JP2023029212A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル水素電池の負極として用いられるＣｏ含有ＣａＣｕ５型水素吸蔵合金について、Ｃｏ含有量低減による原料コスト抑制と、負極の寿命特性とを両立させることを課題とする。【解決手段】ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、母相は、ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２５≦ｃ≦０．４５、０．０２≦ｄ≦０．１４、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表される。そして、この水素吸蔵合金では、電子線後方散乱回析法（ＥＢＳＤ）のグレイン解析により計測された平均結晶粒サイズが、円相当径で１８０μｍ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素電池の負極として用いられるＣａＣｕ_５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に関する。更に、本発明は、この水素吸蔵合金を用いた負極及びこの負極を使用した電池に関する。

負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池は、１９９０年代前半に商品化され、その後、広く普及している。

ニッケル水素電池は、商品化当初は携帯電話やノートパソコンの電源として活躍していたが、その後は、徐々に小型で軽量なリチウムイオン電池へと置き換えられ、現在では、低廉さと安全性の高さ、及び、体積当りのエネルギー密度とのバランスの良さなどから、玩具、小型機器、更にはハイブリッド自動車などに用いられている。

このようなニッケル水素電池に用いられる水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金である。この水素吸蔵合金は、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出することができる。

水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ_５に代表されるＡＢ_５型合金、ＺｒＶ_０．４Ｎｉ_１．５に代表されるＡＢ_２型合金のほか、ＡＢ型、Ａ_２Ｂ型、ＡＢ_３型などの様々なタイプの合金が知られている。これらの合金は、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（希土類元素，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｐｄ等）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進して反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ等）との組合せで構成されている。

これらの中で、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有するＡＢ_５型水素吸蔵合金、例えば、Ａサイトに希土類系の混合物であるミッシュメタル（以下「Ｍｍ」という。）を用い、ＢサイトにＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ等の元素を用いた合金は、他の組成の合金に比べて、比較的安価な材料で負極を形成することができる。

ＡＢ_５型水素吸蔵合金では、Ａサイト原子量に対するＢサイト原子量の割合（ＡＢ比）、及びＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の置換量を調整することにより、それを用いた負極の充放電容量、入出力特性、サイクル寿命などの様々な特性を調整することができる。そのような特徴をもつＡＢ_５型水素吸蔵合金は、様々な用途に応じたニッケル水素蓄電池を造り分けすることを可能としている。

ハイブリッド自動車を普及拡大させるためには、ニッケル水素電池の製造コストを低く抑え、負極の寿命特性及び入出力特性を更に向上させる必要がある。この目的を達成するために、ＡＢ_５型水素吸蔵合金の研究開発が活発に行なわれている。特にＡＢ_５型水素吸蔵合金にて、寿命特性の維持向上などを目的として、合金中の「柱状結晶」に注目した検討が行われている。

例えば、特許文献１において、ミッシュメタルＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌ金属を融解し、柱状結晶を形成するように冷却して水素吸蔵合金を製造し、その平均結晶粒径が１０ミクロン以下の微粒とすることが提案されている。

また特許文献２において、表面がエピタキシャルな結晶成長を促進する材質からなるロール上に水素吸蔵合金の溶湯を噴出させるロール急冷装置により、９割以上が柱状晶である水素吸蔵合金粉末から構成される水素吸蔵合金電極が提案されている。

更に、特許文献３において、一般式Ａ Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｍe （但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が少なくとも一部に柱状晶組織を有し、この柱状晶の平均短径が５～３０μｍであり柱状晶の割合が面積比で７０％以上である水素吸蔵合金が提案されている。

