JP3720250B2

JP3720250B2 - 高水素吸蔵合金とその製造方法

Info

Publication number: JP3720250B2
Application number: JP2000292631A
Authority: JP
Inventors: 明久井上; 久道木村; 吉明荒田
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-09-26
Also published as: JP2002105609A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質Ｚｒ−Ｐｄ合金またはこれにＰｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種を添加した合金を前駆体とした、水素吸蔵金属超微細粒子分散型水素吸蔵合金およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、水素吸放出特性に優れた水素貯蔵容器として使用可能な前記の水素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金には、Ｍｍ（ミッシュメタル）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｖ系など種々の合金が知られている。特に、Ｍｍ−Ｎｉ系およびＴｉ−Ｖ系は、電池の電極材や水素貯蔵用として使用されている。しかし、従来の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵量が少ないため、電池の電極材においては電池の容量不足を生じ、水素貯蔵用としては大型の製品となってしまう問題があった。
【０００３】
一方、水素吸蔵量を増加させる方策として、新合金の探索の他に、例えば、メカニカルアロイングや液体急冷凝固法による合金組織の超微細化・非晶質化など、水素吸蔵合金の作製プロセッシングの開発、材料中の微細組織の制御が試みられている。
【０００４】
例えば、合金系は公知のＭｇ−Ｎｉ系であるが、メカニカルアロイングにより合金を非晶質にすることにより、室温でも水素の吸放出が可能な非晶質Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が開発され、例えば、特開平１１−６１３１３号公報、特開平１１−２６９５７２号公報に開示されている。また、Pd金属微粒子のみからなる水素吸蔵金属体も知られている（特開平４−３１１５４２号公報）。しかしながら、一方では、非晶質水素吸蔵合金の大半はプラトーを有さず、実用化にはさらなるブレークスルーが必要であることが指摘されている。
【０００５】
さらに、メカニカルアロイングやメカニカルグラインディングによる製造方法では、長時間の混合・合金化を行わなければ製品化に至らず、生産性に乏しいという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
水素吸蔵金属・合金をメカニカルアロイングやメカニカルグラインディングによって微細粒多結晶組織とし、水素吸蔵特性の改善が試みられている。本発明者らは、これらの状況を鑑み、より効率的に水素を吸蔵する微細組織を有する水素吸蔵金属超微細粒子分散型水素吸蔵合金およびその製造方法を提供することを目的として、鋭意検討を行った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
その結果、Ｚｒ−Ｐｄ合金を作製し、その組成を限定するとともに、合金を酸化させることによって合金中のＺｒが選択酸化し、その酸化物ＺｒＯ₂（ジルコニア）中に非晶質状態から凝集・生成した水素吸蔵金属Ｐｄの超微細粒子が分散した微細構造を有する材料を得た。さらに、この材料の水素吸蔵量は、材料中に含まれるＰｄの重量と同量のＰｄの水素吸蔵量（文献値）を大きく上回り、Ｐｄ重量比２．５重量％以上を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、原子％による組成が、組成式：Ｚｒ_100-a-bＰｄ_aＭ_b（式中、１５≦ａ≦４０、０≦ｂ≦１０を満足する）により表わされる非晶質合金を大気中または酸素雰囲気中で加熱してＺｒのみを選択酸化することによって得られる、Ｐｄ、またはＰｄ化合物、あるいはその両方が超微細粒子の形でＺｒＯ₂母相中に分散していることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金は、本合金に含まれると同量のＰｄの水素吸蔵量に比し、約３倍の水素吸蔵効率を示す。
