JP5137994B2 - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵合金の製造方法に関する。特に電気自動車及びハイブリッド自動車用途等に搭載するＮｉ−ＭＨ電池に用いる負極活物質として好適な水素吸蔵合金の製造方法に関する。

水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池（「Ｎｉ−ＭＨ電池」と称する）や燃料電池等、様々な分野で実用化が進められている。

水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ_５に代表されるＡＢ_５ 型合金、ＺｒＶ_０．４Ｎｉ_１．５に代表されるＡＢ_２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ_２Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成されている。

これらの中で、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を有するＡＢ_５型水素吸蔵合金、例えばＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の元素を用いてなる合金（以下、この種の合金を「Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金」と称する）は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を構成できるなどの特徴を備えている。

今後、水素吸蔵合金の用途として、電気自動車やハイブリッド自動車への普及拡大を図るためには、寿命特性及び出力特性をさらに向上させる必要がある。特に水素吸蔵合金を負極活物質とするＮｉ−ＭＨ電池は、強アルカリ性の電解液によって水素吸蔵合金の腐食が徐々に進行するため、電池の長寿命化を図る上で合金の耐食性を高める必要がある。

かかる課題を解決するための水素吸蔵合金として、例えば特許文献１には、一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ_５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が開示されている。

特許文献２には、一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）若しくは一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）で表されるＣａＣｕ_５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４０４．９ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。

また、耐食性を高め得る水素吸蔵合金として、特許文献３には、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＡｌを少なくとも含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピークの強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピークの強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．６以上である水素吸蔵合金であって、希土類元素としてＬａが実質的に含まれていないことを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。

同じく耐食性を高め得る水素吸蔵合金として、特許文献４には、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_ｂ（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表され、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ₁が、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ₂より小さいことを特徴とするアルカリ電池用水素吸蔵合金が開示されている。

特許文献５には、寿命特性に特に優れた水素吸蔵合金、すなわち均質な組織及び特性を有する水素吸蔵合金を得るべく、ニッケル系水素吸蔵合金原料を溶解し、得られた溶湯を鋳型に流し込んで急冷し、得られた合金を粉砕して合金粉末とし、該合金粉末を分級し、分級した合金粉末を不活性ガス雰囲気中１０００〜１２００℃の温度で熱処理する製造方法が開示されている。

特開２００１−４０４４２号公報 特許第３４９３５１６号公報 特開２００４−２６３２１３号公報 特開２００７−２５０４３９号公報 特開２００２−２１２６０１号公報

本発明は、従来とは全く異なるアプローチにより、耐食性に優れた新たな水素吸蔵合金を提供せんとするものである。

かかる課題解決のため、本発明は、水素吸蔵合金原料を混合し溶解して鋳造する鋳造工程と、鋳造された合金を熱処理する熱処理工程とを備えた水素吸蔵合金の製造方法であって、当該熱処理工程において、目的とする温度（「保持温度」と称する）を保持する前に、当該保持温度よりも高温の温度に昇温させた後、前記保持温度まで降温させる予備熱処理（この予備熱処理を、本明細書では「オーバーシュート」と称する）を行うことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提案する。

本発明のように、目的とする温度を保持する直前にオーバーシュートさせることにより、水素吸蔵合金の耐食性をさらに高めることができ、特に電気自動車やハイブリッド自動車へ搭載する電池の負極材料として好適に用いることができる水素吸蔵合金を提供することができる。

本発明における予備熱処理（オーバーシュート）と高温保持処理との関係を説明するために、加熱チャートの一例を模式的に示したグラフである。

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜水素吸蔵合金の製造方法＞
本実施形態に係る水素吸蔵合金の製造方法（「本製法」と称する）は、所定の合金組成となるように各水素吸蔵合金原料を秤量し、混合した後、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを鋳型に流し込んで鋳造し、冷却し、次いでオーバーシュートした上で、所定の温度を保持する処理（この処理を「高温保持処理」とも称する）を行うことを特徴とする方法である。