特開平３－１８８２３６号公報 特開平７－２４５１０２号公報 特開平７－２６８５１９号公報

上記の通り、これまでにも検討がなされてきているが、近年レアメタルであるＣｏの取引価格が高騰するなか、Ｃｏを含有するＡＢ_５型水素吸蔵合金の原料コストを維持あるいは低減するためには、Ｃｏの含有率を可能な限り低減する必要がある。しかし、ＡＢ_５型水素吸蔵合金のＣｏ含有率を低減すると、水素の吸蔵放出が繰り返されることによる合金の微粉化が促進し、負極の寿命特性が低下する傾向がある。Ｃｏ含有量の低減と、負極の寿命特性を両立させるために、柱状結晶に注目した検討がされてきたが有効な課題解決策は見つかっていない。

特許文献１には、ミッシュメタルＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌ金属を融解し、柱状結晶を形成するように冷却して水素吸蔵合金を製造し、その平均結晶粒径が１０ミクロン以下とすることが提案されているが、水素吸蔵合金のＣｏ含有量が０．４～１．４と、まだ多すぎる課題がある。

特許文献２では、表面がエピタキシャルな結晶成長を促進する材質からなるロール上に水素吸蔵合金の溶湯を噴出させるロール急冷装置により、９割以上が柱状晶である水素吸蔵合金粉末から構成される水素吸蔵合金電極が提案されているが、ロール急冷法では生産性が低いこと、柱状晶比率については顕微鏡で調べるという記述しかなく、具体的にどのような結晶粒をしているかの開示も示唆もない。

特許文献３には、一般式Ａ Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｍe （但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が少なくとも一部に柱状晶組織を有し、この柱状晶の平均短径が５～３０μｍであり柱状晶の割合が面積比で７０％以上である水素吸蔵合金が提案されているものの、製法がロール急冷法であり生産性に課題があること、さらに、柱状晶組織の観察は、ニッケル水素電池を組立て１０サイクル充放電した後に、電池を分解して負極を取り出して走査型電子顕微鏡で観察したものであり、水素吸蔵合金製造後の組織を観察したものではない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｃｏを含有するＡＢ_５型水素吸蔵合金において、Ｃｏ含有量の低減により原料コストを抑制したうえで、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制することで、負極活物質に用いたときの寿命特性を維持することを課題としている。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究し、Ｃｏを含有するＡＢ_５型水素吸蔵合金において、Ｃｏ含有量の低減により原料コストを抑制したうえで、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制でき、負極活物質に用いたときの寿命特性が維持されるためには、これまで以上の大きな結晶粒にした合金から負極活物質を調製することで達成できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、次の通りである。

（１）一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．１４、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表され、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有し、前記Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの割合の合計が全Ｍｍに対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であり、
電子線後方散乱回析法により測定される平均結晶粒サイズが、円相当直径で１８０μｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
（２）結晶成長方向と平行面の合金を電子線後方散乱回析法により測定される結晶粒の長径／短径の比が、１．２以上であることを特徴とする（１）記載の水素吸蔵合金。
（３）結晶成長方向と直角面の合金を電子線後方散乱回析法により測定される結晶粒の長径／短径の比が、２．０以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の水素吸蔵合金。
（４）Ｌａを含まない偏析相が存在し、該偏析相の平均サイズが円相当直径で前記平均結晶粒サイズの０．２倍以下であり、かつ、該偏析相は前記結晶粒の粒界に点在することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
（５）（１）～（４）のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質としたことを特徴とする負極。
（６）（５）に記載の負極を用いたことを特徴とする電池。

本発明により、Ｃｏ含有量の低減により原料コストを抑制したうえで、これまで以上の大きな結晶粒にした合金とすることで、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制したＡＢ_５型水素吸蔵合金を得ることができる。