【００１０】
また、本発明は、溶製により作製した母合金の溶湯を、１０⁴Ｋ／ｓ以上の冷却速度において急冷凝固して非晶質合金を作製し、出発材とすることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の非晶質出発材を高温に加熱することによって、出発材中の特定の元素（Ｚｒ）を選択酸化させ、その酸化物（ＺｒＯ₂：ジルコニア）中に非晶質状態から凝集・生成した水素吸蔵金属（Ｐｄ）の超微細粒子が分散した微細構造を有する上記の水素吸蔵合金の製造を特徴とする。
【００１２】
本発明において、Ｐｄ（原子％ａ）は１５原子％以上４０原子％以下である。Ｐｄが１５原子％未満または４０原子％超であると、水素吸蔵放出量が低下し、実用に供することが出来ない。また、吸収能の高いＰｄに元素Ｍを添加することにより、さらに放出能の改善を行う。ＰｄとＭの元素の総和（原子％ａ＋ｂ）は、１５原子％未満または５０原子％を超えると、急冷凝固法によって作製した出発材が非晶質とならず、また、Ｐｄ量の最適範囲を外れることによる微細組織の変化により、水素吸蔵放出量が低下し、実用に供せなくなる。
【００１３】
本発明においては、急冷凝固法によって出発材を作製することにより、材料中に偏析の無い状態の非晶質組織が得られる。この出発材を酸化させ、一方の元素（Ｚｒ）を優先的に選択酸化させることによって、非晶質状態のＰｄ元素が凝集し、偏析の無い清浄な異相界面を有するＰｄおよびＰｄ化合物の超粒径微細粒子が生成、母相中に分散する。従って、出発材が結晶性を示すことは好ましいことではない。
【００１４】
さらに、本発明のＺｒＯ₂＋Ｐｄ超微細粒子分散型水素吸蔵合金は、主にＰｄが水素吸蔵に寄与し、Ｐｄ重量比水素吸蔵量は２．５重量％以上であり、好ましくは３重量％以上の水素吸蔵量である。本発明の材料ではＺｒＯ₂母相は本質的に水素吸蔵特性を持たないため、ＺｒＯ₂の重量分を差し引いて材料中のＰｄ重量分のみで水素吸蔵量を評価した値が、Ｐｄ重量比水素吸蔵量である。
【００１５】
本発明において、非晶質Ｚｒ−Ｐｄ系合金出発材は、その製造方法は限定されないが、単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法および融液抽出法などの液体急冷凝固法により１０⁴Ｋ／ｓ以上の速度により急冷凝固して作製することが好ましい。
【００１６】
次に本発明に係わる水素吸蔵金属の超微細粒子分散型水素吸蔵合金を作製する方法について説明する。最初に、目的の合金組成になるように母合金を溶製する。溶製時は、アルゴン等の不活性雰囲気を充填したアーク溶解炉中で行うことが望ましい。次に、作製した母合金を、再度溶解した後、その溶湯を１０⁴Ｋ／ｓ以上の冷却速度によって急速凝固合金を作製する。
【００１７】
このような１０⁴Ｋ／ｓ以上の冷却速度で急速に凝固させる方法は、従来公知の単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法および回転液中噴霧法などの種々の液体急冷凝固法を用いることが出来る。本発明においては、冷却速度の操作が比較的容易な単ロール法を用いることが好ましい。１０⁴Ｋ／ｓより遅いと非晶質の形成が困難である。
【００１８】
さらに、上記の方法で作製した箔、粉末、線などの形状の非晶質出発材を２５０〜３５０℃程度で例えば２４時間、大気中あるいは酸素雰囲気中で酸化させる。加熱方法は特に限定されないが、生産性に優れる種々の方法を用いることが出来る。ただし、材料中のＺｒのみを選択酸化させ、Ｐｄ等他の著しい酸化を抑えるため、３５０℃超の高温への加熱は望ましくない。２５０℃未満ではＺｒの十分な酸化が得られないため、望ましくない。
【００１９】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１、および比較例１、２表１に示す各種組成を有する合金を、アルゴン雰囲気中でアーク溶解炉を用いて溶製し母合金を作製した後、単ロール法により偏平状の急冷凝固薄帯を作製した。単ロール法においては、石英製ノズルを用いて、アルゴン雰囲気下で溶融した後、孔径０．３ｍｍの石英製ノズルを用い、４０００ｒｐｍで回転している直径２０ｃｍの銅ロール上に０．３ｋｇ／ｃｍ²で噴出し、急速凝固させて幅１ｍｍ、厚さ２０μｍの非晶質合金を作製した。次に、非晶質合金を２８０〜３５０℃でおよそ２４時間、大気中あるいは酸素雰囲気中で酸化させ、得られた合金を３０μｍ程度の大きさに粉砕した後、５０℃、１５０℃の温度下で水素吸蔵量の測定を行った。