JP3869003B2 - 希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、水素貯蔵容器、ヒートポンプ並びにニッケル水素２次電池の負極材料等に利用することにより、高容量でかつ長寿命を発揮する希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極に関する。
背景技術
現在多量に生産されているニッケル水素２次電池の負極合金材料としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはこれらの混合元素（ミッシュメタル）をＡサイトに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌをＢサイトに有するＡＢ5型合金（本発明においては、ＬａＮｉ5型と称する）が主に使用されている。この合金は水素吸蔵量が他の合金に比べて大きく、常温における水素吸収放出圧が１〜５気圧と使用に供し易いという特徴を有している。
しかしながら、従来のＬａＮｉ5型構造の希土類金属−ニッケル系合金は、水素吸蔵時の初期活性が低く、１００％水素吸蔵量を得るために、初期に数回〜十数回水素の吸収放出を行わなければならない。また、この合金は水素の吸収放出によって合金が膨張収縮するため、クラックが入り、微粉化して電池特性を劣化させるという欠点が生じる。
また最近、更に高電池容量の電極が望まれており、電池容量を増加させるために、希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした組成を有する合金が開発されている。しかしこの合金は、電池容量が増加するが、長寿命化が犠牲にされている。
このように、従来ニッケル水素２次電池の負極材料等に使用する希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金としては、より高容量で、かつ長寿命であることが望まれている。
しかし、例えば寿命を延長させるためにＣｏ等の割合を増加させる方法や、合金自体を熱処理し組成偏析の解消、鋳造時の歪を除去する方法が提案されているが、いずれの方法によっても電池容量が低下する。一方容量増加のためにＭｎの割合を増加させると長寿命化が犠牲になっている。よって初期高活性化、長寿命化を同時に充足し、且つニッケル水素二次電極の負極とした際には、更に高電池容量化も同時に充足するような合金については知られていないのが実状である。
前述のとおり、従来のＬａＮｉ5型構造等のニッケル水素２次電池においては、組成の検討がなされているのがほとんどであるが、合金の特性は更に細かい結晶状態や結晶分布にも左右される。そこで、近年このような結晶状態等が合金特性にどのような影響を及ぼすのかについて注目されている。
ところで、従来Ｃｅ2Ｎｉ7構造やＣｅＮｉ3構造を示す合金には、逆位相境界が存在することが知られている。この逆位相境界とは、成分原子の配列の規則性が不完全な超格子構造において、副格子上の原子配列が逆転している逆位相領域と呼ばれる領域の、正位相と逆位相との境界面のことを言う（株式会社培風館発行の「物理学辞典縮刷版（昭和６１年１０月２０日発行）」４３９−４４０頁参照）。
ところが、このような逆位相境界がＬａＮｉ5型構造に存在すること、さらにこの逆位相境界の作用については知られていない。よって水素吸蔵合金の性能を改善するためにこの構造を応用することについては、従来全く知られていない。
従来、希土類金属含有合金の製造法として、単ロールや双ロールを備えたロール鋳造装置を用いて、該ロール表面に希土類金属含有合金の溶湯を供給し、冷却速度を制御して急冷凝固させる方法が知られている。一般に使用されているロール鋳造装置におけるロール表面粗さは、アモルファス材料の作製等において、該表面凹凸の最大高さ（Ｒmax）が数μｍ以下の表面粗さを有するもの、或いは鏡面に近い状態なものが使用されているに過ぎない。
発明の開示
本発明の目的は、特に従来のニッケル水素２次電池の負極材料として使用しうる希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金に比して、ニッケル水素２次電池の負極とした際に、初期活性、電池容量及び電池寿命のすべてを同時に改善することができる希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金及びその製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、初期高活性、高電池容量及び長寿命のすべてを同時に兼ね備えた、ニッケル水素２次電池用負極を提供することにある。
本発明者は、従来ＬａＮｉ5型構造の結晶には全く存在が認められていない逆位相境界を、組成を後述する特定の組成としたＬａＮｉ5型単相構造の結晶に存在させることができること、並びにこの逆位相境界の特定の分布等が水素吸収放出を行なわせるための初期活性を高くし、またこの境界が水素吸収放出による微紛化を防止する機能にも好影響を与えることを見い出した。このような逆位相境界の存在が水素吸蔵能に好作用を及ぼすのは、逆位相境界に面して希土類元素が配列し、この境界を通って容易に水素が移動できるからと考えられる。また、このような特定の逆位相境界を有するＬａＮｉ5型単相構造の結晶を示す合金が、特定組成の合金溶湯を、特定表面粗度のロールに、特定冷却条件により供給し、特定厚さに鋳造することによって得られることを見い出した。
本発明によれば、下記式（１）
ＲＮｉx-yＭy・・・（１）
（式中Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはこれらの混合元素を示し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの混合元素を示す。３．５≦ｘ＜５、０＜ｙ≦２）で表される組成（以下組成Ａと称す）を示し、合金中の結晶はＬａＮｉ5型単相構造であり、かつ合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２本以上、１７本未満含まれる結晶を５容量％以上、９５容量％未満含有する希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金が提供される。
また本発明によれば、前記式（１）で表される組成Ａの合金溶融物を、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、ロール表面粗さが、該ロール表面凹凸の平均最大高さ（Ｒmax）３０〜１５０μｍの表面粗さであるロール鋳造装置を用いて、０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させ、好ましくはこの凝固後、得られた合金を真空中又は不活性雰囲気中で、温度８００〜１０００℃、０．１〜１２時間加熱することを特徴とする前記希土類−ニッケル水素吸蔵合金の製造法が提供される。
更に本発明によれば、前記希土類−ニッケル水素吸蔵合金と導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電池用負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
Ｆｉｇ．１は、実施例１で調製した帯状鋳塊の、逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
Ｆｉｇ．２は、Ｆｉｇ．１に示すＡ部分の拡大写真であり、実施例１で調製した帯状鋳塊の結晶粒内に含まれている逆位相境界の存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の水素吸蔵合金は、前記式（１）で表される組成Ａを示し、合金中の結晶はＬａＮｉ5型単相構造であり、かつ合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２本以上、１７本未満含まれる結晶を５容量％以上、９５容量％未満含有する希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金である。結晶粒のＣ軸と垂直に存在するこの逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２本以上、１７本未満含まれる結晶の含有量が５容量％未満である場合には、初期活性化が低下する。一方９５容量％以上である場合には、ニッケル水素二次電池の負極とした際に電池寿命が低下する。
