JP3266980B2 - 水素吸蔵合金とその製造方法および水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金とその製造方法および水素吸蔵合金電極Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ZrとNiをベースとする
水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵合金とその製造方法、な
らびにこの水素吸蔵合金を負極の活物質として用いる高
容量のNi−水素二次電池用負極電極に関する。本発明の
水素吸蔵合金は、溶製時に500K/sec以上の冷却速度で凝
固させ基本結晶構造がＣ14型 (六方晶) および／または
Ｃ15型(面心立方晶) のラーベス相のみからなるという
特徴を有する。
水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵合金とその製造方法、な
らびにこの水素吸蔵合金を負極の活物質として用いる高
容量のNi−水素二次電池用負極電極に関する。本発明の
水素吸蔵合金は、溶製時に500K/sec以上の冷却速度で凝
固させ基本結晶構造がＣ14型 (六方晶) および／または
Ｃ15型(面心立方晶) のラーベス相のみからなるという
特徴を有する。
【０００２】
【従来の技術】現在、ＡＶ機器やコンピュータのメモリ
ー・バックアップ用に用いる二次電池はNi−Cd電池が主
流である。しかし、Cdの公害問題、Cdが亜鉛精練の副産
物という資源量制約の問題、そしてより高電気容量の二
次電池開発といった観点から、Cdのかわりに水素吸蔵合
金を負極材料 (厳密には負極の活物質) に用いたNi−水
素電池と呼ばれる二次電池が開発された。この水素吸蔵
合金を用いた二次電池は、Ni−Cd電池やNi−Zn電池に比
べて容量が高く、しかも無公害元素により構成される。
そのため、Ni−水素電池は、地球環境問題から無公害
車、省エネルギー車として利用が拡大しつつある電気自
動車用の二次電池としての利用が検討されており、今ま
さに量産が始まろうとしている。
ー・バックアップ用に用いる二次電池はNi−Cd電池が主
流である。しかし、Cdの公害問題、Cdが亜鉛精練の副産
物という資源量制約の問題、そしてより高電気容量の二
次電池開発といった観点から、Cdのかわりに水素吸蔵合
金を負極材料 (厳密には負極の活物質) に用いたNi−水
素電池と呼ばれる二次電池が開発された。この水素吸蔵
合金を用いた二次電池は、Ni−Cd電池やNi−Zn電池に比
べて容量が高く、しかも無公害元素により構成される。
そのため、Ni−水素電池は、地球環境問題から無公害
車、省エネルギー車として利用が拡大しつつある電気自
動車用の二次電池としての利用が検討されており、今ま
さに量産が始まろうとしている。
【０００３】二次電池用の水素吸蔵合金として最初に開
発され、現在主流となっているのは、特開昭62−20245
号や特開平１−162741号各公報に示されるような、希土
類金属とNiをベースとした水素吸蔵合金である。これら
の希土類−Ni系の水素吸蔵合金を電極とした場合、Ni−
Cd電池に対して約1.5 倍という高い電気容量が実現でき
る。しかし、ＡＶ機器のさらなる小型化や電気自動車用
途に向けて高性能の軽量二次電池の開発が進められてい
ることから、より高い放電容量が実現できるNi−水素電
池用の水素吸蔵合金の開発が要請されている。
発され、現在主流となっているのは、特開昭62−20245
号や特開平１−162741号各公報に示されるような、希土
類金属とNiをベースとした水素吸蔵合金である。これら
の希土類−Ni系の水素吸蔵合金を電極とした場合、Ni−
Cd電池に対して約1.5 倍という高い電気容量が実現でき
る。しかし、ＡＶ機器のさらなる小型化や電気自動車用
途に向けて高性能の軽量二次電池の開発が進められてい
ることから、より高い放電容量が実現できるNi−水素電
池用の水素吸蔵合金の開発が要請されている。
