CN1074467C - 稀土类金属－镍吸氢合金、其制造方法及其用途 - Google Patents

稀土类金属－镍吸氢合金、其制造方法及其用途

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Abstract

稀土类金属—镍吸氢合金具有式(1)RNix-yMy的组成。合金中的结晶为LaNi5型单相结构，合金中与晶粒的C轴垂直地存在的反相边界在C轴方向每20nm含有2-17条结晶，其含量为5-95体积%。合金制法包括用表面粗糙度相当于辊子表面凹凸平均最大高度30-150μm的辊铸造装置，将式(1)组成的合金熔体，以过冷度50～500℃，1000～10000℃/秒的冷却速度均匀凝固成厚度0.1～2.0mm。以及将该合金用于镍氢二次电极负极的用途。

Description

稀土类金属-镍吸氢合金、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及用于氢贮藏容器、热泵和镍氢二次电池的负极材料等中、具有大容量和长寿命的稀土类金属-镍吸氢合金及其制造方法，以及镍氢二次电池用负极。
技术背景
作为现在大量生产的镍氢二次电池的负极合金材料，主要是使用一种AB5型合金(在本发明中称为LaNi5型合金)，其中的A一侧有La、Ce、Pr、Nd或其混合元素(铈镧合金)，而B一侧有Ni、Co、Mn、Al。这种合金的特征是氢的包藏量比其他合金大，在常温下的氢气吸收放出压力为100-500kPa(1-5大气压)，可以容易地提供使用。
然而，现有的LaNi5型结构的稀土类金属-镍系合金在氢气包藏时的初期活性较低，为了获得100％的氢气包藏量，在初期必须进行数次～十多次氢气的吸收和放出操作。另外，这种合金由于在吸收和放出氢气时合金会相应地膨胀和收缩，因此产生裂缝并发生微粒化，从而使电池特性劣化，这是其缺点。
另外，最近人们希望获得具有更大电池容量的电极，为了提高电池容量，正在开发这样一种合金，在该合金的组成中，相对于稀土类金属来说，以镍为主成分的过渡金属的含量较低。然而，这种合金虽然提高了电池容量，但却牺牲了其寿命长的特征。
因此，作为在现有镍氢二次电池的负极材料等中使用的稀土类金属-镍吸氢合金，希望既能达到较大的容量，又能具有较长的寿命。
为了达到延长寿命的目的，有人提出了两种方法，一种方法是提高Co等金属的比例，另一种方法是对合金本身进行热处理以消除组成中的偏析以及除去铸造时的畸变，但是即使按照其中的任何一种方法都会使电池的容量降低。另一方面，为了提高电池容量，可以增加Mn的比例，但这样又牺牲了电池长的寿命。因此，至今尚未知有任何一种合金能同时满足初期的高活性化和长寿命化，而且在将其作为镍氢二次电池的负极使用时又同时能满足更大的电池容量，这就是目前的实际情况。
如上所述，在现有的LaNi5型结构等的镍氢二次电池中，组成方面的研究已进行至相当深的程度，但是合金的特性还受到更为精细的结晶状态和结晶分布的控制。因此，在近年来，这样的结晶状态等究竟能对合金的特性带来什么影响的问题正日益受到重视。
可是，已知现有显示出Ce2Ni7结构或CeNi3结构的合金皆存在反相边界。所谓反相边界是指在成分原子的排列规则性不完全的超晶格结构中，在次级晶格上的原子排列为逆转状态的称为反相区域的区域中，在正相和反相之间的界面称为边界面(株式会社培风馆发行的《物理学辞典缩刷版(昭和61年10月20日发行)》439-440页)。
可是，这样的反相边界存在于LaNi5型结构中这一点和这种反相边界的作用尚未为人所知。因此，应用这种结构来改善吸氢合金的性能至今仍完全不了解。
以前，作为含稀土类金属合金的制造方法，已知的有使用一种装备有单辊或双辊的辊上铸造装置，把含有稀土类金属合金的金属熔液浇到该辊  的表面上，在控制冷却速度的条件下进行急冷凝固的方法。一般使用的辊上铸造装置中的辊子表面的粗糙度，在制造非晶形材料时，具有表面凹凸的最大高度(Rmax)为数μm以下的表面粗糙度，或者接近于镜面状态。
本发明的公开
本发明的目的是提供这样一种稀土类金属-镍吸氢合金及其制造方法，这种吸氢合金与现有的可作为镍氢二次电池的负极材料使用的稀土类金属-镍吸氢合金相比，在作为镍氢二次电池的负极使用时，能够同时改善其初期活性、电池容量和电池寿命。
本发明的另一个目的是提供一种能同时兼备初期高活性、大电池容量和长寿命的镍氢二次电池用负极。