通常の熱処理工程は、鋳造した水素吸蔵合金を９００〜１２００℃の温度領域内の所定温度（保持温度）に所定時間保持することにより、各元素を再配列（“マクロな再配列”）させて構造的な欠陥を消失させることを目的とする高温保持処理である。このような高温保持処理の前に、保持温度よりも高温の温度に昇温させた後、該保持温度まで降温させるオーバーシュートを行うことによって、各元素をより安定したサイト（例えば２ｃサイトや３ｇサイト）へ再配列（“ミクロな再配列”）させることができ、構造的により安定でより耐食性に優れた合金を得ることができる。
例えばＡＢ_５型水素吸蔵合金、具体的には例えばＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金で示されるＡＢ_５型水素吸蔵合金であれば、Ｂ元素が入るサイト、すなわちＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏが入るサイトは３ｇサイト若しくは２ｃサイトである。２ｃサイトは比較的狭い空間に存在し、電子密度が小さい一方、３ｇサイトは比較的広い空間に存在し、電子密度が高いことが知られている。一定温度を保持する高温保持処理の直前に、該温度よりも高温の熱エネルギーを一次的に水素吸蔵合金に与えることで、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎなどのようにイオン半径が比較的大きくて電子密度も高い元素を２ｃサイトから放出させ、Ａｌなどのようにイオン半径が比較的小さくて電子密度も低い元素を２ｃサイトに残すことができるから、各Ｂ元素をより安定したサイトに固定することができ、高温保持処理に比べて、合金の耐食性をより一層高めることができる。

（鋳造工程）
本製法における鋳造は、従来行われている方法で行えばよい。例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで、例えば１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却するようにすればよい。

ただし、鋳造条件、例えば鋳造方法、鋳造温度、冷却速度などは、合金組成に合わせて適宜選択、制御するのが好ましい。
鋳型鋳造法は好ましい鋳造方法の一つであるが、例えばツインロール法（具体的には特願２００２−２９９１３６の段落［００１３］〜［００１６］参照）、その他の鋳造法でも製造可能である。

（オーバーシュート）
オーバーシュートは、所定の温度（「保持温度」と称する）を所定時間保持する高温保持処理を行う直前に行うのが好ましく、当該保持温度よりも高温の温度に昇温させた後、前記保持温度まで降温させることによって、保持温度よりも高温の熱エネルギーを一次的に水素吸蔵合金に与えることができる。

例えば所定時間保持する保持温度よりも５〜１００℃高温の温度まで昇温させ（この際の最高到達温度を「オーバーシュート温度」と称する）、必要に応じてオーバーシュート温度を適宜時間保持した後、前記保持温度まで降温させるようにすればよい。但し、オーバーシュート温度に到達した直後に降温させるようにしてもよい。
この際、オーバーシュート温度は、低温過ぎるとミクロな再配列を促すことが難しくなり、高温過ぎても固溶しにくい元素の吐き出しが生じて偏析となるため、保持温度よりも５〜１００℃高温の温度まで昇温させるのが好ましく、特に５〜８０℃、中でも特に６〜６０℃保持温度よりも高温の温度まで昇温させるのが好しい。
より具体的には、例えば１０４０〜１０８０℃の保持温度を３時間〜６時間程度保持する熱処理の場合であれば、前記保持温度よりも５〜１００℃高温の温度まで昇温し、その温度を０分〜６０分保持し、その後前記保持温度まで降温させるようにすればよい。

オーバーシュートによって合金に与えるエネルギー量、特に保持温度よりも高温の熱エネルギー量（「オーバーシュートエネルギー量」と称する）は、保持温度との温度差（℃）と処理時間（ｍｉｎ）との積分値として算出されるエネルギー換算として（図１の斜線部の面積）、５０（℃・ｍｉｎ）〜９００（℃・ｍｉｎ）であるのが好ましい。
オーバーシュートによって合金に与えるエネルギー量が小さ過ぎるとミクロな再配列を促すことが難しくなり、大き過ぎても偏析となるため、かかる観点から、５（℃・ｍｉｎ）〜１７００（℃・ｍｉｎ）であるのが好ましく、特に５（℃・ｍｉｎ）〜１２００（℃・ｍｉｎ）、中でも特に６（℃・ｍｉｎ）〜９００（℃・ｍｉｎ）であるのが好ましい。

オーバーシュートにおける昇温速度及び降温速度は特に限定するものではないが、これらを変化させることにより、保持温度よりも高温の熱エネルギー量が変化するため、上記の好ましいエネルギー量を考慮して適宜設定するのが好ましい。