【０００４】この要請に応えて、特開平２−220355号お
よび特開平２−263944号各公報に示されるような、Zrと
NiまたはZrとTiとNiをベースとしたＡＢ2 の結晶構造
(ラーベス相) を持つ水素吸蔵合金 (以下、Zr−Ni系水
素吸蔵合金ともいう) が提案された。この種の合金は、
上記の希土類金属−Ni系のものに比べると高容量であ
る。
よび特開平２−263944号各公報に示されるような、Zrと
NiまたはZrとTiとNiをベースとしたＡＢ2 の結晶構造
(ラーベス相) を持つ水素吸蔵合金 (以下、Zr−Ni系水
素吸蔵合金ともいう) が提案された。この種の合金は、
上記の希土類金属−Ni系のものに比べると高容量であ
る。
【０００５】しかし、水素吸蔵合金の通常の溶製法であ
る高周波誘導加熱溶解により、Zr−Ni系水素吸蔵合金を
溶製すると、ＡＢ2 相以外の、充放電には寄与しない合
金相が不可避的に生成し、得られた水素吸蔵合金は、こ
のような相を含む分だけ放電容量が低下している。従っ
て、充放電に寄与しない相を存在させずに、実質的に完
全にＡＢ2 相のみから構成することで、Zr−Ni系水素吸
蔵合金の放電容量が一層増大する可能性が残されてい
た。また、従来のZr−Ni系水素吸蔵合金は、繰り返し使
用による寿命低下が激しいという難点もあった。
る高周波誘導加熱溶解により、Zr−Ni系水素吸蔵合金を
溶製すると、ＡＢ2 相以外の、充放電には寄与しない合
金相が不可避的に生成し、得られた水素吸蔵合金は、こ
のような相を含む分だけ放電容量が低下している。従っ
て、充放電に寄与しない相を存在させずに、実質的に完
全にＡＢ2 相のみから構成することで、Zr−Ni系水素吸
蔵合金の放電容量が一層増大する可能性が残されてい
た。また、従来のZr−Ni系水素吸蔵合金は、繰り返し使
用による寿命低下が激しいという難点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＡＢ2 ラーベス相を基
本結晶構造とするNi−水素電池負極用のZr−Ni系水素吸
蔵合金は、組成をＡＢ2 の化学量論組成に厳密に調整し
ても、従来の溶製方法では、ＡＢ2 の単相にはならず、
ＡＢ2 ラーベス相と他の相が混合した状態となり、他の
相が存在する分、電極にした際の放電容量が小さかっ
た。
本結晶構造とするNi−水素電池負極用のZr−Ni系水素吸
蔵合金は、組成をＡＢ2 の化学量論組成に厳密に調整し
ても、従来の溶製方法では、ＡＢ2 の単相にはならず、
ＡＢ2 ラーベス相と他の相が混合した状態となり、他の
相が存在する分、電極にした際の放電容量が小さかっ
た。
【０００７】本発明の目的は、他の相の出現を阻止し、
実質的に完全にＡＢ2 ラーベス相のＣ15型もしくはＣ14
型単相、またはＣ15型とＣ14型の２相状態とした、高い
放電容量を持つZr−Ni系水素吸蔵合金とその製造方法を
提供することである。
実質的に完全にＡＢ2 ラーベス相のＣ15型もしくはＣ14
型単相、またはＣ15型とＣ14型の２相状態とした、高い
放電容量を持つZr−Ni系水素吸蔵合金とその製造方法を
提供することである。
【０００８】本発明の別の目的は、高容量であって、し
かも繰り返し使用による寿命低下の少ないNi−水素電池
負極用の水素吸蔵合金とその製造方法を提供することで
ある。
かも繰り返し使用による寿命低下の少ないNi−水素電池
負極用の水素吸蔵合金とその製造方法を提供することで
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために検討を重ねたところ、ZrとNiまたはZrと
TiとNiをベースとし、さらに適量のＶ、Mnおよび他の元
素を添加した組成を有する水素吸蔵合金が、高容量で繰
り返し充放電での容量低下が少ないことを見出した。
達成するために検討を重ねたところ、ZrとNiまたはZrと
TiとNiをベースとし、さらに適量のＶ、Mnおよび他の元
素を添加した組成を有する水素吸蔵合金が、高容量で繰