本发明人发现，可以使得在现有LaNi5型结构的结晶中完全看不出其存在的反相边界存在于一种具有组成为下述特定组成的LaNi5型单相结构的结晶中，并且这种反相边界的特定分布等可以提高用于进行氢气吸收和放出的初期活性，另外，这种边界对防止由于氢气的吸收和放出而引起微粒化的功能也能赋予良好的影响。这种反相边界的存在对氢的包藏性能起一种良好的作用，其原因可认为是稀土类元素面对着反相边界而排列，氢气可以容易地通过这种边界而移动。另外，本发明人还发现，通过将一种特定组成的合金熔液按照特定的冷却条件供给到特定表面粗糙度的辊子上，可铸造特定厚度的这样的合金，即可以获得一种显示具有这种特定反相边界的LaNi5型单相结构结晶的合金。
根据本发明，提供了这样一种稀土类金属-镍吸氢合金，该合金具有由下述式(1)
RNix-yMy………………(1)(式中，R表示La、Ce、Pr、Nd或其混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或其混合元素。3.5≤x＜5，0＜y≤2)表示的组成(以下称为组成A)，合金中的结晶为LaNi5型单相结构，而且在合金中与晶粒的C轴垂直地存在的反相边界在C轴方向上每20nm含有2条以上，17条以下的结晶的含有量在5体积％以上，95体积％以下。
另外，本发明提供了一种上述稀土类—镍吸氢合金的制造方法，其特征在于，使用一种其辊子表面粗糙度相当于该辊子表面凹凸平均最大高度(Rmax)为30～150μm的表面粗糙度的辊上铸造装置，将一种具有上述式(1)所表示组成A的合金熔体，按照过冷度为50～500℃，冷却速度为1000～10000℃/秒的冷却条件均匀地凝固成厚度为0.1～2.0mm，优选在其凝固后，将所获合金在真空中或惰性气氛中，在800～1000℃的温度下加热0.1～12小时。
另外，本发明还提供了一种含有上述稀土类—镍吸氢合金和导电剂作为负极材料的镍氢二次电池用负极。
对附图的简单说明
图1是用于测定在实施例1中制备的带状铸块中，存在反相边界的晶粒存在比例的高分辨透射式电子显微镜照片。
图2是图1中所示A部分的放大照片，它是用于测定在实施例1中制备的带状铸块的晶粒内所含有反相边界存在量的高分辨透射式电子显微镜照片。
用于实施发明的最佳方式
本发明的吸氢合金是一种稀土类金属—镍吸氢合金，该合金具有由上述式(1)所表示的组成A，合金中的结晶为LaNi5型单相结构，而且在合金中，与晶粒的C轴垂直地存在的反相边界在C轴方向上每20nm含有2条以上，17条以下的结晶的含有量在5体积％以上，95体积％以下。当与晶粒的C轴垂直地存在的所说反相边界在C轴方向上每20nm含有2条以上，17条以下的结晶的含有量不足5体积％时，初期的活性低。另一方面，当超过95体积％时，则作为镍氢二次电池的负极使用时，电池的寿命短。
关于合金中的结晶结构是LaNi5型单相结构这一点，例如可以通过制成通常的X射线衍射图并进行解析来鉴定。另外，反相边界的测定，可以使用一种加速电压在200KV以上的高分辨透射式电子显微镜，沿着合金晶粒的[100]轴入射电子束，按30万倍以上的倍率拍摄(100)面的高分辨像，测定在C轴方向([001]方向)上每单位长度的反相边界数。另外，关于含有反相边界的晶粒的存在量的测定，可以使用一种加速电压在200KV以上的透射式电子显微镜，按1万～5万倍的倍率，拍摄晶粒的(100)面的透射式电子显微镜照片，并测定含有反相边界的结晶的面积率。
在上述式(1)中，当R为1时，3.5≤x＜5，优选为3.8≤x≤4.9，而且0＜y≤2，优选为1.0≤y≤1.8。当x不足3.50时，其寿命短，当x在5以上时，反相边界不生成。式(1)中的M超过2时，表面活性低而且氢的包藏量低。
在组成A中，式中的R可从La、Ce、Pr、Nd等稀土类金属中选择1种或2种以上。当以2种以上进行组合时，各元素的含有比例可优选按照La 20～60原子％、Ce 0～60原子％、Pr 0～50原子％、Nd 0～50原子％的范围进行适宜选择。另外，也可以使用铈镧合金作为原料。
在式(1)中，由M表示的金属可以是1种或按2种以上进行组合。在按2种以上的金属进行组合时，可以根据各金属的性质适宜地进行。具体地说，Co具有扩大晶格和降低平衡氢气压的作用，以及防止微粒化和延长寿命的作用。其配合比例，当式中的R为1时(以下元素也按同样基准)，优选为0.01～1.0原子比，特别优选为0.02～0.8原子比。