オーバーシュートは、不活性ガス、例えばＡｒ、Ｎ₂などの雰囲気で行うのが好ましい。

（高温保持処理）
オーバーシュート後の高温保持処理は、従来の熱処理と同様に行えばよい。
例えば鋳造した水素吸蔵合金を９００〜１２００℃の温度領域（保持温度）の所定温度を所定時間保持すればよい。この際、所定温度を保持した後はどのように処理してもよい。降温させてもよいし、昇温するようにしてもよい。段階的に降温させてもよいし、段階的に昇温するようにしてもよい。
このような高温保持処理によって、各元素を再配列（“マクロな再配列”）させて構造的な欠陥（例えば酸素欠損）を消失させて均質化を図ることができる。

高温保持処理は、オーバーシュートと同じ雰囲気で行うのが好ましい。

（後処理）
高温保持処理後の水素吸蔵合金（インゴット）は、必要に応じて、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末とすることができる。例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行い水素吸蔵合金粉末とすることができる。
また、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。

（合金組成）
本製法で得られる水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、特に組成を限定するものではなく、例えばインターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ_５型結晶構造からなるＡＢ_５型水素吸蔵合金であるのが好ましい。
ＡＢ_５型水素吸蔵合金であれば、２ｃサイト、３ｇサイトという異なるサイトが存在し、オーバーシュートによって２ｃサイト及び３ｇサイトへの再配列を促すことができるため、組成が異なっていても、本製法により同様の効果を期待することができる。

本水素吸蔵合金のより具体的な一例としては、例えば一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ａ+ｂ+ｃ+ｄ＞５）又は一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上、ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ＞５）で表すことができる、ＡＢ_５型水素吸蔵合金を挙げることができる。

本水素吸蔵合金において、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ」又は「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ」（この比率を「ＡＢｘ」ともと称する）は、特に限定するものではないが、電気自動車（「ＥＶ」と称する）及びハイブリッド自動車（「ＨＥＶ」と称する）に搭載するＮｉ−ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点から、５．０より大きいことが重要であり、中でも５．０＜ＡＢｘ≦５．５であるのが好ましい。
ＡＢｘが５．０より大きい、すなわちＢサイトリッチの非化学量論組成であると、低温容量及び寿命特性（容量維持率）の低下を抑制することができる。よって、このような観点から、ＡＢｘは５．１以上であるのがより好ましく、５．２以上、特に５．２５以上であるのがさらに好ましく、他方、５．４以下であるのがさらに好ましい。

Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭの組成比率は、特に限定するものではないが、ＥＶ及びＨＥＶに搭載するＮｉ−ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点からは、次のように考えることができる。

Ｃｏの割合（ｄ）は、その量を低減すれば安価に提供できるが、寿命特性を維持することが難しくなるため、０．１０≦ｄ≦０．８０であるのが好ましく、特に０．１０以上、或いは０．５０以下、中でも特に０．２０以上、或いは０．４０以下、その中でも特に０．３０以下であるのが好ましい。

Ｎｉの割合（ａ）は、３．７０≦ａ≦４．７０、好ましくは４．００以上、或いは４．５０以下、更に好ましくは４．１０以上、或いは４．４０以下、中でも４．１５以上、或いは４．３５以下の範囲内で調整するのがよい。３．７０≦ａ≦４．７０の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。
Ｍｎの割合（ｂ）は、０≦ｂ≦０．７０、好ましくは０．１０以上、或いは０．５０以下、特に好ましくは０．２０以上、或いは０．４５以下、さらに好ましくは０．３０以上、或いは０．４１以下の範囲内で調整するのがよい。Ｍｎの割合がかかる範囲であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。
Ａｌの割合（ｃ）は、０．１０≦ｃ≦０．５０、好ましくは０．２０以上、或いは０．５０以下、特に好ましくは０．３５以上、或いは０．４５以下の範囲内で調整するのがよい。Ａｌの割合がかかる範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。

Ｍ元素は、必須元素ではないが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上であればよい。例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどを挙げることができる。中でも寿命特性の観点から、Ｆｅ及びＣｕのうちの１種又は２種、その中でもＦｅを好ましく例示することができる。例えばＦｅを適当量添加することにより微粉化の抑制、すなわち寿命特性を高めることができる。
Ｍ元素の割合（ｅ）は、０≦ｅ≦０．２０であるのが好ましく、中でも０．１５以下、その中でも０．１３以下の範囲内で調整するのが好ましい。