り返し充放電での容量低下が少ないことを見出した。
【００１０】さらに、この合金系での一層の容量向上を
目指して、溶製で得られた合金に対して、Ｃ15型または
Ｃ14型ラーベス相の単相状態か、これらの２相だけの混
相状態を得ようと、種々の条件での熱処理を試みたが、
高温長時間の熱処理でもラーベス相以外の相を完全に消
失させることはできなかった。
目指して、溶製で得られた合金に対して、Ｃ15型または
Ｃ14型ラーベス相の単相状態か、これらの２相だけの混
相状態を得ようと、種々の条件での熱処理を試みたが、
高温長時間の熱処理でもラーベス相以外の相を完全に消
失させることはできなかった。
【００１１】そこで、溶製時の凝固の過程でラーベス相
以外の他の相の析出を防止する手段について検討した結
果、一定以上の冷却速度での急冷により融液を凝固させ
ると、ラーベス相以外の他の相の析出が抑えられ、実質
的にラーベス相のみからなる水素吸蔵合金が得られるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
以外の他の相の析出を防止する手段について検討した結
果、一定以上の冷却速度での急冷により融液を凝固させ
ると、ラーベス相以外の他の相の析出が抑えられ、実質
的にラーベス相のみからなる水素吸蔵合金が得られるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】また、ラーベス相合金については、焼結に
際しテフロン系バインダー等を用いることなく、実質的
に合金だけによって電極を得ようということが試みられ
つつある。このように焼結によって電極を作製できれ
ば、粉末の充填密度が高くなるため、高容量化が図れる
とともに、粉末間の接触面積が大きくなることで、抵抗
が下がり、大電流の充放電が可能となるというメリット
がある。
際しテフロン系バインダー等を用いることなく、実質的
に合金だけによって電極を得ようということが試みられ
つつある。このように焼結によって電極を作製できれ
ば、粉末の充填密度が高くなるため、高容量化が図れる
とともに、粉末間の接触面積が大きくなることで、抵抗
が下がり、大電流の充放電が可能となるというメリット
がある。
【００１３】そのためには、 900℃以上という焼結温度
まで加熱してもラーベス相以外の相が析出せず、実質的
にラーベス相だけからなる合金とその製造方法が求めら
れていた。
まで加熱してもラーベス相以外の相が析出せず、実質的
にラーベス相だけからなる合金とその製造方法が求めら
れていた。
【００１４】これらの要求に対して本発明者は、さらに
特定化した合金組成範囲においては、一定以上の冷却速
度での急冷により融液を凝固させると、その後 550〜11
00℃に長時間加熱してもラーベス相以外の他の相の析出
が抑えられ、実質的にラーベス相のみからなる水素吸蔵
合金が得られることを見出し、本発明を完成した。
特定化した合金組成範囲においては、一定以上の冷却速
度での急冷により融液を凝固させると、その後 550〜11
00℃に長時間加熱してもラーベス相以外の他の相の析出
が抑えられ、実質的にラーベス相のみからなる水素吸蔵
合金が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】ここに、本発明の要旨は、式： Tia Zr
1-a (Nib Ｖc Mnd Ｍe ) (式中、Ｍ＝Cr、Fe、Co、Mo、Ｗ、Al、CuおよびNbから
成る群から選ばれた１種もしくは２種以上の元素、 0≦
ａ＜0.60、1.00＜ｂ＜1.50、0.10＜ｃ＜0.50、0.10＜ｄ
＜0.70、0.05＜ｅ＜0.30、1.90≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.3
0) で表わされる組成を有し、融液の状態から500 Ｋ/sec以
上の冷却速度で急冷して合金を凝固させ、実質的にラー
ベス相のみから構成される、水素吸蔵合金にある。
1-a (Nib Ｖc Mnd Ｍe ) (式中、Ｍ＝Cr、Fe、Co、Mo、Ｗ、Al、CuおよびNbから