合金中の結晶構造がＬａＮｉ5型単相構造であることは、例えば通常のＸ線回折図を作成し解析することによって同定することができる。また、逆位相境界の測定は、加速電圧２００ｋＶ以上の高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、合金結晶粒の［１００］軸から電子線を入射し倍率３０万倍以上で（１００）面の高分解能像を撮影し、Ｃ軸方向（［００１］方向）の単位長さ当たりの逆位相境界数を計測することにより行うことができる。また、逆位相境界を含有する結晶粒の存在量の測定は、加速電圧２００ｋＶ以上の透過型電子顕微鏡を用いて倍率１万〜５万倍にて結晶粒の（１００）面の透過電子顕微鏡像を撮影し、逆位相境界を含有する結晶の面積率を計測することにより行うことができる。
前記式（１）においてＲを１とした場合、３．５≦ｘ＜５、好ましくは３．８≦ｘ≦４．９であり、且つ０＜ｙ≦２、好ましくは１．０≦ｙ≦１．８である。ｘが３．５０未満の場合には、寿命が低下し、５以上の場合には逆位相境界が生成しない。式（１）中のＭが２を超える場合には表面活性が低下して水素吸蔵量が低下する。
組成Ａにおいて、式中ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの希土類金属のうち１種または２種以上から選択することができる。２種以上組み合わせる場合には各元素の含有割合が、好ましくはＬａ２０〜６０原子％、Ｃｅ０〜６０原子％、Ｐｒ０〜５０原子％、Ｎｄ０〜５０原子％となるように適宜選択することができる。また、ミッシュメタルを原料として用いることもできる。
式（１）中、Ｍに係わる金属は１種類でもまた２種類以上を組み合わせても良い。２種類以上の金属の組合せは、各金属の性質に基づいて適宜行うことができる。具体的には、Ｃｏは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、微紛化を防止し寿命を向上させる作用とを有する。その配合割合は、式中Ｒを１として（以下の元素でも同様基準）、好ましくは０．０１〜１．０原子比、特に好ましくは０．０２〜０．８原子比である。
Ａｌは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは、０．１〜１．０原子比、特に好ましくは０．２〜０．３原子比である。
Ｍｎは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは０．１〜１．０原子比、特に好ましくは０．２〜０．６原子比である。
Ｆｅは合金表面を活性化させて水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｃｕは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜１．０原子比、特に好ましくは０．０５〜０．５原子比である。
ＺｒはＰＣＴ曲線（水素解離圧−組成等温線）のヒステリシス特性を改善する作用と、粒界に析出し割れを防止して寿命を向上させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
ＴｉはＰＣＴ曲線のヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｍｏは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｓｉは平衡水素圧を下げる作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０３〜１．０原子比、特に好ましくは０．０５〜０．２原子比である。
Ｖは逆位相境界を生じやすくする作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．５原子比、特に好ましくは０．０３〜０．１原子比である。
Ｃｒは割れ防止作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．５原子比、特に好ましくは０．１〜０．３原子比である。
Ｎｂは割れ防止作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．１原子比、特に好ましくは０．０３〜０．０５原子比である。
Ｈｆはヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｔａはヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．１原子比、特に好ましくは０．０３〜０．０５原子比である。
Ｗは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｂは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｃは水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
本発明の水素吸蔵合金には、前記組成Ａの各原材料中又は水素吸蔵合金の製造時等に不可避的に含有される不純物が含有されていてもよい。
前記式（１）で表される組成Ａの具体例としては、下記合金組成等を好ましく挙げることができる。
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.90Mn0.50Fe0.02
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni2.52Al0.16Co0.71Mn0.39Fe0.02
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni2.82Al0.18Co0.79Mn0.44Fe0.02
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.46Al0.19Co0.77Mn0.38Fe0.02W0.03
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.88Mn0.49Fe0.02Mo0.03
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.88Mn0.49Fe0.02B0.03
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.88Mn0.49Fe0.02Zr0.03
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.90Mn0.50Fe0.02Cu0.03
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.80Mn0.40Fe0.02Ti0.03
本発明の水素吸蔵合金の製造法では、前記組成Ａとなるように配合した原材料金属混合物を、溶融し、得られた合金溶融物を、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒、好ましくは３０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、特定の表面粗さであるロールを備えたロール鋳造装置を用いて、０．１〜２．０ｍｍに均一に凝固させる。