Al具有扩大晶格和降低平衡氢气压力的作用以及增加氢气包藏量的作用。其配合量优选为0.1～1.0原子比，特别优选为0.2～0.3原子比。
Mn具有扩大晶格和降低平衡氢气压力的作用以及增加氢气包藏量的作用。其配合量优选为0.1～1.0原子比，特别优选为0.2～0.6原子比。
Fe具有活化合金表面以及提高氢气吸收放出速度的作用。其配合量优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。
Cu具有扩大晶格和降低平衡氢气压力的作用。其配合量优选为0.01～1.0原子比，特别优选为0.05～0.5原子比。
Zr具有改善PCT曲线(氢离解压力-组成等温线)的磁滞特性的作用，并具有在晶界处防止析出裂纹(析出し割れ)延长寿命的作用。其配合量优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。
Ti具有改善PCT曲线磁滞特性的作用。其配合量优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。
Mo具有提高活性度和加快氢气吸收放出速度的作用。其配合量优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。
Si具有降低平衡氢气压力的作用，其配合量优选为0.03～1.0原子比，特别优选为0.05～0.2原子比。
V具有容易产生反相边界的作用。其配合量优选为0.01～0.5原子比，特别优选为0.03～0.1原子比。
Cr具有防止产生裂纹的作用。其配合量优选为0.01～0.5原子比，特别优选为0.1～0.3原子比。
Nb具有防止产生裂纹的作用。其配合量优选为0.01～0.1原子比，特别优选为0.03～0.05原子比。
Hf具有改善磁滞特性的作用。其配合量优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。
Ta具有改善磁滞特性的作用。其配合量优选为0.01～0.1原子比，特别优选为0.03～0.05原子比。
W具有提高活性度和加快氢气吸收放出速度的作用。其配合量优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。
B具有提高活性度和加快氢气吸收放出速度的作用。其配合量优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。
C具有加快氢气吸收放出速度的作用。其配合量优选在0.1原子比以下，特别优选为0.01～0.03原子比。
在本发明的吸氢合金中也可以含有在上述组成A的各种原材料中含有的杂质或者在吸氢合金制造时不可避免地含有的杂质。
作为由上述式(1)表示的组成A的具体例，优选地可以举出下述合金组成等La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.90Mn0.50Fe0.02La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni2.52Al0.16Co0.71Mn0.39Fe0.02La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni2.82Al0.18Co0.79Mn0.44Fe0.02La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.46Al0.19Co0.77Mn0.38Fe0.02W0.03La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.88Mn0.49Fe0.02Mo0.03La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.88Mn0.49Fe0.02B0.03La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.88Mn0.49Fe0.02Zr0.03La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.90Mn0.50Fe0.02Cu0.03La0.25Ce0.50Pr0.05Nd0.20Ni3.20Al0.20Co0.80Mn0.40Fe0.02Ti0.03