成る群から選ばれた１種もしくは２種以上の元素、 0≦
ａ＜0.60、1.00＜ｂ＜1.50、0.10＜ｃ＜0.50、0.10＜ｄ
＜0.70、0.05＜ｅ＜0.30、1.90≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.3
0) で表わされる組成を有し、融液の状態から500 Ｋ/sec以
上の冷却速度で急冷して合金を凝固させ、実質的にラー
ベス相のみから構成される、水素吸蔵合金にある。
【００１６】ここで「実質的にラーベス相のみからな
る」とは、分析電子顕微鏡と電子線回折による測定で、
Ｃ14型とＣ15型のラーベス相以外の他の相が実質上検出
されないことを意味する。
る」とは、分析電子顕微鏡と電子線回折による測定で、
Ｃ14型とＣ15型のラーベス相以外の他の相が実質上検出
されないことを意味する。
【００１７】この水素吸蔵合金は、上記組成の合金の溶
製時に、融液の状態から500 Ｋ/sec以上の冷却速度で急
冷して合金を凝固させ、好ましくは、次いで不活性ガス
または真空中において 550〜750 ℃で１〜４時間の熱処
理を行って、急冷凝固時の歪みを除去することにより製
造することができる。
製時に、融液の状態から500 Ｋ/sec以上の冷却速度で急
冷して合金を凝固させ、好ましくは、次いで不活性ガス
または真空中において 550〜750 ℃で１〜４時間の熱処
理を行って、急冷凝固時の歪みを除去することにより製
造することができる。
【００１８】また、本発明の特定の態様にあっては、
式: Tia Zr1-a (Nib Ｖc Mnd Ｍe ) (式中、Ｍ＝Cr、Fe、Co、Mo、Ｗ、Al、CuおよびNbから
成る群から選ばれた１種もしくは２種以上の元素、 0≦
ａ＜0.20、1.00＜ｂ＜1.50、0.10＜ｃ＜0.50、0.10＜ｄ
＜0.70、0.05＜ｅ＜0.30、1.95＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.0
5)で表わされる組成を有する水素吸蔵合金を、溶製時に
融液の状態から 1.0×103Ｋ/sec以上の冷却速度で急冷
した場合には、次いで不活性ガスまたは真空中において
550〜1100℃で１〜20時間の熱処理を行っても、ラーベ
ス相単相が維持される。以下、これを本発明の特定態様
という。
式: Tia Zr1-a (Nib Ｖc Mnd Ｍe ) (式中、Ｍ＝Cr、Fe、Co、Mo、Ｗ、Al、CuおよびNbから
成る群から選ばれた１種もしくは２種以上の元素、 0≦
ａ＜0.20、1.00＜ｂ＜1.50、0.10＜ｃ＜0.50、0.10＜ｄ
＜0.70、0.05＜ｅ＜0.30、1.95＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.0
5)で表わされる組成を有する水素吸蔵合金を、溶製時に
融液の状態から 1.0×103Ｋ/sec以上の冷却速度で急冷
した場合には、次いで不活性ガスまたは真空中において
550〜1100℃で１〜20時間の熱処理を行っても、ラーベ
ス相単相が維持される。以下、これを本発明の特定態様
という。
【００１９】この場合には、分析電子顕微鏡と電子線回
折による測定では、Ｃ15型のラーベス相以外の他の相は
実質上検出されない。本発明はまた、上記水素吸蔵合金
を負極活物質として用いたNi−水素電池用負極電極にも
関する。
折による測定では、Ｃ15型のラーベス相以外の他の相は
実質上検出されない。本発明はまた、上記水素吸蔵合金
を負極活物質として用いたNi−水素電池用負極電極にも
関する。
【００２０】
【作用】本発明の構成をその作用とともに以下に詳述す
る。まず、本発明の水素吸蔵合金の組成を上記のように
限定した詳しい理由を次に説明する。
る。まず、本発明の水素吸蔵合金の組成を上記のように
限定した詳しい理由を次に説明する。
【００２１】(1) TiおよびZr (Tia Zr1-a , 0≦ａ＜0.
