JP3493516B2 - 水素吸蔵合金及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金及びその製造方法Info
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金及び
その製造方法に関し、詳しくは合金中のコバルトの含有
割合を極めて少なくしつつ、微粉化特性及び水素吸蔵特
性（ＰＣＴ特性）に優れ、しかも電池特性として重要
な、初期活性に優れるばかりか、電動工具等の高出力特
性やハイブリッド電気自動車用途の低温特性が良好な水
素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
その製造方法に関し、詳しくは合金中のコバルトの含有
割合を極めて少なくしつつ、微粉化特性及び水素吸蔵特
性（ＰＣＴ特性）に優れ、しかも電池特性として重要
な、初期活性に優れるばかりか、電動工具等の高出力特
性やハイブリッド電気自動車用途の低温特性が良好な水
素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄
電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水
素蓄電池（二次電池）が注目されている。この水素吸蔵
合金は、現在では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシ
ュメタル）とＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏとの５元素の水素
吸蔵合金が汎用されている。
ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄
電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水
素蓄電池（二次電池）が注目されている。この水素吸蔵
合金は、現在では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシ
ュメタル）とＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏとの５元素の水素
吸蔵合金が汎用されている。
【０００３】このＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金
は、Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構
成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによ
る内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得るこ
とができることから、電極材料として広く用いられてい
る。
は、Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構
成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによ
る内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得るこ
とができることから、電極材料として広く用いられてい
る。
【０００４】現在用いられているＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａ
ｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命
を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには
１０重量％程度のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を必
要とすることが知られている。また、優れた水素吸蔵特
性及び耐食性を得るためにも一定量のＣｏの含有は必要
とされている。
ｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命
を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには
１０重量％程度のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を必
要とすることが知られている。また、優れた水素吸蔵特
性及び耐食性を得るためにも一定量のＣｏの含有は必要
とされている。
【０００５】しかしながら、Ｃｏの含有率が高いとそれ
だけ原料コストが高くなり、原料コストの面から問題視
されている。特に、電気自動車用電源（ＥＶ：Electric
Vehicle）等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電
池の更なる市場の増大に対しては、原料コストは、電極
負極材料の選定において大きな割合を占め、このことが
問題となっていた。
だけ原料コストが高くなり、原料コストの面から問題視
されている。特に、電気自動車用電源（ＥＶ：Electric
Vehicle）等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電
池の更なる市場の増大に対しては、原料コストは、電極
負極材料の選定において大きな割合を占め、このことが
問題となっていた。
【０００６】このような問題を解決するために、特開平
９−２１３３１９号公報には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ
−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１
元素を加えることが提案されている。同公報に記載の水
素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって、Ｃｏが少
量にも拘わらず、合金の微粉化による負極の劣化を一定
限度抑制し、電池のサイクル寿命を長くすることができ
る。
９−２１３３１９号公報には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ
−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１
元素を加えることが提案されている。同公報に記載の水
素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって、Ｃｏが少
量にも拘わらず、合金の微粉化による負極の劣化を一定