Ｍｍは、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含んでいる。例えばＣｅ(４０〜５０％)、Ｌa(２０〜４０％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができるが、本水素吸蔵合金においては、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３〜３０ｗｔ％、特に１８〜２７ｗｔ％、中でも特に２０〜２５ｗｔ％で、Ｃｅの含有量が水素吸蔵合金中３〜１０ｗｔ％、特に４〜９ｗｔ％、中でも特に４．５〜８．５ｗｔ％であるのが好ましい。

なお、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでいてもよい。

（本水素吸蔵合金の用途）
本水素吸蔵合金（インゴット及び粉末を含む）は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形することにより水素吸蔵合金負極を構成することができる。

このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとから、Ｎｉ―ＭＨ電池を構成することができる。
特に本水素吸蔵合金は、耐食性に優れており、出力を低下させずに寿命特性を高めることができるため、これらの特性が求められるＥＶやＨＥＶなどに搭載するＮｉ−ＭＨ電池として特に好適に用いることができる。

（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」或いは「Ｘ≦」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」或いは「≦Ｙ」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実施例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜実施例、比較例使用の合金作製＞
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７９％、Ｎｉ：５７．９８％、Ｍｎ：５．０９％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：２．６９％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．７％、Ｃｅ：１５．０％、Ｎｄ：４．８％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。

得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。

得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、１０８０℃まで昇温させた後、１０８０℃から１０８０℃＋設定温度（表１参照）まで設定時間（表１参照）の１／２時間で昇温させ、１０８０℃＋設定温度に到達した直後から降温を開始し、１０８０℃＋設定温度から１０８０℃まで、設定の１／２時間で降温させた後、１０８０℃を４時間４５分保持するように熱処理を行った。
なお、高温保持処理における保持温度及びオーバーシュート温度は、真空熱処理装置内の上部及び下部に設置した熱電対によって測定された温度であり、品温と略同温度であると考えられる（以降の実施例及び比較例においても同様）。

得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ_４．３５Ａｌ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．２０Ｆｅ_０．０２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。
なお上記水素吸蔵合金のオーバーシュート無でのa軸長は5.019258Å、ＶＳＭ増加量は１．０４２（ｅｍｕ／ｇ）であった。

（オーバーシュートエネルギー量）
保持温度との温度差（℃）と処理時間（ｍｉｎ）との積分値、すなわち図１の点線交差斜線部の面積を計算によって算出した。すなわち、図１の斜線部は三角形であるため、保持温度とオーバーシュート温度（最高温度）との温度差ΔＴ（℃）と、オーバーシュートの処理時間ΔＨ（ｍｉｎ）との積の１／２の値として算出した。
オーバーシュートエネルギー量＝ΔＴ（℃）×ΔＨ（ｍｉｎ）×１／２

＜耐食性の評価：ＶＳＭ上昇率指標＞
高温のアルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬すると、合金成分の中でも特にＭｎ、Ａｌ及びＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）が合金表面からアルカリ溶液中に溶出し、残りの合金成分であるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅを主体とした成分は水素吸蔵合金表面層を形成することになる。その為、高温のアルカリ溶液に浸漬すると、水素吸蔵合金表面に強磁性体であるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅが存在することになる。そこで、アルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬させた際の磁化を測定することにより、合金表面にＮｉ、Ｃｏ及びＦｅがどの程度存在するか、すなわち腐食の程度を示すことができる。
ここでは、充放電した前後の磁化を測定し、充放電前の磁化に対する充放電後の磁化の変化率（％）をＶＳＭ上昇率として算出し、比較例１のＶＳＭ上昇率を１００とした場合の各サンプルのＶＳＭ上昇率の値をＶＳＭ上昇率指標として示した。

（試料の調製）
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金をジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
さらに、得られたこの−５００μｍの合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式1033-200）株式会社吉田製作所）で１分間粉砕した。次に、目開き２２μｍ、５３μｍの篩を自動分級機（ＧＩＬＳＯＮ社製「ＧＩＬＳＯＮＩＣ ＡＵＴＯ ＳＩＥＶＥＲ」）にセットし、得られた合金粉を該自動分級機を用いて５分間分級し、目開き２２μｍと５３μｍの篩間で得られた粉をサンプルとした。

