JPH11323468A - 水素吸蔵合金及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金及びその製造方法Info
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- JPH11323468A JPH11323468A JP10133926A JP13392698A JPH11323468A JP H11323468 A JPH11323468 A JP H11323468A JP 10133926 A JP10133926 A JP 10133926A JP 13392698 A JP13392698 A JP 13392698A JP H11323468 A JPH11323468 A JP H11323468A
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- storage alloy
- alloy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 コバルトを含有しないことによって製造コス
トを低減し、かつ寿命特性（サイクル特性）を劣化させ
ることなく、初期特性が極めて良好で、しかも電池の放
電率特性（レート特性）、特に−４０〜０℃の低温ハイ
レート特性（１−１０Ｃ）を向上させた水素吸蔵合金及
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表され
るＣａＣｕ5 型の結晶構造を有することを特徴とするＡ
Ｂ5 型水素吸蔵合金。
トを低減し、かつ寿命特性（サイクル特性）を劣化させ
ることなく、初期特性が極めて良好で、しかも電池の放
電率特性（レート特性）、特に−４０〜０℃の低温ハイ
レート特性（１−１０Ｃ）を向上させた水素吸蔵合金及
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表され
るＣａＣｕ5 型の結晶構造を有することを特徴とするＡ
Ｂ5 型水素吸蔵合金。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金及び
その製造方法に関し、詳しくは合金中にコバルトを含有
させることなく、鉄を含有させ、寿命特性（サイクル特
性）を劣化させることなく、初期特性が極めて良好で、
かつ電池の放電率特性（レート特性）、特に−４０〜０
℃の低温ハイレート特性（１−１０Ｃ）を向上させた水
素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
その製造方法に関し、詳しくは合金中にコバルトを含有
させることなく、鉄を含有させ、寿命特性（サイクル特
性）を劣化させることなく、初期特性が極めて良好で、
かつ電池の放電率特性（レート特性）、特に−４０〜０
℃の低温ハイレート特性（１−１０Ｃ）を向上させた水
素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄
電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水
素蓄電池が注目されている。この水素吸蔵合金は、現在
では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）と
Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏとの５元素の水素吸蔵合金が汎
用されている。
ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄
電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水
素蓄電池が注目されている。この水素吸蔵合金は、現在
では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）と
Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏとの５元素の水素吸蔵合金が汎
用されている。
【０００３】このＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金
は、Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構
成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによ
る内圧上昇が少ない密閉形ニッケル水素蓄電池を得るこ
とができることから、電極材料として広く用いられてい
る。
は、Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構
成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによ
る内圧上昇が少ない密閉形ニッケル水素蓄電池を得るこ
とができることから、電極材料として広く用いられてい
る。
【０００４】現在用いられているＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａ
ｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命
を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには
１０重量％程度のＣｏ（ミッシュメタル１モルに対する
比で０．６〜１．０）を必要とすることが知られてい
る。また、優れた水素吸蔵特性及び耐食性を得るために
も一定量のＣｏの含有は必要とされている。
ｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命
を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには
１０重量％程度のＣｏ（ミッシュメタル１モルに対する
比で０．６〜１．０）を必要とすることが知られてい
る。また、優れた水素吸蔵特性及び耐食性を得るために
も一定量のＣｏの含有は必要とされている。
【０００５】しかしながら、Ｃｏの含有率が高いとそれ
だけ原料コストが高くなり、原料コストの面から問題視
されている。特に、電気自動車用電源（ＥＶ：Electric
vihicle）等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電
池のさらなる市場の増大に対しては、原料コストは、電
極負極材料の選定において大きな割合を占め、このこと
が問題となっていた。
だけ原料コストが高くなり、原料コストの面から問題視
されている。特に、電気自動車用電源（ＥＶ：Electric
vihicle）等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電
池のさらなる市場の増大に対しては、原料コストは、電
極負極材料の選定において大きな割合を占め、このこと
が問題となっていた。
【０００６】このような問題を解決するために、特開平
９−２１３３１９号公報には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ
−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１
元素を加えることが提案されている。同公報に記載の水
素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって、Ｃｏが少
量にもかかわらず、合金の微粉化による負極の劣化を一
定限度抑制し、電池のサイクル寿命が長くすることがで
きる。
９−２１３３１９号公報には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ
−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１
元素を加えることが提案されている。同公報に記載の水
素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって、Ｃｏが少
量にもかかわらず、合金の微粉化による負極の劣化を一
定限度抑制し、電池のサイクル寿命が長くすることがで
きる。
【０００７】しかるに、同公報に開示の水素吸蔵合金を
用いた場合には、安定した良好な初期特性が得られない
という問題がある。また、微粉化特性及び水素吸蔵特性
も必ずしも満足し得るものではない。
用いた場合には、安定した良好な初期特性が得られない
という問題がある。また、微粉化特性及び水素吸蔵特性
も必ずしも満足し得るものではない。
【０００８】Ｆｅを含有し、Ｃｏを含有しない水素吸蔵
合金は、耐微粉化特性が向上し有望であるが、Ｆｅの偏
析やＡｌの溶出が問題となり、時として性能差が著し
く、例えば高温での保存時に合金の腐食が著しくなった
り、充放電サイクル初期の容量の劣化が起こったりする
ため性能の安定性を得るのが非常に難しく、基本的性能
向上は認められたものの、安定性に欠け、実用化の大き
な障壁となっていた。
合金は、耐微粉化特性が向上し有望であるが、Ｆｅの偏
析やＡｌの溶出が問題となり、時として性能差が著し
く、例えば高温での保存時に合金の腐食が著しくなった
り、充放電サイクル初期の容量の劣化が起こったりする
ため性能の安定性を得るのが非常に難しく、基本的性能
向上は認められたものの、安定性に欠け、実用化の大き
な障壁となっていた。
【０００９】また、ＡＢ5 型水素吸蔵合金は、上記のよ
うにＥＶ等の大型電源において用いられるが、０℃以下
での特性（初期特性、放電率特性）が充分ではなく、Ｅ
Ｖ等の大型電源への適用において一部問題となってい
る。
うにＥＶ等の大型電源において用いられるが、０℃以下
での特性（初期特性、放電率特性）が充分ではなく、Ｅ
Ｖ等の大型電源への適用において一部問題となってい
る。
【００１０】従って、本発明の目的は、コバルトを含有
しないことによって製造コストを低減し、かつ寿命特性
（サイクル特性）を劣化させることなく、初期特性が極
めて良好で、しかも電池の放電率特性（レート特性）、
特に−４０〜０℃の低温ハイレート特性（１−１０Ｃ）
を向上させた水素吸蔵合金及びその製造方法を提供する
ことにある。
しないことによって製造コストを低減し、かつ寿命特性
（サイクル特性）を劣化させることなく、初期特性が極
めて良好で、しかも電池の放電率特性（レート特性）、
特に−４０〜０℃の低温ハイレート特性（１−１０Ｃ）
を向上させた水素吸蔵合金及びその製造方法を提供する
ことにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は種々の研究
を重ねた結果、コバルトを含有することなく、鉄を含有
するＡＢ5 型合金組成を特定の非化学量論組成（Ｂサイ
トリッチ）とし、かつバナジウムを一定量含有する水素
吸蔵合金によって、上記目的を達成し得ることを知見し
た。また、このような水素吸蔵合金は、上記特定の組成
において、熱処理条件が一定にある場合に好適に得られ
ることを見い出した。
を重ねた結果、コバルトを含有することなく、鉄を含有
するＡＢ5 型合金組成を特定の非化学量論組成（Ｂサイ
トリッチ）とし、かつバナジウムを一定量含有する水素
吸蔵合金によって、上記目的を達成し得ることを知見し