限度抑制し、電池のサイクル寿命を長くすることができ
る。
【０００７】しかしながら、特開平９−２１３３１９号
公報にある組成合金は、必ずしも特性が安定しておら
ず、そのため本発明者らによる特願平９−３１８７６０
号では、良好な初期活性を得るための組成と製造方法が
提案されており、これにより低Ｃｏ合金は特定の用途で
使用されるに至っている。
公報にある組成合金は、必ずしも特性が安定しておら
ず、そのため本発明者らによる特願平９−３１８７６０
号では、良好な初期活性を得るための組成と製造方法が
提案されており、これにより低Ｃｏ合金は特定の用途で
使用されるに至っている。
【０００８】しかるに、同公報（特開平９−２１３３１
９号公報、特願平９−３１８７６０号）に開示の水素吸
蔵合金を用いた場合には、出力特性、特に低温での出力
が十分ではなく、電動工具等の高出力特性やハイブリッ
ド電気自動車用途としては使用できないという問題があ
る。
９号公報、特願平９−３１８７６０号）に開示の水素吸
蔵合金を用いた場合には、出力特性、特に低温での出力
が十分ではなく、電動工具等の高出力特性やハイブリッ
ド電気自動車用途としては使用できないという問題があ
る。
【０００９】従って、本発明の目的は、コバルトの含有
割合を極めて少なくすることによって製造コストを低減
し、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、
良好な出力特性及び初期特性を有する水素吸蔵合金及び
その製造方法を提供することを目的とする。
割合を極めて少なくすることによって製造コストを低減
し、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、
良好な出力特性及び初期特性を有する水素吸蔵合金及び
その製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は種々の研究
を重ねた結果、ＡＢ5 型合金組成を特定の化学量論組成
（Ｂサイトリッチ）とし、上記組成範囲、特に４．０＜
Ｎｉ≦４．３、０．２５≦Ｍｎ≦０．４とし、かつｃ軸
が一定範囲にある水素吸蔵合金によって、上記目的を達
成し得ることを知見した。また、このような水素吸蔵合
金は、上記特定の組成において、鋳造温度と熱処理条件
とが一定の関係にある場合に得られることを見い出し
た。
を重ねた結果、ＡＢ5 型合金組成を特定の化学量論組成
（Ｂサイトリッチ）とし、上記組成範囲、特に４．０＜
Ｎｉ≦４．３、０．２５≦Ｍｎ≦０．４とし、かつｃ軸
が一定範囲にある水素吸蔵合金によって、上記目的を達
成し得ることを知見した。また、このような水素吸蔵合
金は、上記特定の組成において、鋳造温度と熱処理条件
とが一定の関係にある場合に得られることを見い出し
た。
【００１１】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd （式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、
０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３
≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）
もしくは一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦ
ｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．
２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．
１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）で表さ
れるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵
合金であって、ｃ軸の格子長が４０４．９ｐｍ以上であ
ることを特徴とする水素吸蔵合金を提供するものであ
る。
で、一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd （式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、
０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３
≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）
もしくは一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦ
ｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．
２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．
１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）で表さ
れるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵
合金であって、ｃ軸の格子長が４０４．９ｐｍ以上であ
ることを特徴とする水素吸蔵合金を提供するものであ
る。
【００１２】また、本発明は、本発明の水素吸蔵合金の
好ましい製造方法として、水素吸蔵合金原料を加熱溶解
し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理
し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有
するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該
鋳造温度が１３５０〜１５５０℃で鋳湯温度が１２３０
〜１４３０℃、該熱処理条件が１０７０〜１１００℃、
１〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造
方法を提供するものである。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd （式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、
０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３
≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）
