JP2016126837A

JP2016126837A - 水素吸蔵合金ならびに負極および電池

Info

Publication number: JP2016126837A
Application number: JP2014264375A
Authority: JP
Inventors: 小林　幸司; Koji Kobayashi; 幸司小林; 悟古川; Satoru Furukawa
Original assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Current assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-07-11

Abstract

【課題】本発明は、Ｍｍ含有ＣａＣｕ５型水素吸蔵合金を活物質とする負極の寿命特性を維持しつつＭｍ含有ＣａＣｕ５型水素吸蔵合金の原料コストを抑制することを課題とする。【解決手段】本発明に係る水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する。この母相は、ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、３．４５≦ａ≦４．４０、０．３０≦ｂ≦０．５０、０．２０≦ｃ≦０．５０、０．１５≦ｄ≦０．８０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４０）で表される。そして、Ｍｍでは、ＬａおよびＣｅが、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内の割合を占める。また、この水素吸蔵合金では、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法によるＸ線回折測定から得られる結晶子サイズが４６６Å超１９５４Å以下の範囲内であり、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法により得られる歪みが０．１８％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に関する。また、本発明は、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極に関する。また、本発明は、この負極を備える電池に関する。

水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金である。この水素吸蔵合金は、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出することができる。このため、水素吸蔵合金は、電気自動車（ＥＶ：ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ）や、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ：電気モータおよび内燃エンジンの２種類の動力源を併用する自動車）、デジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池や燃料電池の負極材料などとして利用されている。

ところで、水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ_５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ_０．４Ｎｉ_１．５に代表されるＡＢ２型合金のほか、ＡＢ型合金やＡ２Ｂ型合金など様々な形態の合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ，Ｍｇ，希土類元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｐｄ等）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進して反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ等）との組合せで構成されている。

これらの中で、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金（以下「ＣａＣｕ_５型水素吸蔵合金」という。）、例えばＡサイトに希土類系の混合物であるミッシュメタル（以下「Ｍｍ」という。）を用いると共にＢサイトにＮｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ等の元素を用いてなるＡＢ５型水素吸蔵合金は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を形成することができる。そして、このような負極は、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を構成することができる等の特徴を備えている。

電気自動車やハイブリッド自動車を普及拡大するためには、製造コストを低く抑えながら負極の寿命特性および出力特性をさらに向上させる必要がある。この目的を達成するために、過去にＣａＣｕ_５型水素吸蔵合金の研究開発が活発に行なわれている。

例えば、過去に「一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、ＸはＦｅおよび／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ_５型水素吸蔵合金」が提案されている（例えば、特開２００１−４０４４２号公報参照）。

また、過去に「炭素の含有量が５００ｐｐｍ以下であると共に、一般式Ｌｎ_ａＮｉ_{５−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｃｏ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄ（但し、一般式中のＬｎは４０〜８０質量％のＬａ、１０〜６０質量％のＣｅ、５質量％以下のＰｒおよび５質量％以下のＮｄからなる組成の金属、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＣｕの中から選択される少なくとも一種の元素を表し、ａ〜ｄは下記の範囲の有理数を表す。０．９５≦ａ≦１．０５、０．２≦ｂ≦１．０、０．１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．５）で表される水素吸蔵合金」が提案されている（例えば、特開平０６−２２８６８８号公報参照）。

特開２００１−４０４４２号公報特開平０６−２２８６８８号公報特開２００９−１３８２４１号公報特開２０１２−１６７３７５号公報

ところで、近年、レアメタル、特にＭｍに含まれるＮｄやＰｒの取引価格が高騰している。このような状況下においてＭｍを含有するＣａＣｕ_５型水素吸蔵合金（以下「Ｍｍ含有ＣａＣｕ_５型水素吸蔵合金」という。）の原料コストを維持あるいは低減するためには、Ｍｍ中のＮｄおよびＰｒの含有率をできるだけ低減する必要がある。しかし、ＭｍにおけるＮｄおよびＰｒの含有率を低減すると、負極の寿命特性が低下する傾向がある。