在本发明的吸氢合金的制造方法中，把按照可成为上述组成A而配合的原材料金属混合物熔融，使用一台装备有特定表面粗糙度的辊子的辊上铸造装置，按照过冷度为50～500℃，冷却速度为1000～10000℃/秒，优选为3000～10000℃/秒的冷却条件将所获的合金熔体均匀地凝固成0.1～2.0mm。
这时，所谓过冷度是指(合金的熔点)—(熔点以下的合金熔体的实际温度)的数值。更详细地说，所谓“过冷”是指这样一种现象，也就是即使将合金熔体冷却至合金的熔点时实际上也不发生凝固，更进一步降低温度，一旦达到了核生成温度，则在合金熔体中就形成微细的固相，也就是结晶，从而开始了凝固。这种过冷度的控制，可这样进行：例如可以控制用坩埚等炼制的合金熔体的温度，同进适当地调整将合金熔体浇到用于凝固的单辊上的时间和速度等。当过冷度和冷却速度处于上述必须的温度范围外时，不能获得析出所需反相边界的LaNi5型单相结构的合金。
另一方面，所述的辊上铸造装置是指一种装配有单辊或双辊，在该辊子表面上使合金熔体冷却凝固的装置。在该辊上铸造装置中，所谓辊子的表面粗糙度是指辊子表面的凹凸状况，也就是说，其数值规定为，在被测定面的表面上按垂直的平面切开被测定面时，在切口处形成的轮廓的最大高度(Rmax)的平均值(平均最大高度(Rmax))。所谓平均最大高度(Rmax)，具体地是指，按照JIS B0601(1976)的规定，以上述辊子表面凹凸的基准长度为8mm，在多个部位测得的最大高度(Rmax)的平均值。按照本发明的制造方法，使用一种表面粗糙度相当于平均最大高度(Rmax)在30～150μm，优选在60～120μm范围内的辊子使合金熔体冷却凝固。作为JIS B0601(1976)中所示的表面粗糙度的表示方法，已知还有10点平均粗糙度(Rz)和中心线平均粗糙度(Ra)的表示方法，但在本发明的制造方法中，采用以最大高度(Rmax)的平均值表示的表面粗糙度。
上述平均最大高度(Rmax)的测定可以根据JIS B0601(1976)，使用一种市售的触针式或激光传感器式的表面粗糙度计进行测定。另外，为了在辊子上形成这样的表面粗糙度，可以通过对在抛光整理辊子或圆板等时使用的研磨机的磨料的种类和粒子的大小(粒度号)进行选择来研磨达到。
使用这样一种控制辊子表面粗糙度的辊上铸造装置，即能在作为本发明的吸氢合金的组织结构特征的LaNi5型单相结构中获得上述的特定的反相边界，关于这一机理尚未十分清楚，但是当平均最大高度(Rmax)不足30μm时，结晶核产生的数目少，其结果是所获合金的组织成为一种由LaNi5型结构的晶粒与Ce2Ni7型结构的晶粒形成的两相组织，通常不能获得LaNi5型单相结构。另一方面，在平均最大高度(Rmax)超过150μm的情况下，将凝固的合金薄片从辊子上剥离的剥离性差，因此实际上不能制得所需的合金。另外，在制造本发明的吸氢合金时，不限定于使用本发明的辊上铸造装置的制造法，例如，也可以使用一种控制成与上述表面粗糙度同样的圆板铸造装置等，通过将上述组成A的合金熔体按照上述的冷却条件冷却凝固成特定的均匀厚度而获得所需产品。
在本发明的制造方法中，对上述原材料金属混合物的熔融操作例如可用真空熔融法、高频熔融法等，优选是使用坩埚等容器并在惰性气氛保护下进行。
在本发明的制造方法中，按照上述过冷度和冷却速度进行冷却操作时，例如可将合金熔体浇注到具有上述表面粗糙度的辊上铸造装置的单辊或双辊上，优选是连续地供料，如此地冷却以便获得厚度范围在0.1～2.0mm范围的母合金。在此情况下，在该辊上铸造装置的辊子面上所需的部位设置用于制成上述预定表面粗糙度的研磨机等以使其与该辊子的表面接触，从而使得随着辊子的旋转，该辊子的表面能经常地保持一定的表面粗糙度，这样就能连续地获得所需的合金，在工业上非常有利。
也就是说，按照本发明，将一种能够成为上述组成A范围内的特定组成的原材料金属混合物，按照根据其组成而设定在上述特定范围内的冷却条件，使用一种具有特定表面粗糙度的冷却装置进行冷却，即可制得这样一种吸氢合金，该合金含有5体积％以上，95体积％以下其中含有在以往的吸氢合金的LaNi5型结构的结晶中完全看不到的、与晶粒C轴相垂直地存在的反相边界的结晶，并且在C轴方向每20nm含有2条以上，17条以下这样的反相边界。
