JP5001809B2 - 水素吸蔵合金 - Google Patents
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Description
そこで従来から、寿命特性及び出力特性を高めることができるCaCu5型水素吸蔵合金の研究開発が行なわれている。
よって、本発明の水素吸蔵合金は、より安価に提供することができるから、例えば電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質としてより有効に利用することができる。
また、この特許文献2には、300サイクル充放電試験が行われており良好な結果が示されているが、本願の実施例で示した300サイクル充放電試験とは異質なものである。特許文献2に示されている300サイクル充放電試験は、電極当りの活物質量が明確でないため断定はできないものの、明記されている初期放電容量と充電電流と放電電流を参考にすると、放電電流強度(レート)が0.1C以下である。よって、本願の実施例で示した300サイクル充放電試験とは異質なものであり、少なくとも両者の結果を比べてどちらが優っているかの評価はすることができない。
他方、Bサイトの金属としては、例えばNi、Al、Mn、Co、Fe、Ti、V及びZrなどのいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合せを挙げることができる。
本水素吸蔵合金の「Mm」は、La及びCeの合計含有率がMm全体の90〜100質量%であることが重要であり、98〜100質量%であるのが好ましい。
従来の一般的な「Mm」は、La、Ce、Nd及びPrが主要構成元素であり、La及びCeの合計含有率が、Mm全体の60〜90質量%未満であるから、この点を考慮すると、本水素吸蔵合金の「Mm」は、La及びCeの含有率が顕著に高い、言い換えればNd及びPrの含有率が顕著に低いものである。
なお、La及びCeのそれぞれの比率は特に限定するものではないが、Laの含有率は、Mm全体の34〜80質量%であるのが好ましく、特に48〜67質量%であるのが好ましい。また、Ceの含有率は、Mm全体の20〜66質量%であるのが好ましく、特に33〜48質量%であるのが好ましい。
本水素吸蔵合金の結晶子サイズは、466nmより大きいことが重要であり、489nm〜1954nmであることが好ましく、特に489nm〜953nmであることがより好ましい。
本水素吸蔵合金の結晶子サイズを466nmより大きく制御することにより、出力を良好にすることができ、しかも、後述する歪みの制御による寿命特性の改善効果を妨げないようにすることができる。
また、上記観点から、特にLa及びCeがMmの100質量%を占める場合には、結晶子サイズは489nm〜990nmであるのが好ましく、特に489nm〜575nmであることがより好ましい。
なお、上記の結晶子サイズは、後述する実施例のように、X線回折測定をしてLorentzian法により求められる値である。
本水素吸蔵合金の歪みは、0.18以下であることが重要であり、0.06〜0.17であることが好ましく、特に0.06〜0.12であることがより好ましい。
本水素吸蔵合金の歪みを0.18以下に制御することにより、寿命特性を良好にすることができ、しかも、前述した結晶子サイズの制御による出力の改善効果を妨げないようにすることができる。
また、上記観点から、特にLa及びCeがMmの100質量%を占める場合には、歪みは0.12〜0.16であることが好ましい。
なお、上記の歪みは、後述する実施例のように、X線回折測定をしてLorentzian法により求められる値である。
本水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、この混合物を鋳造し、次いで熱処理(アニール)するようにして水素吸蔵合金を得るという製造工程を採用することができる。
ところが、Mm中のNd及びPrの含有率が低い場合には、本来的に結晶子サイズが大きくなる傾向があり、かつ、例えば水冷式の銅鋳型ではなく、単なる銅鋳型を使用して出湯し、その後の冷却速度を低下させ、さらにアニールの降温速度を遅くすることによって結晶子サイズが比較的大きく、且つ歪みが比較的小さい水素吸蔵合金を得ることができ、本水素吸蔵合金を得ることができる。この際、700〜750℃は歪みが大きくなる温度領域であるため、この領域のみ速やかに冷却を行い、他の温度領域では緩やかに冷却を行うのが好ましい。
なお、ここでいう鋳造温度とは、鋳造開始時のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注ぎ込み口温度(鋳型前温度)である。
さらにまた、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
本水素吸蔵合金(インゴット及び粉末を含む)は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造することができる。
また、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。
ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域(H/M=0若しくは約0.1〜約0.8)には満たない水素吸蔵量領域で充放電される電池を意味し、例えばH/M=約0.2〜約0.7、特に約0.4〜0.6を主な使用領域とする電池が好ましく、具体的には電気自動車及びハイブリッド自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。
本明細書において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
各元素のモル比率が表1及び表2に示した組成1〜7となるように原料を秤量し混合した。なお、La、Ce、Nd、Pr、Ni、Mn、Al及びCo原料には純金属を用いた。
この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。
さらに得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置(日新技研社製:NEV-R150−5)にセットし、アルゴンガス雰囲気中、表2に示した温度で3時間の熱処理を行い、その後、750℃までは5℃/minの降温速度で冷却し、750〜700℃の領域では20℃/minの降温速度で冷却し、その後室温まで5℃/minの降温速度で冷却した。