この際、過冷度とは、（合金の融点）−（融点以下の合金溶融物の実際の温度）の値である。更に詳細には、「過冷」とは、合金溶融物が冷却されて合金の融点に達しても凝固が実際に生じず、更に降下した温度であって、核生成温度に達すると合金溶融物中に微細な固相、即ち結晶が形成され凝固がはじめて生ずる現象をいう。このような過冷度制御は、例えばるつぼ等を用いて調製した合金溶融物の温度を制御すると共に、凝固させるための単ロールに導くまでの時間及び速度等を適宜調整することにより行うことができる。過冷度及び冷却速度が前記必須の温度範囲外の場合には、所望の逆位相境界が析出したＬａＮｉ5型単相構造の合金が得られない。
一方、前記ロール鋳造装置とは、単ロール又は双ロールを備え、該ロール表面において合金溶融物を冷却凝固させる装置を言う。このロール鋳造装置において、ロールの表面粗さは、ロールの表面凹凸、即ち、被測定面の表面に直角な平面で被測定面を切断したときの切り口に現れる輪郭の最大高さ（Ｒmax）の平均値（平均最大高さ（Ｒmax））で規定する。この平均最大高さ（Ｒmax）とは、具体的には、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９７６）で規定される、前記ロール表面凹凸の基準長さを８ｍｍとして複数箇所測定した最大高さ（Ｒmax）の平均値をいう。本発明の製造法では、この平均最大高さ（Ｒmax）が３０〜１５０μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲にある表面粗さのロールを用いて合金溶融物を冷却凝固させる。ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９７６）に示されるこのような表面粗さの表し方としては、他に１０点平均粗さ（Ｒｚ）及び中心線平均粗さ（Ｒａ）も知られているが、本発明の製造法においては、最大高さ（Ｒmax）の平均値で表される表面粗さを採用する。
前記平均最大高さ（Ｒmax）の測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９７６）に準拠して、市販の触針式、或いはレーザーセンサー式の表面粗度計を用いて測定することができる。また、ロールにこのような表面粗さを付与するには、ロールや円板等を研磨仕上げする際に用いるグラインダーの砥粒の種類と粒子サイズ（番手）とを選択して研磨することにより得ることができる。
このようなロール表面粗さが制御されたロール鋳造装置を用いることによって、本発明の水素吸蔵合金の組織構造的特徴であるＬａＮｉ5型単相構造における前述の特定の逆位相境界が得られる機構については十分解明されていないが、平均最大高さ（Ｒmax）が３０μｍ未満では、結晶核の発生数が少なく、その結果得られた合金組織は、ＬａＮｉ5型構造の結晶粒とＣｅ2Ｎｉ7型構造の結晶粒の２相組織となり、通常、ＬａＮｉ5型単相構造が得られない。一方、平均最大高さ（Ｒmax）が１５０μｍを超える場合には、凝固した合金薄片のロールからの剥離性が悪く、実質的に合金を製造することができない。尚、本発明の水素吸蔵合金を製造するにあたっては、本発明のこのロール鋳造装置を用いた製造法に限定されるものではなく、例えば、前記表面粗さと同様な表面粗さに制御された円板鋳造装置等を用いることによっても、前記組成Ａの合金溶融物を前記冷却条件において特定の均一厚さに冷却凝固させることにより得ることができるものと考えられる。
本発明の製造法において、前記原材料金属混合物の溶融は、例えば真空溶融法、高周波溶融法等により、好ましくはるつぼ等を用いて、不活性ガス雰囲気下等で行うことができる。
本発明の製造法において、前記過冷度及び冷却速度による冷却は、例えば合金溶融物を、前記表面粗さであるロール鋳造装置の単ロール又は双ロール上に、好ましくは連続的に供給して、得られる母合金の厚さが０．１〜２．０ｍｍの範囲となるように冷却すれば良い。この際、ロール鋳造装置のロール面の所望箇所に、前記所定表面粗さとするグラインダー等をロール表面に接触するように設置し、ロール表面がロールの回転と共に常時一定表面粗さを保持しうるようにすれば、連続的に目的の合金を得ることができ、工業的にも非常に有利である。
即ち、本発明においては、前記組成Ａの範囲内となるように制御した特定組成の原材料金属混合物を、その組成に対応して冷却条件を前記特定範囲から設定し、特定表面粗さを有する冷却装置を用いて冷却することによって、従来の水素吸蔵合金のＬａＮｉ5型構造の結晶には全く見られない結晶粒のＣ軸と垂直方向に存在する逆位相境界を、Ｃ軸方向に２０ｎｍあたり２本以上、１７本未満含む結晶を５容量％以上、９５容量％未満含有する水素吸蔵合金を調製することができる。
更に本発明の製造法では、前記冷却条件で、ロール表面が、平均最大高さ（Ｒmax）３０〜１５０μｍの表面粗さであるロール鋳造装置を用いて、０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させて得られた合金を、真空中又は不活性雰囲気中で、温度８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃において、０．１〜１２時間、好ましくは４〜８時間加熱することにより、ＬａＮｉ5型の格子と逆位相境界の配列とが一層鮮明となり、格子ひずみが緩和され、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が増加した合金を得ることができる。この際、同時にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の式（１）中におけるＭ元素の偏析が消失した均質構造となり、水素吸収・放出時（充放電時）の格子の伸縮が均一となって、合金中にクラックが入りにくくなる。その結果、微紛化が抑制され、ニッケル水素二次電池用負極とした場合に電池寿命が改善される合金を得ることができる。このような加熱の制御温度は、±１０℃以内を保持するのが好ましく、通常の熱処理炉等により行うことができる。また前記加熱に供する合金は、そのままの形状でも、粗砕片、粉砕紛等としてから加熱に供することもできる。この加熱後の合金は、通常の粉砕、微粉砕工程により、水素吸蔵用合金粉末とすることができる。
本発明のニッケル水素２次電池用負極は、前記水素吸蔵合金と導電剤とを負極材料として含有する。
前記水素吸蔵合金は、粉砕物として使用するのが好ましく、粉砕粒度は２０〜１００μｍが好ましく、特に４０〜５０μｍの均一粒度であるのが望ましい。この粉砕は、例えばスタンプミル等で前記合金を粗粉砕した後、遊星ボールミル等の装置を用い、ヘキサン等の非酸化性溶媒中において機械粉砕する方法等により行うことができる。前記合金の含有割合は、負極材料全量に対して、７０〜９５重量％、特に８０〜９０重量％が好ましい。７０重量％未満では、得られる負極の水素吸蔵量が低下し、高容量化の達成が困難であるので好ましくない。一方９５重量％を越える場合には、導電性が低下し、また耐久性も悪くなるので好ましくない。
前記導電剤としては、銅、ニッケル、コバルト、炭素等を挙げることができ、使用に際しては、１〜１０μｍ程度の粒度の粉末として用いることができる。導電剤の含有割合は、負極材料全量に対して５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％が好ましい。
本発明のニッケル水素２次電池用負極には、前記必須成分の他に結着剤を含有させることもできる。結着剤としては、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルローズ等を好ましく挙げることができる。結着剤の含有割合は、負極材料全量に対して１０重量％未満が望ましい。
本発明のニッケル水素２次電池用負極を調製するには、例えば前記負極材料を、ニッケルメッシュ、ニッケル又は銅のエキスパンドメタル、ニッケル又は銅のパンチングメタル、発泡ニッケル、ウール状ニッケル等の集電基体に、結着成形する方法等により得ることができる。結着成形は、ロールプレス法、成形プレス法等により行うことができ、形状はシート状又はペレット状に結着成形するのが好ましい。得られた負極は、通常のニッケル水素２次電池用負極と同様に用いることで２次電池を構成させることができる。
