JP4441936B2 - 水素吸蔵電極 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル水素化物電池は高エネルギー密度化が進み、携帯電話やノートタイプパソコンなどポータブル機器用として使用されている。一方、電気とガソリンの両方をエネルギー源として走行するハイブリッド自動車への用途など、高出力密度化が重要視される分野でも注目され始めている。従来、ニッケル水素化物電池は高出力用途には不向きであるといわれていたが、負極の高率放電特性を改良することで高出力密度が要求される分野でも使用が可能になった。また、ニッケル水素化物電池のサイクル寿命も重要視され、高率放電特性などの改良による弊害としてサイクル寿命の低下が起こらないことが要求されている。この様に高率放電特性が優れ、かつ、サイクル寿命が低下しない水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極の開発が不可欠である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高率放電特性が優れ、かつ、長寿命な水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣａＣｕ5 型構造を有し、水素を可逆的に吸蔵放出しうる水素吸蔵合金を用いる電極であって、前記水素吸蔵合金の組成がＭｍ _a Ｎｉ _b Ｃｏ _c Ｍｎ _d Ａｌ _e で表されるとき（ただし、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類金属からなる複合体）、０．９５≦ａ≦１．０３、３．６０≦ｂ≦４．４５、０．２０≦ｃ≦０．６０、０．２０≦ｄ≦０．４０、０．２０≦ｅ≦０．４０、５．０１≦ｘ≦５．４０〔ただし、ｘ＝Ｂ／Ａ＝（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／ａ〕であり、Ｃｏの置換モル量ｃとＢ／Ａ比ｘが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする水素吸蔵電極である。
−０．２５×ｃ＋５．１５≦ｘ≦−０．７５×ｃ＋５．５５ 式（１）
【０００５】
本発明は、Ａｌの置換モル量ｅとＢ／Ａ比ｘが下記式（２）の関係を満たす。
ｘ≦１．５×ｅ＋４．８ 式（２）
【０００６】
本発明は、前記水素吸蔵合金が１０００〜１０００００℃／秒の冷却速度で急冷して作製したものであることが好ましい。
【０００７】
本発明は、前記水素吸蔵合金がニッケル、コバルトを主体とする遷移金属リッチ層を表面に備えていることが好ましい。
【０００８】
本発明は、前記金属リッチ層が、アルカリ水溶液による表面処理、または有機酸水溶液による表面処理により形成されたものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００１０】
まず、ＭｍＮｉ_4.35-yＣｏ_y Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 の組成になるように各金属を所定量秤量し、不活性雰囲気下、高周波誘導溶解炉で合金インゴットを作製し、１０００℃で熱処理して合金試料を得た。ここで、Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタルを意味する。この合金インゴットを粒径７５μｍ以下に機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末試料とした。合金組成はｙ＝０．２、０．４、０．６、０．８の４種類を作製し、それぞれ粉末試料Ａ、粉末試料Ｂ、粉末試料Ｃおよび粉末試料Ｄとする。これらの試料に増粘剤を加えてペースト状にし、ニッケル多孔体に充填し、乾燥後プレスして水素吸蔵合金電極を作製した。粉末試料Ａ〜Ｄを用いた電極をそれぞれ比較電極Ａ、発明電極Ｂ、発明電極Ｃおよび比較電極Ｄとする。このようにして作製した電極を用いて通常の水酸化ニッケル電極を相手極として開放型電池を作製し、２．９Ａ／ｇの電流値で高率放電試験を行った。その結果を図１に示す。図１から明らかなとおり、比較電極Ａ、発明電極Ｂおよび発明電極ＣはＣｏ置換量を低減したので、良好な高率放電特性を示す結果が得られた。また、Ｃｏ置換量の低減に伴い放電電位が卑にシフトし、放電容量も増大する効果が得られた。
【００１１】
