JP2009138241A

JP2009138241A - 水素吸蔵合金

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Publication number: JP2009138241A
Application number: JP2007317650A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kagei; 慎也蔭井; Keisuke Miyanohara; 啓祐宮之原; Hiromi Hata; 祥巳畑; Shingo Kikukawa; 真吾菊川
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2027-12-07
Also published as: JP5001809B2

Abstract

【課題】Ｍｍを含有するＣａＣｕ_５型水素吸蔵合金において、Ｍｍ中のＮｄ及びＰｒの含有率を低くすることができ、寿命特性を維持できる水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】このような水素吸蔵合金として、ミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）全体の９０〜１００質量％をＬａ及びＣｅが占めるＭｍを含有する、ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、当該水素吸蔵合金のＸ線回折測定から得られる結晶子サイズ（Lorentzian法）が４６６ｎｍより大きく、かつ歪み（Lorentzian法）が０．１８以下であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に関する。

水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池や燃料電池の負極材料などとして利用されている。

水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ_５に代表されるＡＢ_５型合金、ＺｒＶ_０．４Ｎｉ_１．５に代表されるＡＢ_２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ_２Ｂ型合金など様々な構成の合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成されている。

これらの中で、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金（「ＣａＣｕ₅型水素吸蔵合金」という）、例えばＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の元素を用いてなる合金は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を構成できるなどの特徴を備えている。

ところで、ＣａＣｕ₅型水素吸蔵合金の用途として、電気自動車やハイブリッド自動車へのさらなる普及拡大を図るためには、寿命特性及び出力特性をさらに向上させつつ安価に提供できるようにする必要がある。
そこで従来から、寿命特性及び出力特性を高めることができるＣａＣｕ₅型水素吸蔵合金の研究開発が行なわれている。

例えば特許文献１には、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ₅型水素吸蔵合金が開示されている。

また、特許文献２には、炭素の含有量が５００ｐｐｍ以下であると共に、一般式Ｌｎ_a Ｎｉ_5-(b+c+d)Ｃｏ_b Ａｌ_c Ｍ_d（；但し、一般式中のＬｎは４０〜８０重量％のＬａ、１０〜６０重量％のＣｅ、５重量％以下のＰｒ及び５重量％以下のＮｄからなる組成の金属、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｕの中から選択される少なくとも一種の元素を表し、ａ〜ｄは下記の範囲の有理数を表す。０．９５≦ａ≦１．０５０．２ ≦ｂ≦１．００．１ ≦ｃ≦１．００ ≦ｄ≦０．５）で表されることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。

特開２００１−４０４４２号公報特開平０６−２２８６８８号公報

近年、レアメタル、特にＭｍ（ミッシュメタル）に含まれるＮｄやＰｒの取引価格が高騰しており、コストの点を考慮すると、Ｍｍ中のＮｄおよびＰｒの含有率をできるだけ低減することが望まれる。しかし、ＭｍにおけるＮｄ及びＰｒの含有率を低減すると、寿命特性が低下する傾向があるため、何らかの解決策が必要であった。

そこで本発明の目的は、Ｍｍを含有するＣａＣｕ_５型水素吸蔵合金において、Ｍｍ中のＮｄ及びＰｒの含有率を低くすることができ、それでいて寿命特性を維持することができる、新たな水素吸蔵合金を提供することにある。

本発明は、ミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）全体の９０〜１００質量％をＬａ及びＣｅが占めるＭｍを含有する、ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、当該水素吸蔵合金のＸ線回折測定から得られる結晶子サイズ（Lorentzian法）が４６６ｎｍより大きく、かつ歪み（Lorentzian法）が０．１８以下であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案するものである。

