JP6948441B1 - 低Ｃｏ水素吸蔵合金粉末 - Google Patents
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Abstract
【課題】ニッケル水素電池の負極として用いられるＣａＣｕ５型水素吸蔵合金について、Ｃｏ含有量低減あるいはＣｏ無添加による原料コスト抑制と、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制し、負極の寿命特性を維持することを課題とする。【解決手段】水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．１４（好ましくは、０．０２≦ｄ≦０．１４）、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５０）で表される成分組成を有し、この水素吸蔵合金の粒子断面の単結晶相をナノインデンターで測定したときに得られるヤング率は１２０ＧＰａ以上１２７ＧＰａ以下である。【選択図】図２
Description
本発明は、ニッケル水素電池の負極として用いられるＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＣｏ含有量の少ない水素吸蔵合金に関する。更に本発明は、この水素吸蔵合金を負極として使用した電池に関する。
負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池は、１９９０年代前半に商品化され、その後、広く普及している。
ニッケル水素電池は、商品化当初は携帯電話やノートパソコンの電源として活躍していたが、その後は、徐々に小型で軽量なリチウムイオン電池へと置き換えられ、現在では、低廉さと安全性の高さ、及び、体積当りのエネルギー密度とのバランスの良さなどから、玩具、デジタルカメラ、電動アシスト自転車、電動工具、更にはハイブリッド自動車などに用いられている。
このようなニッケル水素電池に用いられる水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金である。この水素吸蔵合金は、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出することができる。
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金のほか、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型、ＡＢ３型などの様々なタイプの合金が知られている。これらの合金は、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（希土類元素，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｐｄ等）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進して反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ等）との組合せで構成されている。
これらの中で、ＣａＣｕ５型結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金、例えば、Ａサイトに希土類系の混合物であるミッシュメタル（以下「Ｍｍ」という。）を用い、ＢサイトにＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ等の元素を用いた合金は、他の組成の合金に比べて、比較的安価な材料で負極を形成することができる。
ＡＢ５型水素吸蔵合金では、Ａサイト原子量に対するＢサイト原子量の割合（ＡＢ比）、及びＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の置換量を調整することにより、それを用いた負極の充放電容量、入出力特性、サイクル寿命などの様々な特性を調整することができる。そのような特徴をもつＡＢ５型水素吸蔵合金は、様々な用途に応じたニッケル水素蓄電池を造り分けすることを可能としている。
ハイブリッド自動車を普及拡大させるためには、ニッケル水素電池の製造コストを低く抑え、負極の寿命特性および入出力特性をさらに向上させる必要がある。この目的を達成するために、ＡＢ５型水素吸蔵合金の研究開発が活発に行なわれている。特に高価なレアメタルであるＣｏの使用量を可能な限り低減したＡＢ５型水素吸蔵合金にて、寿命特性の維持向上を目的として、合金の硬さに注目した検討が行われている。
例えば、特許文献１において、二次電池用水素吸蔵合金として、（ＲｘＭｙ）・（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ）ｚ（ただしＲはＬａを７５％≧含有する希土類混合金属、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる何れか１種の金属、ｘ＋ｙ＝１、０．００２≦ｙ＜０．０１、３．５＜ａ＜４．５、０．６≦ｂ＜１．０、ｃ≦０．２、０．２≦ｄ≦０．４、５．１≦ｚ＜５．３）で表される二次電池用水素吸蔵合金であり、この水素吸蔵合金のマイクロビッカース硬度が、４００以上であることが提案されている
また特許文献２において、一般式が（ＲｘＭｙ）・（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ）（ただしＲはＬａを７５％≧含有する希土類混合金属、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる何れか１種の金属、ｘ＋ｙ＝１、０．００２≦ｙ＜０．０１、３．５＜ａ＜４．５、０．６≦ｂ＜１．０、ｃ≦０．２、０．２≦ｄ≦０．４、５．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋）で表される二次電池用水素吸蔵合金であり、この水素吸蔵合金のマイクロビッカース硬度が、４００以上であることが提案されている