本発明の水素吸蔵合金は、特定組成を有し、その結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界をＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２本以上、１７本未満含む結晶を５０容量％以上、９５容量％未満含有するので、ニッケル水素２次電池用負極材料として使用した場合などにおいて初期高活性、高電気容量、長寿命の全てを同時に発揮させることができる。また本発明の製造法では、このような水素吸蔵合金を、合理的に且つ工業的にも容易に得ることができる。
本発明のニッケル水素２次電池用負極は、初期高活性、高電気容量、長寿命の全てを同時に発揮するので、従来の負極に代わっての需要が期待できる。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
Ｌａ８．４重量部、Ｃｅ１６．８重量部、Ｐｒ１．７重量部、Ｎｄ６．９重量部、Ｎｉ４５．４重量部、Ｃｏ１２．８重量部、Ｍｎ６．７重量部、Ａｌ１．３重量部及びＦｅ０．２７重量部となるよう原材料金属混合物を調製し、高周波誘導溶解炉にてアルゴン雰囲気中溶融して合金溶融物とした。続いてこの合金溶融物温度を１４５０℃とし、過冷度１５０℃、冷却速度２０００〜５０００℃／秒の条件下、単ロール鋳造装置（単ロールである銅製水冷ロールの表面粗さは、平均最大高さ（Ｒmax）が１００μｍのもの）を用いて、０．３〜０．４ｍｍの厚さの帯状合金を製造した。得られた合金の原子比換算組成を表１に示す。
得られた合金の粉末Ｘ線回折図をリガク電機社製のＸ線回折装置で測定し、ＬａＮｉ5型単相構造であることを同定した。また、この合金を、日本電子製高分解能透過電子顕微鏡（ＪＥＬ４０００ＥＸ）を用いて、結晶粒の（１００）面を観察し結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の２０ｎｍ当たりに存在する本数と、この逆位相境界が存在する結晶粒が合金中に含有する割合とを求めた。結果を表２に示す。また逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために使用した顕微鏡写真をＦｉｇ．１に、結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の２０ｎｍ当たりに存在する本数を測定するために使用した顕微鏡写真をＦｉｇ．２に示す。図面において、ＡはＦｉｇ．２に示す顕微鏡写真の拡大前の部分を、Ｂは逆位相境界を、Ｃは結晶粒のＣ軸をそれぞれ示す。
続いてこの合金をＰＣＴ測定用自動高圧ジーベルツ装置（レスカ製）を用いて、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」に準拠して水素吸蔵量、水素吸蔵圧を測定した。結果を表２に示す。
次に合金をスタンプミルで粗粉砕後、ヘキサン溶媒中において遊星ボールミルで平均粒径８０μｍに粉砕した。得られた合金粉末１０ｇと、導電剤として銅粉１ｇと、結着剤としてＦＥＰ粉末（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体）０．３ｇとを混合し、直径２０ｍｍのペレット電極を作製した。この電極を６規定（Ｎ）のＫＯＨ溶液に浸漬し、酸化水銀参照電極を用いて電池を構成し、ポテンションガルバノスタット（北斗電工製）により電極特性を測定した。結果を表２に示す。
初期活性および電池寿命は繰り返し充放電を行い、電池容量が定常に達した時点を基準として測定した。電池寿命は１００サイクル目の容量を定常状態の容量と比較した。
実施例２
実施例１において調製した帯状合金を、アルゴン気流中、９００℃で４時間の加熱した以外は、実施例１と全く同様に、水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
比較例１
表１に示す組成の原材料金属混合物を、実施例１と同様に合金溶融物とした。次いで得られた合金溶融物を金型鋳造法により、溶融物温度１４５０℃として水冷銅金型に注湯し、厚さ２０ｍｍの合金鋳塊を製造した。この際過冷度は約３０℃、冷却速度は合金鋳塊厚さ方向で、１０〜５００℃にばらついていた。この合金鋳塊を熱処理炉に入れ、アルゴン気流中１０００℃で８時間加熱した。得られた加熱後の合金鋳塊は、現行使用されているニッケル水素２次電池用水素吸蔵合金と同様なものである。この合金鋳塊及びこの合金鋳塊を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
実施例３〜１０
原材料金属混合物の組成を表１に示す組成とした以外は、実施例１と全く同様に、水素吸蔵合金を製造した。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１１
単ロールの表面粗さが、平均最大高さ（Ｒmax）６０μｍの単ロールに代えた以外は実施例３と同様に帯状合金を作製し、続いて得られた帯状合金を、アルゴン気流中、９００℃で４時間加熱した以外は、実施例３と全く同様に、水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
実施例１２
単ロールの表面粗さが、平均最大高さ（Ｒmax）１２０μｍの単ロールに代えた以外は実施例４と同様に帯状合金を作製し、続いて得られた帯状合金を、アルゴン気流中、９００℃で４時間加熱した以外は、実施例４と全く同様に、水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
比較例２
原材料金属混合物の組成を表１に示す組成とした以外は、実施例１と全く同様に、水素吸蔵合金を製造した。この合金の式（１）におけるｘの値は、本発明で規定される範囲外の５．０２であった。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
比較例３
単ロールの表面粗さが、平均最大高さ（Ｒmax）５μｍの単ロールに代えた以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
比較例４
単ロールの表面粗さが、平均最大高さ（Ｒmax）５μｍの単ロールに代えた以外は実施例２と同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
本発明は、水素貯蔵容器、ヒートポンプ並びにニッケル水素２次電池の負極材料等に利用することにより、高容量でかつ長寿命を発揮する希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極に関する。
背景技術
現在多量に生産されているニッケル水素２次電池の負極合金材料としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはこれらの混合元素（ミッシュメタル）をＡサイトに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌをＢサイトに有するＡＢ5型合金（本発明においては、ＬａＮｉ5型と称する）が主に使用されている。この合金は水素吸蔵量が他の合金に比べて大きく、常温における水素吸収放出圧が１〜５気圧と使用に供し易いという特徴を有している。
しかしながら、従来のＬａＮｉ5型構造の希土類金属−ニッケル系合金は、水素吸蔵時の初期活性が低く、１００％水素吸蔵量を得るために、初期に数回〜十数回水素の吸収放出を行わなければならない。また、この合金は水素の吸収放出によって合金が膨張収縮するため、クラックが入り、微粉化して電池特性を劣化させるという欠点が生じる。
また最近、更に高電池容量の電極が望まれており、電池容量を増加させるために、希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした組成を有する合金が開発されている。しかしこの合金は、電池容量が増加するが、長寿命化が犠牲にされている。
このように、従来ニッケル水素２次電池の負極材料等に使用する希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金としては、より高容量で、かつ長寿命であることが望まれている。