もしくは一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦ
ｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．
２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．
１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）
好ましい製造方法として、水素吸蔵合金原料を加熱溶解
し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理
し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有
するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該
鋳造温度が１３５０〜１５５０℃で鋳湯温度が１２３０
〜１４３０℃、該熱処理条件が１０７０〜１１００℃、
１〜６時間であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造
方法を提供するものである。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd （式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、
０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３
≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）
もしくは一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦ
ｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．
２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．
１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd
（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、
０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３
≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）
もしくは、一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦ
ｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．
２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．
１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）で表さ
れるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵
合金である。
０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３
≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）
もしくは、一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦ
ｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．
２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．
１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）で表さ
れるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵
合金である。
【００１４】ここで、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルであ
る。また、この水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型の結晶構
造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金で、ＡＢ5.05〜5.25の
Ｂサイトリッチの非化学量論組成である。
Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルであ
る。また、この水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型の結晶構
造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金で、ＡＢ5.05〜5.25の
Ｂサイトリッチの非化学量論組成である。
【００１５】この水素吸蔵合金において、Ｎｉa Ｍｎb
Ａｌc Ｃｏd の組成割合（原子比）は、下記の関係を有
するものである。すなわち、Ｎｉの割合は４．０＜ａ≦
４．３であり、Ｍｎの割合は０．２５≦ｂ≦０．４であ
り、Ａｌの割合は０．２５≦ｃ≦０．４であり、Ｃｏの
割合は０．３≦ｄ≦０．５であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
が５．０５〜５．２５の範囲にある。
Ａｌc Ｃｏd の組成割合（原子比）は、下記の関係を有
するものである。すなわち、Ｎｉの割合は４．０＜ａ≦
４．３であり、Ｍｎの割合は０．２５≦ｂ≦０．４であ
り、Ａｌの割合は０．２５≦ｃ≦０．４であり、Ｃｏの
割合は０．３≦ｄ≦０．５であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
が５．０５〜５．２５の範囲にある。
【００１６】また、Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe （Ｘ
はＣｕ及び／又はＦｅ）の組成割合（原子比）は、下記
の関係を有するものである。すなわち、Ｎｉの割合は
４．０＜ａ≦４．３であり、Ｍｎの割合は０．２５≦ｂ
≦０．４であり、Ａｌの割合は０．２５≦ｃ≦０．４で
あり、Ｃｏの割合は０．３≦ｄ≦０．５であり、Ｘの割
合は０＜ａ≦０．１であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが
５．０５〜５．２５の範囲にある。
はＣｕ及び／又はＦｅ）の組成割合（原子比）は、下記
の関係を有するものである。すなわち、Ｎｉの割合は
４．０＜ａ≦４．３であり、Ｍｎの割合は０．２５≦ｂ
≦０．４であり、Ａｌの割合は０．２５≦ｃ≦０．４で
あり、Ｃｏの割合は０．３≦ｄ≦０．５であり、Ｘの割
合は０＜ａ≦０．１であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが
５．０５〜５．２５の範囲にある。
【００１７】上記のように、Ｎｉの割合ａは４．０〜
４．３、望ましくは４．１〜４．２であり、ａが４．０
未満では出力特性が良好でなく、４．３を超えると微粉
化特性や寿命特性の劣化が認められる。
４．３、望ましくは４．１〜４．２であり、ａが４．０
未満では出力特性が良好でなく、４．３を超えると微粉
化特性や寿命特性の劣化が認められる。
【００１８】Ｍｎの割合ｂは０．２５〜０．４であり、
ｂが０．２５未満ではプラトー圧力が高くなり、かつ水
素吸蔵量が損なわれ、０．４を超えると合金の腐食が激
しくなり、保存時に電池電圧が大きく劣化する。
ｂが０．２５未満ではプラトー圧力が高くなり、かつ水
素吸蔵量が損なわれ、０．４を超えると合金の腐食が激
しくなり、保存時に電池電圧が大きく劣化する。
【００１９】Ａｌの割合ｃは０．２５〜０．４であり、
ｃが０．２５未満では水素吸蔵合金放出圧力であるプラ
トー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率が悪くな
り、０．４を超えると水素吸蔵量が少なくなる。
ｃが０．２５未満では水素吸蔵合金放出圧力であるプラ
トー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率が悪くな
り、０．４を超えると水素吸蔵量が少なくなる。
【００２０】Ｃｏの割合ｄは０．３〜０．５であり、ｄ
が０．３未満では水素吸蔵特性や微粉化特性に劣り、
０．５を超えるとＣｏの割合が多くなり、コストの低減
が図れない。
が０．３未満では水素吸蔵特性や微粉化特性に劣り、
０．５を超えるとＣｏの割合が多くなり、コストの低減
が図れない。
【００２１】Ｘの割合ｅは０〜０．１であり、ｅが０．
１を超えると出力特性が損なわれ、また、水素吸蔵量も
損なわれる。
１を超えると出力特性が損なわれ、また、水素吸蔵量も
損なわれる。
【００２２】ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
（以下、場合によってｘと総称する）は５．０５〜５．
２５であり、ｘが５．０５未満では電池寿命や微粉化特
性が損なわれ、５．２５を超えた場合には、水素吸蔵特
性が減少すると同時に出力特性も損なわれる。
（以下、場合によってｘと総称する）は５．０５〜５．
２５であり、ｘが５．０５未満では電池寿命や微粉化特
性が損なわれ、５．２５を超えた場合には、水素吸蔵特
性が減少すると同時に出力特性も損なわれる。
【００２３】本発明の水素吸蔵合金は、ｃ軸の格子長が
４０４．９ｐｍ以上、好ましくは４０４．９〜４０５．
８ｐｍである。ｃ軸の格子長が４０４．９ｐｍ未満で
は、微粉化特性に劣るのみならず、初期特性（相対磁化
率）も低下する。また、４０５．８ｐｍを超えるような
水素吸蔵合金は、製造において困難性が伴うし、水素吸
蔵量の大幅な減少を伴う。
４０４．９ｐｍ以上、好ましくは４０４．９〜４０５．
８ｐｍである。ｃ軸の格子長が４０４．９ｐｍ未満で
は、微粉化特性に劣るのみならず、初期特性（相対磁化
率）も低下する。また、４０５．８ｐｍを超えるような
水素吸蔵合金は、製造において困難性が伴うし、水素吸
蔵量の大幅な減少を伴う。
【００２４】この水素吸蔵合金のｃ軸の格子長は、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ｘ）の値によって
好ましい値が存在し、ｘが５．０５〜５．１５未満の時
は、ｃ軸の格子長は好ましくは４０４．９〜４０５．４
ｐｍ未満であり、ｘが５．１５〜５．２５の時は、ｃ軸
の格子長は好ましくは４０５．４〜４０５．８ｐｍであ
る。
ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ｘ）の値によって
好ましい値が存在し、ｘが５．０５〜５．１５未満の時
は、ｃ軸の格子長は好ましくは４０４．９〜４０５．４
ｐｍ未満であり、ｘが５．１５〜５．２５の時は、ｃ軸
の格子長は好ましくは４０５．４〜４０５．８ｐｍであ
る。
【００２５】さらに、本発明の水素吸蔵合金のａ軸の格
子長は、特に限定されないが、一般には５００．３〜５
０１．０ｐｍである。
子長は、特に限定されないが、一般には５００．３〜５
０１．０ｐｍである。
【００２６】次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法に
ついて説明する。先ず、上記で示したような合金組成と
なるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば
誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸
蔵合金原料を溶解して溶湯となす、これを鋳型、例えば
水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０〜１
５５０℃で鋳造する。また、この際の鋳湯温度は１２０
０〜１４５０℃である。ここでいう鋳造温度とは、鋳造
開始時のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注
ぎ込み口温度（鋳型前温度）である。
ついて説明する。先ず、上記で示したような合金組成と
なるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば
誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸
蔵合金原料を溶解して溶湯となす、これを鋳型、例えば
水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０〜１
５５０℃で鋳造する。また、この際の鋳湯温度は１２０
０〜１４５０℃である。ここでいう鋳造温度とは、鋳造
開始時のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注
ぎ込み口温度（鋳型前温度）である。
【００２７】次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス
雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理
