_0.1Ｍｇ_0.9Ｏで表され
るニッケル・マグネシア触媒を得た。ニッケル・マグネ
シア触媒の微粉末を、ロジウムアセチルアセトネートの
アセトン溶液に含浸させ、７０℃でアセトンを蒸発させ
た後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥し、Ｒｈ１
ｗｔ％／Ｎｉ_0.1Ｍｇ_0.9Ｏで表される触媒（触媒１）を
得た。

【００２５】純度９９％以上のＳｒＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃お
よびＮｂ₂Ｏ₅の市販パウダーを、モル比で、Ｓｒ：Ｆ
ｅ：Ｎｂ＝１：０．９：０．１となる様に秤量し、遊星
ボールミルを用いて２時間湿式混合し、これを空気中１
３５０℃で５時間焼成した。これを遊星ボールミルで２
時間湿式粉砕し、組成がＳｒＦｅ_0.9Ｎｂ_0.1Ｏ_3-δで表
されるメタン改質触媒層用複合酸化物を得た。セラミッ
クス膜１の多孔質層と反対側の表面に、触媒１の微粉末
にメタン改質触媒積層用複合酸化物を触媒１に対しモル
比で０．０２加え十分に混合した後有機溶剤に懸濁させ
スラリーコートした。これを１２０℃で５分間乾燥後、
空気中１０５０℃で５時間焼成することにより緻密セラ
ミックス膜表面にメタン改質触媒が強固に接合した触媒
・セラミックス複合材料１を得た。この時、単位セラミ
ックス膜表面積当たりの触媒重量は、３０ｍｇ／ｃｍ²
であった。

【００２６】金属製チューブ（インコネル６００製、チ
ューブの触媒・セラミックス複合材料側にスリット形状
のガス排出口を装備）およびムライト管にて、触媒・セ
ラミックス複合材料１を挟みこみ、実験装置に設置し
た。このとき、ムライト管と前記触媒・セラミックス複
合材料１の間には銀製のＯリングを配置し、電気炉にて
約９５０℃まで昇温し、両者を融着させ、ムライト管と
前記触媒・セラミックス複合材料間の気密性を確保し
た。合成ガス製造実験は、温度９００℃、圧力１０ａｔ
ｍの条件で、金属製チューブ内部の挿入管より空気を２
００ｃｃ／ｍｉｎフィードし、又、ムライト管とムライ
ト管内部の挿入管との環状部よりメタンを６０ｃｃ／ｍ
ｉｎフィードし、また、前記ムライト管内部の挿入管に
２０／４０メッシュに整粒したメタン改質触媒（アルミ
ナ担体Ｒｕ触媒）９００ｇを石英ウールにて充填・固定
し、この触媒層を貫通する細管より水蒸気３０ｃｃ／ｍ
ｉｎをフィードすることにより行った。ムライト管内部
の挿入管を通じて排出されるメタン側の反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析、生成物組成に元素バ
ランスを適用し、空気側からメタン側への安定状態に於
ける酸素透過速度を計算した結果、２３ｃｃ／ｍｉｎ／
ｃｍ²（有効膜面積：０．９５ｃｍ²）であった。また、
この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣ
Ｏ₂中のＣＯ比率）、Ｈ₂／ＣＯ比は、それぞれ、８８
％，９１％，２．５であった。

【００２７】比較例１（合成ガス製造実験） 前記ムライト管内部にメタン改質触媒を充填せず、ま
た、水蒸気供給も行わない以外は、実施例１と同様の合
成ガス製造実験を実施し、空気側からメタン側への安定
状態に於ける酸素透過速度を計算した結果、２３ｃｃ／
ｍｉｎ／ｃｍ²であった。また、この時、メタン反応転
化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ₂中のＣＯ比率）、
Ｈ₂／ＣＯ比は、それぞれ、６２％，８０％，２．０で
あった。

【００２８】参考例１（合成ガス製造実験） メタンを６０ｃｃ／ｍｉｎフィードする代わりにメタン
と水素との１：１混合ガスを６０ｃｃ／ｍｉｎフィード
する以外は、比較例１と同様の合成ガス製造実験を実施
し、空気側からメタン側への安定状態に於ける酸素透過
速度を計算した結果、１６ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ²であっ
た。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（Ｃ
ＯおよびＣＯ₂中のＣＯ比率）、Ｈ₂／ＣＯ比は、それぞ
れ、２０％，５０％，５．５であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、酸素選択透過セラミッ
クス膜およびメタン改質触媒層を用い、空気およびメタ
ンを含有するガスを原料として、合成ガスを製造する膜
式反応に関し、高酸素透過速度および高合成ガス収率を
得るために好適な反応器構成を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 （ａ）（ｂ） 本発明の膜式反応器の模式
図

【符号の説明】

１： 圧力容器 ２： 一端封止型メタン改質触媒積層緻密混合導電性セ
ラミックス管 ３： メタン改質触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 洋平 東京都渋谷区幡ヶ谷１−31−10 帝国石油 株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA02 MC03 PA03 PB17 PB62 PC69 4G002 AA08 AB01 AE05 4G040 EA03 EA06 EA07 EB11 EB42 EB46 4G048 AA05 AB01 AC06 AD08 AE05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタン改質触媒を隣接させた酸素イオン
   ・電子混合導電性酸化物を有してなるチューブ形状酸素
   選択透過セラミックス膜、および内側にメタン改質触媒
   が充填された金属製または酸素選択透過性を有さない緻
   密セラミックス製チューブを、同一圧力容器内に並列に
   配置し、メタンを含有するガスが上流において前記チュ
   ーブ形状酸素選択透過セラミックス膜に接触し、下流に
   おいて前記メタン改質触媒充填部分を通過するように流
   路を形成することを特徴とする膜式反応器。
2. 【請求項２】 前記チューブ形状酸素選択透過セラミッ
   クス膜と前記メタン改質触媒充填部分との間のメタンを
   含有するガスの流れに水蒸気注入口を設けることを特徴
   とする請求項１に記載の膜式反応器。
3. 【請求項３】 前記チューブ形状酸素選択透過セラミッ
   クス膜に空気を接触させることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の膜式反応器。
4. 【請求項４】 前記チューブ形状酸素選択透過セラミッ
   クス膜が、一端封止型のタンマン管構造であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜式反応
   器。