另外，根据本发明的制造方法，把这种按照上述冷却条件，使用一种其辊子表面的粗糙度相当于平均最大高度(Rmax)为30～150μm的辊上铸造装置均匀地凝固成0.1～2.0mm厚度的合金，置于真空中或惰性气氛中，在800～1000℃，优选850～950℃的温度下加热0.1～12小时，优选加热4～8小时，由此即可获得一种其中的LaNi5型晶格与反相边界的排列更加鲜明，晶格的变形得到缓和以及吸氢合金的氢气包藏能力增加了的合金。在此情况下，该合金为一种同时可使Co、Al、Mn等式(1)中的M元素的偏析消失的均质组织，且氢气吸收、放出时(充放电时)的晶格伸缩变得均匀，从而导致在合金中难以产生裂纹。其结果是抑制了微粒化作用，可以获得一种在作为镍氢二次电池用负极的情况下可延长电池寿命的合金。在所说加热时对温度的控制，优选是保持在±10℃以内，可以用通常的热处理炉等进行加热。另外，用于上述加热过程的合金，即使按其原始形状，例如粗碎片、粉碎的粉末等，皆可直接提供于加热用。这种经过加热后的合金，可以按照通常的粉碎、细粉碎工序，制成吸氢用的合金粉末。
本发明的镍氢二次电池用负极含有上述的吸氢合金和导电剂作为负极材料。
上述的吸氢合金优选以粉碎物形式使用，其粉碎粒度优选为20～100μm，特别优选为40～50μm的均一粒度。这种粉碎操作，例如可以使用捣碎机等将上述合金粗粉碎后，再用行星式球磨机等装置，在己烷等非氧化性溶剂中进行机械粉碎的方法等进行粉碎。上述合金相对于负极材料总量的含有比例，优选70～95重量％，特别优选为80～90重量％。当不足70重量％时，所获负极的氢气包藏量低，难以达到大容量化，因此不好。另一方面，当超过95重量％时，其导电性低或者其耐久性变差，因此也不好。
作为上述的导电剂，可以举出铜、镍、钴、碳等，在使用时，可以使用其粒度为1～10μm左右的粉末。导电剂相对于负极材料总量的含有比例优选为5～20重量％，特别优选为10～20重量％。
在本发明的镍氢二次电池用负极中，除了上述的必要成分之外，还可以含有粘合剂。作为粘合剂，优选的可以举出：四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素等。粘合剂  相对于负极材料的总量的含有量优选在10重量％以下。
为了制备本发明的镍氢二次电池用负极，例如可以使用将上述的负极材料粘合在镍网、镍或铜的网眼板、镍或铜的冲孔金属板、多孔镍、毛状(ウ-ル状)镍等集电基体上进行粘结成形的方法等而制得。粘结成形的操作可以通过辊压法、模压法等进行，优选是将其粘结成形为薄片状或薄板状。所获的负极可以使用与通常的镍氢二次电池用负极同样的方法构成二次电池。
本发明的吸氢合金具有特定的组成，其中与晶粒的C轴垂直地存在的反相边界在C轴方向上每20nm含有2条以上、17条以下的结晶的含有比例在50体积％以上，95体积％以下，故在将其作为镍氢二次电池用负极材料使用的情况下，可以同时地发挥其初期高活性、大电容量和长寿命的全部优点。另外，按照本发明的制造方法，可以合理地，而且在工业上容易地获得这样的氢气包藏合金。
本发明的镍氢二次电池用负极，可以同时地发挥初期高活性、大电容量和长寿命的全部优点。因此可期望能够取代以往负极的需要。
实施例
以下通过实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明不受它们的限定。
实施例1
配制一种La 8.4重量份、Ce 16.8重量份、Pr 1.7重量份、Nd 6.9重量份、Ni 45.4重量份、Co 12.8重量份、Mn 6.7重量份、Al 1.3重量份和Fe 0.27重量份的原材料金属混合物，在高频感应熔炼炉中，在氩气气氛中熔融，制得合金熔体。接着将该合金熔体的温度调整至1450℃，用一台单辊铸造装置(该单辊的铜制水冷辊子表面的粗糙度相应于平均最大高度(Rmax)为100μm)，按照过冷度150℃、冷却速度2000～5000℃/秒的条件进行冷却，制成一种厚度为0.3～0.4mm的带状合金。所获合金换算成原子比的组成示于表1中。