条件は１０７０〜１１００℃、１〜６時間である。この
ような熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通
常Ｍｎ主体の微細な粒界偏析が認められるが、これを加
熱することによって均質化するためである。
雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理
条件は１０７０〜１１００℃、１〜６時間である。この
ような熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通
常Ｍｎ主体の微細な粒界偏析が認められるが、これを加
熱することによって均質化するためである。
【００２８】このようにして、コバルトの含有割合を低
減したにも拘わらず、微粉化特性及び水素吸蔵特性に優
れると共に、良好な出力特性及び初期特性を有する水素
吸蔵合金が得られる。
減したにも拘わらず、微粉化特性及び水素吸蔵特性に優
れると共に、良好な出力特性及び初期特性を有する水素
吸蔵合金が得られる。
【００２９】この水素吸蔵合金は、粗粉砕、微粉砕後、
高出力用アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられ
る。かかるアルカリ蓄電池は、初期特性や低温高出力特
性が良好で、合金の微粉化による負極の劣化が抑制さ
れ、サイクル寿命の長いものとなる。
高出力用アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられ
る。かかるアルカリ蓄電池は、初期特性や低温高出力特
性が良好で、合金の微粉化による負極の劣化が抑制さ
れ、サイクル寿命の長いものとなる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説
明する。
明する。
【００３１】［実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜
１−２及び参考例１−１〜１−３］Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ａｌ及びＣｏを合金組成でＭｍＮｉ4.13Ｍｎ0.35Ａｌ
0.32Ｃｏ0.4 （ＡＢ5.2 ）となるように、各水素吸蔵合
金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高
周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空
状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した
後、水冷式銅鋳型に流し込み、１３５０℃（鋳湯温度１
２５０℃）で鋳造を行い、合金を得た。更に、この合金
をアルゴンガス雰囲気中で、表１に示す条件で熱処理を
行い、水素吸蔵合金を得た。なお、参考例１−１はＣｏ
１０重量％含有する従来合金、参考例１−２及び１−３
はＣｏ５重量％含有する従来合金の特性をそれぞれ示し
た。
１−２及び参考例１−１〜１−３］Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ａｌ及びＣｏを合金組成でＭｍＮｉ4.13Ｍｎ0.35Ａｌ
0.32Ｃｏ0.4 （ＡＢ5.2 ）となるように、各水素吸蔵合
金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高
周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空
状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した
後、水冷式銅鋳型に流し込み、１３５０℃（鋳湯温度１
２５０℃）で鋳造を行い、合金を得た。更に、この合金
をアルゴンガス雰囲気中で、表１に示す条件で熱処理を
行い、水素吸蔵合金を得た。なお、参考例１−１はＣｏ
１０重量％含有する従来合金、参考例１−２及び１−３
はＣｏ５重量％含有する従来合金の特性をそれぞれ示し
た。
【００３２】［実施例２−１〜２−３及び比較例２−１
〜２−２］鋳造温度を表２に示した条件とした以外は、
実施例１−２と同様にして水素吸蔵合金を得た。
〜２−２］鋳造温度を表２に示した条件とした以外は、
実施例１−２と同様にして水素吸蔵合金を得た。
【００３３】［実施例３−１〜３−４及び比較例３−１
〜３−２］化学量論比を表３に示した条件とした以外
は、実施例１−２と同様にして水素吸蔵合金を得た。
〜３−２］化学量論比を表３に示した条件とした以外
は、実施例１−２と同様にして水素吸蔵合金を得た。
【００３４】［実施例４−１〜４−４及び比較例４−１
〜４−２］合金組成を、ＭｍＮｉ4.13Ｍｎ0.35-yＡｌ
0.32Ｃｏ0.4 Ｘy （ＡＢ5.2 ）（ＸはＦｅ又はＣｕ）と
し、ｙを表４に示した条件で作製した以外は、実施例１
−２と同様にして水素吸蔵合金を得た。
〜４−２］合金組成を、ＭｍＮｉ4.13Ｍｎ0.35-yＡｌ
0.32Ｃｏ0.4 Ｘy （ＡＢ5.2 ）（ＸはＦｅ又はＣｕ）と
し、ｙを表４に示した条件で作製した以外は、実施例１
−２と同様にして水素吸蔵合金を得た。
【００３５】［特性評価］実施例及び比較例で得られた
水素吸蔵合金について、下記に示す方法によってＰＣＴ
容量、相対磁化率及び微粉化残存率を測定した。そし
て、これら実施例及び比較例の評価は、従来のＣｏ１０
重量％含有水素吸蔵合金のＰＣＴ容量が０．８２〜０．
８３、微粉化残存率が０．９０〜０．９１であるので、
この値を基に判断した。結果を表１〜４に示す。
水素吸蔵合金について、下記に示す方法によってＰＣＴ
容量、相対磁化率及び微粉化残存率を測定した。そし
て、これら実施例及び比較例の評価は、従来のＣｏ１０
重量％含有水素吸蔵合金のＰＣＴ容量が０．８２〜０．
８３、微粉化残存率が０．９０〜０．９１であるので、
この値を基に判断した。結果を表１〜４に示す。
【００３６】＜ＰＣＴ容量＞４５℃で測定した吸蔵特性
から計算した。Ｈ／Ｍ：０〜０．５ＭＰａ
から計算した。Ｈ／Ｍ：０〜０．５ＭＰａ
【００３７】＜相対磁化率＞水素吸蔵合金を粉砕して粉
末とし、このものを表面処理して残Ｎｉ、Ｃｏに起因す
る磁化を測定し、上記Ｃｏ１０重量％含有水素吸蔵合金
粉末の磁化に対する比で計算した。
末とし、このものを表面処理して残Ｎｉ、Ｃｏに起因す
る磁化を測定し、上記Ｃｏ１０重量％含有水素吸蔵合金
粉末の磁化に対する比で計算した。
【００３８】＜微粉化残存率＞ＰＣＴ装置で、３０ｂａ
ｒの水素ガスを粒度２２〜３５ミクロンに調整した水素
吸蔵合金に導入し、その後脱蔵廃棄する処理を１０回繰