（使用した装置）
・恒温槽
・ヒーター：ＴＨＥＲＭＯ ＭＩＮＤＥＲ ＳＨ−１２（タイテック株式会社）
・振とう機：ＷＡＴＥＲ ＢＡＴＨ ＳＨＡＫＥＲ ＰＥＲＳＯＮＡＬ Ｈ−１０（タイテック株式会社）
・熱媒体：ヒータールブ・オイルＫ−１（株式会社キング製作所）
・振動試料型磁力計（振動試料型磁力計：ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｍ型，電磁石：ＴＭ−ＷＴＦ５１．４０６−１０１．５ＦＡ型）（株式会社玉川製作所）

（測定手順）
（１）１００ｍＬ三角フラスコ（フッ素樹脂製）に３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を３０ｍＬ入れ、栓をして振とう機にセットした。
（２）ＴＨＥＲＭＯ ＭＩＮＤＥＲ ＳＨ−１２（タイテック株式会社）で温度を調整し、三角フラスコ内の３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を１２０℃に調整した。
（３）上記のように調製した２０〜５３μｍの合金粉（サンプル）３ｇを投入し、ＷＡＴＥＲ ＢＡＴＨ ＳＨＡＫＥＲＰＥＲＳＯＮＡＬ Ｈ−１０（タイテック株式会社）の振とう速度を１６０ｍｉｎ−１に調整して、１２０℃で所定時間（１時間）振とうさせた。
（４）三角フラスコ内の３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液をデカンテーションした。
（５）８０℃のお湯７５ｍＬを三角フラスコに入れ、攪拌、デカンテーションを３回繰り返した。
（６）お湯で洗浄した合金粉を吸引ろ過し、８０℃の循環式乾燥機で１５分間乾燥させた。
（７）得られたサンプル１ｇに導電剤としてＣｕ粉末を３ｇと結着剤としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを加えて混合し、混合粉末（充放電前混合粉末）を得た。この混合粉末（充放電前混合粉末）を、振動試料型磁力計（振動試料型磁力計：ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｍ型，電磁石：ＴＭ−ＷＴＦ５１．４０６−１０１．５ＦＡ型）（株式会社
玉川製作所）にて、スイープパターン３（ヒステリシスループ）の測定を行った。

（振動試料型磁力計の測定条件）
・ｍａｘ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ・・・１０（ｋＯｅ）
・ｔｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏｃｋ−ｉｎ ａｍｐ・・・１００（ｍｓｅｃ）
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ・・・ｓｗｅｅｐ｛ｓｐｅｅｄ１：５ｓｅｃ／１ｋＯｅ ｓｐｅｅｄ２：１０ｓｅｃ／１ｋＯｅ（１〜−１［ｋＯｅ］）｝
・ａｎｇｌｅ・・・ｆｉｘ ０［°］
・ｇａｐ ｏｆ ｐｏｌｅ ｃｈｉｐｓ・・・１４ｍｍ
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｌｏｏｐ・・・ｈａｌｆ

得られたヒステリシスループから磁化を以下のように求めた
磁化（ｅｍｕ／ｇ）＝Ｍ（１０）−２｛Ｍ（１０）−Ｍ（５）｝
ここで、Ｍ（１０）とは、Ｘ軸が１０［ｋＯｅ］時の磁化であり、Ｍ（５）とは、Ｘ軸が５［ｋＯｅ］時の磁化である。
この磁化では、導電材と結着剤が質量として入っているため、以下の式にて合金粉末のみの磁化を算出した。
（充放電前磁化）
合金粉のみの磁化＝（得られた磁化／０．２４２７）

また、上記にて得られた混合粉末（充放電前混合粉末）１．２４ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成型し、直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、３１ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セル（図１参照）を作製し、下記条件の試験サイクルパターン（「活性化」→「一定充電サイクル」→「容量確認」）にもとづき、装置（ＴＯＳＣＡＴ３０００（東洋システム社製））を使用して充放電試験を行った。

［充放電条件］
（活性化及び容量確認サイクル）
・充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．９Ｖカット
・サイクル：１〜１０サイクル、５９〜６０サイクル
・温度：２０℃