実施例で得られた水素吸蔵合金について、ＥＢＳＤ法により測定された平均結晶粒サイズと、微粉化難度との関係をプロットした図である。 実施例で得られた水素吸蔵合金について、偏析相の平均サイズ／平均結晶粒サイズの比と、微粉化難度との関係をプロットした図である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、Ｃｏ含有量の少ないＡＢ_５型水素吸蔵合金において、水素吸蔵量を低下させることなく、微粉化難度を維持する方法について鋭意検討した。その結果、これまで以上の大きな結晶粒にすることで、Ｃｏ含有量が少なくても、微粉化難度が低下せず、負極に用いたときに寿命特性が維持されることを見出した。具体的には、電子線後方散乱回析法（ＥＢＳＤ）により測定される平均結晶粒サイズが、円相当径で１８０μｍ以上であると、前記効果が得られる。

その理由は推測に留まるが、次のように考えている。
（１）結晶粒サイズを大きくすることで、六方晶であるＣａＣｕ_５型結晶構造をもつＡＢ_５型水素吸蔵合金の合金組織ならびに合金組成の均一性が向上したこと。
（２）微粉化抑制に効果があるＣｏ含有量を低減したにも関わらず、微粉化難度が保持された理由としては、組成の均一化向上により、水素吸蔵放出に伴う結晶格子の膨張収縮が、より均一に進むために、各結晶に発生する応力が緩和されたこと。
（３）大きな結晶粒に成長したことで、水素を吸蔵放出しにくい偏析相が減少及び偏在化したためと考えられる。

本発明のＡＢ_５型水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有する。ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．１４、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表される。

ＡＢ_５型水素吸蔵合金において、Ａサイトを構成する金属について説明する。本発明では、Ａサイトを構成する金属として、Ｌａ又はＬａの一部若しくは全部が希土類金属混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いる。Ｍｍでは、Ｌａ及びＣｅが、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内の割合を占めていることが好ましく、より好ましくは、Ｌａが７０～９６質量％、Ｃｅが４～３０質量％の範囲であり、更に好ましくは、Ｌａが７４～９４質量％、Ｃｅが６～２６質量％の範囲である。

次に、Ｂサイトを構成する金属について説明する。本発明では、Ｂサイトを構成する金属として、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏを用いる。これら金属のモル比は以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉモル比（ａ） ４．３０≦ａ≦４．７０
Ｍｎモル比（ｂ） ０．２５≦ｂ≦０．４５
Ａｌモル比（ｃ） ０．２５≦ｃ≦０．４５
Ｃｏモル比（ｄ） ０≦ｄ≦０．１４
ＡＢ比 ５．２０≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦５．５５

本発明の水素吸蔵合金において、電子線後方散乱回析法（ＥＢＳＤ）のグレイン解析により計測される平均結晶粒サイズが、円相当直径で１８０μｍ以上である。更に好ましくは、平均結晶粒サイズが円相当直径で２５０μｍ以上である。ここで、平均結晶粒サイズは、一定以上に成長していればよく、結晶粒の形状も問わないが、その上限は、電子顕微鏡で観察可能な最大視野で１つの結晶粒しか観察されない場合となり、例えば、倍率１００倍という低倍率で観察した場合（後述の実施例参照）には、結晶粒サイズの最大径は１０００μｍということになる。

また、本発明においては、結晶成長方向と平行面の合金を電子線後方散乱回析法により測定される結晶粒の長径／短径の比が、１．２以上であるのがより好ましい。長径／短径＝１、即ち、円状（球状）結晶で形成された合金で相互の結晶成長による発生する応力によって結晶歪が生じ易い。その結果、上述のように結晶粒が大きくなると組成の均一性が向上して水素吸蔵放出に伴う結晶格子の膨張収縮によって結晶が割れやすくなる傾向がある。しかしながら、長径／短径＞１の結晶で形成された合金では上記に比べて相互の結晶成長による発生する応力によって生じる結晶歪がより小さくなる。これにより、水素吸蔵放出に伴う結晶格子の膨張収縮が起こっても結晶が割れ難い。この効果が顕著に現れるのが、長径／短径の比が１．２以上である。更に好ましくは１．４以上である。