本発明は、Ｍｍを含有するＣａＣｕ_５型水素吸蔵合金において、Ｌａ及びＣｅがＭｍ全体の９０〜１００質量％を占めるもの、言い換えればＭｍ中のＮｄ及びＰｒの含有率を１０質量％以下に低減してなるものであっても、水素吸蔵合金の結晶子サイズ（Lorentzian法）を４６６ｎｍより大きく、かつ歪み（Lorentzian法）を０．１８以下にすることにより、従来の一般的なＭｍを用いた場合と同程度或いはそれ以上に寿命特性を維持することができるものである。
よって、本発明の水素吸蔵合金は、より安価に提供することができるから、例えば電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質としてより有効に利用することができる。

なお、上記の特許文献２には、Ｍｍ全体の９０〜１００質量％をＬａ及びＣｅが占めるミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）を含有する水素吸蔵合金が記載されているが、この水素吸蔵合金は、特許文献２に開示されている溶解方法、鋳造方法、さらには熱処理が為されない点を考慮すると、後述する比較例１７の結果が示すように、本発明の水素吸蔵合金に比べて歪み（Lorentzian法）が大きくなるため、本発明の水素吸蔵合金の範疇には入らないものと考えられる。
また、この特許文献２には、３００サイクル充放電試験が行われており良好な結果が示されているが、本願の実施例で示した３００サイクル充放電試験とは異質なものである。特許文献２に示されている３００サイクル充放電試験は、電極当りの活物質量が明確でないため断定はできないものの、明記されている初期放電容量と充電電流と放電電流を参考にすると、放電電流強度（レート）が０．１Ｃ以下である。よって、本願の実施例で示した３００サイクル充放電試験とは異質なものであり、少なくとも両者の結果を比べてどちらが優っているかの評価はすることができない。

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、Ｍｍを含有するＣａＣｕ_５型の結晶構造の母相を有するＡＢ_５型水素吸蔵合金であって、Ｍｍ全体の９０〜１００質量％をＬａ及びＣｅが占め、当該水素吸蔵合金のＸ線回折測定から得られる結晶子サイズ（Lorentzian法）が４６６ｎｍより大きく、かつ歪み（Lorentzian法）が０．１８以下であることを特徴とする水素吸蔵合金である。

本水素吸蔵合金においてＭｍ（ミッシュメタル）は、ＡＢ_５型水素吸蔵合金のＡサイトを構成する金属であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒからなる群のうちの１種又は２種以上を含むものである。
他方、Ｂサイトの金属としては、例えばＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ及びＺｒなどのいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合せを挙げることができる。

電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質への利用を考慮すると、一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄで表すことができる水素吸蔵合金が好ましいため、以下ではかかる組成について詳細に説明するが、本発明の水素吸蔵合金の組成がかかる組成に限定されるものではない。

一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄにおいて、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（この比率は「ＡＢｘ」「Ｂ／Ａ」或いは「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ」とも称されている）は、４．９０≦ＡＢｘ≦５．４０であるのが好ましい。特に４．９０≦ＡＢｘ≦５．２０であるのが好ましく、中でも特に４．９０≦ＡＢｘ≦５．１０であるのがさらに好ましい。

一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄにおいて、「Ｍｍ」は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒからなる群のうちの１種又は２種以上を含むものである。但し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒのほか、Ｓｍ等の他の希土類元素を含んでいても構わない。
本水素吸蔵合金の「Ｍｍ」は、Ｌａ及びＣｅの合計含有率がＭｍ全体の９０〜１００質量％であることが重要であり、９８〜１００質量％であるのが好ましい。
従来の一般的な「Ｍｍ」は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒが主要構成元素であり、Ｌａ及びＣｅの合計含有率が、Ｍｍ全体の６０〜９０質量％未満であるから、この点を考慮すると、本水素吸蔵合金の「Ｍｍ」は、Ｌａ及びＣｅの含有率が顕著に高い、言い換えればＮｄ及びＰｒの含有率が顕著に低いものである。
なお、Ｌａ及びＣｅのそれぞれの比率は特に限定するものではないが、Ｌａの含有率は、Ｍｍ全体の３４〜８０質量％であるのが好ましく、特に４８〜６７質量％であるのが好ましい。また、Ｃｅの含有率は、Ｍｍ全体の２０〜６６質量％であるのが好ましく、特に３３〜４８質量％であるのが好ましい。