また特許文献３において、ＡｘＲ１−ｘ（ＭｙＮｉ１−ｙ）ｎ（式中、ＡはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ又はこれらの混合物、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ又はこれらの混合物、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ又はこれらの混合元素を示す。ｘ、ｙ及びｎは、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．５、４．９≦ｎ≦５．４である）で表される合金であって、該合金のビッカース硬度（Ｈｖ）が９００ｋｇ／ｍｍ２以上であることが提案されている。
また、特許文献４には、短絡の原因となる不純物を除去することができる水素吸蔵合金粉末の製造方法が提案されており、この製造方法は、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、これを冷却して得られた水素吸蔵合金インゴットを粉砕した後、磁石を用いて磁着物を排除する磁選を行うことからなる。より具体的にいえば、例えば、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄで（ただし、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．７、０．２０≦ｃ0０．５０、０＜ｄ≦０．８０）で表される水素吸蔵合金について、合金原料を溶解して溶湯とし、この溶湯を、例えば水冷型の鋳型に流し込んで、例えば１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の冷却速度で冷却する。次いで、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中で、例えば１０００〜１２００℃、３〜６時間熱処理する。次いで、水素吸蔵合金インゴットを粗砕し、その後の磁選工程において、短絡の原因となる不純物を除去することが提案されている（段落００１７、００２５〜００３０参照）。
上記の通り、これまでにも検討がなされてきているが、近年レアメタルであるＣｏの取引価格が高騰するなか、Ｃｏを含有するＡＢ５型水素吸蔵合金の原料コストを維持あるいは低減するためには、Ｃｏの含有率を可能な限り低減する必要がある。しかし、ＡＢ５型水素吸蔵合金のＣｏ含有率を低減すると、水素の吸蔵放出が繰り返されることによる合金の微粉化が促進し、負極の寿命特性が低下する傾向がある。Ｃｏ含有量の低減と、負極の寿命特性を両立させるための有効な課題解決策は見つかっていない。
特許文献１には、二次電池用水素吸蔵合金として、（ＲｘＭｙ）・（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ）ｚでＬａを７５％以上含有する希土類混合金属、元素Ｍの添加量を０．０２以上０．０１未満としており、元素Ｍの添加量の理由としてこの範囲でないと合金のマイクロビッカース硬度を４００以上とすることができず、そのため水素吸蔵・放出時、すなわち、充放電時に合金が割れやすくなり、サイクル寿命の低下につながるとしている。しかし、この水素吸蔵合金のＣｏ量は０．６〜１．０としており、実施例での０．６〜０．９の場合だが、Ｃｏが多すぎる課題がある。また、特許文献１には、水素吸蔵合金を負極活物質に用いた際の寿命特性の向上を図るという観点から、水素吸蔵合金の微粉化抑制という課題及びこれを解決するための具体的手段に関する記載はない。
特許文献２では、二次電池用水素吸蔵合金として、（ＲｘＭｙ）・（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ）で希土類金属に占めるＬａを７５％以上とし、Ｌａサイトに添加する元素Ｍの添加量を０．０２以上０．０１未満としており、元素Ｍの添加量の理由としてこの範囲でないと合金のマイクロビッカース硬度を４００以上とすることができず、そのため水素吸蔵・放出時、すなわち、充放電時に合金が割れやすくなり、サイクル寿命を長くするために必要としている。しかし、この水素吸蔵合金のＣｏ量は０．６〜１．０としており、実施例での０．６〜０．９の場合だが、Ｃｏが多すぎる課題がある。この特許文献についても、水素吸蔵合金を負極活物質に用いた際の寿命特性の向上を図るという観点から、水素吸蔵合金の微粉化抑制という課題及びこれを解決するための具体的手段に関する記載はない。
特許文献３には、ＡｘＲ１−ｘ（ＭｙＮｉ１−ｙ）ｎ（式中、ＡはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ又はこれらの混合物、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ又はこれらの混合物、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ又はこれらの混合元素を示す。ｘは好ましくは０．０３〜０．０５、ｙが０．０１〜０．５、ｎは４．９以上５．４以下でＨｖ９００ｋｇ／ｍｍ２の水素吸蔵合金が得られるとしている。しかし、この水素吸蔵合金のＣｏ量は実施例によるＣｏ量は０．５０から０．７５モル％となり、やはりＣｏが多すぎる課題がある。また、この特許文献にも、水素吸蔵合金を負極活物質に用いた際の寿命特性の向上を図るという観点から、水素吸蔵合金の微粉化抑制という課題及びこれを解決するための具体的手段に関する記載はない。