しかし、例えば寿命を延長させるためにＣｏ等の割合を増加させる方法や、合金自体を熱処理し組成偏析の解消、鋳造時の歪を除去する方法が提案されているが、いずれの方法によっても電池容量が低下する。一方容量増加のためにＭｎの割合を増加させると長寿命化が犠牲になっている。よって初期高活性化、長寿命化を同時に充足し、且つニッケル水素二次電極の負極とした際には、更に高電池容量化も同時に充足するような合金については知られていないのが実状である。
前述のとおり、従来のＬａＮｉ5型構造等のニッケル水素２次電池においては、組成の検討がなされているのがほとんどであるが、合金の特性は更に細かい結晶状態や結晶分布にも左右される。そこで、近年このような結晶状態等が合金特性にどのような影響を及ぼすのかについて注目されている。
ところで、従来Ｃｅ2Ｎｉ7構造やＣｅＮｉ3構造を示す合金には、逆位相境界が存在することが知られている。この逆位相境界とは、成分原子の配列の規則性が不完全な超格子構造において、副格子上の原子配列が逆転している逆位相領域と呼ばれる領域の、正位相と逆位相との境界面のことを言う（株式会社培風館発行の「物理学辞典縮刷版（昭和６１年１０月２０日発行）」４３９−４４０頁参照）。
ところが、このような逆位相境界がＬａＮｉ5型構造に存在すること、さらにこの逆位相境界の作用については知られていない。よって水素吸蔵合金の性能を改善するためにこの構造を応用することについては、従来全く知られていない。
従来、希土類金属含有合金の製造法として、単ロールや双ロールを備えたロール鋳造装置を用いて、該ロール表面に希土類金属含有合金の溶湯を供給し、冷却速度を制御して急冷凝固させる方法が知られている。一般に使用されているロール鋳造装置におけるロール表面粗さは、アモルファス材料の作製等において、該表面凹凸の最大高さ（Ｒmax）が数μｍ以下の表面粗さを有するもの、或いは鏡面に近い状態なものが使用されているに過ぎない。
発明の開示
本発明の目的は、特に従来のニッケル水素２次電池の負極材料として使用しうる希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金に比して、ニッケル水素２次電池の負極とした際に、初期活性、電池容量及び電池寿命のすべてを同時に改善することができる希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金及びその製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、初期高活性、高電池容量及び長寿命のすべてを同時に兼ね備えた、ニッケル水素２次電池用負極を提供することにある。
本発明者は、従来ＬａＮｉ5型構造の結晶には全く存在が認められていない逆位相境界を、組成を後述する特定の組成としたＬａＮｉ5型単相構造の結晶に存在させることができること、並びにこの逆位相境界の特定の分布等が水素吸収放出を行なわせるための初期活性を高くし、またこの境界が水素吸収放出による微紛化を防止する機能にも好影響を与えることを見い出した。このような逆位相境界の存在が水素吸蔵能に好作用を及ぼすのは、逆位相境界に面して希土類元素が配列し、この境界を通って容易に水素が移動できるからと考えられる。また、このような特定の逆位相境界を有するＬａＮｉ5型単相構造の結晶を示す合金が、特定組成の合金溶湯を、特定表面粗度のロールに、特定冷却条件により供給し、特定厚さに鋳造することによって得られることを見い出した。
本発明によれば、下記式（１）
ＲＮｉx-yＭy・・・（１）
（式中Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはこれらの混合元素を示し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの混合元素を示す。３．５≦ｘ＜５、０＜ｙ≦２）で表される組成（以下組成Ａと称す）を示し、合金中の結晶はＬａＮｉ5型単相構造であり、かつ合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２本以上、１７本未満含まれる結晶を５容量％以上、９５容量％未満含有する希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金が提供される。
また本発明によれば、前記式（１）で表される組成Ａの合金溶融物を、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、ロール表面粗さが、該ロール表面凹凸の平均最大高さ（Ｒmax）３０〜１５０μｍの表面粗さであるロール鋳造装置を用いて、０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させ、好ましくはこの凝固後、得られた合金を真空中又は不活性雰囲気中で、温度８００〜１０００℃、０．１〜１２時間加熱することを特徴とする前記希土類−ニッケル水素吸蔵合金の製造法が提供される。
更に本発明によれば、前記希土類−ニッケル水素吸蔵合金と導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電池用負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
Ｆｉｇ．１は、実施例１で調製した帯状鋳塊の、逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
Ｆｉｇ．２は、Ｆｉｇ．１に示すＡ部分の拡大写真であり、実施例１で調製した帯状鋳塊の結晶粒内に含まれている逆位相境界の存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の水素吸蔵合金は、前記式（１）で表される組成Ａを示し、合金中の結晶はＬａＮｉ5型単相構造であり、かつ合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２本以上、１７本未満含まれる結晶を５容量％以上、９５容量％未満含有する希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金である。結晶粒のＣ軸と垂直に存在するこの逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２本以上、１７本未満含まれる結晶の含有量が５容量％未満である場合には、初期活性化が低下する。一方９５容量％以上である場合には、ニッケル水素二次電池の負極とした際に電池寿命が低下する。
合金中の結晶構造がＬａＮｉ5型単相構造であることは、例えば通常のＸ線回折図を作成し解析することによって同定することができる。また、逆位相境界の測定は、加速電圧２００ｋＶ以上の高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、合金結晶粒の［１００］軸から電子線を入射し倍率３０万倍以上で（１００）面の高分解能像を撮影し、Ｃ軸方向（［００１］方向）の単位長さ当たりの逆位相境界数を計測することにより行うことができる。また、逆位相境界を含有する結晶粒の存在量の測定は、加速電圧２００ｋＶ以上の透過型電子顕微鏡を用いて倍率１万〜５万倍にて結晶粒の（１００）面の透過電子顕微鏡像を撮影し、逆位相境界を含有する結晶の面積率を計測することにより行うことができる。
前記式（１）においてＲを１とした場合、３．５≦ｘ＜５、好ましくは３．８≦ｘ≦４．９であり、且つ０＜ｙ≦２、好ましくは１．０≦ｙ≦１．８である。ｘが３．５０未満の場合には、寿命が低下し、５以上の場合には逆位相境界が生成しない。式（１）中のＭが２を超える場合には表面活性が低下して水素吸蔵量が低下する。
組成Ａにおいて、式中ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの希土類金属のうち１種または２種以上から選択することができる。２種以上組み合わせる場合には各元素の含有割合が、好ましくはＬａ２０〜６０原子％、Ｃｅ０〜６０原子％、Ｐｒ０〜５０原子％、Ｎｄ０〜５０原子％となるように適宜選択することができる。また、ミッシュメタルを原料として用いることもできる。