Ｃｏについては、その量を低減すれば安価に提供できるが、その寿命特性を維持することが難しくなるため、Ｃｏの割合（ｄ）は、０．１５〜０．８０に設定することが好ましく、さらに好ましくは０．４０〜０．８０、中でも特に０．７０〜０．８０であることが好ましい。

Ｎｉの割合（ａ）は、３．４５〜４．４０、好ましくは３．４５〜４．３０、更に好ましくは３．４５〜３．６５である。３．４５〜４．４０の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。

Ｍｎの割合（ｂ）は、０．３０〜０．５０、好ましくは０．３０〜０．４５、更に好ましくは０．３５〜０．４５である。Ｍｎの割合が０．３０〜０．５０の範囲であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。

Ａｌの割合（ｃ）は、０．２０〜０．５０、好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２５〜０．３５である。Ａｌの割合が０．２０〜０．５０の範囲内であれば、充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。

なお、本水素吸蔵合金は、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５重量％程度以下であれば含んでいてもよい。

（本水素吸蔵合金の結晶子サイズ）
本水素吸蔵合金の結晶子サイズは、４６６ｎｍより大きいことが重要であり、４８９ｎｍ〜１９５４ｎｍであることが好ましく、特に４８９ｎｍ〜９５３ｎｍであることがより好ましい。
本水素吸蔵合金の結晶子サイズを４６６ｎｍより大きく制御することにより、出力を良好にすることができ、しかも、後述する歪みの制御による寿命特性の改善効果を妨げないようにすることができる。
また、上記観点から、特にＬａ及びＣｅがＭｍの１００質量％を占める場合には、結晶子サイズは４８９ｎｍ〜９９０ｎｍであるのが好ましく、特に４８９ｎｍ〜５７５ｎｍであることがより好ましい。
なお、上記の結晶子サイズは、後述する実施例のように、Ｘ線回折測定をしてLorentzian法により求められる値である。

（本水素吸蔵合金の歪み）
本水素吸蔵合金の歪みは、０．１８以下であることが重要であり、０．０６〜０．１７であることが好ましく、特に０．０６〜０．１２であることがより好ましい。
本水素吸蔵合金の歪みを０．１８以下に制御することにより、寿命特性を良好にすることができ、しかも、前述した結晶子サイズの制御による出力の改善効果を妨げないようにすることができる。
また、上記観点から、特にＬａ及びＣｅがＭｍの１００質量％を占める場合には、歪みは０．１２〜０．１６であることが好ましい。
なお、上記の歪みは、後述する実施例のように、Ｘ線回折測定をしてLorentzian法により求められる値である。

（本水素吸蔵合金の製造方法）
本水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、この混合物を鋳造し、次いで熱処理（アニール）するようにして水素吸蔵合金を得るという製造工程を採用することができる。

ここで、アニール条件を弱化（例えばアニール温度を低温にする）すると、一般的に結晶子サイズは大きくなるが、歪みも大きくなってしまう。逆に、アニール条件を強化（例えばアニール温度を高温にする）すると、歪みは小さくなるが、結晶子サイズも小さくなってしまう。
ところが、Ｍｍ中のＮｄ及びＰｒの含有率が低い場合には、本来的に結晶子サイズが大きくなる傾向があり、かつ、例えば水冷式の銅鋳型ではなく、単なる銅鋳型を使用して出湯し、その後の冷却速度を低下させ、さらにアニールの降温速度を遅くすることによって結晶子サイズが比較的大きく、且つ歪みが比較的小さい水素吸蔵合金を得ることができ、本水素吸蔵合金を得ることができる。この際、７００〜７５０℃は歪みが大きくなる温度領域であるため、この領域のみ速やかに冷却を行い、他の温度領域では緩やかに冷却を行うのが好ましい。