更に、結晶成長方向と直角面の合金を電子線後方散乱回析法により測定される結晶粒の長径／短径の比が、２．０以下であるのがより好ましい。結晶粒が大きくて前記長径／短径の比が小さいということは、鋳型面で均一（等間隔で偏りなく）に核発生して成長していることを意味しており、結晶成長によって発生する結晶粒同士間の応力が最小限になる。その結果、結晶成長による発生する応力によって生じる結晶歪がより小さくなる。これにより、水素吸蔵放出に伴う結晶格子の膨張収縮が起こっても結晶が割れ難い。よって、前記の長径／短径の比が１．５以下であるのがより好ましく、理想的には、前記の長径／短径＝１である。

また、ランタン（La）を含まない偏析相が存在し、該偏析相の平均サイズが円相当直径で水素吸蔵合金の前記平均結晶粒サイズの１／５以下であり、前記結晶粒の粒界に点在するのが好ましい。偏析相が少ない方が好ましいが、実質的にはゼロにできない。しかしながら、偏析相の存在状態を最適にすれば、微粒化が抑制できる。前記偏析相の点在する間隔の平均距離は、水素吸蔵合金の前記平均結晶粒サイズ１／３以上１／１以下であるのが好ましい。

本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８５～１．００であるのがよく、微粉化難度が０．４６～０．６０であるのがよく、プラトー圧力が０．０４～０．０７ＭＰａであるのがよい。ここで、プラトー圧力は、測定温度４５℃水素放出側のＨ／Ｍ＝０．５における平衡水素圧力（ＭＰａ）のことである。プラトー圧力をこの範囲とすることで、水素吸蔵合金粉末を負極としたときに、充放電容量が大きく、寿命特性が長く、及び初期活性化がしやすい負極となる。また、本発明の水素吸蔵合金の作用効果は、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制であるが、これは微粒化難度で判断する。微粉化難度とは、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除した値である。微粉化難度を上記範囲にした理由は、高すぎると初期活性化し難く、かつ、電池の入出力特性が低下するためであり、反対に低すぎると電池の寿命特性が確保されないためである。更には、微粉化難度は水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）と相間があり、Ｈ／Ｍが多いほど微粉化難度は低め、Ｈ／Ｍが少ないほど微粉化難度は高めになる傾向があるため、Ｈ／Ｍと組み合わせて考慮する必要がある。Ｈ／Ｍを０．８５～１．００とした理由は、ニッケル水素電池用負極を作製したときに、目標の充放電容量を確保するためである。なお、後述するように、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）とプラトー圧力は、ＰＣＴ（水素圧－組成－等温線図）特性評価装置によって測定することができる。

前記水素吸蔵合金の製造方法としては、本発明の結晶サイズ及びその他の必要要件を満たすことができれば、どのような製造方法でも構わない。例えば、例えば、真空溶融炉や大気溶融炉による溶解法、気相合成法、アーク溶融法、プラズマ溶解法等で製造することができ、得られたものを再度熱処理するようにしてもよい。また、得られた水素吸蔵合金は、ニッケル水素電池の負極等に用いるために、所定の粒度に粉砕して水素吸蔵合金粉末として使用するようにしてもよい。

前記製造方法の一例を次に示す。所定量を秤量後混合された各金属原料を、高周波加熱方式で溶解し、鋳型に流し込んで冷却して固化してインゴットを得る。更に、前記インゴットをそのまま或いは適度に分割した後、熱処理してもよい。本発明の大きな結晶サイズを得るためには、組成にもよるが、鋳型に流し込んで結晶を形成させる際にできるだけ結晶成長（粒成長）させる条件が好ましい。例えば、鋳型側から凝固させて結晶成長させる（一方向性凝固）ことが好ましい。その為には、鋳型側からの抜熱を効率良くすることが必要であり、例えば、鋳型との反対側の抜熱をおさせて凝固を遅らせるようにしたり、鋳型を水冷したり、鋳型の熱容量を大きくしたり、鋳型の熱伝導率を大きくしたり、これらを適宜組み合わせて鋳型の側面からの抜熱の効率を上げるなどして、一方向性凝固を実現させる。