式（１）中、Ｍに係わる金属は１種類でもまた２種類以上を組み合わせても良い。２種類以上の金属の組合せは、各金属の性質に基づいて適宜行うことができる。具体的には、Ｃｏは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、微紛化を防止し寿命を向上させる作用とを有する。その配合割合は、式中Ｒを１として（以下の元素でも同様基準）、好ましくは０．０１〜１．０原子比、特に好ましくは０．０２〜０．８原子比である。
Ａｌは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは、０．１〜１．０原子比、特に好ましくは０．２〜０．３原子比である。
Ｍｎは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは０．１〜１．０原子比、特に好ましくは０．２〜０．６原子比である。
Ｆｅは合金表面を活性化させて水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｃｕは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜１．０原子比、特に好ましくは０．０５〜０．５原子比である。
ＺｒはＰＣＴ曲線（水素解離圧−組成等温線）のヒステリシス特性を改善する作用と、粒界に析出し割れを防止して寿命を向上させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
ＴｉはＰＣＴ曲線のヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｍｏは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｓｉは平衡水素圧を下げる作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０３〜１．０原子比、特に好ましくは０．０５〜０．２原子比である。
Ｖは逆位相境界を生じやすくする作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．５原子比、特に好ましくは０．０３〜０．１原子比である。
Ｃｒは割れ防止作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．５原子比、特に好ましくは０．１〜０．３原子比である。
Ｎｂは割れ防止作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．１原子比、特に好ましくは０．０３〜０．０５原子比である。
Ｈｆはヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｔａはヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．１原子比、特に好ましくは０．０３〜０．０５原子比である。
Ｗは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｂは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
Ｃは水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。
本発明の水素吸蔵合金には、前記組成Ａの各原材料中又は水素吸蔵合金の製造時等に不可避的に含有される不純物が含有されていてもよい。
前記式（１）で表される組成Ａの具体例としては、下記合金組成等を好ましく挙げることができる。
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.90Mn0.50Fe0.02
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni2.52Al0.16Co0.71Mn0.39Fe0.02
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni2.82Al0.18Co0.79Mn0.44Fe0.02
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.46Al0.19Co0.77Mn0.38Fe0.02W0.03
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.88Mn0.49Fe0.02Mo0.03
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.88Mn0.49Fe0.02B0.03
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.88Mn0.49Fe0.02Zr0.03
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.90Mn0.50Fe0.02Cu0.03
La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.80Mn0.40Fe0.02Ti0.03
本発明の水素吸蔵合金の製造法では、前記組成Ａとなるように配合した原材料金属混合物を、溶融し、得られた合金溶融物を、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒、好ましくは３０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、特定の表面粗さであるロールを備えたロール鋳造装置を用いて、０．１〜２．０ｍｍに均一に凝固させる。
この際、過冷度とは、（合金の融点）−（融点以下の合金溶融物の実際の温度）の値である。更に詳細には、「過冷」とは、合金溶融物が冷却されて合金の融点に達しても凝固が実際に生じず、更に降下した温度であって、核生成温度に達すると合金溶融物中に微細な固相、即ち結晶が形成され凝固がはじめて生ずる現象をいう。このような過冷度制御は、例えばるつぼ等を用いて調製した合金溶融物の温度を制御すると共に、凝固させるための単ロールに導くまでの時間及び速度等を適宜調整することにより行うことができる。過冷度及び冷却速度が前記必須の温度範囲外の場合には、所望の逆位相境界が析出したＬａＮｉ5型単相構造の合金が得られない。
一方、前記ロール鋳造装置とは、単ロール又は双ロールを備え、該ロール表面において合金溶融物を冷却凝固させる装置を言う。このロール鋳造装置において、ロールの表面粗さは、ロールの表面凹凸、即ち、被測定面の表面に直角な平面で被測定面を切断したときの切り口に現れる輪郭の最大高さ（Ｒmax）の平均値（平均最大高さ（Ｒmax））で規定する。この平均最大高さ（Ｒmax）とは、具体的には、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９７６）で規定される、前記ロール表面凹凸の基準長さを８ｍｍとして複数箇所測定した最大高さ（Ｒmax）の平均値をいう。本発明の製造法では、この平均最大高さ（Ｒmax）が３０〜１５０μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲にある表面粗さのロールを用いて合金溶融物を冷却凝固させる。ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９７６）に示されるこのような表面粗さの表し方としては、他に１０点平均粗さ（Ｒｚ）及び中心線平均粗さ（Ｒａ）も知られているが、本発明の製造法においては、最大高さ（Ｒmax）の平均値で表される表面粗さを採用する。
前記平均最大高さ（Ｒmax）の測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９７６）に準拠して、市販の触針式、或いはレーザーセンサー式の表面粗度計を用いて測定することができる。また、ロールにこのような表面粗さを付与するには、ロールや円板等を研磨仕上げする際に用いるグラインダーの砥粒の種類と粒子サイズ（番手）とを選択して研磨することにより得ることができる。