用一台リガク电机社制的X射线衍射装置测定所获合金的粉末X射线衍射图，由此确定它具有LaNi5型单相结构。另外，用一台日本电子制的高分辨透射电子显微镜(JEL4000 EX)观察该合金中的晶粒的(100)晶面，根据观察到的与晶粒C轴相垂直地存在的反相边界在每20nm内存在的条数，求出存在这种反相边界的晶粒在合金中的含有比例。其结果示于表2中。另外，用于测定存在反相边界的晶粒的存在比例的显微镜照片示于图1中，用于测定与晶粒的C轴垂直地存在的反相边界在每20nm上存在的条数而使用的显微镜照片示于图2中。在附图中，A表示图2中所示显微镜照片在放大前的部分；B表示反相边界；C表示晶粒的C轴。
接着，使用一台PCT测定用自动高压西韦茨(ジ-ベルツ)装置(レスカ制)，按照JIS H7201(1991)“吸氢合金的压力-组成等温线(PCT线)的测定方法”测定该合金的氢包藏量、氢包藏压力。结果示于表2中。
然后将该合金用捣碎机粗粉碎后，用行星式球磨机在已烷溶剂中粉碎成平均粒径为80μm。将所获的合金粉末10g、作为导电剂的铜粉1g、作为粘合剂的FEP粉末(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)0.3g一起混合，制成直径为20mm片料状电极。将此电极浸渍在6当量(N)的KOH溶液中，使用氧化汞参比电极构成电池，使用恒压恒流仪(北斗电工制)测定电极特性。结果示于表2中。
反复地进行充放电循环，以电池容量达到正常的时间点为基准来测定初期活性和电池寿命。电池寿命是以第100次循环的容量与正常状态的容量进行比较。
实施例2
把在实施例1中制得的带状合金除了在氩气流中，在900℃下加热4小时以外，其余完全与实施例1同样地制造吸氢合金。将所获的吸氢合金和使用该合金与实施例1同样地制得的电池，进行与实施例1同样的测定。结果示于表2中。
比较例1
将表1所示组成的原材料金属混合物与实施例1同样地制成合金熔体。然后将所获的合金熔体的温度调整成1450℃，用压铸法将该合金熔体浇铸入一个水冷的铜铸模中，以此制造一种厚度为20mm的合金铸块。这时的过冷度约为30℃，在合金铸块厚度方向上的冷却速度为10～500℃不等。将该合金铸块放入热处理炉中，在氩气流中1000℃下加热8小时。所获的加热后的合金铸块与现行使用的镍氢二次电池用吸氢合金相同。对该合金铸块以及使用该合金铸块与实施例1同样地制得的电池进行与实施例1同样的测定。结果示于表2中。
实施例3～10
除了原材料金属混合物的组成为表1所示的组成以外，其余与实施例1完全同样地制造吸氢合金。对所获合金和使用该合金制得的电池进行与实施例1同样的测定。结果示于表2中。
实施例11
除了使用一种单辊表面粗糙度相当于平均最大高度(Rmax)为60μm的单辊之外，其余与实施例3同样地制造带状合金，接着将所获的带状合金除了在氩气流中900℃下加热4小时之外，其余与实施例3完全同样地制造吸氢合金。对所获吸氢合金和使用该合金与实施例1同样地制得的电池进行与实施例1同样的测定。结果示于表2中。
实施例12
除了使用一种单辊表面粗糙度相当于平均最大高度(Rmax)为120μm的单辊之外，其余与实施例4同样地制造带状合金，接着将所获的带状合金除了在氩气流中900℃下加热4小时之外，其余与实施例4完全同样地制造吸氢合金。对所获吸氢合金和使用该合金与实施例1同样地制得的电池进行与实施例1同样的测定。结果示于表2中。
比较例2
除了原材料金属混合物的组成为表1所示的组成之外，其余与实施例1完全同样地制造吸氢合金。该合金的式(1)中的X值为处于本发明规定的范围以外的5.02。对所获合金和使用该合金制得的电池进行与实施例1同样的测定。结果于表2中。
比较例3
除了使用一种单辊表面粗糙度相当于平均最大高度(Rmax)为5μm的单辊之外，其余与实施例1同样地制造吸氢合金。对所获的吸氢合金和使用该合金与实施例1同样地制得的电池进行与实施例1同样的测定。结果示于表2中。
比较例4
除了使用一种单辊表面粗糙度相当于平均最大高度(Rmax)为5μm的单辊之外，其余与实施例2同样地制造吸氢合金。对所获的吸氢合金和使用该合金与实施例1同样地制得的电池进行与实施例1同样的测定。结果示于表2中。
                                           表1
    合金组成(原子比)
    R元素组 Ni                           M元素组 R计 M计 Ni+M
  La   Ce   Pr   Nd   Al   Co  Mn   Fe   Ti   Cu   Zr   B   Mo  W  y值 x值
