JPH0824845B2 - 水素酸化用合金触媒 - Google Patents

水素酸化用合金触媒

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JPH0824845B2
JPH0824845B2 JP1116024A JP11602489A JPH0824845B2 JP H0824845 B2 JPH0824845 B2 JP H0824845B2 JP 1116024 A JP1116024 A JP 1116024A JP 11602489 A JP11602489 A JP 11602489A JP H0824845 B2 JPH0824845 B2 JP H0824845B2
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健 増本
明久 井上
久道 木村
初男 広野
弘一 森山
英夫 福井
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健 増本
ワイケイケイ株式会社
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水素の接触燃焼用又は水素と酸素の混合ガ
スの脱酸素、脱水素用として優れた性能を有する水素酸
化用合金触媒に関する。
［従来の技術］ 非晶質金属は、触媒活性点となる配位不飽和な原子を
多く含み、しかも、それが均一に分布されているため、
表面１原子当りの触媒活性は結晶質のそれより高い。そ
のため、非晶質金属は高活性な触媒物質として期待され
ている。
［発明が解決しようとする課題］ 液体急冷法で得られる非晶質合金は表面積が小さく、
そのため表面１原子当りの活性は大きくても、単位重量
当りの活性は小さくなる欠点があった。
本発明はこの点を改善し、高活性な水素酸化用合金触
媒を提供するものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、ZrXCo(100-X)（ただし、10原子％≦ｘ≦80
原子％）で示される非晶質合金含有物質を、酸化雰囲気
中で下記３段階の加熱処理を施してなることを特徴とす
る水素酸化用合金触媒である。
第１段階：上記合金が非晶質単相として安定に存在する
温度 第２段階：上記合金が準安定相と非晶質相の混相として
存在する温度 第３段階：上記合金が完全に結晶化する温度 本発明において対象となる非晶質合金は、上記組成を
有する合金の溶湯を液体急冷法で急冷凝固することによ
り得ることができる。この液体急冷法とは、溶融した合
金を104〜106k/sec程度の温度で急冷する方法をいい、
例えば単ロール法、双ロール法が特に有効である。な
お、上記方法によらず、真空蒸着法、スパッタ法、イオ
ンプレーティング法、CVD法、アトマイズ法、スプレー
法などにより薄帯状、薄片状、粉粒状の非晶質合金を得
ることができ、使用する触媒形態を得るのに最適な製造
法を適宜選択するのが好ましい。
上記一般式で示される本発明の水素酸化用合金におい
て、同合金の組成のｘを10原子％以上80原子％以下に限
定したのは、この範囲から外れると非晶質化しにくくな
るためである。
上記非晶質合金の加熱酸化処理の各段階の温度範囲
は、例えば示差熱分析、示差走査熱量測定を行うことに
より決められる。第１段階の温度範囲は上記非晶質合金
の結晶化開始温度以下を意味し、第３段階の温度範囲は
上記非晶質合金が完全に結晶相に転移し終わる温度以上
を意味し、第２段階の温度範囲は上記第１段階の温度範
囲と第３段階の温度範囲の間の温度範囲を意味するが、
第１段階の温度は上記非晶質の結晶化開始温度付近が好
ましい。
上記非晶質合金は、上記第１段階の加熱処理を行うこ
とによって表面にZrが濃縮され、上記第２段階の加熱処
理によって表面のZrがCoより優先的に酸化され、これが
触媒活性点を殖やす。さらに上記第３段階の加熱処理に
よって、上記合金は合金内部まで酸化されるが、その際
内部応力が発生し、クラックなどが生じ、合金が多孔質
化又は微粉化するため、合金の比表面積が増加し、触媒
活性は飛躍的に向上する。
［実施例］ 以下実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
実施例１ Zr、Co金属をそれぞれ70原子％、30原子％の割合で混
合し、真空アーク溶解炉でZr70Co30合金を作製した後、
この合金を単ロール液体急冷法により非晶質Zr70Co30合
金を作製した。
単ロール液体急冷はZr70Co30合金を小孔（孔径0.5m
m）のあいた石英管中で高周波溶解した後、回転数4000r
pmの高速回転している銅製ロール上にアルゴンガスの加
圧（0.7kg/cm2）により噴射し、ロール面で急冷凝固さ
せた。
この非晶質合金を250℃の大気雰囲気で64時間、300℃