このようなロール表面粗さが制御されたロール鋳造装置を用いることによって、本発明の水素吸蔵合金の組織構造的特徴であるＬａＮｉ5型単相構造における前述の特定の逆位相境界が得られる機構については十分解明されていないが、平均最大高さ（Ｒmax）が３０μｍ未満では、結晶核の発生数が少なく、その結果得られた合金組織は、ＬａＮｉ5型構造の結晶粒とＣｅ2Ｎｉ7型構造の結晶粒の２相組織となり、通常、ＬａＮｉ5型単相構造が得られない。一方、平均最大高さ（Ｒmax）が１５０μｍを超える場合には、凝固した合金薄片のロールからの剥離性が悪く、実質的に合金を製造することができない。尚、本発明の水素吸蔵合金を製造するにあたっては、本発明のこのロール鋳造装置を用いた製造法に限定されるものではなく、例えば、前記表面粗さと同様な表面粗さに制御された円板鋳造装置等を用いることによっても、前記組成Ａの合金溶融物を前記冷却条件において特定の均一厚さに冷却凝固させることにより得ることができるものと考えられる。
本発明の製造法において、前記原材料金属混合物の溶融は、例えば真空溶融法、高周波溶融法等により、好ましくはるつぼ等を用いて、不活性ガス雰囲気下等で行うことができる。
本発明の製造法において、前記過冷度及び冷却速度による冷却は、例えば合金溶融物を、前記表面粗さであるロール鋳造装置の単ロール又は双ロール上に、好ましくは連続的に供給して、得られる母合金の厚さが０．１〜２．０ｍｍの範囲となるように冷却すれば良い。この際、ロール鋳造装置のロール面の所望箇所に、前記所定表面粗さとするグラインダー等をロール表面に接触するように設置し、ロール表面がロールの回転と共に常時一定表面粗さを保持しうるようにすれば、連続的に目的の合金を得ることができ、工業的にも非常に有利である。
即ち、本発明においては、前記組成Ａの範囲内となるように制御した特定組成の原材料金属混合物を、その組成に対応して冷却条件を前記特定範囲から設定し、特定表面粗さを有する冷却装置を用いて冷却することによって、従来の水素吸蔵合金のＬａＮｉ5型構造の結晶には全く見られない結晶粒のＣ軸と垂直方向に存在する逆位相境界を、Ｃ軸方向に２０ｎｍあたり２本以上、１７本未満含む結晶を５容量％以上、９５容量％未満含有する水素吸蔵合金を調製することができる。
更に本発明の製造法では、前記冷却条件で、ロール表面が、平均最大高さ（Ｒmax）３０〜１５０μｍの表面粗さであるロール鋳造装置を用いて、０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させて得られた合金を、真空中又は不活性雰囲気中で、温度８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃において、０．１〜１２時間、好ましくは４〜８時間加熱することにより、ＬａＮｉ5型の格子と逆位相境界の配列とが一層鮮明となり、格子ひずみが緩和され、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が増加した合金を得ることができる。この際、同時にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の式（１）中におけるＭ元素の偏析が消失した均質構造となり、水素吸収・放出時（充放電時）の格子の伸縮が均一となって、合金中にクラックが入りにくくなる。その結果、微紛化が抑制され、ニッケル水素二次電池用負極とした場合に電池寿命が改善される合金を得ることができる。このような加熱の制御温度は、±１０℃以内を保持するのが好ましく、通常の熱処理炉等により行うことができる。また前記加熱に供する合金は、そのままの形状でも、粗砕片、粉砕紛等としてから加熱に供することもできる。この加熱後の合金は、通常の粉砕、微粉砕工程により、水素吸蔵用合金粉末とすることができる。
本発明のニッケル水素２次電池用負極は、前記水素吸蔵合金と導電剤とを負極材料として含有する。
前記水素吸蔵合金は、粉砕物として使用するのが好ましく、粉砕粒度は２０〜１００μｍが好ましく、特に４０〜５０μｍの均一粒度であるのが望ましい。この粉砕は、例えばスタンプミル等で前記合金を粗粉砕した後、遊星ボールミル等の装置を用い、ヘキサン等の非酸化性溶媒中において機械粉砕する方法等により行うことができる。前記合金の含有割合は、負極材料全量に対して、７０〜９５重量％、特に８０〜９０重量％が好ましい。７０重量％未満では、得られる負極の水素吸蔵量が低下し、高容量化の達成が困難であるので好ましくない。一方９５重量％を越える場合には、導電性が低下し、また耐久性も悪くなるので好ましくない。
前記導電剤としては、銅、ニッケル、コバルト、炭素等を挙げることができ、使用に際しては、１〜１０μｍ程度の粒度の粉末として用いることができる。導電剤の含有割合は、負極材料全量に対して５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％が好ましい。
本発明のニッケル水素２次電池用負極には、前記必須成分の他に結着剤を含有させることもできる。結着剤としては、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルローズ等を好ましく挙げることができる。結着剤の含有割合は、負極材料全量に対して１０重量％未満が望ましい。
本発明のニッケル水素２次電池用負極を調製するには、例えば前記負極材料を、ニッケルメッシュ、ニッケル又は銅のエキスパンドメタル、ニッケル又は銅のパンチングメタル、発泡ニッケル、ウール状ニッケル等の集電基体に、結着成形する方法等により得ることができる。結着成形は、ロールプレス法、成形プレス法等により行うことができ、形状はシート状又はペレット状に結着成形するのが好ましい。得られた負極は、通常のニッケル水素２次電池用負極と同様に用いることで２次電池を構成させることができる。
本発明の水素吸蔵合金は、特定組成を有し、その結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界をＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２本以上、１７本未満含む結晶を５０容量％以上、９５容量％未満含有するので、ニッケル水素２次電池用負極材料として使用した場合などにおいて初期高活性、高電気容量、長寿命の全てを同時に発揮させることができる。また本発明の製造法では、このような水素吸蔵合金を、合理的に且つ工業的にも容易に得ることができる。
本発明のニッケル水素２次電池用負極は、初期高活性、高電気容量、長寿命の全てを同時に発揮するので、従来の負極に代わっての需要が期待できる。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
Ｌａ８．４重量部、Ｃｅ１６．８重量部、Ｐｒ１．７重量部、Ｎｄ６．９重量部、Ｎｉ４５．４重量部、Ｃｏ１２．８重量部、Ｍｎ６．７重量部、Ａｌ１．３重量部及びＦｅ０．２７重量部となるよう原材料金属混合物を調製し、高周波誘導溶解炉にてアルゴン雰囲気中溶融して合金溶融物とした。続いてこの合金溶融物温度を１４５０℃とし、過冷度１５０℃、冷却速度２０００〜５０００℃／秒の条件下、単ロール鋳造装置（単ロールである銅製水冷ロールの表面粗さは、平均最大高さ（Ｒmax）が１００μｍのもの）を用いて、０．３〜０．４ｍｍの厚さの帯状合金を製造した。得られた合金の原子比換算組成を表１に示す。