た。また、このような水素吸蔵合金は、上記特定の組成
において、熱処理条件が一定にある場合に好適に得られ
ることを見い出した。
【００１２】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表され
るＣａＣｕ5 型の結晶構造を有することを特徴とするＡ
Ｂ5 型水素吸蔵合金を提供するものである。
で、一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表され
るＣａＣｕ5 型の結晶構造を有することを特徴とするＡ
Ｂ5 型水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１３】また、本発明は、本発明の水素吸蔵合金の
好ましい製造方法として、水素吸蔵合金原料を加熱溶解
し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理
し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有
するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該
熱処理条件が１０００〜１１００℃、１〜６時間である
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供するも
のである。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）
好ましい製造方法として、水素吸蔵合金原料を加熱溶解
し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理
し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有
するＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、該
熱処理条件が１０００〜１１００℃、１〜６時間である
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供するも
のである。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）
【００１４】さらに、本発明の水素吸蔵合金の好ましい
製造方法として、水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これ
を１０Ｋ3 ／ｓｅｃ以上の超急冷速度で超急冷凝固した
後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表さ
れるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵
合金を製造する方法であって、該熱処理条件が６００〜
１０００℃、１０分〜６時間であることを特徴とする水
素吸蔵合金の製造方法を提供するものである。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）
製造方法として、水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これ
を１０Ｋ3 ／ｓｅｃ以上の超急冷速度で超急冷凝固した
後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表さ
れるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵
合金を製造する方法であって、該熱処理条件が６００〜
１０００℃、１０分〜６時間であることを特徴とする水
素吸蔵合金の製造方法を提供するものである。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表され
るＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合
金である。
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表され
るＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合
金である。
【００１６】ここで、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルであ
る。このミッシュメタル中に含まれるランタンの含有率
は、水素吸蔵合金中に１４〜２７重量％である。また、
この水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ 5 型の結晶構造を有する
ＡＢ5 型水素吸蔵合金で、ＡＢ4.9〜5.4 のＢサイトリ
ッチの非化学量論組成である。
Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルであ
る。このミッシュメタル中に含まれるランタンの含有率
は、水素吸蔵合金中に１４〜２７重量％である。また、
この水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ 5 型の結晶構造を有する
ＡＢ5 型水素吸蔵合金で、ＡＢ4.9〜5.4 のＢサイトリ
ッチの非化学量論組成である。
【００１７】この水素吸蔵合金において、Ｎｉa Ｍｎb
Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf の組成割合（Ｍｍ１モルに対す
るモル数）は、下記の関係を有するものである。すなわ
ち、Ｎｉの割合は３．９≦ａ≦４．３であり、Ｍｎの割
合は０．３≦ｂ≦０．６であり、Ａｌの割合は０．１５