このうち、鋳型の熱伝導率に関しては、２０℃における熱伝導率が４３Ｗ/（ｍ・℃）以上の鋳型を用いることが好ましい。更に好ましくは、２０℃における熱伝導率が５２Ｗ/（ｍ・℃）以上の鋳型を用いることである。また、凝固後に熱処理すると更に結晶成長させることができる。凝固後の結晶サイズが不十分であっても熱処理によって十分なサイズの結晶に成長させることができる。凝固後の結晶組織が規則的配列になっている方が、その後の熱処理によって結晶成長させやすい。更には、合金組成によって、結晶成長のし易さが異なるので、大きな結晶を得るためには上記手段を適宜用いて所望の合金を作製する。
よって、本発明の水素吸蔵合金は、組成、溶湯温度や凝固方法等の鋳造条件、熱処理条件を適宜選択して組合わせることによって目的の結晶粒、結晶形態、偏析相を形成させることができる。

本発明の水素吸蔵合金を得るにあたっては、上述した以外には一般的な方法と同様に、秤量工程、混合工程、鋳造工程、熱処理工程、冷却工程、及び粉砕工程を経て製造される。秤量工程では、所定の合金組成となるように水素吸蔵合金の各原料が秤量される。混合工程では、秤量された複数種類の原料が混合される。鋳造工程において、高周波加熱溶解炉に混合原料を投入し、混合原料を溶解させて溶湯となし、この溶湯を例えば鋳型に流し込んで１１５０℃～１５５０℃の範囲の温度（鋳造温度＝鋳造開始時の坩堝内溶湯温度）で鋳造する。ここで鋳造温度は、１２００℃～１４５０℃の範囲が好ましく、１３００℃～１４００℃がより好ましく、１３４０℃～１３６０℃の範囲であることが更に好ましい。ここで、鋳型による冷却においては、溶融金属が鋳型面側で不均一核発生して急速凝固し、前記核から結晶が成長しやすい条件とすることが望ましい。そのためには、２０℃における熱伝導率が４３Ｗ/（ｍ・℃）以上の鋳型を用いることが好ましい。更に好ましくは、２０℃における熱伝導率が５２Ｗ/（ｍ・℃）以上の鋳型を用いることである。

鋳造後の合金は、熱処理工程において非酸化雰囲気下で９５０℃～１２００℃の温度で熱処理される。本実施の形態にかかる水素吸蔵合金において、熱処理温度は１０００℃～１１５０℃が好ましい。また熱処理時間は、鋳造後のインゴット（水素吸蔵合金片）の大きさにもよるが、数時間から十数時間が一般的であり、インゴットの中心部まで所定温度になるように時間設定すれば良い。冷却工程では熱処理された鋳造物が冷却される。冷却方法は、放冷でも空冷であってもよい。冷却速度も特に問わない。粉砕工程では、このようにして得られたインゴットが、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末にする。例えばインゴットを５００μｍの篩目を通過するサイズまで粉砕して水素吸蔵合金粉末とすることができる。

本発明におけるＡＢ_５型水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有し、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２５≦ｃ≦０．４５、０．０≦ｄ≦０．１４、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表され、Ｃｏのモル比ｄは、原料コスト低減のため、なるべく少ない方が好ましく、０≦ｄ≦０．１４としている。一般に、Ｃｏ含有量が０では、通常十分な微粉化難度が得られないが、本発明の要件を満たせば十分な微粉化難度が得られる。一方、０．１４超では十分な微粉化難度は得られるが原料コスト低減につながらない。なお、本発明においてはＣｏを含有してもよく、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．１０、更に好ましくは０．０１≦ｄ≦０．０５であるのがよい。