  实施例1   0.25   0.50   0.05   0.20   3.20   0.20   0.90   0.50   0.02   1   1.62   4.82
  实施例2   0.25   0.50   0.05   0.20   3.20   0.20   0.90   0.50   0.02   1   1.62   4.82
  实施例3   0.25   0.50   0.05   0.20   2.52   0.16   0.71   0.39   0.02   1   1.28   3.80
  实施例4   0.25   0.50   0.05   0.20   2.82   0.18   0.79   0.44   0.02   1   1.43   4.25
  实施例5   0.25   0.50   0.05   0.20   3.46   0.19   0.77   0.38   0.02   0.03   1   1.39   4.85
  实施例6   0.25   0.50   0.05   0.20   3.20   0.20   0.88   0.49   0.02  0.03   1   1.62   4.82
  实施例7   0.25   0.50   0.05   0.20   3.20   0.20   0.88   0.49   0.02  0.03   1   1.62   4.82
  实施例8   0.25   0.50   0.05   0.20   3.20   0.20   0.88   0.49   0.02  0.03   1   1.62   4.82
  实施例9   0.25   0.50   0.05   0.20   3.20   0.20   0.88   0.49   0.02   0.03   1   1.62   4.82
  实施例10   0.25   0.50   0.05   0.20   3.20   0.20   0.88   0.49   0.02  0.03   1   1.62   4.82
  实施例11   0.25   0.50   0.05   0.20   2.52   0.16   0.71   0.39   0.02   1   1.28   3.80
  实施例12   0.25   0.50   0.05   0.20   2.82   0.18   0.79   0.44   0.02   1   1.43   4.25
  比较例1   0.25   0.50   0.05   0.20   3.20   0.20   0.90   0.50   0.02   1   1.62   4.82
  比较例2   0.25   0.50   0.05   0.20   3.60   0.20   0.80   0.40   0.02   1   1.42   5.02
  比较例3   0.25   0.50   0.05   0.20   3.20   0.20   0.90   0.50   0.02   1   1.62   4.82
  比较例4   0.25   0.50   0.05   0.20   3.20   0.20   0.90   0.50   0.02   1   1.62   4.82
表1中的R、M、X和Y与式(1)中的R、M、x和y相对应
                              表2
    反相边界 晶体结构     PCT特性     电池特性
与晶粒C轴垂直地存在的反相边界的数目@(条/20nm)   合金中满足2≤@＜17的晶粒所占的比例(体积％)   氢气包藏量30℃(H/M)     氢气包藏压30℃(KPa) 电池容量(mAh/g)   电池寿命第100次循环时的容量保持率(％) 初期活性(循环)
实施例1     7～13     10  LaNi5型结构   0.97     23     280     92     3
实施例2     9～11     8  LaNi5型结构   0.99     20     290     95     4
实施例3     8～10     50  LaNi5型结构   1.05     15     330     90     5