≦ｃ≦０．５であり、Ｆｅの割合は０≦ｄ≦０．８であ
り、Ｃｕの割合は０≦ｅ≦０．３であり、Ｖは０．００
５≦ｆ≦０．３であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが
４．９〜５．４の範囲にある。
Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf の組成割合（Ｍｍ１モルに対す
るモル数）は、下記の関係を有するものである。すなわ
ち、Ｎｉの割合は３．９≦ａ≦４．３であり、Ｍｎの割
合は０．３≦ｂ≦０．６であり、Ａｌの割合は０．１５
≦ｃ≦０．５であり、Ｆｅの割合は０≦ｄ≦０．８であ
り、Ｃｕの割合は０≦ｅ≦０．３であり、Ｖは０．００
５≦ｆ≦０．３であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが
４．９〜５．４の範囲にある。
【００１８】上記のように、Ｎｉの割合ａは３．９〜
４．３、好ましくは４．０〜４．２であり、ａが３．９
未満では水素吸蔵量が損なわれ、４．３を超えると微粉
化や寿命特性劣化が認められ、またプラトー圧が上昇す
る。
４．３、好ましくは４．０〜４．２であり、ａが３．９
未満では水素吸蔵量が損なわれ、４．３を超えると微粉
化や寿命特性劣化が認められ、またプラトー圧が上昇す
る。
【００１９】Ｍｎの割合ｂは０．３〜０．６、好ましく
は０．３５〜０．４であり、ｂが０．３未満ではプラト
ー圧力が高くなり、かつ水素吸蔵量が損なわれ、０．６
を超えると合金の腐食が激しくなり、合金の早期劣化が
認められる。
は０．３５〜０．４であり、ｂが０．３未満ではプラト
ー圧力が高くなり、かつ水素吸蔵量が損なわれ、０．６
を超えると合金の腐食が激しくなり、合金の早期劣化が
認められる。
【００２０】Ａｌの割合ｃは０．１５〜０．５であり、
ｃが０．１５未満では水素吸蔵合金放出圧力であるプラ
トー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率が悪くな
り、０．５を超えると水素吸蔵量が少なくなる。
ｃが０．１５未満では水素吸蔵合金放出圧力であるプラ
トー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率が悪くな
り、０．５を超えると水素吸蔵量が少なくなる。
【００２１】Ｆｅの割合ｄは０〜０．８、好ましくは
０．１〜０．４であり、ｄが０．８を超えるとＦｅの偏
析を防ぐことができず、またＡｌの溶出を抑えることが
できない。
０．１〜０．４であり、ｄが０．８を超えるとＦｅの偏
析を防ぐことができず、またＡｌの溶出を抑えることが
できない。
【００２２】Ｃｕの割合ｅは０〜０．３、好ましくは０
〜０．２であり、ｅが０．３を超えると水素吸蔵特性が
損なわれ、またＣｕが析出する場合が生じる。
〜０．２であり、ｅが０．３を超えると水素吸蔵特性が
損なわれ、またＣｕが析出する場合が生じる。
【００２３】Ｖの割合ｆは０．００５〜０．０３（重量
基準では０．０５〜０．４重量％）であり、バナジウム
を加えることによって、プーラトー圧を低め、電池の放
電率（レート特性）特性、特に低温での放電率特性を向
上させることができる。ｆが０．００５未満ではプーラ
トー圧が低下せず、０．０３を超えるとアルミニウムの
溶出が増大し、また微粉化特性が損なわれ、さらにバナ
ジウムは高価であるため経済性に劣る。
基準では０．０５〜０．４重量％）であり、バナジウム
を加えることによって、プーラトー圧を低め、電池の放
電率（レート特性）特性、特に低温での放電率特性を向
上させることができる。ｆが０．００５未満ではプーラ
トー圧が低下せず、０．０３を超えるとアルミニウムの
溶出が増大し、また微粉化特性が損なわれ、さらにバナ
ジウムは高価であるため経済性に劣る。
【００２４】ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ（以下、場合によ
ってｘと総称する）は４．９〜５．４であり、ｘが４．
９未満では電池寿命や微粉化特性が損なわれ、５．４を
超えた場合には、水素吸蔵特性が損なわれる。
ってｘと総称する）は４．９〜５．４であり、ｘが４．
９未満では電池寿命や微粉化特性が損なわれ、５．４を
超えた場合には、水素吸蔵特性が損なわれる。
【００２５】次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法に
ついて説明する。先ず、上記で示したような合金組成と
なるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば
誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸
蔵合金原料を溶解して金属溶湯となす。これを鋳型、例
えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０
〜１５５０℃で鋳造して水素吸蔵合金を製造する。
ついて説明する。先ず、上記で示したような合金組成と
なるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば
誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸
蔵合金原料を溶解して金属溶湯となす。これを鋳型、例
えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０
〜１５５０℃で鋳造して水素吸蔵合金を製造する。
【００２６】次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス
雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理
条件は１０００〜１１００℃、１〜６時間である。この
ような熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通
常Ｍｎ又はＦｅ主体の微細な粒界偏析が認められるが、
これを加熱することによって均質化するためである。
雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理
条件は１０００〜１１００℃、１〜６時間である。この
ような熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通
常Ｍｎ又はＦｅ主体の微細な粒界偏析が認められるが、
これを加熱することによって均質化するためである。
【００２７】また、本発明の水素吸蔵合金の他の製造方
法としては、上記で示したような合金組成となるよう
に、水素吸蔵合金原料を秤量、混合して得られた金属溶
湯を、１０3 Ｋ／ｓｅｃ以上、好ましくは１０3 〜１０
5 Ｋ／ｓｅｃ程度の急冷冷却速度で超急冷凝固させる超
急冷凝固法、具体的にはメルトスピン法、アトマイズ
法、リキッドダイナミックコンパクション法等によって
水素吸蔵合金を製造する。
法としては、上記で示したような合金組成となるよう
に、水素吸蔵合金原料を秤量、混合して得られた金属溶
湯を、１０3 Ｋ／ｓｅｃ以上、好ましくは１０3 〜１０
5 Ｋ／ｓｅｃ程度の急冷冷却速度で超急冷凝固させる超
急冷凝固法、具体的にはメルトスピン法、アトマイズ
法、リキッドダイナミックコンパクション法等によって
水素吸蔵合金を製造する。
【００２８】次に、得られた水素吸蔵合金を上記と同様
に不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理
する。熱処理条件は６００〜１０００℃、１０分〜６時
間である。
に不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理
する。熱処理条件は６００〜１０００℃、１０分〜６時
間である。
【００２９】このようにして、鉄を含有し、コバルトを
含有しないにも拘わらず、良好な初期特性を有し、また
電池の放電率特性、特に低温での放電率特性に優れた水
素吸蔵合金が得られる。
含有しないにも拘わらず、良好な初期特性を有し、また
電池の放電率特性、特に低温での放電率特性に優れた水
素吸蔵合金が得られる。
【００３０】この水素吸蔵合金は、粗粉砕、微粉砕後、
アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられる。かかる
アルカリ蓄電池は、初期特性が良好で、合金の微粉化に
よる負極の劣化が抑制され、サイクル寿命が長いものと
なる。
アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられる。かかる
アルカリ蓄電池は、初期特性が良好で、合金の微粉化に
よる負極の劣化が抑制され、サイクル寿命が長いものと
なる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説
明する。なお、表１中の％は重量基準である。
明する。なお、表１中の％は重量基準である。
【００３２】［実施例１］Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ及びＶを合金組成でＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0. 45Ａｌ
0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0.22Ｖ0.01（ｘ＝５．３１）になるよ
うに、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物
をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０
-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気
中で加熱溶解した後、水冷式銅鋳型に流し込み、１４３
０℃で鋳造を行い、合金を得た。更に、この合金をアル
ゴンガス雰囲気中で、１０８０℃、３時間熱処理を行
い、水素吸蔵合金を得た。
ｅ、Ｃｕ及びＶを合金組成でＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0. 45Ａｌ
0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0.22Ｖ0.01（ｘ＝５．３１）になるよ
うに、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物
をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０
-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気
中で加熱溶解した後、水冷式銅鋳型に流し込み、１４３
０℃で鋳造を行い、合金を得た。更に、この合金をアル
ゴンガス雰囲気中で、１０８０℃、３時間熱処理を行
い、水素吸蔵合金を得た。
【００３３】［比較例１］合金組成がＭｍＮｉ4.05Ｍｎ
0.45Ａｌ0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0.22（ｘ＝５．３０）となる
ように各水素吸蔵合金原料を用いた以外は、実施例１と
同様にして水素吸蔵合金を得た。
0.45Ａｌ0.3 Ｆｅ0.28Ｃｕ0.22（ｘ＝５．３０）となる