り返した後、サイクル試験前の平均粒度に対するサイク
ル試験後の平均粒度の比で計算した。
ｒの水素ガスを粒度２２〜３５ミクロンに調整した水素
吸蔵合金に導入し、その後脱蔵廃棄する処理を１０回繰
り返した後、サイクル試験前の平均粒度に対するサイク
ル試験後の平均粒度の比で計算した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】表１〜４の結果から明らかなように、実施
例は比較例よりもＰＣＴ容量、微粉化残存率及び出力特
性がバランスよく高いレベルにあり、従来のＣｏ１０重
量％含有水素吸蔵合金（参考例１−１）とほぼ同一水準
にある。また、実施例は比較例よりも概ね相対磁化率が
高いため、初期特性に優れることが判る。
例は比較例よりもＰＣＴ容量、微粉化残存率及び出力特
性がバランスよく高いレベルにあり、従来のＣｏ１０重
量％含有水素吸蔵合金（参考例１−１）とほぼ同一水準
にある。また、実施例は比較例よりも概ね相対磁化率が
高いため、初期特性に優れることが判る。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金は、コバルトの含有割合が極めて少ないため製造コ
ストが低減され、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優
れると共に、良好な出力特性及び初期特性を有する。ま
た、本発明の製造方法によって、上記水素吸蔵合金が安
定して、かつ効率よく得られる。
合金は、コバルトの含有割合が極めて少ないため製造コ
ストが低減され、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優
れると共に、良好な出力特性及び初期特性を有する。ま
た、本発明の製造方法によって、上記水素吸蔵合金が安
定して、かつ効率よく得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
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(56)参考文献 特開 平10−25528（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−298059（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−298681（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−310838（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C22C 19/00 - 19/03
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd （式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、
０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３
≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５）
で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水
素吸蔵合金であって、 ｃ軸の格子長が４０４．９ｐｍ以上であることを特徴と
する水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦ
ｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．
２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．
１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）で表さ
れるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵
合金であって、 ｃ軸の格子長が４０４．９ｐｍ以上であることを特徴と
する水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 上記ｃ軸の格子長が４０４．９〜４０
５．８ｐｍである請求項１又は２に記載の水素吸蔵合
金。 - 【請求項４】 上記一般式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄあ
るいはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．０５〜５．１５未満で
あり、上記ｃ軸の格子長が４０４．９〜４０５．４ｐｍ
未満である請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。 - 【請求項５】 上記一般式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄあ
るいはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５．１５〜５．２５であ
り、上記ｃ軸の格子長が４０５．４〜４０５．８ｐｍで
ある請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。 - 【請求項６】 水素吸蔵合金を加熱溶解し、これを鋳造
した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で
表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素
吸蔵合金を製造する方法であって、該鋳造温度が１３０
０〜１５５０℃で鋳湯温度が１２００〜１４５０℃、該
熱処理条件が１０７０〜１１００℃、１〜６時間である
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd （式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０＜ａ≦４．３、
０．２５≦ｂ≦０．４、０．２５≦ｃ≦０．４、０．３
≦ｄ≦０．５、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２５） - 【請求項７】 水素吸蔵合金を加熱溶解し、これを鋳造
した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で
表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素