本発明は、Ｍｍ含有ＣａＣｕ_５型水素吸蔵合金を活物質とする負極の寿命特性を維持しつつＭｍ含有ＣａＣｕ_５型水素吸蔵合金の原料コストを抑制することを課題とする。

本発明の第１局面に係る水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有する。ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相は、一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、３．４５≦ａ≦４．４０、０．３０≦ｂ≦０．５０、０．２０≦ｃ≦０．５０、０．１５≦ｄ≦０．８０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４０）で表される。Ｍｍでは、ＬａおよびＣｅが、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内の割合を占めている。また、この水素吸蔵合金では、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法によるＸ線回折測定から得られる結晶子サイズが４６６Å超１９５４Å以下の範囲内であり、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法により得られる歪みが０．１８％以下である。

本発明の第２局面に係る水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有する。ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相は、一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、３．４５≦ａ≦４．４０、０．３０≦ｂ≦０．５０、０．２０≦ｃ≦０．５０、０．１５≦ｄ≦０．８０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４０）で表される。Ｍｍでは、ＬａおよびＣｅが、Ｍｍ全質量に対して１００質量％の割合を占めている。また、この水素吸蔵合金では、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法によるＸ線回折測定から得られる結晶子サイズが４６６Å超９９０Å以下の範囲内であり、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法により得られる歪みが０．１８％以下である。

第１局面および第２局面に係る水素吸蔵合金では、ＭｍとしてＮｄやＰｒに代えてＬａおよびＣｅが多量に用いられている。このため、この水素吸蔵合金は、原料コストを抑制することができる。また、本願発明者らの鋭意検討により、第１局面および第２局面に係る水素吸蔵合金を活物質とする負極は、従前の負極の寿命特性と遜色ないことが明らかとなった。このため、第１局面および第２局面に係る水素吸蔵合金は、本発明の課題を解決することができる。

なお、第１局面および第２局面に係る水素吸蔵合金において、ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相は、一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、３．４５≦ａ≦３．６５、０．３５≦ｂ≦０．４５、０．２５≦ｃ≦０．３５、０．７０≦ｄ≦０．８０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．１０）で表されるのが好ましい。

なお、上記の特許文献２には、Ｍｍ全体の９０〜１００質量％をＬａおよびＣｅが占めるミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）を含有する水素吸蔵合金が記載されている。しかし、この水素吸蔵合金は、特許文献２に開示されている溶解方法、鋳造方法、さらには熱処理が為されない点を考慮すると、後述する比較例１８の結果が示すように、本発明に係る水素吸蔵合金に比べて歪み（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法）が大きくなる。このため、この水素吸蔵合金は、本発明に係る水素吸蔵合金の範疇には入らないものと考えられる。

また、この特許文献２では、３００サイクル充放電試験が行われており、良好な結果が得られているが、本願の実施例で示した３００サイクル充放電試験とは異質なものである。特許文献２に示されている３００サイクル充放電試験は、電極当りの活物質量が明確でないため、断定することはできないものの、明記されている初期放電容量と充電電流と放電電流を参考にすると、放電電流強度（レート）は０．１Ｃ以下であると推測される。よって、この３００サイクル充放電試験は、本願の実施例で示した３００サイクル充放電試験とは異質なものである。したがって、両者の結果を比べてどちらが優っているかを評価することは意味をなさない。

さらに、上記の特許文献３や特許文献４にも、Ｍｍ全体の９０〜１００質量％をＬａおよびＣｅが占めるＭｍを含有する水素吸蔵合金が記載されているが、この水素吸蔵合金は、Ｘ線回折測定から得られる結晶子サイズ（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法）が４６６ｎｍ（＝４６６０Å）より大きく、かつ歪み（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法）が０．１８（＝１８％）以下である水素吸蔵合金であって、本発明の水素吸蔵合金に比べて結晶子サイズ（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法）、歪み（Lorentzian法）が共に格段に大きい。したがって、この水素吸蔵合金も、本発明に係る水素吸蔵合金の範疇には入らないものと考えられる。

以下に本発明の実施の形態について詳述するが、本発明の技術的範囲が実施の形態に限定されることはない。

本実施の形態に係る水素吸蔵合金は、ＡＢ５型の水素吸蔵合金であって、ミッシュメタル（以下「Ｍｍ」という）を含有するＣａＣｕ_５型の結晶構造の母相を有する。この母相は、一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、３．４５≦ａ≦４．４０、０．３０≦ｂ≦０．５０、０．２０≦ｃ≦０．５０、０．１５≦ｄ≦０．８０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４０）で表される。このＭｍでは、ＬａおよびＣｅが、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内の割合を占めている。また、この水素吸蔵合金では、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法によるＸ線回折測定から得られる結晶子サイズが４６６Å超１９５４Å以下の範囲内であり、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法により得られる歪みが０．１８％以下である。