(組成2)は、各元素の重量比率で、Mm:33.00%、Ni:49.85%、Mn:5.83%、Al:1.59%、Co:9.73%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La:17.80%、Ce:15.20%、Nd:0%、Pr:0%となるよう成分調整を行った。
(組成3)は、各元素の重量比率で、Mm:33.11%、Ni:49.31%、Mn:5.20%、Al:1.92%、Co:10.46%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La:19.80%、Ce:13.31%、Nd:0%、Pr:0%となるよう成分調整を行った。
(組成4)は、各元素の重量比率で、Mm:32.78%、Ni:50.19%、Mn:5.15%、Al:2.21%、Co:9.67%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La:21.80%、Ce:10.98%、Nd:0%、Pr:0%となるよう成分調整を行った。
(組成5)は、各元素の重量比率で、Mm:33.57%、Ni:48.57%、Mn:4.61%、Al:1.94%、Co:11.31%となるように原料を秤量し混合した。なお、Mmは、La:16.07%、Ce:16.11%、Nd:1.03%、Pr:0.35%となるよう成分調整を行った。
(組成6)は、各元素の重量比率で、Mm:33.11%、Ni:49.31%、Mn:5.20%、Al:1.92%、Co:10.46%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La:18.93%、Ce:13.50%、Nd:0.50%、Pr:0.18%となるよう成分調整を行った。
(組成7)は、各元素の重量比率で、Mm:33.22%、Ni:49.47%、Mn:4.57%、Al:2.24%、Co:10.50%となるように原料を秤量し混合した。なお、Mmは、La:21.28%、Ce:11.53%、Nd:0.30%、Pr:0.11%となるよう成分調整を行った。
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末について、下記に示す方法によって諸物性値を測定した。
得られた―500μm(500μmの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末20gをサイクロミル((型式1033−200)吉田製作所製)で1分間粉砕し、目開き45μmの篩で分級して―45μm(45μmの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
得られたサンプル1gに導電剤としてNi粉末を3gと結着剤としてのポリエチレン粉末0.12gを加えて混合し、得られた混合粉1.24gを発泡Ni上に加圧成型し、直径15mm、厚さ1.8mmのペレット型とし、150℃×1時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極(焼結式水酸化ニッケル)でセパレータ(日本バイリーン製)を介して挟み込み、31wt%のKOH水溶液中に浸漬させて開放型試験セル(図1参照)を作製し、装置(TOSCAT3000(東洋システム社製))を使用して下記条件下で充放電試験を行った。
(常温サイクル)
・充電0.2C−120%;放電0.2C−0.7Vカット
・サイクル:1〜3サイクル、6〜15サイクル、316〜317サイクル
・温度:20℃
(低温サイクル)
・充電1.0C−120%;放電1.0C−0.7Vカット
・サイクル:4〜5サイクル、16〜17サイクル
・温度:0℃
(常温300サイクル)
・充電1.0C−120%;放電1.0C−0.7Vカット
・サイクル:18〜315サイクル
・温度:20℃
低温特性を以下の計算により求めた。
低温特性(%)={(17サイクル目容量)/(15サイクル目容量)}×100
300サイクル容量維持率を以下の計算により求めた。
300サイクル容量維持率(%)={(317サイクル目容量)/(15サイクル目容量)}×100
また、300サイクル容量維持率とは別に、SOC:50%での充放電試験を行った。
充電:1.0C−50%(15サイクル目容量から計算)
放電:1.0C−0.7Vカット
サイクル:18〜615サイクル
50%サイクル容量維持率(%)={(617サイクル目容量)/(15サイクル目容量)}×100
得られた―500μm(500μmの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末20gをサイクロミル((型式1033−200)吉田製作所製)で1分間粉砕し、目開き20μmの篩で分級して―20μm(20μmの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
得られたサンプルをサンプルホルダーに充填し、X線回折装置(ブルカー・エイエックスエス(株)製D8 ADVANCE)を使用し測定を行った。
なお、使用したX線回折装置仕様・条件等は以下の通りである。
Spacegroup:P6/mmm
※Sample disp(mm):Refine
Detector:PSD
Detector Type:VANTEC−1
High Voltage:5616V
Discr. Lower Level:0.1V
Discr. Window Width:0.5V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
Flood Field Correction:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Receiving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.01630098Th
Det.1 voltage:760.00V
Det.1 gain:80.000000
Det.1 discr.1 LL:0.690000
Det.1 discr.1 WW:1.078000
Scan Mode:Continuous Scan
Scan Type:Locked Coupled
Spinner Speed:15rpm
Divergence Slit:0.300°
Start:20.000000
Time per step:0.28s
Increment:0.00730
♯steps:13624
Generator voltage:35kV
Generator current:40mA