实施例4     10～13     30  LaNi5型结构   1.01     18     310     90     5
实施例5     3～10     15  LaNi5型结构   0.98     23     285     95     3
实施例6     5～12     7  LaNi5型结构   0.99     22     279     92     3
实施例7     4～11     15  LaNi5型结构   0.97     23     281     91     4
实施例8     3～9     20  LaNi5型结构   0.98     23     282     90     4
实施例9     2～7     13  LaNi5型结构   0.98     22     283     90     4
实施例10     4～12     18  LaNi5型结构   0.98     22     278     91     4
实施例11     8～9     50  LaNi5型结构   1.06     14     360     95     5
实施例12     11～12     30  LaNi5型结构   1.02     17     320     95     5
比较例1     0     0  LaNi5型结构Ce2Ni7型结构   0.78     22     268     80     6
比较例2     0     0  LaNi5型结构   0.78     26     265     90     7
比较例3     0～1     ＜5  LaNi5型结构Ce2Ni7型结构   0.95     23     260     80     6
比较例4     0～1     ＜5  LaNi5型结构Ce2Ni7型结构   0.95     23     260     80     6

Claims (6)

1.一种稀土类金属-镍吸氢合金，该合金具有由下述式(1)表示的组成，
RNix-yMy……………(1)
式中，
R表示La、Ce、Pr、Nd或其混合元素，
M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或其混合元素，
3.5≤x＜5，0＜y≤2
合金中的结晶为LaNi5型单相结构，而且在合金中与晶粒的C轴垂直地存在的反相边界在C轴方向上每20nm含有2条以上，17条以下的结晶的含有量在5体积％以上，95体积％以下。
2.如权利要求1所述的吸氢合金，其中，在上述式(1)中，x和y为3.8≤x≤4.9，而且1.0≤y≤1.8。
3.一种稀土类金属-镍吸氢合金的制造方法，它是权利要求1所述稀土类金属-镍吸氢合金的制造方法，其特征在于，使用一种其辊子表面粗糙度相当于辊子表面凹凸的平均最大高度(Rmax)为30～150μm的表面粗糙度的辊上铸造装置，将一种组成由下述式(1)
RNix-yMy………………(1)
式中，
R表示La、Ce、Pr、Nd或其混合元素，
M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或其混合元素，
3.5≤x＜5，  0＜y≤2
表示的合金熔体，按照过冷度为50～500℃，冷却速度为1000～10000℃/秒的冷却条件均匀地凝固成厚度为0.1～2.0mm。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在使用一种其辊子表面粗糙度相当于辊子表面凹凸的平均最大高度(Rmax)为30～50μm的表面粗糙度的辊上铸造装置，按照上述冷却条件将合金熔体均匀地凝固成厚度为0.1～2.0mm之后，将所获合金在真空中或惰性气氛中，在800～1000℃的温度下加热0.1～12小时。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其中，所述平均最大高度(Rmax)为60～120μm。
6.权利要求1所述稀土类金属-镍吸氢合金在镍氢二次电池的负极中作为负极材料的用途。
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