次に、ＭｍＮｉ_x-1.1 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 の組成になるように、粉末試料Ａと同様の手法で水素吸蔵合金粉末試料を作製した。ここでｘはＢ／Ａ比を指し、ｘ＝５．２、５．１、５．０、４．９の４種類を作製し、それぞれ粉末試料Ｅ、粉末試料Ｆ、粉末試料Ｇおよび粉末試料Ｈとする。合金粉末試料Ｅ〜Ｈを用いて比較電極Ａと同様の手法で電極を作製し、それぞれ、発明電極Ｅ、発明電極Ｆ、比較電極Ｇおよび比較電極Ｈとし、サイクル寿命測定試験を行った。その結果を図２に示す。図２から明らかなとおり、Ｂ／Ａ比ｘが増大するにつれ、サイクル寿命が長くなる効果が得られた。このような効果が得られたのは次に示す理由によると考えられる。
【００１２】
合金のサイクル寿命は、合金腐食と微粉化に大きく影響される。サイクル寿命評価方法のひとつとして、合金試料の腐食量の定量を行った。まず、合金粉末試料を６ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、８０℃で３日間、震とうした後、水洗乾燥し、Ｘ線回折測定を行った。合金腐食はＬａなどの希土類金属が酸化されて生成する希土類水酸化物の定量により評価することができる。生成した希土類水酸化物のＸ線回折ピークの内、水素吸蔵合金の回折ピークと重ならないものを選択し、積分強度を測定した。図３に積分強度測定結果を示す。図３から明らかなとおり、Ｂ／Ａ比ｘが増大するにつれ、腐食量が減少する効果が得られた。すなわち、発明電極Ｅ及び発明電極ＦはＢ／Ａ比を増大させ、合金腐食を抑制したので、長寿命化を達成することができたと考えられる。
【００１３】
以上のように、合金中のＣｏ置換量を低減した場合にはＢ／Ａ比を増大する必要がある。Ｃｏ置換量をｃ、Ｂ／Ａ比をｘとしたとき、−０．２５×ｃ＋５．１５≦ｘ≦−０．７５×ｃ＋５．５５と、０．２≦ｃ≦０．６および５．０１≦ｘ≦５．４０が取る範囲を図４に示す。図４中に示す点Ｉ〜点Ｌの組成となるように粉末試料Ａと同様の方法で合金粉末を作製した。点ＩはＭｍＮｉ_4.05Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 、点ＪはＭｍＮｉ_3.7 Ｃｏ_0.7 Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 、点ＫはＭｍＮｉ_4.15Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 、点ＬはＭｍＮｉ_4.55Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 であり、それぞれ粉末試料Ｉ、粉末試料Ｊ、粉末試料Ｋおよび粉末試料Ｌとする。合金粉末試料Ｉ〜Ｌを用いて比較電極Ａと同様の手法で電極を作製し、それぞれ、発明電極Ｉ、比較電極Ｊ、比較電極Ｋおよび比較電極Ｌとし、高率放電試験およびサイクル寿命測定試験を行った。高率放電試験結果を図５に、サイクル寿命試験結果を図６にそれぞれ示す。図５から明らかなとおり、Ｃｏ置換量が多い比較電極ＪとＣｏ置換量は少ないがＢ／Ａ比が大きい比較電極Ｌは高率放電特性が良好ではない。また、図６から明らかなとおり、Ｃｏ置換量が少なくＢ／Ａ比も小さい比較電極Ｋはサイクル寿命特性が良好ではない。図４に示した範囲内の合金を用いた発明電極Ｉのみが高率放電特性、サイクル寿命特性の両方を満足する結果が得られた。
【００１４】
一方、Ｃｏ置換量の低減に伴うＢ／Ａ比の増大は水素平衡解離圧の上昇を引き起こし、充電効率の低下が起こる。従って、Ａｌ置換量をコントロールして平衡解離圧を低下させる必要がある。平衡解離圧はＭｎ置換量によってもコントロールできるが、Ｍｎ置換量のさらなる増大は合金腐食を更に促進し、Ｂ／Ａ比増大による腐食抑制効果を打ち消してしまうので、これ以上Ｍｎ置換量を増大させることは困難である。Ａｌ置換量をｅ、Ｂ／Ａ比をｘとしたとき、ｘ≦１．５×ｅ＋４．８と、０．２≦ｅ≦０．４および５．０１≦ｘ≦５．４０が取る範囲を図７に示す。図７中に示す点Ｍ〜点Ｏの組成となるように粉末試料Ａと同様の方法で合金粉末を作製した。点ＭはＭｍＮｉ_4.05Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.4 、点ＮはＭｍＮｉ_4.15Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 、点ＯはＭｍＮｉ_4.35Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.1 であり、それぞれ粉末試料Ｍ、粉末試料Ｎおよび粉末試料Ｏとする。粉末試料Ｍ〜Ｏを用いて比較電極Ａと同様の手法で電極を作製し、それぞれ、発明電極Ｍ、発明電極Ｎおよび比較電極Ｏとし、充電効率特性を測定した。充電効率測定結果と平衡解離圧を図８に示す。図８から明らかなとおり、Ａｌ置換量が少なく平衡解離圧が高い発明電極Ｎおよび比較電極Ｏは充電効率が良好ではない。図７に示した範囲内の合金を用いた発明電極Ｍのみが良好な充電効率特性を示した。