得られた合金の粉末Ｘ線回折図をリガク電機社製のＸ線回折装置で測定し、ＬａＮｉ5型単相構造であることを同定した。また、この合金を、日本電子製高分解能透過電子顕微鏡（ＪＥＬ４０００ＥＸ）を用いて、結晶粒の（１００）面を観察し結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の２０ｎｍ当たりに存在する本数と、この逆位相境界が存在する結晶粒が合金中に含有する割合とを求めた。結果を表２に示す。また逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために使用した顕微鏡写真をＦｉｇ．１に、結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の２０ｎｍ当たりに存在する本数を測定するために使用した顕微鏡写真をＦｉｇ．２に示す。図面において、ＡはＦｉｇ．２に示す顕微鏡写真の拡大前の部分を、Ｂは逆位相境界を、Ｃは結晶粒のＣ軸をそれぞれ示す。
続いてこの合金をＰＣＴ測定用自動高圧ジーベルツ装置（レスカ製）を用いて、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」に準拠して水素吸蔵量、水素吸蔵圧を測定した。結果を表２に示す。
次に合金をスタンプミルで粗粉砕後、ヘキサン溶媒中において遊星ボールミルで平均粒径８０μｍに粉砕した。得られた合金粉末１０ｇと、導電剤として銅粉１ｇと、結着剤としてＦＥＰ粉末（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体）０．３ｇとを混合し、直径２０ｍｍのペレット電極を作製した。この電極を６規定（Ｎ）のＫＯＨ溶液に浸漬し、酸化水銀参照電極を用いて電池を構成し、ポテンションガルバノスタット（北斗電工製）により電極特性を測定した。結果を表２に示す。
初期活性および電池寿命は繰り返し充放電を行い、電池容量が定常に達した時点を基準として測定した。電池寿命は１００サイクル目の容量を定常状態の容量と比較した。
実施例２
実施例１において調製した帯状合金を、アルゴン気流中、９００℃で４時間の加熱した以外は、実施例１と全く同様に、水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
比較例１
表１に示す組成の原材料金属混合物を、実施例１と同様に合金溶融物とした。次いで得られた合金溶融物を金型鋳造法により、溶融物温度１４５０℃として水冷銅金型に注湯し、厚さ２０ｍｍの合金鋳塊を製造した。この際過冷度は約３０℃、冷却速度は合金鋳塊厚さ方向で、１０〜５００℃にばらついていた。この合金鋳塊を熱処理炉に入れ、アルゴン気流中１０００℃で８時間加熱した。得られた加熱後の合金鋳塊は、現行使用されているニッケル水素２次電池用水素吸蔵合金と同様なものである。この合金鋳塊及びこの合金鋳塊を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
実施例３〜１０
原材料金属混合物の組成を表１に示す組成とした以外は、実施例１と全く同様に、水素吸蔵合金を製造した。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１１
単ロールの表面粗さが、平均最大高さ（Ｒmax）６０μｍの単ロールに代えた以外は実施例３と同様に帯状合金を作製し、続いて得られた帯状合金を、アルゴン気流中、９００℃で４時間加熱した以外は、実施例３と全く同様に、水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
実施例１２
単ロールの表面粗さが、平均最大高さ（Ｒmax）１２０μｍの単ロールに代えた以外は実施例４と同様に帯状合金を作製し、続いて得られた帯状合金を、アルゴン気流中、９００℃で４時間加熱した以外は、実施例４と全く同様に、水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
比較例２
原材料金属混合物の組成を表１に示す組成とした以外は、実施例１と全く同様に、水素吸蔵合金を製造した。この合金の式（１）におけるｘの値は、本発明で規定される範囲外の５．０２であった。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
比較例３
単ロールの表面粗さが、平均最大高さ（Ｒmax）５μｍの単ロールに代えた以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
比較例４
単ロールの表面粗さが、平均最大高さ（Ｒmax）５μｍの単ロールに代えた以外は実施例２と同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例１と同様に作製した電池について、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表２に示す。
Claims (8)
- 下記式（１）
ＲＮｉx-yＭy・・・（１）
（式中Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはこれらの混合元素を示し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの混合元素を示す。３．５≦ｘ＜５、０＜ｙ≦２）で表される組成を示し、合金中の結晶はＬａＮｉ5型単相構造であり、かつ合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２本以上、１７本未満含まれる結晶を５容量％以上、９５容量％未満含有する希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金。 - 前記式（１）において、ｘ及びｙが、３．８≦ｘ≦４．９、且つ１．０≦ｙ≦１．８である請求の範囲１に記載の水素吸蔵合金。
- 請求の範囲１に記載の希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金の製造法であって、下記式（１）
ＲＮｉx-yＭy・・・（１）
（式中Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはこれらの混合元素を示し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの混合元素を示す。３．５≦ｘ＜５、０＜ｙ≦２）で表される組成の合金溶融物を、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、ロール表面粗さが、該ロール表面凹凸の平均最大高さ（Ｒmax）３０〜１５０μｍの表面粗さであるロール鋳造装置を用いて、０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させることを特徴とする希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金の製造法。 - 前記冷却条件で、ロール表面粗さが、該ロール表面凹凸断面の平均最大高さ（Ｒmax）３０〜１５０μｍの表面粗さであるロール鋳造装置を用いて、０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させた後、得られた合金を、真空中又は不活性雰囲気中で、温度８００〜１０００℃、０．１〜１２時間加熱することを特徴とする請求の範囲３に記載の製造法。
- 前記平均最大高さ（Ｒmax）が６０〜１２０μｍである請求の範囲３又は４に記載の製造法。
- 請求の範囲１に記載の希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金と導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電池用負極。
- 前記希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金が粒度２０〜１００μｍの粉末である請求の範囲６に記載のニッケル水素２次電池用負極。
- 前記負極材料中の前記希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金の含有割合が７０〜９５重量％であって、且つ導電剤の含有割合が５〜２０重量％である請求の範囲６に記載のニッケル水素２次電池用負極。
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