ように各水素吸蔵合金原料を用いた以外は、実施例１と
同様にして水素吸蔵合金を得た。
【００３４】［実施例２〜６］合金組成が表１となるよ
うに各水素吸蔵合金原料を用い、かつ熱処理を表２に示
されるた条件で行った以外は、実施例１と同様にして水
素吸蔵合金を得た。
うに各水素吸蔵合金原料を用い、かつ熱処理を表２に示
されるた条件で行った以外は、実施例１と同様にして水
素吸蔵合金を得た。
【００３５】［実施例７］Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ及びＶを合金組成でＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0. 45Ａｌ
0.3 Ｆｅ0.18Ｃｕ0.32Ｖ0.01（ｘ＝５．３１）になるよ
うに、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物
をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-3Ｔｏｒ
ｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱
溶解した後、１０3 〜１０5 Ｋ／ｓｅｃ程度の冷却速度
でメルトスピン法により超急冷凝固させ合金を得た。更
に、この合金をアルゴンガス雰囲気中で７００℃、３０
分熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
ｅ、Ｃｕ及びＶを合金組成でＭｍＮｉ4.05Ｍｎ0. 45Ａｌ
0.3 Ｆｅ0.18Ｃｕ0.32Ｖ0.01（ｘ＝５．３１）になるよ
うに、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物
をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-3Ｔｏｒ
ｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱
溶解した後、１０3 〜１０5 Ｋ／ｓｅｃ程度の冷却速度
でメルトスピン法により超急冷凝固させ合金を得た。更
に、この合金をアルゴンガス雰囲気中で７００℃、３０
分熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００３６】［特性評価］実施例１〜７及び比較例１で
得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によっ
て微粉化残存率及びアルミニウム溶出量を測定した。そ
の結果を表２に示す。
得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によっ
て微粉化残存率及びアルミニウム溶出量を測定した。そ
の結果を表２に示す。
【００３７】＜微粉化残存率＞ＰＣＴ装置で、３０ｂａ
ｒの水素ガスを粒度２２〜５３ミクロンに調整した水素
吸蔵合金に導入し、その後脱蔵排気する処理を１０回繰
り返した後、サイクル試験前の平均粒度に対するサイク
ル試験後の平均粒度の比で計算した。
ｒの水素ガスを粒度２２〜５３ミクロンに調整した水素
吸蔵合金に導入し、その後脱蔵排気する処理を１０回繰
り返した後、サイクル試験前の平均粒度に対するサイク
ル試験後の平均粒度の比で計算した。
【００３８】＜アルミニウム溶出量＞アルミニウム溶出
試験を行い、試験片を３０重量％ＫＯＨ水溶液（７５
℃）中に４８時間放置し、ＩＣＰ分析を行った。
試験を行い、試験片を３０重量％ＫＯＨ水溶液（７５
℃）中に４８時間放置し、ＩＣＰ分析を行った。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】表２に示されるように、実施例１〜７は、
比較例１よりも微粉化残存率に優れており、比較例１と
アルミニウム溶出量はほぼ同等又はそれ以下であった。
比較例１よりも微粉化残存率に優れており、比較例１と
アルミニウム溶出量はほぼ同等又はそれ以下であった。
【００４２】［実験例１］実施例１〜７及び比較例１で
得られた水素吸蔵合金を粉砕して水素吸蔵合金粉末と
し、この水素吸蔵合金粉末を用いて公知の方法で負極を
作製し、さらにニッケル水素蓄電池を作製した。このよ
うにして得られた蓄電池のサイクル数と容量の関係を図
１〜２に示す。
得られた水素吸蔵合金を粉砕して水素吸蔵合金粉末と
し、この水素吸蔵合金粉末を用いて公知の方法で負極を
作製し、さらにニッケル水素蓄電池を作製した。このよ
うにして得られた蓄電池のサイクル数と容量の関係を図
１〜２に示す。
【００４３】図１〜２の結果から明らかなように、実施
例１〜７は、比較例１に比較して各サイクル数に対する
容量が高い。
例１〜７は、比較例１に比較して各サイクル数に対する
容量が高い。
【００４４】［実験例２］実施例１〜７及び比較例１で
得られた水素吸蔵合金を用い、実験例１と同様にして負
極を作製し、さらに蓄電池を作製した。このようにして
得られた蓄電池の０℃、０．２Ｃ充電及び０℃、１Ｃ放
電における放電容量と放電電圧の関係を図３〜４に示
す。
得られた水素吸蔵合金を用い、実験例１と同様にして負
極を作製し、さらに蓄電池を作製した。このようにして
得られた蓄電池の０℃、０．２Ｃ充電及び０℃、１Ｃ放
電における放電容量と放電電圧の関係を図３〜４に示
す。
【００４５】図３〜４の結果から、実施例１〜７は比較
例１に比較して低温での放電特性に優れている。
例１に比較して低温での放電特性に優れている。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金は、コバルトを含有しないため製造コストが低減さ