【００１５】
次に、ＭｍＮｉ_4.05Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.4 の組成になるように各金属を所定量秤量し、不活性雰囲気下、高周波誘導溶解炉で合金を溶解した後、例えば水冷した回転ロール上に溶解合金を落下させて急速冷却して合金薄帯を作製し、１０００℃で熱処理して合金試料を得た。この合金薄帯を粒径７５μｍ以下に機械的に粉砕して合金粉末試料Ｐとした。この合金粉末試料Ｐと組成は同じでインゴットを粉砕して得た合金粉末試料Ｍを用いて比較電極Ａと同様の手法で電極を作製し、それぞれ、発明電極Ｐおよび発明電極Ｍとし、サイクル寿命測定試験を行った。その結果を図９に示す。図９より明らかなとおり、発明電極Ｍよりもさらに発明電極Ｐは長寿命となる結果が得られた。このような効果が得られたのは次に示す理由によると考えられる。
【００１６】
合金のサイクル寿命は合金腐食の他に微粉化にも影響される。サイクル寿命評価の一つとして微粉化を調べた。まず、合金粒子径を一定にするために、それぞれの合金粉末試料を４５〜７５μｍに分級し、耐圧容器内で水素ガスの吸蔵放出を３回繰り返した。吸蔵放出前後の合金粉末試料の粒径分布測定結果より得られた平均粒径を図１０に示す。図１０から明らかなとおり、急速冷却で作製した合金粉末試料Ｐは微粉化を抑制する効果が得られた。急速冷却法により合金を作製することで組織が均質化し、Ｍｎなどの偏析が抑制された結果、微粉化が起こりにくくなり長寿命になったものと考えられる。
【００１７】
さらに、前記合金粉末試料ＰをＫＯＨとＬｉＯＨを混合した高温アルカリ水溶液で表面処理を行ったものを用いて、比較電極Ａと同様の方法で電極を作製し、発明電極Ｑとした。一方、合金粉末試料Ｐを例えば６０℃に加温した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝水溶液中に３０分間浸漬して表面処理を行ったものを用いて、比較電極Ａと同様の方法で電極を作製し発明電極Ｒとした。発明電極Ｐ〜Ｒを用いて初期容量の推移を測定した結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、表面処理を行った発明電極Ｑおよび発明電極Ｒは活性化がより早く、放電容量も増大する効果が得られた。
【００１８】
【発明の効果】
上記のように、本発明の水素吸蔵電極ではＣｏ置換量を低減し、Ｂ／Ａ比を増大し、それに伴いＡｌ置換量を増大して合金組成を適正化し、急速冷却で合金を作製して組織を均質化し、表面処理を行った合金を用いたので、高率放電特性、サイクル寿命特性、充電効率、初期活性化特性を向上させるという極めて優れた効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電電位と放電容量の関係図である。
【図２】放電容量とサイクル数との関係図である。
【図３】Ｘ線回折より得られた腐食生成物積分強度とＢ／Ａ比の関係図である。
【図４】Ｃｏ置換量とＢ／Ａ比の関係図である。
【図５】放電電位と放電容量の関係図である。
【図６】放電容量とサイクル数との関係図である。
【図７】Ａｌ置換量とＢ／Ａ比の関係図である。
【図８】充電効率および平衡解離圧とＡｌ量の関係図である。
【図９】放電容量とサイクル数との関係図である。
【図１０】平均粒径と水素吸蔵放出回数の関係図である。
【図１１】放電容量とサイクル数との関係図である。

Claims (1)

1. ＣａＣｕ_５型構造を有し、水素を可逆的に吸蔵放出しうる水素吸蔵合金を用いる電極であって、前記水素吸蔵合金の組成が、Ｍｍ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＡｌ_ｅで表されるとき（ただし、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類金属からなる複合体）、０．９５≦ａ≦１．０３、３．６０≦ｂ≦４．４５、０．２０≦ｃ≦０．６０、０．２０≦ｄ≦０．４０、０．２０≦ｅ≦０．４０、５．０１≦ｘ≦５．４０〔ただし、ｘ＝Ｂ／Ａ＝（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／ａ〕であり、Ｃｏの置換モル量ｃとＢ／Ａ比ｘが下記式（１）の関係を満たし、かつ、Ａｌの置換モル量ｅとＢ／Ａ比ｘが下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする水素吸蔵電極。
   −０．２５×ｃ＋５．１５≦ｘ≦−０．７５×ｃ＋５．５５ 式（１）
   ｘ≦１．５×ｅ＋４．８ 式（２）