ＭｍのＬａ、Ｃｅの比率、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌのモル比を前述の通りに設定した理由としては、ＡＢ_５型水素吸蔵合金の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が、０．８５～１．００とすることにより充放電容量を確保すること、プラトー圧力を０．０４～０．０７ＭＰａとして初期活性化しやすくすること、ＰＣＴ曲線におけるプラトー域をなるべく広くすることを考慮したためである。Ｍｍでは、Ｌａ及びＣｅの合計が、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内とすることで、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）を０．８５～１．００として充放電容量を確保することができるためである。Ｎｉの割合（ａ）は、上述の通り、４．３０以上４．７０以下の範囲内であるが、水素吸蔵合金粉末を活物質として負極を作製した際、その出力特性を維持し易く、しかもその寿命特性を格別に悪化させることもない。Ｍｎの割合（ｂ）は、上述の通り、０．２５以上０．４５以下の範囲内であるが、この範囲内であれば、水素吸蔵合金粉末の微粉化難度を維持し易くすることができる。Ａｌの割合（ｃ）は、上述の通り、０．２５以上０．４５以下の範囲内であるが、この範囲内であれば、ＰＣＴ特性におけるヒステリシスが小さく水素吸蔵合金粉末の充放電効率の悪化を抑えることでき、かつ水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量の低下を抑えることができる。

本発明における電子線後方散乱回析法（ＥＢＳＤ）による結晶粒サイズの測定方法について説明する。水素吸蔵合金のインゴットにおいて、冷却面付近より数ｍｍ四方程度の欠片をサンプリングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察用に直径１インチの樹脂に包埋、鏡面研磨し、最終仕上げとして粒径６０ｎｍのコロイダルシリカを用いて研磨を行う。ＳＥＭにて１００から３００倍程度の倍率で、二次電子像を観察する。このとき巣や欠落箇所の無い平坦な面を選択して観察することが望ましい。任意の面において、菊池パターンと呼ばれる電子線回折パターンが明確に観察できる視野にて、結晶型にＬａＮｉ_５を選定してＥＢＳＤマップ分析を行い、結晶相を色分けして表示させる。このとき結晶粒界を区別する角度は５°とする。その後、結晶粒（グレイン）の解析を行い、検出された各結晶粒の面積から、結晶粒サイズを円相当径で計測することができる。本発明の平均結晶粒サイズは、１０視野を観察してそれぞれ前記計測にて求めた平均値とする。
結晶成長方向と平行にカットして上述と同様に観察した各結晶の長径と短径を測定し、長径／短径の比を求め、平均値としたものが本発明の結晶成長方向と平行面の結晶粒の長径／短径の比である。また、結晶成長方向に対して直角（垂直）にカットして上述と同様に観察した各結晶の長径と短径を測定し、長径／短径の比を求め、平均値としたものが本発明の結晶成長方向と直角面の結晶粒の長径／短径の比である。

また、偏析相については、ランタンＬａを含まない、即ち、ＬａＮｉ_５結晶相ではない相であり、ＥＢＳＤ解析でＬａＮｉ５結晶でない部分或いはＥＤＳ分析でＬａが含まれない部分として主相ＬａＮｉ_５相と区別できる。そのうち、偏析相のサイズは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ、Energy dispersive X-ray spectroscopy）で面分析することで偏析相の分布（存在状態）や個々の形態が認識できるので、その形態（面積）から円相当径で偏析相のサイズを算出する。

本発明における微粉化難度の測定方法について説明する（下記実施例ではこの方法に従った）。ＰＣＴ（水素圧－組成－等温線図）特性評価装置を用いて、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除した値を、微粉化難度として指標化した。（すなわち、微粉化難度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、０に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。）微粉化難度を求めるに当たり、「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」とは、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置７９９７ＳＲＡを用いて測定した平均粒径Ｄ_５０のことである。「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」とは、株式会社鈴木商館製の全自動ＰＣＴ測定装置（１／２インチ直管サンプルセル，試料量３ｇ）を用いて保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下で水素の吸蔵放出サイクルを１０回行った後に、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置７９９７ＳＲＡを用いて測定した平均粒径Ｄ_５０のことである。なお、全自動ＰＣＴ測定装置における水素吸蔵合金粉末の活性化処理は、活性化温度８０℃および水素圧力１．８２ＭＰａの環境下で行ない、同装置における水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵放出サイクルは、保持温度４５℃、水素吸蔵圧力１．８２ＭＰａおよび水素放出圧力０ＭＰａの環境下で行った。