れ、寿命特性（サイクル特性）を劣化させることなく、
初期特性が極めて良好で、かつ電池の放電率特性（レー
ト特性）、特に−４０〜０℃の低温ハイレート特性（１
−１０Ｃ）を向上させることができる。また、本発明の
製造方法によって、上記水素吸蔵合金が安定して、かつ
効率よく得られる。
合金は、コバルトを含有しないため製造コストが低減さ
れ、寿命特性（サイクル特性）を劣化させることなく、
初期特性が極めて良好で、かつ電池の放電率特性（レー
ト特性）、特に−４０〜０℃の低温ハイレート特性（１
−１０Ｃ）を向上させることができる。また、本発明の
製造方法によって、上記水素吸蔵合金が安定して、かつ
効率よく得られる。
【図１】実施例１〜３及び比較例１で得られた蓄電池の
サイクル数と容量の関係を示すグラフ。
サイクル数と容量の関係を示すグラフ。
【図２】実施例４〜７及び比較例１で得られた蓄電池の
サイクル数と容量の関係を示すグラフ。
サイクル数と容量の関係を示すグラフ。
【図３】実施例１〜３及び比較例１で得られた蓄電池の
放電容量と放電電圧の関係を示すグラフ。
放電容量と放電電圧の関係を示すグラフ。
【図４】実施例４〜７及び比較例１で得られた蓄電池の
放電容量と放電電圧の関係を示すグラフ。
放電容量と放電電圧の関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６６１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６６１Ｃ ６９１ ６９１Ｂ ６９１Ｃ
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表され
るＣａＣｕ5 型の結晶構造を有することを特徴とするＡ
Ｂ5 型水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを
鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般
式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型
水素吸蔵合金を製造する方法であって、該熱処理条件が
１０００〜１１００℃、１〜６時間であることを特徴と
する水素吸蔵合金の製造方法。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数） - 【請求項３】 水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを
１０Ｋ3 ／ｓｅｃ以上の超急冷速度で超急冷凝固した
後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表さ
れるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵
合金を製造する方法であって、該熱処理条件が６００〜
１０００℃、１０分〜６時間であることを特徴とする水
素吸蔵合金の製造方法。 一般式 ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｆｅd Ｃｕe Ｖf （式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．９５≦ａ≦４．
３、０．３≦ｂ≦０．６、０．１５≦ｃ≦０．５、０≦
ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、０．００５≦ｆ≦０．０
３、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４、但し、
ａ〜ｆはいずれもＭｍ１モルに対するモル数） - 【請求項４】 上記超急冷凝固がメルトスピン法又はア
トマイズ法によってなされる請求項３に記載の水素吸蔵
合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10133926A JPH11323468A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10133926A JPH11323468A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11323468A true JPH11323468A (ja) | 1999-11-26 |
Family
ID=15116322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10133926A Pending JPH11323468A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11323468A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105695775A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-06-22 | 华南理工大学 | 一种钇-铁基合金材料、制备方法及应用 |
-
1998
- 1998-05-15 JP JP10133926A patent/JPH11323468A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105695775A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-06-22 | 华南理工大学 | 一种钇-铁基合金材料、制备方法及应用 |
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