60) 本発明合金は、基本的にはＡＢ2 型の化合物の形態をと
っている。TiおよびZrはこのＡの部分を占める元素であ
る。ＡＢ2 型の化合物を形成するためのＡ元素は種々あ
るが、Zr単独またはTiとZrがＡ元素となると、水素吸蔵
能力の高く、可逆的に水素吸収・放出が可能な水素吸蔵
合金が得られるので、Ａ元素としてはZr単独またはZrと
Tiの組合わせを選択した。従って、上記式(I) におい
て、TiとZrの原子比は合計で1.00とする。
60) 本発明合金は、基本的にはＡＢ2 型の化合物の形態をと
っている。TiおよびZrはこのＡの部分を占める元素であ
る。ＡＢ2 型の化合物を形成するためのＡ元素は種々あ
るが、Zr単独またはTiとZrがＡ元素となると、水素吸蔵
能力の高く、可逆的に水素吸収・放出が可能な水素吸蔵
合金が得られるので、Ａ元素としてはZr単独またはZrと
Tiの組合わせを選択した。従って、上記式(I) におい
て、TiとZrの原子比は合計で1.00とする。
【００２２】また、０≦ａ＜0.60と、Ti量をＡ元素の0.
60未満の原子比に限定したのは、この範囲外では、前述
した急冷による溶製法を用いても、ラーベス相以外の他
の相が出現する可能性があるためである。好ましくは０
≦ａ≦0.30の範囲である。
60未満の原子比に限定したのは、この範囲外では、前述
した急冷による溶製法を用いても、ラーベス相以外の他
の相が出現する可能性があるためである。好ましくは０
≦ａ≦0.30の範囲である。
【００２３】また、後述するように1.95＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ≦2.05でかつ、凝固冷却速度が１×103 Ｋ/sec以上の
場合には、０≦ａ＜0.20と、Ti量をＡ元素の0.20未満の
原子比にしておけば、その後(550〜1000) ℃×(1〜20)h
r の高温、長時間の熱処理を施してもＣ15型ラーベス相
単相が維持される。この点からは、０≦ａ≦0.10がより
望ましい。
ｅ≦2.05でかつ、凝固冷却速度が１×103 Ｋ/sec以上の
場合には、０≦ａ＜0.20と、Ti量をＡ元素の0.20未満の
原子比にしておけば、その後(550〜1000) ℃×(1〜20)h
r の高温、長時間の熱処理を施してもＣ15型ラーベス相
単相が維持される。この点からは、０≦ａ≦0.10がより
望ましい。
【００２４】(2) Ni (Nib , 1.00＜ｂ＜1.50) NiはＡＢ2 型基本形態のＢの部分を占める元素である。
Niは、水素吸蔵合金を電池用の電極に用いた際に、電気
化学的に水素を吸蔵したり、取り出したりするのに触媒
的な働きをする。この観点から本発明の合金系において
電池用材料として十分な量の水素を電気化学的に吸収・
放出させるのに必要なNi量を求めた結果、Niの原子比ｂ
が1.00超で、高い放電容量が得られることが判明した。
一方、Niは電気化学的触媒作用を有するものの、あまり
多く含有させると合金の水素吸蔵量が減少し、電池を構
成した際の容量が低くなることも判明した。本発明の目
的である高容量を実現するには、Ni原子比ｂの上限は1.
50未満とする必要がある。好ましいｂの範囲は1.10≦ｂ
≦1.30である。
Niは、水素吸蔵合金を電池用の電極に用いた際に、電気
化学的に水素を吸蔵したり、取り出したりするのに触媒
的な働きをする。この観点から本発明の合金系において
電池用材料として十分な量の水素を電気化学的に吸収・
放出させるのに必要なNi量を求めた結果、Niの原子比ｂ
が1.00超で、高い放電容量が得られることが判明した。
一方、Niは電気化学的触媒作用を有するものの、あまり
多く含有させると合金の水素吸蔵量が減少し、電池を構
成した際の容量が低くなることも判明した。本発明の目
的である高容量を実現するには、Ni原子比ｂの上限は1.