以下、本発明の実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものはない。

（実施例１～１０、比較例１～３）
Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｍとしてＬａとＣｅの各金属原料を表１に示した合金組成となるように秤量した。それらの原料を溶解炉内のルツボに入れて真空排気した後、アルゴンガス雰囲気とした。次いで高周波加熱装置で加熱溶解し、表１の温度の溶湯を表１の熱伝導率の鋳型に流し込んで鋳造を行い、不活性雰囲気下で表１の温度と時間で熱処理を行って水素吸蔵合金を作製した。鋳造においては、溶湯が凝固に対して鋳型の熱容量を過剰として鋳型による抜熱を効果的に行うと結晶成長が促進させた。反対に、例えば、鋳造において、溶湯の凝固に対する鋳型の熱容量を小さくし、かつ、熱伝導率も小さくすると、溶湯中のあらゆるところから核発生が生じて大きな結晶成長せずに凝固させた。もちろん、その後の熱処理によって結晶成長するが、温度と時間によって該結晶成長程度が変わってくる。

詳しくは、実施例１～４では、コバルトＣｏが含有されている組成であるので、比較的粒成長する傾向でありが、更に、鋳込み溶湯温度を高くして鋳込み、鋳型の熱伝導率を大きくすることで、鋳型からの抜熱が良くなり不均一核発生しやすくしている。溶湯温度が高いので、鋳型とは反対側（自由面側）の凝固が直ぐに起こらず核発生した鋳型面側から凝固が進み粒成長する。即ち、鋳込みにおいて既に大きな結晶粒が形成できている。更に、熱処理条件で高い温度で長時間にすると結晶粒を大きくできている。
また、実施例５～１０では、コバルトＣｏが含有されていない組成であるがＡＢ比を大きくすることで比較的粒成長する傾向にしている。鋳型の熱伝導率が低い実施例５～８に比べて鋳型の熱伝導率が高いかつ溶融の温度が高い実施例９～１０は上述の理由で大きな結晶粒が形成できている。実施例５～８においても熱処理条件の温度が高く時間が長い条件では粒成長できている。
一方、比較例１～２では、比較的粒成長し易い組成であるが、鋳型の熱伝導率が低い鋳型で溶湯温度が低いので、凝固の際均一核発生が起こり粒成長しづらくなった。その後の熱処理も比較的低温短時間としているので粒成長が起こっていない。比較例３は、コバルトＣｏが含有されずＡＢ比も小さい組成なので粒成長しづらいので、熱伝導率の大きな鋳型を使っても大きな結晶粒が得られなかった。その後の熱処理も低温短時間としているので粒成長が起こっていない。
このようにして、実施例１～１０、比較例１～３に係る水素吸蔵合金（インゴット）を得た。

また、得られた合金インゴットは、不活性雰囲気下でクラッシャーにより粗粉砕し、続いて、不活性雰囲気下でカッティングミルを用いて粉砕し、続いて篩目５００μｍを通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）の水素吸蔵合金粉末として、ＰＣＴ特性及び微粉化難度を測定した。なお、得られた各水素合金粉末を分析して求めた合金組成は、表１の組成と一致している。

（ＰＣＴ特性の測定）
得られた水素吸蔵合金粉末について、ＰＣＴ特性評価装置により、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、プラトー圧力を測定した。