本実施の形態に係る水素吸蔵合金において、Ｍｍは、Ａサイトを構成する金属であって、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒより成る群から選択される少なくとも１種の金属を含有する。一方、Ｂサイトの金属としては、例えばＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒなどのいずれか、またはこれらの金属の組合せを挙げることができる。

電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質への利用を考慮すると、一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄで表される水素吸蔵合金が好ましい。このため、以下ではそのような組成を有する水素吸蔵合金について詳述するが、本発明は、そのような組成に限定されることはない。

一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄにおいて、ＡＢ_ｘ組成における「Ａサイトを構成する元素の合計モル数」に対する「Ｂサイトを構成する元素の合計モル数」の比率ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（この比率は「ＡＢｘ」、「Ｂ／Ａ」または「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ」と称されている）は、４．９０≦ＡＢｘ≦５．４０であるのが好ましい。この比率は、４．９０≦ＡＢｘ≦５．２０であるのがより好ましく、４．９０≦ＡＢｘ≦５．１０であるのがさらに好ましい。

一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄにおいて、「Ｍｍ」は、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒより成る群から選択される少なくとも１種の金属を含有する。ただし、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒのほか、Ｓｍ等の他の希土類元素を含んでもかまわない。

本実施の形態に係る水素吸蔵合金の「Ｍｍ」では、ＬａおよびＣｅが、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内の割合を占める。なお、この割合は、９８質量％以上１００質量％以下の範囲内であるのが好ましい。

従来の一般的な「Ｍｍ」は、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒが主要構成元素である。また、ＬａおよびＣｅの合計含有率は、Ｍｍ全質量に対して６０質量％以上９０質量％未満の範囲内である。この点を考慮すると、本実施の形態に係る水素吸蔵合金の「Ｍｍ」は、ＬａおよびＣｅの含有率が顕著に高い。言い換えれば、ＮｄおよびＰｒの含有率が顕著に低い。

なお、ＬａおよびＣｅそれぞれの比率は特に限定するものではないが、Ｌａの含有率は、Ｍｍ全質量に対して３４質量％以上８０質量％以下の範囲内であるのが好ましく、４８質量％以上６７質量％以下の範囲内であるのがより好ましい。また、Ｃｅの含有率は、Ｍｍ全質量に対して２０質量％以上６６質量％以下の範囲内であるのが好ましく、３３質量％以上４８質量％以下の範囲内であるのがより好ましい。

Ｃｏの量を低減すれば、本実施の形態に係る水素吸蔵合金を安価に提供することができるが、そのような水素吸蔵合金を活物質として利用する負極の寿命特性を維持することが難しくなる。このため、Ｃｏの割合（ｄ）は、０．１５以上０．８０以下の範囲内に設定することが好ましく、０．４０以上０．８０以下の範囲内に設定することがより好ましく、０．７０以上０．８０以下の範囲内に設定することがさらに好ましい。

Ｎｉの割合（ａ）は、３．４５以上４．４０以下の範囲内であることが好ましく、３．４５以上４．３０以下の範囲内であることがより好ましく、３．４５以上３．６５以下の範囲内であることがさらに好ましい。この割合が３．４５以上４．４０以下の範囲内であれば、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金を活物質とする負極を作製した際、その出力特性を維持し易く、しかもその負極の微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。

Ｍｎの割合（ｂ）は、０．３０以上０．５０以下の範囲内であることが好ましく、０．３０以上０．４５以下の範囲内であることがより好ましく、０．３５以上０．４５以下の範囲内であることがさらに好ましい。Ｍｎの割合が０．３０以上０．５０以下の範囲内であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。

Ａｌの割合（ｃ）は、０．２０以上０．５０以下の範囲内であることが好ましく、０．２５以上０．４０以下の範囲内であることがより好ましく、０．２５以上０．３５以下の範囲内であることがさらに好ましい。Ａｌの割合が０．２０以上０．５０以下の範囲内であれば、充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。

なお、本実施の形態に係る水素吸蔵合金は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐｂ、ＣｄおよびＭｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでもよい。

（本水素吸蔵合金の結晶子サイズ）
本実施の形態に係る水素吸蔵合金の結晶子サイズは、４６６Å超であることが重要であり、４８９Å以上１９５４Å以下の範囲内であることが好ましく、４８９Å以上９５３Å以下の範囲内であることがより好ましい。

本実施の形態に係る水素吸蔵合金の結晶子サイズを４６６Åより大きく制御することにより、出力を良好にすることができ、しかも、後述する歪みの制御による寿命特性の改善効果を妨げないようにすることができる。

また、特にＬａおよびＣｅがＭｍ全質量の１００質量％を占める場合には、水素吸蔵合金の結晶子サイズは４８９Å以上９９０Å以下の範囲内であるのが好ましく、特に４８９Å以上５７５Å以下の範囲内であるのがより好ましい。

なお、上記の結晶子サイズは、後述する実施例のように、Ｘ線回折測定をしてＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ法により求められる値である。

（本水素吸蔵合金の歪み）
本実施の形態に係る水素吸蔵合金の歪みは、０．１８％以下である。なお、この歪みは、０．０６％以上０．１７％以下の範囲内であることが好ましく、０．０６％以上０．１２％以下の範囲内であることがより好ましい。本実施の形態に係る水素吸蔵合金の歪みを０．１８％以下に制御することにより、同水素吸蔵合金を活物質とする負極の寿命特性を良好なものとすることができ、しかも、前述の結晶子サイズの制御による出力の改善効果を妨げないようにすることができるからである。

また、上記観点から、特にＬａおよびＣｅがＭｍ全質量の１００質量％を占める場合、歪みは０．１２％以上０．１６％以下の範囲内であることが好ましい。なお、上記の歪みは、後述する実施例のように、Ｘ線回折測定をしてＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ法により求められる。

（本水素吸蔵合金の製造方法）
本実施の形態に係る水素吸蔵合金は、秤量工程、混合工程、鋳造工程、熱処理工程および冷却工程を経て製造される。秤量工程では、水素吸蔵合金の各原料が秤量される。混合工程では、秤量された複数種類の原料が混合される。鋳造工程では、混合原料が鋳造される。熱処理工程では、鋳造物が熱処理（アニール）される。冷却工程では、熱処理（アニール）された鋳造物が冷却される。

なお、熱処理工程において、アニール条件を弱めると（例えば、アニール温度を低温にすると）、一般的に結晶子サイズは大きくなるが、歪みも大きくなってしまう。逆に、アニール条件を強めると（例えば、アニール温度を高温にすると）、歪みは小さくなるが、結晶子サイズも小さくなってしまう。

ところが、Ｍｍ中のＮｄおよびＰｒの含有率が低い場合には、本来的に結晶子サイズが大きくなる傾向がある。かかる場合、例えば水冷式の銅鋳型ではなく、単なる銅鋳型を使用して出湯し、その後の冷却速度を低下させ、さらにアニールの降温速度を遅くすることによって、結晶子サイズが比較的大きく歪みが比較的小さい水素吸蔵合金、すなわち本実施の形態に係る水素吸蔵合金を得ることができる。なお、７００℃以上７５０℃以下の温度領域では本実施の形態に係る水素吸蔵合金の歪みが大きくなるため、この温度領域のみ速やかに冷却を行い、他の温度領域では緩やかに冷却を行うのが好ましい。

より具体的には、例えば、秤量工程において所望の合金組成となるように、水素吸蔵合金の各原料を秤量し、混合工程において秤量された複数種類の原料が混合され、鋳造工程において、例えば、高周波加熱溶解炉に混合原料を投入して、同混合原料を溶解させて溶湯となし、この溶湯を例えば銅鋳型に流し込んで１３５０℃以上１５５０℃以下の範囲内の温度で鋳造すればよい。なお、この際の鋳湯温度は１２００℃以上１４５０℃以下の範囲内であるのが好ましい。ここでいう「鋳造温度」とは鋳造開始時のルツボ内溶湯温度であり、「鋳湯温度」とは鋳型注ぎ込み口温度（鋳型前温度）である。

鋳造後の合金は、熱処理工程において９５０℃超１０６０℃未満の温度で熱処理（アニール）される。冷却工程では、上述の通り、熱処理（アニール）された鋳造物が冷却されるが、かかる場合、炉内温度が７５０℃に至るまでは２０℃／ｍｉｎよりも遅い速度で冷却し、炉内温度が７５０℃から７００℃までの温度領域にあるときは２０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却し、その後、再び２０℃／ｍｉｎよりも遅い速度で室温まで冷却するのが好ましい。

このようにして得られたインゴット（水素吸蔵合金）は、必要に応じて、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末としてもよい。このインゴットを例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（〜５００μｍ）まで粉砕して水素吸蔵合金粉末とすることができる。

また、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により本実施の形態に係る水素吸蔵合金の表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりして、各種の電池の負極活物質としてもよい。

なお、本実施の形態に係る水素吸蔵合金の製造方法は、上述の製造方法に限定されるものではない。

（水素吸蔵合金の利用）
本実施の形態に係る水素吸蔵合金（インゴットおよび粉末を含む）から、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により本実施の形態に係る水素吸蔵合金に結着剤や導電助剤などを混合してスラリー化した後、そのスラリーを成形することにより水素吸蔵合金負極を製造することができる。

このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、この水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとからニッケル―ＭＨ（ＭｅｔａｌＨｙｄｒｉｄｅ）二次電池を作製することができる。このようなニッケル―ＭＨ二次電池は、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池（リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイブリッド型の燃料電池も含む）などの電源用途に好適に利用することができる。なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータおよび内燃エンジンの２種類の動力源を併用する自動車である。なお、「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。また、本実施の形態に係る水素吸蔵合金は、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金としても利用することができる。

本実施の形態に係る水素吸蔵合金は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）で充放電される電池ではなく、電気自動車やハイブリッド自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質として用いるのが特に好ましい。ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）には満たない水素吸蔵量領域で充放電される電池である。このような電池としては、例えばＨ／Ｍ＝約０．２〜約０．７、特に約０．４〜０．６を主な使用領域とする電池であるが好ましく、具体的には電気自動車およびハイブリッド自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が下記実施例に限定されることはない。

（実施例１−６、比較例１−２０）
表１に示されるように、組成が異なる７つ混合原料を用意した。なお、各混合原料中の各元素のモル比（ｍｏｌ比）は表１に示される通りである。なお、ここで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏの原料には純金属を用いた。

各混合原料をルツボに投入した後、そのルツボを高周波溶解炉に固定した。次いで、炉内を１０^−４〜１０^−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、炉内にアルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で混合原料を１４５０℃まで加熱して溶湯を得た。続いて、総質量２００ｋｇの銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金のインゴットを得た。

得られた水素吸蔵合金のインゴットをステンレス鋼製容器に入れた後、そのステンレス鋼製容器を真空熱処理装置（日新技研社製：ＮＥＶ-Ｒ１５０−５）にセットした。そして、その水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中、表２に示した温度で３時間の熱処理を行った後、炉内温度が７５０℃に至るまでは５℃／ｍｉｎの降温速度でそのインゴットを冷却し、炉内温度が７５０℃から７００℃までの温度領域にあるときは２０℃／ｍｉｎの降温速度でそのインゴットを冷却した。その後、室温まで５℃／ｍｉｎの降温速度でそのインゴットを冷却して、目的の水素吸蔵合金を得た。

なお、比較例１８では、熱処理をしない以外は、上記と同様にして目的の水素吸蔵合金のインゴットを得た。また、比較例２０では、インゴットの冷却時、炉内温度が５００℃に至るまで降温速度を２０℃／ｍｉｎとし、その後、室温まで自然冷却した以外は、上記と同様にして目的の水素吸蔵合金のインゴットを得た。

表１中の（組成１）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．１１％、Ｎｉ：４９．３１％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：１．９２％、Ｃｏ：１０．４６％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：１１．００％、Ｃｅ：１５．５９％、Ｎｄ：４．８８％、Ｐｒ：１．６３％となるよう成分調整を行った。

（組成２）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．００％、Ｎｉ：４９．８５％、Ｍｎ：５．８３％、Ａｌ：１．５９％、Ｃｏ：９．７３％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：１７．８０％、Ｃｅ：１５．２０％、Ｎｄ：０％、Ｐｒ：０％となるよう成分調整を行った。

（組成３）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．１１％、Ｎｉ：４９．３１％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：１．９２％、Ｃｏ：１０．４６％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：１９．８０％、Ｃｅ：１３．３１％、Ｎｄ：０％、Ｐｒ：０％となるよう成分調整を行った。

（組成４）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．７８％、Ｎｉ：５０．１９％、Ｍｎ：５．１５％、Ａｌ：２．２１％、Ｃｏ：９．６７％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：２１．８０％、Ｃｅ：１０．９８％、Ｎｄ：０％、Ｐｒ：０％となるよう成分調整を行った。

（組成５）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．５７％、Ｎｉ：４８．５７％、Ｍｎ：４．６１％、Ａｌ：１．９４％、Ｃｏ：１１．３１％となるように原料を秤量し混合した。なお、Ｍｍは、Ｌａ：１６．０７％、Ｃｅ：１６．１１％、Ｎｄ：１．０３％、Ｐｒ：０．３５％となるよう成分調整を行った。

（組成６）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．１１％、Ｎｉ：４９．３１％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：１．９２％、Ｃｏ：１０．４６％となるように原料を秤量し混合した。Ｍｍは、Ｌａ：１８．９３％、Ｃｅ：１３．５０％、Ｎｄ：０．５０％、Ｐｒ：０．１８％となるよう成分調整を行った。

（組成７）は、各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．２２％、Ｎｉ：４９．４７％、Ｍｎ：４．５７％、Ａｌ：２．２４％、Ｃｏ：１０．５０％となるように原料を秤量し混合した。なお、Ｍｍは、Ｌａ：２１．２８％、Ｃｅ：１１．５３％、Ｎｄ：０．３０％、Ｐｒ：０．１１％となるよう成分調整を行った。

得られた水素吸蔵合金は、ＩＣＰ分析により、それぞれ表１（ｍｏｌ比表記の欄）の組成であることを確認した。

得られた水素吸蔵合金のインゴットをジョークラッシャー（ＦｕｊｉＰａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕した後、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（〜５００μｍ）となるまで粉砕を行った。

（特性および物性評価）
上記実施例および比較例で得られた水素吸蔵合金粉末について、下記に示す方法によって諸物性値を測定した。

＜低温特性、３００サイクル容量維持率＞
得られた〜５００μｍ（５００μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き４５μｍの篩で分級して〜４５μｍ（４５μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

得られたサンプル１ｇに導電剤としてＮｉ粉末３ｇと結着剤としてのポリエチレン粉末０．１２ｇとを加えて混合し、得られた混合粉１．２４ｇを発泡Ｎｉ上で加圧成型し、直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型に成形した。そして、そのペレット型の成形体を１５０℃で１時間、真空焼成することにより焼結させてペレット電極を作製した。

このペレット電極を負極とし、この負極と、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）とでセパレータ（日本バイリーン製）を挟み込んで、３１ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。そして、装置（ＴＯＳＣＡＴ３０００（東洋システム社製））を使用して下記条件下でこの開放型試験セルの充放電試験を行った。

（充放電条件）
（常温サイクル）
・充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：１〜３サイクル、６〜１５サイクル、３１６〜３１７サイクル
・温度：２０℃
（低温サイクル）
・充電１．０Ｃ−１２０％；放電１．０Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：４〜５サイクル、１６〜１７サイクル
・温度：０℃
（常温３００サイクル）
・充電１．０Ｃ−１２０％；放電１．０Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：１８〜３１５サイクル
・温度：２０℃

（低温特性）
低温特性を以下の計算により求めた。
低温特性（％）＝｛（１７サイクル目容量）／（１５サイクル目容量）｝×１００

（３００サイクル容量維持率）
３００サイクル容量維持率を以下の計算により求めた。
３００サイクル容量維持率（％）＝｛（３１７サイクル目容量）／（１５サイクル目容量）｝×１００

（ＳＯＣ：５０％サイクル）
また、３００サイクル容量維持率とは別に、ＳＯＣ：５０％での充放電試験を行った。

測定は、前述の常温サイクルおよび低温サイクル（１〜１７サイクル）までは同様に行い、その後、以下の条件で行った。
充電：１．０Ｃ−５０％（１５サイクル目容量から計算）
放電：１．０Ｃ−０．７Ｖカット
サイクル：１８〜６１５サイクル

その後、常温サイクルで２サイクル（６１６、６１７サイクル）を行い、以下の計算式によって５０％サイクル容量維持率（％）を求めた。また、実施例４の値を１００としたときの各実施例および比較例に係る開放型試験セルの５０％サイクル容量維持率（％）の相対値を求めた（表２参照）。

５０％サイクル容量維持率（％）＝｛（６１７サイクル目容量）／（１５サイクル目容量）｝×１００

水素吸蔵合金の放電反応は吸熱反応であるため、低温（０℃）且つ高レート（１Ｃ）で充放電を行うことにより、負荷を掛けた状態での放電容量を得ることができる。低温特性は、この負荷を掛けたときの放電容量の、常温（２０℃）且つ低レート（０．２Ｃ）でサイクルを重ねたときの最大放電容量（１５サイクル目容量）に対する比率で表したものであり、本願では出力特性の指標として用いるものである。

＜結晶子サイズ、歪みの測定＞
得られた〜５００μｍ（５００μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き２０μｍの篩で分級して〜２０μｍ（２０μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

得られたサンプルをサンプルホルダーに充填し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用して測定を行った。なお、使用したＸ線回折装置仕様・条件等は以下の通りである。

管球：ＣｕＫα線
Ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ：Ｐ６／ｍｍｍ
※Ｓａｍｐｌｅｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
ＤｅｔｅｃｔｏｒＴｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
ＨｉｇｈＶｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．ＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ：０．１Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．ＷｉｎｄｏｗＷｉｄｔｈ：０．５Ｖ
ＧｒｉｄＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
ＧｒｉｄＷｉｎｄｏｗＷｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
ＦｌｏｏｄＦｉｅｌｄＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇｓｌｉｔｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅａｎｇｌｅ：０．３°
ＦｉｌａｍｅｎｔＬｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
ＳａｍｐｌｅＬｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
ＲｅｃｅｉｖｉｎｇＳｌｉｔＬｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
ＰｒｉｍａｒｙＳｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
ＳｅｃｏｎｄａｒｙＳｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ
Ｄｅｔ．１ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１ｄｉｓｃｒ．１ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１ｄｉｓｃｒ．１ＷＷ：１．０７８０００
ＳｃａÅｏｄｅ：ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＳｃａｎ
ＳｃａｎＴｙｐｅ：ＬｏｃｋｅｄＣｏｕｐｌｅｄ
ＳｐｉｎｎｅｒＳｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
ＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅＳｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：２０．００００００
Ｔｉｍｅｐｅｒｓｔｅｐ：０．２８ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．００７３０
♯ｓｔｅｐｓ：１３６２４
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｖｏｌｔａｇｅ：３５ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ

測定により得られたＸ線回折パターン（回折角２θ＝２０〜１２０°の範囲）を解析用ソフトウエア（ソフト名：ＴｏｐａｓＶｅｒｓｉｏｎ３）で解析した。解析には、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用し、結晶子サイズ（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法）も変数とした状態でＰａｗｌｅｙ法による格子定数の精密化を行った。

次に、得られた格子定数を固定し、結晶子サイズ（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法）と歪み（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法）を変数とした計算を行った。

なお、解析を行う際に使用したＸ線回折パターンのピークは、以下の通りである。
・２０．５°付近にあるミラー指数（０１０）で指数付けされるピーク
・２１．９°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０．１°付近にあるミラー指数（０１１）で指数付けされるピーク
・３５．８°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４１．６°付近にあるミラー指数（０２０）で指数付けされるピーク
・４２．４°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４４．６°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・４７．５°付近にあるミラー指数（０２１）で指数付けされるピーク
・４９．５°付近にあるミラー指数（０１２）で指数付けされるピーク
・５６．１°付近にあるミラー指数（２１０）で指数付けされるピーク
・５８．５°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６０．９°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６２．６°付近にあるミラー指数（０２２）で指数付けされるピーク
・６４．４°付近にあるミラー指数（０３０）で指数付けされるピーク
・６８．９°付近にあるミラー指数（０３１）で指数付けされるピーク
・６９．４°付近にあるミラー指数（００３）で指数付けされるピーク
・７３．２°付近にあるミラー指数（０１３）で指数付けされるピーク
・７４．３°付近にあるミラー指数（２１２）で指数付けされるピーク
・７６．０°付近にあるミラー指数（２２０）で指数付けされるピーク
・７９．７°付近にあるミラー指数（３１０）で指数付けされるピーク
・８０．２°付近にあるミラー指数（２２１）で指数付けされるピーク
・８０．７°付近にあるミラー指数（１１３）で指数付けされるピーク
・８１．８°付近にあるミラー指数（０３２）で指数付けされるピーク
・８３．９°付近にあるミラー指数（３１１）で指数付けされるピーク
・８４．３°付近にあるミラー指数（０２３）で指数付けされるピーク
・９０．６°付近にあるミラー指数（０４０）で指数付けされるピーク
・９２．７°付近にあるミラー指数（２２２）で指数付けされるピーク
・９４．７°付近にあるミラー指数（０４１）で指数付けされるピーク
・９５．２°付近にあるミラー指数（２１３）で指数付けされるピーク
・９６．３°付近にあるミラー指数（３１２）で指数付けされるピーク
・９８．８°付近にあるミラー指数（００４）で指数付けされるピーク
・１０１．５°付近にあるミラー指数（３２０）で指数付けされるピーク
・１０２．５°付近にあるミラー指数（０１４）で指数付けされるピーク
・１０２．６°付近にあるミラー指数（０３３）で指数付けされるピーク
・１０５．８°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク
・１０７．４°付近にあるミラー指数（０４２）で指数付けされるピーク
・１０９．０°付近にあるミラー指数（４１０）で指数付けされるピーク
・１１０．０°付近にあるミラー指数（１１４）で指数付けされるピーク
・１１３．４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク
・１１３．９°付近にあるミラー指数（０２４）で指数付けされるピーク
・１１４．０°付近にあるミラー指数（２２３）で指数付けされるピーク
・１１８．０°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク
・１１９．２°付近にあるミラー指数（３２２）で指数付けされるピーク

（結果および考察）
上記結果から、結晶子サイズ（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法）４６６Åを境として、それより大きなサンプル群とそれより小さなサンプル群に明確に分かれており、ＬａおよびＣｅがＭｍ全体の９０〜１００質量％を占めるＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金において、結晶子サイズ（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法）を４６６Åより大きくすることにより、従来の一般的なＭｍを用いた場合と同程度或いはそれ以上に低温特性（出力特性）を維持できることが判明した。

さらに、歪みを０．１８％以下に制御することにより、寿命特性を良好にすることができ、しかも、結晶子サイズと歪みを前記範囲に同時に制御することにより、低温特定（出力特性）と寿命特性を両立できることが明らかとなった。

Claims

一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、３．４５≦ａ≦４．４０、０．３０≦ｂ≦０．５０、０．２０≦ｃ≦０．５０、０．１５≦ｄ≦０．８０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４０）で表されるＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有し、
前記Ｍｍでは、ＬａおよびＣｅが、前記Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下の範囲内の割合を占めており、
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法によるＸ線回折測定から得られる結晶子サイズが４６６Å超１９５４Å以下の範囲内であり、
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法により得られる歪みが０．１８％以下である
水素吸蔵合金。
一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、３．４５≦ａ≦４．４０、０．３０≦ｂ≦０．５０、０．２０≦ｃ≦０．５０、０．１５≦ｄ≦０．８０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４０）で表されるＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有し、
前記Ｍｍでは、ＬａおよびＣｅが、前記Ｍｍ全質量に対して１００質量％の割合を占めており、
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法によるＸ線回折測定から得られる結晶子サイズが４６６Å超９９０Å以下の範囲内であり、
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ法により得られる歪みが０．１８％以下である
水素吸蔵合金。
前記ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相は、一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、３．４５≦ａ≦３．６５、０．３５≦ｂ≦０．４５、０．２５≦ｃ≦０．３５、０．７０≦ｄ≦０．８０、４．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．１０）で表される
請求項１または２に記載の水素吸蔵合金。
請求項１から３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極。
請求項４に記載の負極を備える電池。