（一定充電サイクル）
・充電０．２Ｃ−８０％；放電１．０Ｃ−０．９Ｖカット
・サイクル：１１〜５８サイクル
・温度：２０℃
上記充放電後、前記同装置を使用して、下記条件にて放電した。

（解体前放電）
・０．２Ｃ−０．９Ｖカット
・温度：２０℃
放電後の開放型試験セルを解体、ペレット電極を採取、採取したペレット電極を流水中にて９０分以上１８０分以内まで洗浄し、真空乾燥機にて以下の条件で乾燥させた。

（乾燥条件）
真空度：−０．1ＭＰａ
乾燥温度：３０℃
乾燥時間：１２時間

乾燥したペレット電極から、発泡Ｎｉ部分を剥離、電極部分のみを採取し、採取した電極部分を、アルミナ製乳鉢にて粉砕し、充放電後の混合粉末を得た。
得られた充放電後の混合粉末を、前記充放電前混合粉の磁化と同様に測定、計算し、充放電後混合粉末の磁化を算出した。
そして、このようにして得られた充放電前後の磁化から下記の式を用い、ＶＳＭ上昇率を算出した。
ＶＳＭ上昇率＝（充放電後磁化／充放電前磁化）×１００

＜ａ軸長の測定＞
a軸長の短さは、結晶構造がより安定化していることの指標となり、結晶構造が安定化していれば、水素の吸放出に伴う微細化（割れ）が抑制され、比表面積の増加が少なくなるため、腐食量も抑制され、結果、寿命特性が向上する。よって、a軸長の短さは寿命特性の指標にもなるため、次のようにしてａ軸長を測定した。

実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金をジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
得られた−５００μｍ（５００μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き２０μｍの篩で分級して―２０μｍ（２０μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルをサンプルホルダーに充填し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し測定を行った。
なお、使用したＸ線回折装置仕様・条件等は以下の通りである。

管球：ＣｕＫα線
Ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ：Ｐ６／ｍｍｍ
※Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．１Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ
Ｄｅｔ．１ ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１ ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１ ｄｉｓｃｒ．１ ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１ ｄｉｓｃｒ．１ ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ Ｔｙｐｅ：Ｌｏｃｋｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：２０．００００００
Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ：０．２８ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．００７３０
♯ｓｔｅｐｓ：１３６２４
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｖｏｌｔａｇｅ：３５ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ

測定により得られたＸ線回折パターン（回折角２θ＝２０〜１２０°の範囲）を用いて、解析用ソフトウエア（ソフト名：Ｔｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３）で解析した。
解析には、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用し、結晶子サイズ（Lorentzian法）も変数とした状態でＰａｗｌｅｙ法による格子定数の精密化を行い、ａ軸長を求めた。

なお、解析を行う際に使用したＸ線回折パターンのピークは、以下の通りである。
・２０．５°付近にあるミラー指数（０１０）で指数付けされるピーク
・２１．９°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０．１°付近にあるミラー指数（０１１）で指数付けされるピーク
・３５．８°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４１．６°付近にあるミラー指数（０２０）で指数付けされるピーク
・４２．４°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４４．６°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・４７．５°付近にあるミラー指数（０２１）で指数付けされるピーク
・４９．５°付近にあるミラー指数（０１２）で指数付けされるピーク
・５６．１°付近にあるミラー指数（２１０）で指数付けされるピーク
・５８．５°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６０．９°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６２．６°付近にあるミラー指数（０２２）で指数付けされるピーク
・６４．４°付近にあるミラー指数（０３０）で指数付けされるピーク
・６８．９°付近にあるミラー指数（０３１）で指数付けされるピーク
・６９．４°付近にあるミラー指数（００３）で指数付けされるピーク
・７３．２°付近にあるミラー指数（０１３）で指数付けされるピーク
・７４．３°付近にあるミラー指数（２１２）で指数付けされるピーク
・７６．０°付近にあるミラー指数（２２０）で指数付けされるピーク
・７９．７°付近にあるミラー指数（３１０）で指数付けされるピーク
・８０．２°付近にあるミラー指数（２２１）で指数付けされるピーク
・８０．７°付近にあるミラー指数（１１３）で指数付けされるピーク
・８１．８°付近にあるミラー指数（０３２）で指数付けされるピーク
・８３．９°付近にあるミラー指数（３１１）で指数付けされるピーク
・８４．３°付近にあるミラー指数（０２３）で指数付けされるピーク
・９０．６°付近にあるミラー指数（０４０）で指数付けされるピーク
・９２．７°付近にあるミラー指数（２２２）で指数付けされるピーク
・９４．７°付近にあるミラー指数（０４１）で指数付けされるピーク
・９５．２°付近にあるミラー指数（２１３）で指数付けされるピーク
・９６．３°付近にあるミラー指数（３１２）で指数付けされるピーク
・９８．８°付近にあるミラー指数（００４）で指数付けされるピーク
・１０１．５°付近にあるミラー指数（３２０）で指数付けされるピーク
・１０２．５°付近にあるミラー指数（０１４）で指数付けされるピーク
・１０２．６°付近にあるミラー指数（０３３）で指数付けされるピーク
・１０５．８°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク
・１０７．４°付近にあるミラー指数（０４２）で指数付けされるピーク
・１０９．０°付近にあるミラー指数（４１０）で指数付けされるピーク
・１１０．０°付近にあるミラー指数（１１４）で指数付けされるピーク
・１１３．４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク
・１１３．９°付近にあるミラー指数（０２４）で指数付けされるピーク
・１１４．０°付近にあるミラー指数（２２３）で指数付けされるピーク
・１１８．０°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク
・１１９．２°付近にあるミラー指数（３２２）で指数付けされるピーク

（考察）
通常の熱処理、すなわち、鋳造した水素吸蔵合金を９００〜１２００℃の温度領域内の所定温度に所定時間保持する処理（比較例２、３など）に比べ、その直前に、保持温度よりも高温の温度に昇温させた後、該保持温度まで降温させるオーバーシュートを行うことによって、合金の耐食性をより一層高めることができることが判明した。この結果は、オーバーシュート温度を保持する熱処理（比較例１）と比べても同様であった。

これは、オーバーシュートを行うことによって、各元素をより安定したサイト（例えば２ｃサイトや３ｇサイト）へ再配列（“ミクロな再配列”）させることができ、構造的により安定でより耐食性に優れた合金を得ることができるものと考えることができる。例えばＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金で示されるＡＢ_５型水素吸蔵合金であれば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎなどのようにイオン半径が比較的大きくて電子密度も高い元素を２ｃサイトから放出させ、Ａｌなどのようにイオン半径が比較的小さくて電子密度も低い元素を２ｃサイトに残すことができるから、各Ｂ元素をより安定したサイトに固定することができ、構造的により安定でより耐食性に優れた合金を得ることができるものと考えることができる。
このようにＡＢ_５型水素吸蔵合金であれば、２ｃサイト、３ｇサイトという異なるサイトが存在し、オーバーシュートによって２ｃサイト及び３ｇサイトへの再配列を促すことができるため、同様の効果を期待することができる。すなわち、ＡＢ_５型水素吸蔵合金であれば、上記実施例同様に、熱処理前にオーバーシュートすることによって２ｃサイト及び３ｇサイトへの再配列を促すことができ、その後、熱処理によって、各元素をそれぞれ安定したサイト（Ａサイト及びＢサイト）に再配列させて構造的な欠陥を消失させることができるため、単に熱処理するよりもさらに耐食性を高めることができるものと考えることができる。見方を換えると、従来の熱処理方法において熱処理条件を調整して最も短くしたａ軸長よりも、本発明の方法によればさらに短くすることができることが分かった。

Claims (2)

1. 水素吸蔵合金原料を混合し溶解して鋳造する鋳造工程と、鋳造された合金を熱処理する熱処理工程とを備えた、ＡＢ _５ 型水素吸蔵合金の製造方法であって、
   当該熱処理工程において、目的とする温度（「保持温度」と称する）を保持する前に、保持温度との温度差（℃）と処理時間（ｍｉｎ）との積分値として算出されるエネルギー換算として、５０（℃・ｍｉｎ）〜９００（℃・ｍｉｎ）のエネルギーを合金に与えるように、当該保持温度よりも高温の温度に昇温させた後、前記保持温度まで降温させる予備熱処理を行うことを特徴とする、ＡＢ _５ 型水素吸蔵合金の製造方法。
2. 予備熱処理では、保持温度よりも５〜１００℃高温の温度に昇温させることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。

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