吸蔵合金を製造する方法であって、該鋳造温度が１３０
０〜１５５０℃で鋳湯温度が１２００〜１４５０℃、該
熱処理条件が１０７０〜１１００℃、１〜６時間である
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｘe （式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦ
ｅ、４．０＜ａ≦４．３、０．２５≦ｂ≦０．４、０．
２５≦ｃ≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５、０＜ｅ≦０．
１、５．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２５）
Priority Applications (7)
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| JP36519498A JP3493516B2 (ja) | 1998-12-15 | 1998-12-22 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
| EP99959787A EP1055740B1 (en) | 1998-12-15 | 1999-12-13 | Hydrogen storage alloy and method for preparation thereof |
| DE69912748T DE69912748T2 (de) | 1998-12-15 | 1999-12-13 | Waserstoffspeicherlegierung und verfahren zu deren herstellung |
| US09/582,880 US6372059B1 (en) | 1998-12-15 | 1999-12-13 | Hydrogen storage alloy and method for preparation thereof |
| AT99959787T ATE254187T1 (de) | 1998-12-15 | 1999-12-13 | Waserstoffspeicherlegierung und verfahren zu deren herstellung |
| CA002318422A CA2318422C (en) | 1998-12-15 | 1999-12-13 | Hydrogen storage material and process for producing the same |
| PCT/JP1999/006988 WO2000036171A1 (en) | 1998-12-15 | 1999-12-13 | Hydrogen storage alloy and method for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-356058 | 1998-12-15 | ||
| JP35605898 | 1998-12-15 | ||
| JP36519498A JP3493516B2 (ja) | 1998-12-15 | 1998-12-22 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
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| JP3493516B2 true JP3493516B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=26580369
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| DE69317967T2 (de) * | 1992-09-14 | 1998-12-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba, Kawasaki, Kanagawa | Wasserstoffabsorbierende Legierung für Batterien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Nickel-Metallhydrid Sekundärbatterie |
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| DE19512841A1 (de) * | 1995-04-06 | 1996-10-10 | Varta Batterie | Alkalische Metalloxid-Metallhydrid-Batterie |
| DE19527505A1 (de) * | 1995-07-27 | 1997-01-30 | Varta Batterie | Legierungen für die Verwendung als aktives Material für die negative Elektrode einer alkalischen, wiederaufladbaren Nickel-Metallhydrid-Batterie und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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- 1998-12-22 JP JP36519498A patent/JP3493516B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-12-13 DE DE69912748T patent/DE69912748T2/de not_active Expired - Lifetime
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- 1999-12-13 AT AT99959787T patent/ATE254187T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 US US09/582,880 patent/US6372059B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-13 EP EP99959787A patent/EP1055740B1/en not_active Expired - Lifetime
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