（微粉化難度の測定）
粒度分布測定装置及びＰＣＴ特性評価装置を用いて、微粉化難度を測定した。詳細は前述のとおりであり、結果を表２にまとめて示す。

（平均結晶粒サイズ等の測定）
水素吸蔵合金（インゴット）の冷却面側より、数ｍｍ四方程度の欠片をサンプリングし、結晶成長方向と平行面及び直角面が観察できるようにそれぞれ樹脂包埋、鏡面研磨、コロイダルシリカによる研磨後に、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、JSM-7900F）に付帯しているオックスフォード・インスツルメント株式会社製の電子線後方散乱回析分析装置（EBSD）を用いて、水素吸蔵合金の平均結晶粒サイズの測定を行った。このときの二次電子像の観察倍率は１００倍とした。また、ＥＢＳＤの解析ソフトは、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社のＡＺｔｅｃを使用した。そして、表２には、実施例１～１０、比較例１～３で得られた各水素吸蔵合金のグレイン解析による平均結晶粒サイズと、結晶成長方向と平行面の場合及び直角面の場合における結晶粒の長径／短径の比とをまとめて示す。

（偏析相のサイズ等の測定）
偏析相は、上述のようにして確認し、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、JSM-7900F）に付帯しているオックスフォード・インスツルメント株式会社製のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ、Energy dispersive X-ray spectroscopy）で、偏析相の形態を観察してそのサイズを計測し、Ｌａを含まない偏析相の円相当直径での平均サイズと各水素吸蔵合金の平均結晶粒サイズとの比を求めた。結果を表２に示す。なお、実施例１～１０、比較例１～３に係る各水素吸蔵合金では、いずれもＬａを含まない偏析相は各水素吸蔵合金における結晶粒の粒界に点在していることが確認された。

表２に示されるとおり、実施例では平均結晶粒サイズが比較例と比べて大きく、微粉化難度が高い。詳しくは、図１に示したように、平均結晶粒サイズが大きくなるにつれて微粉化難度が高くなる傾向を示しており、比較例においては、本発明の実施例に匹敵する微粉化難度を得ることができなかった。また、結晶成長方向と平行面における結晶の長径／短径の比が大きくなると微粉化難度が高くなる傾向である。結晶成長方向と直角面における結晶の長径／短径の比が小さくなると微粉化難度が高くなる傾向である。更には、偏析相に関して、図２に示したように、偏析相サイズ／本結晶（母結晶）サイズの比が小さいほど微粉化難度が高くなる傾向である。

以上のとおり、本発明によれば、結晶粒のサイズを大きくした上で、それが所定の形状を有した水素吸蔵合金にすることで、Ｃｏ含有量の低減により原料コストを抑制しながら、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制したＡＢ５型水素吸蔵合金を得ることができる。そのため、ニッケル水素電池の負極に利用したときに、寿命特性や入出力特性を向上させることが可能になる。

本発明の水素吸蔵合金は、Ｃｏ含有量が少なく原料コストが低く、初期特性、寿命特性に優れ、ニッケル水素電池用負極に好適な合金である。

Claims (6)

1. 一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．１４、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表され、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有し、前記Ｍｍは、ＬａおよびＣｅの割合の合計が全Ｍｍに対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であり、
   電子線後方散乱回析法により測定される平均結晶粒サイズが、円相当直径で１８０μｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 結晶成長方向と平行面の合金を電子線後方散乱回析法により測定される結晶粒の長径／短径の比が、１．２以上であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
3. 結晶成長方向と直角面の合金を電子線後方散乱回析法により測定される結晶粒の長径／短径の比が、２．０以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵合金。
4. Ｌａを含まない偏析相が存在し、該偏析相の平均サイズが円相当直径で前記平均結晶粒サイズの０．２倍以下であり、かつ、該偏析相は前記結晶粒の粒界に点在することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質としたことを特徴とする負極。
6. 請求項５に記載の負極を用いたことを特徴とする電池。
   

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