測定には鈴木商館製のジーベルツ型ＰＣＴ特性測定装置を用いて５ＭＰａまでの水素加圧測定を行った。また、水素吸蔵を行う前に、結晶相の析出の有無を判断するため、Ｘ線回折法による相の同定を行った。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１により明らかなように、実施例１、２の非晶質Zr-Pd合金および実施例３、４の非晶質Zr-Pd-Ni合金を出発材とした場合は、材料全体の水素吸蔵量が０．７ｗｔ．％以上であるのに対して、本発明の合金の組成範囲から逸脱している比較例１〜３の出発材（比較例１、２は出発材の非晶質形成範囲を超えるPdを含み、比較例３はPdの替わりに水素吸蔵能力を持たないAuで置換した）では、水素吸蔵量が実施例１〜４よりも劣っている。
【００２２】
本発明の材料では、ZrO₂母相は本質的に水素吸蔵特性を持たないため、ZrO₂の重量分を差し引いて材料中のPd重量分のみで水素吸蔵量を評価した値が、Pd重量比水素吸蔵量である。この値を表１から比較すると、Ｐｄ重量比水素吸蔵量は実施例１、２では２ｗｔ．％以上を示す一方、比較例１〜３は１．５ｗｔ．％に満たない。比較例４、５に示すPd単体の水素吸蔵量（文献値）と比較しても、実施例１、２は３〜４倍の吸収効率を示しており、本発明の方法によって作製した水素吸蔵合金の超微細粒子分散型微細組織が、合金の本来有している水素吸蔵能を飛躍的に高めていることが理解される。
【００２３】
さらに、Zr、Pdの他に第三元素としてNiを添加した実施例３、４では、水素吸蔵量は実施例１、２とほぼ同程度であるが、水素放出量は各温度でそれぞれ実施例１、２よりも勝っており、水素放出能の比較的高い第三元素を添加することによって、より実用性の高い水素吸蔵合金を作製することが可能であることが確認された。
【００２４】
図１に本発明の材料の組織観察図を示す。図１のａは、ZrO₂母相中に分散しているナノメーターオーダーのＰｄ粒子の透過電子顕微鏡明視野像、図１のｂは、電子回折像、図１のｃは、ナノメーターオーダーのＰｄ粒子の回折リングから得た暗視野像である。ZrO₂母相中にＰｄ微細粒子が析出している状態が透過型電子顕微鏡を用いた観察によって確認された。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の非晶質Ｚｒ−Ｐｄ−Ｍ（Ｍ＝Ｐｔ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）合金を前駆体とした水素吸蔵合金は、水素吸蔵放出効率に優れ、水素吸蔵合金として種々の分野、特に定置型水素貯蔵設備への適用に好適であり、また、水素を効率良く取り込む材料の組織設計の指針となるものである．また、従来のメカニカルアロイング法によらず、連続生産が可能な単ロール法を用いて非晶質Ｚｒ−Ｐｄ−Ｍ（Ｍ＝Ｐｔ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）合金前駆体を作製し、それを酸化させる簡便な方法によって、高効率の水素吸蔵合金を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の合金の組織を透過型電子顕微鏡像で示す図面代用写真である。

Claims

原子％による組成が、組成式：Ｚｒ_100-a-bＰｄ_aＭ_b（式中、１５≦ａ≦４０、０≦ｂ≦１０、１５≦ａ＋ｂ≦５０を満足する。Ｍは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種）により表わされる非晶質合金を大気中または酸素雰囲気中で加熱してＺｒのみを選択酸化することによって得られる、ＰｄまたはＰｄ化合物、あるいはその両方が超微細粒子の形でＺｒＯ₂母相中に分散していることを特徴とする水素吸蔵合金。
水素吸蔵量がＰｄ重量比２．５重量％以上を示すことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
請求項１または２記載の水素吸蔵合金を水素貯蔵・輸送媒体として用いることを特徴とする水素貯蔵・輸送容器。
溶製により作製した母合金の溶湯を、１０⁴Ｋ／ｓ以上の冷却速度において急冷凝固した非晶質合金を作製後、大気中または酸素雰囲気中で２５０〜３５０℃で酸化熱処理を施し、合金元素Ｚｒを選択酸化させ、ＺｒＯ₂中に水素吸蔵金属ＰｄまたはＰｄ化合物を超微細粒子として分散させることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法。