より詳細には、例えば、所望の合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを例えば単なる銅鋳型を使用して鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０〜１５５０℃で鋳造すればよい。この際の鋳湯温度は１２００〜１４５０℃であるのがよい。
なお、ここでいう鋳造温度とは、鋳造開始時のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注ぎ込み口温度（鋳型前温度）である。

鋳造後の合金は、９５０℃より高く、１０６０℃より低い温度で熱処理（アニール）した後、７５０℃までは２０℃／ｍｉｎよりもゆっくり冷却し、７５０〜７００℃の間は２０℃／ｍｉｎよりも速やかに冷却し、その後室温まで再び２０℃／ｍｉｎよりもゆっくり冷却するのが好ましい。

得られた水素吸蔵合金（インゴット）は、必要に応じて、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末としてもよい。例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行い水素吸蔵合金粉末とすることができる。
さらにまた、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。

但し、上記のような製造方法に限定されるものではない。

（水素吸蔵合金の利用）
本水素吸蔵合金（インゴット及び粉末を含む）は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造することができる。

このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル―ＭＨ（Metal Hydride）二次電池を構成することができ、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池（リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイブリッド型の燃料電池も含む）などの電源用途に好適に利用することができる。「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車の意味であり、この際「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。
また、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。

本水素吸蔵合金は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）で充放電される電池ではなく、電気自動車やハイブリッド自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質に用いるのが特に好ましい。
ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）には満たない水素吸蔵量領域で充放電される電池を意味し、例えばＨ／Ｍ＝約０．２〜約０．７、特に約０．４〜０．６を主な使用領域とする電池が好ましく、具体的には電気自動車及びハイブリッド自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。

（用語の解説）
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１−６、比較例１−２０）
各元素のモル比率が表１及び表２に示した組成１〜７となるように原料を秤量し混合した。なお、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏ原料には純金属を用いた。
この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０^−４〜１０^−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。
さらに得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置（日新技研社製：ＮＥＶ-Ｒ１５０−５）にセットし、アルゴンガス雰囲気中、表２に示した温度で３時間の熱処理を行い、その後、７５０℃までは５℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、７５０〜７００℃の領域では２０℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その後室温まで５℃／ｍｉｎの降温速度で冷却した。

なお、比較例１７は、熱処理をしない以外は、上記同様に実施した。また、比較例２０は、熱処理後の降温速度を２０℃／ｍｉｎで５００℃まで冷却し、その後は室温まで自然冷却した以外は、上記同様に実施した。

表１中の（組成１）は、各元素の重量比率で、Mm：33.11%、Ni：49.31%、Mn：5.20%、Al：1.92%、Co：10.46%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La：11.00%、Ce：15.59%、Nd：4.88%、Pr：1.63%となるよう成分調整を行った。
（組成２）は、各元素の重量比率で、Mm：33.00%、Ni：49.85%、Mn：5.83%、Al：1.59%、Co：9.73%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La：17.80%、Ce：15.20%、Nd：0%、Pr：0%となるよう成分調整を行った。
（組成３）は、各元素の重量比率で、Mm：33.11%、Ni：49.31%、Mn：5.20%、Al：1.92%、Co：10.46%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La：19.80%、Ce：13.31%、Nd：0%、Pr：0%となるよう成分調整を行った。
（組成４）は、各元素の重量比率で、Mm：32.78%、Ni：50.19%、Mn：5.15%、Al：2.21%、Co：9.67%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La：21.80%、Ce：10.98%、Nd：0%、Pr：0%となるよう成分調整を行った。
（組成５）は、各元素の重量比率で、Mm：33.57%、Ni：48.57%、Mn：4.61%、Al：1.94%、Co：11.31%となるように原料を秤量し混合した。なお、Mmは、La：16.07%、Ce：16.11%、Nd：1.03%、Pr：0.35%となるよう成分調整を行った。
（組成６）は、各元素の重量比率で、Mm：33.11%、Ni：49.31%、Mn：5.20%、Al：1.92%、Co：10.46%となるように原料を秤量し混合した。Mmは、La：18.93%、Ce：13.50%、Nd：0.50%、Pr：0.18%となるよう成分調整を行った。
（組成７）は、各元素の重量比率で、Mm：33.22%、Ni：49.47%、Mn：4.57%、Al：2.24%、Co：10.50%となるように原料を秤量し混合した。なお、Mmは、La：21.28%、Ce：11.53%、Nd：0.30%、Pr：0.11%となるよう成分調整を行った。