解析には、FundamentalParameterを採用し、結晶子サイズ(Lorentzian法)も変数とした状態でPawley法による格子定数の精密化を行った。
次に、得られた格子定数を固定し、結晶子サイズ(Lorentzian法)と歪み(Lorentzian法)を変数とした計算を行った。
・20.5°付近にあるミラー指数(010)で指数付けされるピーク
・21.9°付近にあるミラー指数(001)で指数付けされるピーク
・30.1°付近にあるミラー指数(011)で指数付けされるピーク
・35.8°付近にあるミラー指数(110)で指数付けされるピーク
・41.6°付近にあるミラー指数(020)で指数付けされるピーク
・42.4°付近にあるミラー指数(111)で指数付けされるピーク
・44.6°付近にあるミラー指数(002)で指数付けされるピーク
・47.5°付近にあるミラー指数(021)で指数付けされるピーク
・49.5°付近にあるミラー指数(012)で指数付けされるピーク
・56.1°付近にあるミラー指数(210)で指数付けされるピーク
・58.5°付近にあるミラー指数(112)で指数付けされるピーク
・60.9°付近にあるミラー指数(211)で指数付けされるピーク
・62.6°付近にあるミラー指数(022)で指数付けされるピーク
・64.4°付近にあるミラー指数(030)で指数付けされるピーク
・68.9°付近にあるミラー指数(031)で指数付けされるピーク
・69.4°付近にあるミラー指数(003)で指数付けされるピーク
・73.2°付近にあるミラー指数(013)で指数付けされるピーク
・74.3°付近にあるミラー指数(212)で指数付けされるピーク
・76.0°付近にあるミラー指数(220)で指数付けされるピーク
・79.7°付近にあるミラー指数(310)で指数付けされるピーク
・80.2°付近にあるミラー指数(221)で指数付けされるピーク
・80.7°付近にあるミラー指数(113)で指数付けされるピーク
・81.8°付近にあるミラー指数(032)で指数付けされるピーク
・83.9°付近にあるミラー指数(311)で指数付けされるピーク
・84.3°付近にあるミラー指数(023)で指数付けされるピーク
・90.6°付近にあるミラー指数(040)で指数付けされるピーク
・92.7°付近にあるミラー指数(222)で指数付けされるピーク
・94.7°付近にあるミラー指数(041)で指数付けされるピーク
・95.2°付近にあるミラー指数(213)で指数付けされるピーク
・96.3°付近にあるミラー指数(312)で指数付けされるピーク
・98.8°付近にあるミラー指数(004)で指数付けされるピーク
・101.5°付近にあるミラー指数(320)で指数付けされるピーク
・102.5°付近にあるミラー指数(014)で指数付けされるピーク
・102.6°付近にあるミラー指数(033)で指数付けされるピーク
・105.8°付近にあるミラー指数(321)で指数付けされるピーク
・107.4°付近にあるミラー指数(042)で指数付けされるピーク
・109.0°付近にあるミラー指数(410)で指数付けされるピーク
・110.0°付近にあるミラー指数(114)で指数付けされるピーク
・113.4°付近にあるミラー指数(411)で指数付けされるピーク
・113.9°付近にあるミラー指数(024)で指数付けされるピーク
・114.0°付近にあるミラー指数(223)で指数付けされるピーク
・118.0°付近にあるミラー指数(313)で指数付けされるピーク
・119.2°付近にあるミラー指数(322)で指数付けされるピーク
図2を見ると、結晶子サイズ(Lorentzian法)466nmを境として、それより大きなサンプル群とそれより小さなサンプル群に明確に分かれており、La及びCeがMm全体の90〜100質量%を占めるCaCu5型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であっても、結晶子サイズ(Lorentzian法)を466nmより大きくすることにより、従来の一般的なMmを用いた場合と同程度或いはそれ以上に低温特性(出力特性)を維持できることが判明した。
さらに図3より、歪みを0.18以下に制御することにより、寿命特性を良好にすることができ、しかも、結晶子サイズと歪みを前記範囲に同時に制御することにより、低温特定(出力特性)と寿命特性を両立できることが分かった。
Claims (5)
- 一般式MmNiaMnbAlcCod(式中、3.45≦a≦4.40、0.30≦b≦0.50、0.20≦c≦0.50、0.15≦d≦0.80、4.90≦a+b+c+d≦5.40)で表すことができるCaCu5型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、
ミッシュメタル(「Mm」と称する)全体の90〜100質量%をLa及びCeが占めるMmを含有し、かつ、当該水素吸蔵合金のX線回折測定から得られる結晶子サイズ(Lorentzian法)が466nmより大きく、かつ歪み(Lorentzian法)が0.18以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 一般式MmNiaMnbAlcCod(式中、3.45≦a≦4.40、0.30≦b≦0.50、0.20≦c≦0.50、0.15≦d≦0.80、4.90≦a+b+c+d≦5.40)で表すことができるCaCu5型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、
La及びCeが100質量%を占めるMmを含有し、かつ、当該水素吸蔵合金のX線回折測定から得られる結晶子サイズ(Lorentzian法)が466nmより大きく、かつ歪み(Lorentzian法)が0.18以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 一般式MmNiaMnbAlcCod(式中、3.45≦a≦3.65、0.35≦b≦0.45、0.25≦c≦0.35、0.70≦d≦0.80、4.90≦a+b+c+d≦5.10)で表すことができる請求項1又は2に記載の水素吸蔵合金。
- 電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- 請求項1〜4の何れかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。
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