特許文献４には、水素吸蔵合金の製造工程において、磁選工程を設けて不純物除去を行うことで、短絡の原因となる不純物（鉄及びＣｒ）を効果的に除去できることが開示されているが、水素吸蔵合金を負極活物質に用いた際の寿命特性の向上を図るという観点から、水素吸蔵合金の微粉化抑制という課題及びこれを解決するための具体的手段に関する記載はない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｃｏを含有するＡＢ５型水素吸蔵合金について、Ｃｏ含有量の低減により原料コストを抑制したうえで、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制することで、負極活物質に用いたときの寿命特性を維持することを課題としている。
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究し、所定の組成のＣｏを含有するＡＢ５型水素吸蔵合金において、Ｃｏ含有量の低減あるいはＣｏ無添加により原料コストを抑制したうえで、粉砕で得られた合金粒子断面の単結晶相の機械的性質と電池特性の関係を詳細に調べた結果、水素吸蔵合金の粒子断面の単結晶相をナノインデンターで測定したときに得られるヤング率と電池特性に強い相関があることを見出し、前記ヤング率を１２０ＧＰａ以上１２７ＧＰａ以下にコントロールすることで、水素吸蔵量の低下がなく、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制でき、負極活物質に用いたときの寿命特性が維持されるＡＢ５型水素吸蔵合金とすることができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の要旨は、次の通りである。
（１）一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．１４（ただし、０≦ｄ≦０．０６の範囲を除く）、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５０）で表され、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、
前記Ｍｍは、ＬａおよびＣｅの合計が、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であり、前記水素吸蔵合金粉末の粒子断面の単結晶相をナノインデンターで測定したときに得られるヤング率が１２０ＧＰａ以上１２７ＧＰａ以下であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
（２）水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８５以上１．００以下、かつ、微粉化難度が０．５０以上０．６０以下であり、平衡圧力が０．０４０ＭＰａ以上０．０７０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の水素吸蔵合金粉末。
（３）前記（１）又は（２）に記載の水素吸蔵合金を負極活物質としたことを特徴とする負極。
（４）前記（３）に記載の負極を用いたことを特徴とする電池。
前記Ｍｍは、ＬａおよびＣｅの合計が、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であり、前記水素吸蔵合金粉末の粒子断面の単結晶相をナノインデンターで測定したときに得られるヤング率が１２０ＧＰａ以上１２７ＧＰａ以下であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
（２）水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８５以上１．００以下、かつ、微粉化難度が０．５０以上０．６０以下であり、平衡圧力が０．０４０ＭＰａ以上０．０７０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の水素吸蔵合金粉末。
（３）前記（１）又は（２）に記載の水素吸蔵合金を負極活物質としたことを特徴とする負極。
（４）前記（３）に記載の負極を用いたことを特徴とする電池。
本発明により、Ｃｏ含有量の低減により原料コストを抑制したうえで、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制したＡＢ５型水素吸蔵合金を得ることができ、初期特性に優れ、微粉化難度に優れ、寿命特性に優れ、ニッケル水素電池用負極に好適なＡＢ５型水素吸蔵合金を得ることができるという顕著な効果を奏する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者は、Ｃｏ含有量の少ないＡＢ５型水素吸蔵合金の機械的性質に着目し、水素吸蔵合金粉末（以下、単に「水素吸蔵合金」と記す場合もある。）の粒子断面の単結晶相をナノインデンターで測定したときに得られるヤング率が大きくなるほど微粉化難度に優れることを見出した。前記ヤング率は合金結晶の剛直さを示すものであり、合金結晶の剛直さによって水素吸蔵しても合金結晶が割れ難くなっていると解釈できる。よって、微粉化難度を良好にして、ニッケル水素電池用負極として優れた寿命特性を得るには、前記ヤング率の大きな合金結晶を用いることである。
具体的には、水素吸蔵合金の粒子断面の単結晶相をナノインデンターで測定したときに得られるヤング率が１２０ＧＰａ以上であると、ニッケル水素電池用負極として優れた合金となる。１２０ＧＰａ未満では、水素吸蔵放出を繰り返すと合金結晶の割れが進行し易くなり、即ち、微粉化難度が低下してニッケル水素電池用負極として十分な特性が得られない。前記ヤング率が大きくなれば、より良好な微粉化難度となるが、前記ヤング率が大きくなり過ぎると合金の加工性が悪くなってニッケル水素電池用負極とできる合金粉砕に時間がかかり過ぎる。よって、前記ヤング率の上限は、１２７ＧＰａとした。
具体的には、水素吸蔵合金の粒子断面の単結晶相をナノインデンターで測定したときに得られるヤング率が１２０ＧＰａ以上であると、ニッケル水素電池用負極として優れた合金となる。１２０ＧＰａ未満では、水素吸蔵放出を繰り返すと合金結晶の割れが進行し易くなり、即ち、微粉化難度が低下してニッケル水素電池用負極として十分な特性が得られない。前記ヤング率が大きくなれば、より良好な微粉化難度となるが、前記ヤング率が大きくなり過ぎると合金の加工性が悪くなってニッケル水素電池用負極とできる合金粉砕に時間がかかり過ぎる。よって、前記ヤング率の上限は、１２７ＧＰａとした。
本発明におけるＡＢ５型水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．１４、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５０）で表され、Ｃｏのモル比ｄは、原料コスト低減のため、なるべく少ない方が好ましく、０≦ｄ≦０．１４としている。ただ、Ｃｏ含有量が０．０２未満では、前記ヤング率を大きくしても微粉化難度が維持できない場合があるので、好ましくは、０．０２≦ｄ≦０．１４である。
ＡＢ５型水素吸蔵合金において、Ａサイトを構成する金属について説明する。
本発明では、Ａサイトを構成する金属として、ＬａまたはＬａの一部もしくは全部が希土類金属混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いる。Ｍｍでは、ＬａおよびＣｅが、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内の割合を占めていることが好ましく、より好ましくは、Ｌａが７０〜９６質量％、Ｃｅが４〜３０質量％の範囲であり、更に好ましくは、Ｌａが７４〜９４質量％、Ｃｅが６〜２６質量％の範囲である。
本発明では、Ａサイトを構成する金属として、ＬａまたはＬａの一部もしくは全部が希土類金属混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いる。Ｍｍでは、ＬａおよびＣｅが、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内の割合を占めていることが好ましく、より好ましくは、Ｌａが７０〜９６質量％、Ｃｅが４〜３０質量％の範囲であり、更に好ましくは、Ｌａが７４〜９４質量％、Ｃｅが６〜２６質量％の範囲である。
次にＢサイトを構成する金属について説明する。本発明では、Ｂサイトを構成する金属として、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏを用いる。これら金属のモル比は以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉモル比（ａ） ４．３０≦ ａ ≦４．７０
Ｍｎモル比（ｂ） ０．２５≦ ｂ ≦０．４５
Ａｌモル比（ｃ） ０．３５≦ ｃ ≦０．４５
Ｃｏモル比（ｄ） ０≦ ｄ ≦０．１４
ＡＢ比 ５．２０≦（ａ+ b + c + d ） ≦５．５０
更に好ましい条件は、次の通りである。
Ｎｉモル比（ａ） ４．４０≦ ａ ≦４．７０
Ｍｎモル比（ｂ） ０．２５≦ ｂ ≦０．４１
Ａｌモル比（ｃ） ０．３８≦ ｃ ≦０．４２
Ｃｏモル比（ｄ） ０．０２≦ ｄ ≦０．１１
ＡＢ比 ５．２５≦（ａ+ b + c + d ） ≦５．４６
Ｎｉモル比（ａ） ４．３０≦ ａ ≦４．７０
Ｍｎモル比（ｂ） ０．２５≦ ｂ ≦０．４５
Ａｌモル比（ｃ） ０．３５≦ ｃ ≦０．４５
Ｃｏモル比（ｄ） ０≦ ｄ ≦０．１４
ＡＢ比 ５．２０≦（ａ+ b + c + d ） ≦５．５０
更に好ましい条件は、次の通りである。
Ｎｉモル比（ａ） ４．４０≦ ａ ≦４．７０
Ｍｎモル比（ｂ） ０．２５≦ ｂ ≦０．４１
Ａｌモル比（ｃ） ０．３８≦ ｃ ≦０．４２
Ｃｏモル比（ｄ） ０．０２≦ ｄ ≦０．１１
ＡＢ比 ５．２５≦（ａ+ b + c + d ） ≦５．４６
ＭｍのＬａ、Ｃｅの比率、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌのモル比を前記の通りに設定した理由としては、ＡＢ５型水素吸蔵合金の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が、０．８５〜１．００とすることにより充放電容量を確保すること、平衡圧力を０．０４０〜０．０７０ＭＰａとして初期活性化しやすくすること、ＰＣＴ曲線におけるプラトー域をなるべく広くすることを考慮したためである。
前記、水素吸蔵合金において、粉砕で得られた１００μｍの合金粒子断面の単結晶相をナノインデンターで測定したときに得られるヤング率が１２０ＧＰａ以上１２７ＧＰａ以下であることが好ましい。
また、水素吸蔵合金は鋳込み時、結晶成長するが、その合金断面のＥＢＳＤ観察によるグレインサイズをみると、自由面に対して比較的グレインサイズが小さくなる冷却面であっても平均１３４μｍとなる。水素吸蔵合金の機械的粉砕により得られた粒子は粒界から優先して割れるため、得られた１００μｍ程度の粒子であればほぼ単結晶となっている。この粒子を樹脂包埋し、研磨により得られた１００μｍの粒子断面の中心部であれば、単結晶相を選択していることになるので、ナノインデンテーションによるヤング率測定はこの部分で測定を行う。
また、水素吸蔵合金は鋳込み時、結晶成長するが、その合金断面のＥＢＳＤ観察によるグレインサイズをみると、自由面に対して比較的グレインサイズが小さくなる冷却面であっても平均１３４μｍとなる。水素吸蔵合金の機械的粉砕により得られた粒子は粒界から優先して割れるため、得られた１００μｍ程度の粒子であればほぼ単結晶となっている。この粒子を樹脂包埋し、研磨により得られた１００μｍの粒子断面の中心部であれば、単結晶相を選択していることになるので、ナノインデンテーションによるヤング率測定はこの部分で測定を行う。
前記、水素吸蔵合金において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８５〜１．００であり、かつ微粉化難度が０．５０〜０．６０、平衡圧力が０．０４０〜０．０７０ＭＰａである。
ここで、微粉化難度とは、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度（Ｄ５０）」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度（Ｄ５０）」で除した値である。また、平衡圧力は、測定温度４５℃水素放出側のＨ／Ｍ＝０．５における平衡水素圧力（ＭＰａ）のことである。
ここで、微粉化難度とは、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度（Ｄ５０）」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度（Ｄ５０）」で除した値である。また、平衡圧力は、測定温度４５℃水素放出側のＨ／Ｍ＝０．５における平衡水素圧力（ＭＰａ）のことである。
微粉化難度を０．５０〜０．６０とした理由は、高すぎると初期活性化し難く、反対に低すぎると、電池の寿命特性が確保されないためである。微粉化難度は水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）と相間があり、Ｈ/Ｍが多いほど微粉化難度は低め、Ｈ／Ｍが少ないほど微粉化難度は高めになる傾向がある。またＨ／Ｍを０．８５〜１．００とした理由は、ニッケル水素電池用負極を作製したときに、目標の充放電容量を確保するためである。
本発明の水素吸蔵合金粉末は、上述のＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、前記合金粒子断面の単結晶相をナノインデンターで測定したときに得られるヤング率が１２０ＧＰａ以上１２７ＧＰａ以下とすることができる製造方法であれば、どのような方法でもよく、例えば、真空溶融炉や大気溶融炉による溶解法、気相合成法、アーク溶融法、プラズマ溶解法、等で製造できる。前記製造した合金を熱処理したり、粉砕したりしてもよい。
前記製造方法の1例として、秤量工程、混合工程、鋳造工程、熱処理工程、冷却工程および粉砕工程を経て製造する場合を説明する。秤量工程では、所望の合金組成となるように水素吸蔵合金の各原料を秤量する。混合工程では、秤量された複数種類の原料を混合する。鋳造工程において、高周波加熱溶解炉に混合原料を投入し、混合原料を溶解させて溶湯とし所定時間保持した後、この溶湯を鋳型に流し込んで鋳造する。鋳造時の溶湯温度は合金組成にもよるが、例えば、１１５０℃〜１５５０℃の範囲の温度（鋳造温度＝鋳造開始時の坩堝内溶湯温度）である。この工程は複数種類の原料を完全に混合することを目的にしているが合金が固化するときの体積収縮による内部歪が発生する。この内部歪を極力減らすために合金の鋳込み厚さは３５ｍｍ以上とし、５００℃以下まで冷却される時間を１０分以上とすると良い。この鋳込み厚さとすることで合金がゆっくり固まり、内部歪を減らすことが出来る。この時、鋳込んだ合金のヤング率は５０ＧＰａ以上、１１０ＧＰａ以下となる。
鋳造後の合金は、前述した内部歪を取り去るため熱処理を行う。必要であれば、熱処理工程において非酸化雰囲気下で熱処理してもよい。熱処理温度は、完全に歪を取り除く目的で合金組成に合わせて決められるが、例えば、１０６０℃〜１１５０℃とすればよい。
熱処理温度は融点より若干低い温度が好ましいが、低すぎても熱処理時に組織が均質化されず、また、高すぎる温度の場合には偏析相が出現するため、局部的な組成ずれが起こる。結晶組織の均質化や局部的な組成ずれは合金の強直性に影響し、これがヤング率の低下に影響する。これを防ぐため今回の組成範囲では１０６０℃〜１１５０℃が好ましい。
また、熱処理時間は、鋳造後のインゴット（水素吸蔵合金片）の大きさにもよるが、例えば、８時間から１３時間である。熱処理は組織の均質性に影響する工程であり、この時間が短いと十分な結晶組織の均質性が得られず、このその局部的な均質性の低下が合金の強直性に影響し、ヤング率の低下につながる。
冷却工程では、熱処理された鋳造物が冷却される。冷却方法は、放冷でも強制冷却することもできる。
冷却速度は、合金組成に合わせて必要な合金特性を得るために適宜設定する方がよい。
この工程によりヤング率は１２０ＧＰａ以上１２７ＧＰａ以下となる。
次工程である粉砕工程では、鋳造した合金又は更に熱処理した合金塊を、粗粉砕、微粉砕等により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末にする。例えば、５００μｍの篩目を通過するサイズまで粉砕して水素吸蔵合金粉末とする。
以上のような製造方法では、合金のヤング率は、合金組成、溶湯保持温度・時間、鋳造温度、鋳造した合金の熱処理温度・時間・冷却速度、等を適宜調整することができる。例えば、合金組成においての一例としては、ＣａＣｕ５型の結晶構造における［Ｃｕ］／［Ｃａ］比（ＡＢｘのｘ値）を増加するとヤング率を大きくすることができる。
前記製造方法の1例として、秤量工程、混合工程、鋳造工程、熱処理工程、冷却工程および粉砕工程を経て製造する場合を説明する。秤量工程では、所望の合金組成となるように水素吸蔵合金の各原料を秤量する。混合工程では、秤量された複数種類の原料を混合する。鋳造工程において、高周波加熱溶解炉に混合原料を投入し、混合原料を溶解させて溶湯とし所定時間保持した後、この溶湯を鋳型に流し込んで鋳造する。鋳造時の溶湯温度は合金組成にもよるが、例えば、１１５０℃〜１５５０℃の範囲の温度（鋳造温度＝鋳造開始時の坩堝内溶湯温度）である。この工程は複数種類の原料を完全に混合することを目的にしているが合金が固化するときの体積収縮による内部歪が発生する。この内部歪を極力減らすために合金の鋳込み厚さは３５ｍｍ以上とし、５００℃以下まで冷却される時間を１０分以上とすると良い。この鋳込み厚さとすることで合金がゆっくり固まり、内部歪を減らすことが出来る。この時、鋳込んだ合金のヤング率は５０ＧＰａ以上、１１０ＧＰａ以下となる。
鋳造後の合金は、前述した内部歪を取り去るため熱処理を行う。必要であれば、熱処理工程において非酸化雰囲気下で熱処理してもよい。熱処理温度は、完全に歪を取り除く目的で合金組成に合わせて決められるが、例えば、１０６０℃〜１１５０℃とすればよい。
熱処理温度は融点より若干低い温度が好ましいが、低すぎても熱処理時に組織が均質化されず、また、高すぎる温度の場合には偏析相が出現するため、局部的な組成ずれが起こる。結晶組織の均質化や局部的な組成ずれは合金の強直性に影響し、これがヤング率の低下に影響する。これを防ぐため今回の組成範囲では１０６０℃〜１１５０℃が好ましい。
また、熱処理時間は、鋳造後のインゴット（水素吸蔵合金片）の大きさにもよるが、例えば、８時間から１３時間である。熱処理は組織の均質性に影響する工程であり、この時間が短いと十分な結晶組織の均質性が得られず、このその局部的な均質性の低下が合金の強直性に影響し、ヤング率の低下につながる。
冷却工程では、熱処理された鋳造物が冷却される。冷却方法は、放冷でも強制冷却することもできる。
冷却速度は、合金組成に合わせて必要な合金特性を得るために適宜設定する方がよい。
この工程によりヤング率は１２０ＧＰａ以上１２７ＧＰａ以下となる。
次工程である粉砕工程では、鋳造した合金又は更に熱処理した合金塊を、粗粉砕、微粉砕等により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末にする。例えば、５００μｍの篩目を通過するサイズまで粉砕して水素吸蔵合金粉末とする。
以上のような製造方法では、合金のヤング率は、合金組成、溶湯保持温度・時間、鋳造温度、鋳造した合金の熱処理温度・時間・冷却速度、等を適宜調整することができる。例えば、合金組成においての一例としては、ＣａＣｕ５型の結晶構造における［Ｃｕ］／［Ｃａ］比（ＡＢｘのｘ値）を増加するとヤング率を大きくすることができる。
このようにして得られた水素吸蔵合金粉末は、ＰＣＴ（水素圧−組成−等温線図）特性評価装置によって、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、平衡圧力を測定する。
本発明におけるナノインデンターによるヤング率測定について説明する。
水素吸蔵合金の直径４０から２００μｍの粉砕粉をナノインデンター観察用に、樹脂に包埋、鏡面研磨し、直径３１から３２ｍｍ、高さ３４ｍｍ以下となるように調整する。樹脂包埋、研磨の方法であるが、例えば、丸本ストリアス株式会社製の樹脂（＃１０５）８０ｍＬと硬化剤（Ｍ剤）１．２ｍＬを包埋用の樹脂として用いる。また、樹脂包埋用に用いる容器はＳｔｒｉｅｒ製のＳｅｒｉＦｏｒｍの直径３０ｍｍ品を用いる。自動研磨装置としてリファインテック株式会社製リファイン・ポリッシャーＨＶにＡＭＯ−２１０を組み込んだ装置を使用した。条件として樹脂の表面状態に合わせて耐水ペーパー６００番から８００、１０００、２０００番まで２００Ｎ、３００ｒｐｍでそれぞれ３分程度研磨する。その後、アルミナ１μｍとアルミナ０．０５μｍを１００Ｎ、２００ｒｐｍでそれぞれ２分程度研磨し、仕上げとしてバフのみで１００Ｎ、２００ｒｐｍ、３０秒程度仕上げの研磨を行う。この後、国際規格ＩＳＯ１４５７７に則った方法、具体的には、Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ社製ｉＭｉｃｏｒｏ型ナノインデンターに、ＩｎＦｏｒｃｅ５０ヘッドを装着し、連続剛性測定法（ＣＳＭ／ＣＳＲ）により、測点点数として粒子当たり５点、押し込み試験５点、最大押し込み荷重５０ｍＮ、ヤング率算出深さ３０〜４０ｎｍでヤング率を測定する。この時、巣や欠落箇所の無い平坦な面を選択して観察することが望ましい。
水素吸蔵合金は鋳込み時、結晶成長するが、その合金断面のＥＢＳＤ観察によるグレインサイズをみると、自由面に対して比較的グレインサイズが小さくなる冷却面であっても平均１３４μｍとなる。水素吸蔵合金の機械的粉砕により得られた粒子は粒界から優先して割れるため、得られた１００μｍ程度の粒子であればほぼ単結晶となっている。この粒子を樹脂包埋し、研磨により得られた１００μｍの粒子断面の中心部であれば、単結晶相を選択していることになるので、ナノインデンテーションによるヤング率測定はこの部分で測定を行う（図１（ｂ）参照）。
水素吸蔵合金の直径４０から２００μｍの粉砕粉をナノインデンター観察用に、樹脂に包埋、鏡面研磨し、直径３１から３２ｍｍ、高さ３４ｍｍ以下となるように調整する。樹脂包埋、研磨の方法であるが、例えば、丸本ストリアス株式会社製の樹脂（＃１０５）８０ｍＬと硬化剤（Ｍ剤）１．２ｍＬを包埋用の樹脂として用いる。また、樹脂包埋用に用いる容器はＳｔｒｉｅｒ製のＳｅｒｉＦｏｒｍの直径３０ｍｍ品を用いる。自動研磨装置としてリファインテック株式会社製リファイン・ポリッシャーＨＶにＡＭＯ−２１０を組み込んだ装置を使用した。条件として樹脂の表面状態に合わせて耐水ペーパー６００番から８００、１０００、２０００番まで２００Ｎ、３００ｒｐｍでそれぞれ３分程度研磨する。その後、アルミナ１μｍとアルミナ０．０５μｍを１００Ｎ、２００ｒｐｍでそれぞれ２分程度研磨し、仕上げとしてバフのみで１００Ｎ、２００ｒｐｍ、３０秒程度仕上げの研磨を行う。この後、国際規格ＩＳＯ１４５７７に則った方法、具体的には、Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ社製ｉＭｉｃｏｒｏ型ナノインデンターに、ＩｎＦｏｒｃｅ５０ヘッドを装着し、連続剛性測定法（ＣＳＭ／ＣＳＲ）により、測点点数として粒子当たり５点、押し込み試験５点、最大押し込み荷重５０ｍＮ、ヤング率算出深さ３０〜４０ｎｍでヤング率を測定する。この時、巣や欠落箇所の無い平坦な面を選択して観察することが望ましい。
水素吸蔵合金は鋳込み時、結晶成長するが、その合金断面のＥＢＳＤ観察によるグレインサイズをみると、自由面に対して比較的グレインサイズが小さくなる冷却面であっても平均１３４μｍとなる。水素吸蔵合金の機械的粉砕により得られた粒子は粒界から優先して割れるため、得られた１００μｍ程度の粒子であればほぼ単結晶となっている。この粒子を樹脂包埋し、研磨により得られた１００μｍの粒子断面の中心部であれば、単結晶相を選択していることになるので、ナノインデンテーションによるヤング率測定はこの部分で測定を行う（図１（ｂ）参照）。
本発明における微粉化難度の測定方法について説明する。
ＰＣＴ（水素圧-組成-等温線図）特性はＪＩＳ Ｈ ７２０１「水素吸蔵合金の圧力-等温線（ＰＣＴ線）の測定法」に準じた市販の評価装置具、例えば、株式会社鈴木商館で販売されているＰＣＴ特性測定装置とＳＵＳ３１６製、外形１２．７ｍｍ、長さ９１ｍｍのサンプルホルダーを用い、試料５ｇの測定からより得られた「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度（Ｄ５０）」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度（Ｄ５０）」で除した値を、微粉化難度として指標化した。
ＰＣＴ（水素圧-組成-等温線図）特性はＪＩＳ Ｈ ７２０１「水素吸蔵合金の圧力-等温線（ＰＣＴ線）の測定法」に準じた市販の評価装置具、例えば、株式会社鈴木商館で販売されているＰＣＴ特性測定装置とＳＵＳ３１６製、外形１２．７ｍｍ、長さ９１ｍｍのサンプルホルダーを用い、試料５ｇの測定からより得られた「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度（Ｄ５０）」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度（Ｄ５０）」で除した値を、微粉化難度として指標化した。
以下、本発明の実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものはない。
（実施例１−４）
ＭｍとしてＬａとＣｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの各金属原料を、表１に示した最終的な製品の合金組成となるように秤量した。
それらの原料を高周波溶解炉内のアルミナルツボに入れて２７Ｐａまで真空排気した後、アルゴンガスを導入してアルゴンガスの雰囲気とした。
次いで高周波加熱装置で加熱溶解し、溶湯を１５５０〜１６００℃、 ２０〜３０分間の範囲で保持した後、１３００〜１４００℃の温度範囲の溶湯を水冷鉄鋳型に流し込んで鋳造を行った。この時の鋳込み厚さは４０ｍｍであった。
次に鋳込んだ合金を塊状に粉砕後、ステンレス製の容器に入れ、アルゴン雰囲気下１１００℃で１２．５時間の熱処理を行った。
ついで、熱処理後の９００℃付近から５００℃付近まで４．４５℃／ｍｉｎの冷却速度で降温し、ついで、１００℃まで１℃／ｍｉｎの冷却速度で降温させた。
得られた合金は、アルゴンガス雰囲気下でクラッシャーにより粗粉砕し、続いて、不活性雰囲気下でカッティングミルを用いて粉砕し、続いて篩目５００μｍを通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）とした。
以上のようにして、表１に実施例１〜４として示す水素吸蔵合金粉末を作製した。
なお、表１には、熱処理条件も併記した。
ＭｍとしてＬａとＣｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの各金属原料を、表１に示した最終的な製品の合金組成となるように秤量した。
それらの原料を高周波溶解炉内のアルミナルツボに入れて２７Ｐａまで真空排気した後、アルゴンガスを導入してアルゴンガスの雰囲気とした。
次いで高周波加熱装置で加熱溶解し、溶湯を１５５０〜１６００℃、 ２０〜３０分間の範囲で保持した後、１３００〜１４００℃の温度範囲の溶湯を水冷鉄鋳型に流し込んで鋳造を行った。この時の鋳込み厚さは４０ｍｍであった。
次に鋳込んだ合金を塊状に粉砕後、ステンレス製の容器に入れ、アルゴン雰囲気下１１００℃で１２．５時間の熱処理を行った。
ついで、熱処理後の９００℃付近から５００℃付近まで４．４５℃／ｍｉｎの冷却速度で降温し、ついで、１００℃まで１℃／ｍｉｎの冷却速度で降温させた。
得られた合金は、アルゴンガス雰囲気下でクラッシャーにより粗粉砕し、続いて、不活性雰囲気下でカッティングミルを用いて粉砕し、続いて篩目５００μｍを通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）とした。
以上のようにして、表１に実施例１〜４として示す水素吸蔵合金粉末を作製した。
なお、表１には、熱処理条件も併記した。
（ＰＣＴ特性の測定）
得られた水素吸蔵合金粉末について、ＰＣＴ特性評価装置により、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、平衡圧力を測定した。その結果を表２に示す。
得られた水素吸蔵合金粉末について、ＰＣＴ特性評価装置により、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、平衡圧力を測定した。その結果を表２に示す。
（微粉化難度の測定）
ＰＣＴ特性評価装置を用いて、微粉化難度を測定した。その結果を表２に示す。
ＰＣＴ特性評価装置を用いて、微粉化難度を測定した。その結果を表２に示す。
（ナノインデンテーション法によるヤング率の測定）
上記のようにして作製した水素吸蔵合金粉末を、直径３１ｍｍ、高さ３０ｍｍとなるよう樹脂包埋、鏡面研磨した試料をナノインデンター（Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ社ｉＭｉｃｒｏ型ナノインデンター、ＩｎＦｏｒｃｅ５０ヘッド使用）を用い、連続剛性測定法（ＣＳＭ／ＣＳＲ）により、測点点数として粒子当たり5点、押し込み試験5点、最大押し込み荷重５０ｍＮ、ヤング率算出深さ３０〜４０ｎｍでヤング率の測定を行った。その結果を図２、表２に示す。
水素吸蔵合金は鋳込み時、結晶成長するが、その合金断面のＥＢＳＤ観察によるグレインサイズをみると、自由面に対して比較的グレインサイズが小さくなる冷却面であっても１００〜２００μｍ程度となる。水素吸蔵合金の機械的粉砕により得られた粒子は粒界から優先して割れるため、得られた１００μｍ程度の粒子であればほぼ単結晶となっている。この粒子を樹脂包埋し、研磨により得られた１００μｍの粒子断面の中心部であれば、単結晶相を選択していることになるので、ナノインデンテーションによるヤング率測定はこの部分で測定を行う（図１（ｂ）参照）。
上記のようにして作製した水素吸蔵合金粉末を、直径３１ｍｍ、高さ３０ｍｍとなるよう樹脂包埋、鏡面研磨した試料をナノインデンター（Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ社ｉＭｉｃｒｏ型ナノインデンター、ＩｎＦｏｒｃｅ５０ヘッド使用）を用い、連続剛性測定法（ＣＳＭ／ＣＳＲ）により、測点点数として粒子当たり5点、押し込み試験5点、最大押し込み荷重５０ｍＮ、ヤング率算出深さ３０〜４０ｎｍでヤング率の測定を行った。その結果を図２、表２に示す。
水素吸蔵合金は鋳込み時、結晶成長するが、その合金断面のＥＢＳＤ観察によるグレインサイズをみると、自由面に対して比較的グレインサイズが小さくなる冷却面であっても１００〜２００μｍ程度となる。水素吸蔵合金の機械的粉砕により得られた粒子は粒界から優先して割れるため、得られた１００μｍ程度の粒子であればほぼ単結晶となっている。この粒子を樹脂包埋し、研磨により得られた１００μｍの粒子断面の中心部であれば、単結晶相を選択していることになるので、ナノインデンテーションによるヤング率測定はこの部分で測定を行う（図１（ｂ）参照）。
（比較例１）
組成を表１の比較例１とした以外は、実施例と同じ方法で水素吸蔵合金を作製した。
（比較例２）
表１の比較例２の組成で熱処理時間を５時間とした以外は、実施例と同じ方法で水素吸蔵合金を作製した。
（比較例３）
表１の比較例３の組成で熱処理温度を１０５０℃とした以外は、実施例と同じ方法で水素吸蔵合金を作製した。
（比較例４）
表１の比較例４の組成で９００から５００℃までの冷却速度を１０℃／ｍｉｎで降温した以外は、実施例と同じ方法で水素吸蔵合金を作製した。
上記比較例１〜４についても、実施例と同様な方法で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、平衡圧力、微粉化難度、ヤング率を測定した。その結果を表２に示す。
組成を表１の比較例１とした以外は、実施例と同じ方法で水素吸蔵合金を作製した。
（比較例２）
表１の比較例２の組成で熱処理時間を５時間とした以外は、実施例と同じ方法で水素吸蔵合金を作製した。
（比較例３）
表１の比較例３の組成で熱処理温度を１０５０℃とした以外は、実施例と同じ方法で水素吸蔵合金を作製した。
（比較例４）
表１の比較例４の組成で９００から５００℃までの冷却速度を１０℃／ｍｉｎで降温した以外は、実施例と同じ方法で水素吸蔵合金を作製した。
上記比較例１〜４についても、実施例と同様な方法で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、平衡圧力、微粉化難度、ヤング率を測定した。その結果を表２に示す。
表２、図２から、ヤング率は微粉化難度と相関があることが解かる。本発明の水素吸蔵合金は、比較例(従来)の水素吸蔵合金に比較してヤング率が１２０ＧＰａ以上と高いため微粉化難度が高い結果を示した。更に、Ｈ／Ｍが、０．９２以上と比較的高く、平衡圧力も比較的低めであることが確認できた。
このことから、本発明の水素吸蔵合金は、Ｃｏ含有量が少なく原料コストが低く、初期特性に優れ、微粉化難度に優れ、寿命特性に優れ、ニッケル水素電池用負極に好適な合金であることが確認できた。
このことから、本発明の水素吸蔵合金は、Ｃｏ含有量が少なく原料コストが低く、初期特性に優れ、微粉化難度に優れ、寿命特性に優れ、ニッケル水素電池用負極に好適な合金であることが確認できた。
Claims (4)
- 一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．１４（ただし、０≦ｄ≦０．０６の範囲を除く）、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５０）で表され、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、
前記Ｍｍは、ＬａおよびＣｅの合計が、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であり、前記水素吸蔵合金粉末の粒子断面の単結晶相をナノインデンターで測定したときに得られるヤング率が１２０ＧＰａ以上１２７ＧＰａ以下であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。 - 水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８５以上１．００以下、かつ、微粉化難度が０．５０以上０．６０以下であり、平衡圧力が０．０４０ＭＰａ以上０．０７０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末。
- 請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金粉末を負極活物質としたことを特徴とする負極。
- 請求項３に記載の負極を用いたことを特徴とする電池。
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