得られた水素吸蔵合金は、ＩＣＰ分析により、それぞれ表１（モル表記の欄）の組成であることを確認した。

得られた水素吸蔵合金をジョークラッシャー（ＦｕｊｉＰａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。

［特性及び物性評価］
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末について、下記に示す方法によって諸物性値を測定した。

＜低温特性、３００サイクル容量維持率＞
得られた―５００μｍ（５００μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き４５μｍの篩で分級して―４５μｍ（４５μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプル１ｇに導電剤としてＮｉ粉末を３ｇと結着剤としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを加えて混合し、得られた混合粉１．２４ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成型し、直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、３１ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セル（図１参照）を作製し、装置（ＴＯＳＣＡＴ３０００（東洋システム社製））を使用して下記条件下で充放電試験を行った。

（充放電条件）
（常温サイクル）
・充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：１〜３サイクル、６〜１５サイクル、３１６〜３１７サイクル
・温度：２０℃
（低温サイクル）
・充電１．０Ｃ−１２０％；放電１．０Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：４〜５サイクル、１６〜１７サイクル
・温度：０℃
（常温３００サイクル）
・充電１．０Ｃ−１２０％；放電１．０Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：１８〜３１５サイクル
・温度：２０℃

（低温特性）
低温特性を以下の計算により求めた。
低温特性（％）＝｛（１７サイクル目容量）／（１５サイクル目容量）｝×１００

（３００サイクル容量維持率）
３００サイクル容量維持率を以下の計算により求めた。
３００サイクル容量維持率（％）＝｛（３１７サイクル目容量）／（１５サイクル目容量）｝×１００

（ＳＯＣ：５０％サイクル）
また、３００サイクル容量維持率とは別に、ＳＯＣ：５０％での充放電試験を行った。

測定は、前述の常温サイクル及び低温サイクル（１〜１７サイクル）までは同様に行い、その後、以下の条件で行った。
充電：１．０Ｃ−５０％（１５サイクル目容量から計算）
放電：１．０Ｃ−０．７Ｖカット
サイクル：１８〜６１５サイクル

その後、常温サイクルで２サイクル（６１６、６１７サイクル）を行い、以下の計算で５０％サイクル容量維持率（％）を求め、実施例４の値を１００とした時の相対値で表に示した。
５０％サイクル容量維持率（％）＝｛（６１７サイクル目容量）／（１５サイクル目容量）｝×１００

水素吸蔵合金の放電反応は吸熱反応であるため、低温（０℃）且つ高レート（１Ｃ）で充放電を行うことにより、負荷を掛けた状態での放電容量を得ることができる。低温特性は、この負荷を掛けたときの放電容量の、常温（２０℃）且つ低レート（０．２Ｃ）でサイクルを重ねたときの最大放電容量（１５サイクル目容量）に対する比率で表したものであり、本願では出力特性の指標として用いるものである。

＜結晶子サイズ、歪みの測定＞
得られた―５００μｍ（５００μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き２０μｍの篩で分級して―２０μｍ（２０μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルをサンプルホルダーに充填し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し測定を行った。
なお、使用したＸ線回折装置仕様・条件等は以下の通りである。

管球：ＣｕＫα線
Ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ：Ｐ６／ｍｍｍ
※Ｓａｍｐｌｅｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
ＤｅｔｅｃｔｏｒＴｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
ＨｉｇｈＶｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．ＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ：０．１Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．ＷｉｎｄｏｗＷｉｄｔｈ：０．５Ｖ
ＧｒｉｄＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
ＧｒｉｄＷｉｎｄｏｗＷｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
ＦｌｏｏｄＦｉｅｌｄＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇｓｌｉｔｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅａｎｇｌｅ：０．３°
ＦｉｌａｍｅｎｔＬｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
ＳａｍｐｌｅＬｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
ＲｅｃｅｉｖｉｎｇＳｌｉｔＬｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
ＰｒｉｍａｒｙＳｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
ＳｅｃｏｎｄａｒｙＳｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ
Ｄｅｔ．１ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１ｄｉｓｃｒ．１ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１ｄｉｓｃｒ．１ＷＷ：１．０７８０００
ＳｃａｎＭｏｄｅ：ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＳｃａｎ
ＳｃａｎＴｙｐｅ：ＬｏｃｋｅｄＣｏｕｐｌｅｄ
ＳｐｉｎｎｅｒＳｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
ＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅＳｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：２０．００００００
Ｔｉｍｅｐｅｒｓｔｅｐ：０．２８ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．００７３０
♯ｓｔｅｐｓ：１３６２４
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｖｏｌｔａｇｅ：35ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ

測定により得られたＸ線回折パターン（回折角２θ＝２０〜１２０°の範囲）を用いて、解析用ソフトウエア（ソフト名：ＴｏｐａｓＶｅｒｓｉｏｎ３）で解析した。
解析には、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用し、結晶子サイズ（Lorentzian法）も変数とした状態でＰａｗｌｅｙ法による格子定数の精密化を行った。
次に、得られた格子定数を固定し、結晶子サイズ（Lorentzian法）と歪み（Lorentzian法）を変数とした計算を行った。

なお、解析を行う際に使用したＸ線回折パターンのピークは、以下の通りである。
・２０．５°付近にあるミラー指数（０１０）で指数付けされるピーク
・２１．９°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０．１°付近にあるミラー指数（０１１）で指数付けされるピーク
・３５．８°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４１．６°付近にあるミラー指数（０２０）で指数付けされるピーク
・４２．４°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４４．６°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・４７．５°付近にあるミラー指数（０２１）で指数付けされるピーク
・４９．５°付近にあるミラー指数（０１２）で指数付けされるピーク
・５６．１°付近にあるミラー指数（２１０）で指数付けされるピーク
・５８．５°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６０．９°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６２．６°付近にあるミラー指数（０２２）で指数付けされるピーク
・６４．４°付近にあるミラー指数（０３０）で指数付けされるピーク
・６８．９°付近にあるミラー指数（０３１）で指数付けされるピーク
・６９．４°付近にあるミラー指数（００３）で指数付けされるピーク
・７３．２°付近にあるミラー指数（０１３）で指数付けされるピーク
・７４．３°付近にあるミラー指数（２１２）で指数付けされるピーク
・７６．０°付近にあるミラー指数（２２０）で指数付けされるピーク
・７９．７°付近にあるミラー指数（３１０）で指数付けされるピーク
・８０．２°付近にあるミラー指数（２２１）で指数付けされるピーク
・８０．７°付近にあるミラー指数（１１３）で指数付けされるピーク
・８１．８°付近にあるミラー指数（０３２）で指数付けされるピーク
・８３．９°付近にあるミラー指数（３１１）で指数付けされるピーク
・８４．３°付近にあるミラー指数（０２３）で指数付けされるピーク
・９０．６°付近にあるミラー指数（０４０）で指数付けされるピーク
・９２．７°付近にあるミラー指数（２２２）で指数付けされるピーク
・９４．７°付近にあるミラー指数（０４１）で指数付けされるピーク
・９５．２°付近にあるミラー指数（２１３）で指数付けされるピーク
・９６．３°付近にあるミラー指数（３１２）で指数付けされるピーク
・９８．８°付近にあるミラー指数（００４）で指数付けされるピーク
・１０１．５°付近にあるミラー指数（３２０）で指数付けされるピーク
・１０２．５°付近にあるミラー指数（０１４）で指数付けされるピーク
・１０２．６°付近にあるミラー指数（０３３）で指数付けされるピーク
・１０５．８°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク
・１０７．４°付近にあるミラー指数（０４２）で指数付けされるピーク
・１０９．０°付近にあるミラー指数（４１０）で指数付けされるピーク
・１１０．０°付近にあるミラー指数（１１４）で指数付けされるピーク
・１１３．４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク
・１１３．９°付近にあるミラー指数（０２４）で指数付けされるピーク
・１１４．０°付近にあるミラー指数（２２３）で指数付けされるピーク
・１１８．０°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク
・１１９．２°付近にあるミラー指数（３２２）で指数付けされるピーク

（結果および考察）
図２を見ると、結晶子サイズ（Lorentzian法）４６６ｎｍを境として、それより大きなサンプル群とそれより小さなサンプル群に明確に分かれており、Ｌａ及びＣｅがＭｍ全体の９０〜１００質量％を占めるＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であっても、結晶子サイズ（Lorentzian法）を４６６ｎｍより大きくすることにより、従来の一般的なＭｍを用いた場合と同程度或いはそれ以上に低温特性（出力特性）を維持できることが判明した。
さらに図３より、歪みを０．１８以下に制御することにより、寿命特性を良好にすることができ、しかも、結晶子サイズと歪みを前記範囲に同時に制御することにより、低温特定（出力特性）と寿命特性を両立できることが分かった。

低温特性、３００サイクル容量維持率およびＳＯＣ：５０％サイクル容量維持率の測定において使用した開放型試験セルの構成を示した図である。実施例１−６および比較例１−２０で得られたサンプルの測定結果を、Ｘ軸：結晶子サイズ（ｎｍ）、Ｙ軸：低温特性（％）からなる座標上にプロットしたグラフである。図中の●は、実施例１−６及び比較例１６−１８の結果を示し、図中の○は、比較例１−１５及び１９−２０の結果を示している。実施例１−６および比較例１−２０で得られたサンプルの測定結果を、Ｘ軸：歪み（−）、Ｙ軸：３００サイクル容量維持率（％）からなる座標上にプロットし、○群及び●群ごとに最小二乗法による回帰直線を示したグラフである。図中の●は、実施例１−６、比較例１−１５及び１９の結果を示し、図中の○は、比較例１６−１８及び２０の結果を示している。

Claims

ミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）全体の９０〜１００質量％をＬａ及びＣｅが占めるＭｍを含有する、ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、
当該水素吸蔵合金のＸ線回折測定から得られる結晶子サイズ（Lorentzian法）が４６６ｎｍより大きく、かつ歪み（Lorentzian法）が０．１８以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｌａ及びＣｅが１００質量％を占めるＭｍを含有する、ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、
当該水素吸蔵合金のＸ線回折測定から得られる結晶子サイズ（Lorentzian法）が４６６ｎｍより大きく、かつ歪み（Lorentzian法）が０．１８以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、３．４５≦ａ≦４．４０、０．３０≦ｂ≦０．５０、０．２０≦ｃ≦０．５０、０．１５≦ｄ≦０．８０、４．９０≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ≦５．４０）で表すことができる請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、３．４５≦ａ≦３．６５、０．３５≦ｂ≦０．４５、０．２５≦ｃ≦０．３５、０．７０≦ｄ≦０．８０、４．９０≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ≦５．１０）で表すことができる請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の水素吸蔵合金。
請求項１〜５の何れかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。