50未満とする必要がある。好ましいｂの範囲は1.10≦ｂ
≦1.30である。
【００２５】(3) Ｖ (Ｖc , 0.10＜ｃ＜0.50) Ｖには本発明合金の水素吸蔵量を増加させる働きがあ
る。この効果を得るためにはＶの原子比ｃを0.10超とす
る必要がある。しかし、Ｖには同時に水素吸蔵量が少な
い時の水素平衡圧力を下げる働きもある。このため、Ｖ
を多量に含有させると、水素吸収平衡圧力が10-3気圧以
下になる部分が出てくる。水素吸収平衡圧力が10-3気圧
以下に下がると、充電が可能でも放電できない吸蔵水素
が生じてしまい、電池を構成した際に可逆的に充電・放
電が可能な電気容量が減少してしまう。これを避けるた
めにＶの原子比ｃを0.50未満に限定した。好ましいｃの
範囲は、0.25≦ｃ≦0.40である。
る。この効果を得るためにはＶの原子比ｃを0.10超とす
る必要がある。しかし、Ｖには同時に水素吸蔵量が少な
い時の水素平衡圧力を下げる働きもある。このため、Ｖ
を多量に含有させると、水素吸収平衡圧力が10-3気圧以
下になる部分が出てくる。水素吸収平衡圧力が10-3気圧
以下に下がると、充電が可能でも放電できない吸蔵水素
が生じてしまい、電池を構成した際に可逆的に充電・放
電が可能な電気容量が減少してしまう。これを避けるた
めにＶの原子比ｃを0.50未満に限定した。好ましいｃの
範囲は、0.25≦ｃ≦0.40である。
【００２６】(4) Mn (Mnd , 0.10＜ｄ＜0.70) Mnには本発明合金の水素吸収・放出プラトー圧力の平坦
性を改善し (プラトーの傾斜を平坦かつ長くする) 、水
素吸収・放出時の水素吸蔵量変化に伴う圧力の変動幅を
小さくする働きがある。これにより、密閉型電池を構成
して充電を行った際に水素平衡圧力が急に上昇しないこ
とから、内圧上昇を防ぎ、より多くの充電が可能とな
る。この効果を得るためには、Mnの原子比ｄが0.10を超
える必要がある。しかし、Mnを原子比0.70以上と多量に
含んだ場合、アルカリ電解液中の耐食性が劣化して充電
・放電の繰り返し寿命が短かくなる。そこで、Mnの原子
比は0.10＜ｄ＜0.70と限定した。好ましいｄの範囲は、
0.20≦ｄ≦0.50である。
性を改善し (プラトーの傾斜を平坦かつ長くする) 、水
素吸収・放出時の水素吸蔵量変化に伴う圧力の変動幅を
小さくする働きがある。これにより、密閉型電池を構成
して充電を行った際に水素平衡圧力が急に上昇しないこ
とから、内圧上昇を防ぎ、より多くの充電が可能とな
る。この効果を得るためには、Mnの原子比ｄが0.10を超
える必要がある。しかし、Mnを原子比0.70以上と多量に
含んだ場合、アルカリ電解液中の耐食性が劣化して充電
・放電の繰り返し寿命が短かくなる。そこで、Mnの原子
比は0.10＜ｄ＜0.70と限定した。好ましいｄの範囲は、
0.20≦ｄ≦0.50である。
【００２７】(5) Ｍ＝Cr、Fe、Co、Mo、Ｗ、Al、Cu、Nb
〔Ｍe , 0.05＜ｅ＜0.30〕 Ｍ元素 (Cr、Fe、Co、Mo、Ｗ、Al、CuおよびNbの１種も
しくは２種以上) には、水素吸蔵能力を低下させること
なく耐食性を向上させ、電池寿命を向上させる働きがあ
る。これらの効果を得るためには合計で原子比0.05を超
えるