JP5909600B2 - 水素吸蔵合金 - Google Patents
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特に水素吸蔵合金を負極活物質とするNi−MH電池は、強アルカリ性の電解液によって水素吸蔵合金の腐食が徐々に進行するため、電池の長寿命化を図る上で合金の耐食性を高める必要がある。すなわち、ニッケルに富む表面状態の水素吸蔵合金は、初期の活性度は高いが、正極から発生する酸素やアルカリ電解液によって、水素吸蔵合金中のマンガンやアルミニウムなどが酸化されて水酸化物になり、この水酸化物によって合金表面に導電性に劣る皮膜が生じて負極導電性が低下するなど、電解液によって水素吸蔵合金の腐食が進行するからである。
そこで例えば特許文献8(特開2010−255104号公報)などでは、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、これを冷却して得られた水素吸蔵合金インゴットを粉砕した後、最終的に、磁石を用いて水素吸蔵合金粉末から磁着物を排除する磁選処理を行うことにより、短絡の原因となる不純物を除去する方法が提案されている。
本実施形態の水素吸蔵合金(以下「本水素吸蔵合金」という)は、インターナショナルテーブル番号191(P6/mmm)の空間群を有するCaCu5型結晶構造、すなわちAB5型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金である。
本水素吸蔵合金は、ABx組成におけるAサイトにミッシュメタル(「Mm」と称する)を含有する一方、BサイトにNi、Al、Mn、Coなどのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合せを含有する合金である。
例えば、一般式:MmNiaMnbAlcCod(式中、Mmはミッシュメタル)、又は、一般式:MmNiaMnbAlcCodMe(式中、Mmはミッシュメタル、Mは、Ni、Mn、Al及びCoを除く遷移金属のうちの1種又は2種以上)で表すことができるAB5型水素吸蔵合金を挙げることができる。
例えば電気自動車(「EV」と称する)及びハイブリッド自動車(「HEV」と称する)に搭載するNi−MH電池の負極活物質に使用する観点からは、5.00<ABx≦5.40であるのが好ましい。ABxが5.00以上であれば、低温容量及び寿命特性(容量維持率)の低下を抑制することができる。よって、このような観点から、ABxは5.10以上であるのがより好ましく、5.20以上、特に5.30以上であるのがさらに好ましく、他方、残留磁化を低減する観点からABxが5.35以下であるのがさらに好ましい。
上記一般式におけるM元素のモル比率(e)は、0≦e≦0.20であるのが好ましく、中でも0.10以下、その中でも0.05以下の範囲内で調整するのが好ましい。
本水素吸蔵合金は、残留磁化が0(emu/g)より大きく且つ0.020(emu/g)以下であることが重要である。
残留磁化が0(emu/g)より大きく且つ0.020(emu/g)以下であれば、磁選処理を施しても歩留まりを高めることができる。また、磁選処理しない場合も、残留磁化を下げたことにより、微粉化残存率を高めることができる。
かかる観点から、本水素吸蔵合金の残留磁化は0(emu/g)より大きく、0.020(emu/g)以下であることが重要であり、中でも0.015(emu/g)以下或いは0.010(emu/g)以下であるのがさらに好ましい。
本水素吸蔵合金は、例えば、所定の合金組成となるように各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで、例えば1350〜1550℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の熱処理を行い、その後、粉砕することにより得ることができる。
但し、本水素吸蔵合金の製造方法がこのような製法に限定されるものではない。
熱処理する際の温度制御としては、900〜1100℃の温度(「熱処理温度」と称する)を1〜10時間維持する熱処理を行い、次いで、500℃まで降温速度10〜30℃/分で冷却後、100℃以下まで自然冷却し、その後、前記と同条件にて熱処理及び冷却を2回或いは3回以上行うのがより好ましい。
上記熱処理において、1回の熱処理時間は1時間以上10時間以下が好ましく、中でも2時間以上或いは8時間以下、さらに2時間以上或いは5時間以下であるのが好ましい。
このようなパルス制御においては、熱処理中心温度から2℃〜10℃上下するように昇温及び降温するのが好ましく、中でも2℃〜8℃、その中でも2℃〜5℃上下するように昇温及び降温するのがさらに好ましい。
また、上記パルス制御において、昇降温速度は0.1〜1.0℃/分、中でも0.1〜0.8℃/分、その中でも0.2℃/分以上或いは0.5℃/分以下であるのが好ましい。
上記パルス制御での熱処理時間、すなわち合計熱処理時間は1時間〜10時間が好ましく、中でも2時間以上或いは8時間以下、その中でも2時間以上或いは5時間以下であるのが好ましい。
そしてこのようなパルス制御での熱処理後、500℃まで降温速度10〜30℃/分で冷却後、100℃以下まで自然冷却するのが好ましい。
なお、この段階で細かく粉砕し過ぎると磁選効率が低下するため、ある程度微粉化してもよいが、150μmオーバーの粗粉が50質量%以上含まれるように粗砕するのが好ましい。
鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で粗砕すれば、当該鉄或いは鉄合金が粗砕された中に混入することになるが、次の磁選工程において少なくとも短絡に影響する磁着物を除去することができるから、このような粉砕装置で粗砕することができる。但し、ここでの意味は、鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で粗砕するのが好ましいという意味ではなく、本発明の効果をより享受できるという意味である。
水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、乾式で行うものであっても、湿式で行うものであってもよい。
本水素吸蔵合金(インゴット及び粉末を含む)は、必要に応じて磁選処理を行った後、電池の負極材料として利用することができる。すなわち、本水素吸蔵合金に多くの不純物が含まれていると、水素吸蔵量が低下する可能性があるばかりか、過放電のような厳しい条件下で充放電を繰り返すうちに不純物が電解液(アルカリ性溶液)に溶出し、セパレータを貫通して短絡(電圧降下)を生じる可能性があるため、必要に応じて、次のような磁選処理を行うことにより、短絡の原因となる不純物を除去するのが好ましい。磁選処理しても歩留まりを良好に維持することができる点は、本水素吸蔵合金の特徴の一つである。
但し、本水素吸蔵合金は、磁選処理を行わないで、電池の負極材料として利用することも可能である。この際、磁選処理しなくても、残留磁化が低いために、微粉化残存率を良好に高めることができる点は本水素吸蔵合金の特徴の一つである。
磁選処理は、粉砕直後は応力があって磁石に磁着物が付着し易くて好ましくないため、粗砕後20秒以上、より好ましくは30秒以上、中でも好ましくは40秒以上の時間を置いて磁選装置に投入するのが好ましい。
但し、粗砕後あまりに長時間置くと、変質する可能性があるため、48時間以内、中でも24時間以内、その中でも特に12時間以内とするのが好ましい。
なお、磁選は、乾式でも、湿式でも行うことができる。
なお、同じ磁力100mTの磁石であっても、その磁力は環境によって20%程度は変化するため、「±10%」と表記している。
目安としては、磁石の表面積(複数個の場合はその合計表面積)は50cm2〜3000cm2が好ましく、特に50cm2〜2000cm2が好ましい。
また、磁石の大きさは、磁選する粉体の粘性等により決定するのが好ましいが、目安としてはφ1mm〜100mmの径を有するものが好ましく、特にφ10mm〜80mmの径、その中でも特にさらにφ20mm〜50mmを有するものが好ましい。
また、磁石の表面積(複数個の場合はその合計表面積)に対する投入速度が、300((g/分)/cm2)以下となるように、その中でも150((g/分)/cm2)以下、特に75((g/分)/cm2)以下となるように調整するのが好ましい。
また、棒状の磁石において、長さ方向位置によって磁力と向き(N・S)が変化する場合、磁力の最大絶対値を示すことが通常である。
また、好ましい磁力選別機の他例として、所定の磁力を有する棒状の磁石、特に丸棒状の磁石を円周上に間隔を置いて配置して円筒状を構成し、当該円筒が水平軸を中心に回転し、かつ円筒の上から水素吸蔵合金を落下させる構成の磁力選別機を挙げることができる。この場合の磁石(円筒体)の回転数は、回転を速めると、磁着した磁着物が遠心力により剥がれてしまうため、100回転/分以下、特に60回転/分以下、中でも40回転/分以下に調整するのが好ましい。
かかる観点から、投入速度に対する磁選槽体積の比率は0.5〜90(cm3/(g/分))であるのが特に好ましく、中でも0.5〜80(cm3/(g/分))であるのがさらに好ましい。
微粉砕は、粉体と接触する粉砕部分、すなわち粉砕手段が鉄或いは鉄合金からなる解砕装置乃至粉砕装置を用いて行うことができる。このような解砕装置乃至粉砕装置としては、例えばピンミルやハンマーミルなどを挙げることができる。
なお、鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で微粉砕すれば、当該鉄或いは鉄合金が粗砕された中に混入することになるが、微粉砕では、短絡の原因となる磁着物量がほとんど増えないことを本発明者は確認している。
必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により、水素吸蔵合金の表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
このようにして得られる水素吸蔵合金負極、すなわち、公知の方法により、本水素吸蔵合金に結着剤、導電助剤などを混合、成形することにより得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池(燃料電池含む)にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとから、Ni−MH電池を構成することができる。
特に本水素吸蔵合金は、耐食性に優れており、出力を低下させずに寿命特性を高めることができるため、これらの特性が求められるEVやHEVなどに搭載するNi−MH電池として特に好適に用いることができる。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」或いは「X≦」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」或いは「≦Y」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
各元素の質量比率で、Mm:32.03%、Ni:59.30%、Mn:5.67%、Al:2.29%、Co:0.68%となるように原料(Ni、Mn、Al及びCoの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。
なお、Mmは、La及びCeの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Mm中の各成分の含有割合が、Mm全質量に対してLa:62.4%、Ce:26.8%、Nd:8.2%、Pr:2.6%となるよう調整したものを原料として用いた。
実施例1において、実施例1で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも950℃とした。これ以外は、実施例1と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
実施例1において、実施例1で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも920℃とした。これ以外は実施例1と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
実施例1において、実施例1で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1020℃とした。これ以外は実施例1と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
実施例1において、実施例1で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1040℃とした。これ以外は実施例1と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
各元素の質量比率で、Mm:31.93%、Ni:58.49%、Mn:4.41%、Al:2.47%、Co:2.70%となるように原料(Ni、Mn、Al及びCoの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。
なお、Mmは、La及びCeの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Mm中の各成分の含有割合が、Mm全質量に対してLa:78.3%、Ce:15.5%、Nd:4.7%、Pr:1.5%となるよう調整したものを原料として用いた。
実施例6において、実施例6で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1045℃とした。これ以外は実施例6と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
実施例6において、実施例6で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1050℃とした。これ以外は実施例6と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
実施例6において、実施例6で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1055℃とした。これ以外は実施例6と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
各元素の質量比率で、Mm:31.71%、Ni:55.43%、Mn:5.00%、Al:1.96%、Co:5.90%となるように原料(Ni、Mn、Al及びCoの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。
なお、Mmは、La及びCeの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Mm中の各成分の含有割合が、Mm全質量に対してLa:78.8%、Ce:15.1%、Nd:4.6%、Pr:1.5%となるよう調整したものを原料として用いた。
実施例10において、実施例10で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1040℃とした。これ以外は実施例10と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
実施例10において、実施例10で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1055℃とした。これ以外は実施例10と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
実施例10において、実施例10で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1020℃とした。これ以外は実施例10と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
実施例10において、実施例10で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1030℃とした。これ以外は実施例10と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
実施例10において、実施例10で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1090℃とした。これ以外は実施例10と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
各元素の質量比率で、Mm:32.40%、Ni:55.93%、Mn:3.95%、Al:2.25%、Co:5.47%となるように原料(Ni、Mn、Al及びCoの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。
なお、Mmは、La及びCeの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Mm中の各成分の含有割合が、Mm全質量に対してLa:61.7%、Ce:27.3%、Nd:8.4%、Pr:2.6%となるよう調整したものを原料として用いた。
実施例16において、実施例16で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用した。熱処理は、昇温速度10℃/分で1080℃まで昇温し、1080℃を中心温度として、中心温度+3℃の1083℃まで昇温速度0.3℃/分で昇温した後、その直後に、中心温度−3℃の1077℃まで降温速度0.3℃/分で降温し、さらにその直後に、再び1083℃まで昇温速度0.3℃/分で昇温するというように、1080℃を中心温度として±3℃の昇温及び降温を昇降温速度0.3℃/分で繰り返すパルス熱処理を合計3時間行った。このようにパルス熱処理を行った後、降温速度20℃/分で500℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。このパルス熱処理及び冷却を1回行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
各元素の質量比率で、Mm:31.89%、Ni:58.53%、Mn:4.41%、Al:2.47%、Co:2.70%となるように原料(Ni、Mn、Al及びCoの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。
なお、Mmは、La及びCeの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Mm中の各成分の含有割合が、Mm全質量に対してLa:81.6%、Ce:18.4%となるよう調整したものを原料として用いた。
実施例18において、水素吸蔵合金(インゴット)を得るための熱処理を次にように行った以外、実施例18と同様にして水素吸蔵合金(サンプル)を得た。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度10℃/分で1070℃まで昇温し、1070℃を3時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度20℃/分で500℃まで冷却し、次いで100℃以下まで自然冷却し、続いて、再度、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度10℃/分で1070℃まで昇温し、1070℃を3時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度20℃/分で500℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。
実施例19で得られた水素吸蔵合金(サンプル)は、ICP分析により、MmNi4.35Al0.40Mn0.35Co0.20(ABx=5.30)であることが確認された。
実施例18において、水素吸蔵合金(インゴット)を得るための熱処理を次にように行った以外、実施例18と同様にして水素吸蔵合金(サンプル)を得た。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度10℃/分で1080℃まで昇温し、1080℃を3時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度20℃/分で500℃まで冷却し、次いで100℃以下まで自然冷却し、続いて、再度、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度10℃/分で1080℃まで昇温し、1080℃を3時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度20℃/分で500℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。
実施例20で得られた水素吸蔵合金(サンプル)は、ICP分析により、MmNi4.35Al0.40Mn0.35Co0.20(ABx=5.30)であることが確認された。
実施例16において、実施例16で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理及びその後の冷却を1回のみ行った以外は、実施例16と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
各元素の質量比率で、Mm:33.18%、Ni:49.26%、Mn:5.20%、Al:1.91%、Co:10.45%となるように原料(Ni、Mn、Al及びCoの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。
なお、Mmは、La及びCeの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Mm中の各成分の含有割合が、Mm全質量に対してLa:33.1%、Ce:47.7%、Nd:14.6%、Pr:4.6%となるよう調整したものを原料として用いた。
比較例2において、比較例2で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1055℃とした。これ以外は比較例2と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
比較例2において、比較例2で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1065℃とした。これ以外は比較例2と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
比較例2において、比較例2で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を2回とも1085℃とした。これ以外は比較例2と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