の大気雰囲気で170時間、700℃の大気雰囲気で２時間の
合計３段階の加熱処理を行った後、この合金を粉砕し、
粒子径38〜106μｍに分級し水素酸化用合金触媒を作製
した。
上記製造条件により作製した水素酸化用合金触媒（Zr
70Co30）0.3gを用いて水素燃焼試験を行った。
水素燃焼試験は上記触媒に水素を１体積％を含む空気
を100ml/分の流速で供給し、燃焼反応による水素の減量
を測定した。
第１図は触媒温度と水素の燃焼率の関係を示し、図中
曲線Ａは本発明による上記触媒、曲線Ｂは従来の湿式共
沈法で作製したCo3O4触媒を用いた時のものである。共
沈法Co3O4触媒は水素燃焼用触媒として卑金属酸化物の
中で最も活性が高いものとして知られている。
第１図において曲線Ａが特に低温域では曲線Ｂより水
素燃焼率が高く、本発明による触媒は水素の燃焼に対し
て非常に活性が高いことがわかる。
第２図は本発明による上記非晶質合金Zr70Co30の非晶
質状態から結晶質状態までの熱重量測定（TG）、示差熱
分析（DTA）の結果を示した。
第２図のDTA曲線から上記合金は290℃以下では非晶質
の状態であり、540℃以上では結晶質の状態で存在する
ことがわかる。
またTG曲線が540℃から大きく増加していることか
ら、540℃以上で上記合金の酸化が急激に進んでいるこ
とがわかる。
第３図、第４図、第５図には上記合金の未加熱処理の
もの、300℃で加熱したもの、700℃で加熱したもののＸ
線回折図を示した。これらから合金はそれぞれ非晶質単
相（第３図）。準安定相と非晶質相の混相（第４図）、
結晶質相（第５図）として存在しているのが確認でき
る。
実施例２ 第１表に水素が50％燃焼するときの温度（T1/2）と比
表面積を示した。T1/2は再現性、信頼性から触媒評価基
準として採用した。T1/2値が低い程高活性な触媒である
と評価できる。
第１表中、試料No.2〜No.8は実施例１と同様の条件で
比晶質合金を作製し、種々の酸化条件で同合金を酸化処
理したものを用いて、試料No.9は非晶質化せず酸化処理
したものを用いて、実施例１と同様の条件で水素燃焼試
験を行った。
試料No.1は比較のため実施例１で作成した非晶質合金
の比表面積を示したものである。
試料No.2は上記本発明の３段階の加熱処理を行ったも
のである。試料No.3は第２段階のみ、試料No.4は第３段
階のみ、試料No.5は第１と第２段階、試料No.6、７は第
２と第３段階、試料No.8は第１と第３段階の加熱処理を
それぞれ行った結果である。
これらより非晶質化しなかった合金は触媒活性が非常
に低く、また、非晶質化した合金も第１〜第３段階の全
ての加熱過程が必要であることがわかる。
第３段階の加熱処理は比表面積を増大させるのに有効
ではあるが、これだけでは触媒活性は向上せず、第１、
第２段階の加熱処理によって、合金表面に触媒活性点を
作ることが必要である。
［発明の効果］ 本発明の合金触媒は、高活性の水素酸化用触媒であっ
て、水素の接触燃焼用、水素と酸素の混合ガスの脱酸
素、脱水素用として優れた性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明触媒を用いたときの水素燃焼効率を示す
グラフ、第２図は本発明品の非晶質状態から結晶状態ま
での熱重量測定、示差熱分析の結果を示すグラフ、第３
図は未加熱処理の非晶質合金のＸ線回折図、第４図は30
0℃で加熱処理した非晶質合金のＸ線回折図、第５図は7
00℃で加熱処理した非晶質合金のＸ線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２２Ｃ 19/07 45/04 Ｚ 45/10 // Ｂ２２Ｄ 11/06 ３６０ Ｂ Ｃ２２Ｆ 1/10 Ｊ 1/18 Ｅ (72)発明者 森山 弘一 富山県魚津市本江2761―３ (72)発明者 福井 英夫 富山県黒部市三日市4018 (56)参考文献 特開 昭58−159847（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ZrXCo(100-X)（ただし10原子％≦ｘ≦80原
    子％）で示される非晶質合金含有物質を、酸化雰囲気中
    で下記３段階の加熱処理を施してなることを特徴とする
    水素酸化用合金触媒。 第１段階：上記合金が非晶質単相として安定に存在する
    温度 第２段階：上記合金が準安定相と非晶質相の混相として
    存在する温度 第３段階：上記合金が完全に結晶化する温度
JP1116024A 1989-05-11 1989-05-11 水素酸化用合金触媒 Expired - Lifetime JPH0824845B2 (ja)

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