各元素の質量比率で、Mm:31.80%、Ni:55.35%、Mn:5.10%、Al:2.15%、Co:4.03%、Fe:1.57%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。
なお、Mmは、La及びCeの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Mm中の各成分の含有割合が、Mm全質量に対してLa:62.9%、Ce:26.1%、Nd:8.3%、Pr:2.7%となるよう調整したものを原料として用いた。
実施例・比較例で得た水素吸蔵合金粉末(サンプル)について、次のようにして各種評価を行った。
(試料の調製)
実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金粉末(-500μm篩下)を20gをサイクロミル((型式1033−200)吉田製作所製)で1分間粉砕し、目開き20μmの篩で分級して―20μm(20μmの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
・max magnetic field・・・10(kOe)
・time constant lock−in amp・・・100(msec)
・measuring method・・・sweep{speed1:5sec/1kOe speed2:10sec/1kOe(1〜−1[kOe])}
・angle・・・fix 0[°]
・gap of pole chips・・・14mm
・measuring loop・・・half
その際の基本解析条件は、以下の通り。
・Ms or Mmax・・・Mmax
・Y軸の単位・・・磁束密度
得られた水素吸蔵合金粉末(サンプル)を、磁石の合計表面積に対するサンプルの投入速度が0.25((g/分)/cm2)となるように、実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金粉末(サンプル)を磁力選別機へ投入し、磁石に残った磁着物を回収して、その重量を計測して磁着物量を得た。
なお、磁力選別機には、300mT(±30mT)の磁力を有する断面丸型棒状の磁石を並設し、且つそれを上下に4段重ねた構成(磁石の合計表面積400cm2)の磁力選別機を使用した。
磁選歩留り(%)=(投入量−磁着物量)/投入量×100
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末を、篩い分けして粒度20μm〜53μmの範囲に調整し、測定サンプルを得た。得られた測定サンプル2gをPCTホルダーに投入し、PCT特性測定装置((株)鈴木商館)に接続した。また、残りのサンプルを20サイクル前のサンプルとした。
(1)合金表面洗浄処理:マントルヒーター(250℃)中、PCTホルダーを加熱した状態で1.75MPaの水素を導入し、10分間放置後、真空引きを行う一連の操作を2回実施した。
(2)合金活性化処理:マントルヒーターからPCTホルダーを取り出し、3MPaの水素を導入し、10分間保持をした。その後、マントルヒーター(250℃)中でPCTホルダーを加熱した状態で10分間真空引きを行った。この一連の操作を2回実施した。
(導入圧力)2.9MPa
(吸蔵時間)300sec
(放出時間)420sec
(サイクル数)20サイクル
(式)・・微粉化残存率(%)=(サイクル後D50/サイクル前D50)×100
(Transp):Reflec
(Sphere):No
(Ref Inx):1.51
(Flow):60ml/sec
(Power):25watts
(Time):10sec
上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果などから、ABx及びCo含有量が所定の範囲である組成において、残留磁化を0(emu/g)より大きく且つ0.020(emu/g)以下の値に制御することにより、磁選処理した際の歩留まりを良好にすることができることが分かった。また、磁選処理しなくても、残留磁化が低いために、微粉化残存率を良好に高めることができることも分かった。
Claims (4)
- CaCu5型、すなわちAB5型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、一般式:MmNi a Mn b Al c Co d (式中、Mmはミッシュメタル、式中aは3.8以上4.7以下、bは0.1以上0.6以下、cは0.1以上0.6以下、dは0.0より多く0.7以下)、又は、一般式:MmNi a Mn b Al c Co d M e (式中、Mmはミッシュメタル、Mは、Fe、Cu、V、Zn及びZrのうちの1種又は2種以上、式中aは3.8以上4.7以下、bは0.1以上0.6以下、cは0.1以上0.6以下、dは0.0より多く0.7以下、eは0より多く0.20以下)で表すことができる水素吸蔵合金であって、
Aサイトを構成する元素の合計モル数に対するBサイトを構成する元素の合計モル数の比率(「ABx」と称する)が5.00<ABx≦5.40であり、且つ、Aサイトを構成する元素の合計モル数に対するCoのモル数の比率が0.0より多く0.7より少なく、且つ、残留磁化が0(emu/g)より大きく且つ0.020(emu/g)以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 請求項1に記載の水素吸蔵合金を含有する、ニッケル水素電池の負極活物質。
- 請求項2記載の負極活物質を用いたニッケル水素電池。
- 請求項2記載の負極活物質を用いた、電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載するニッケル水素電池。
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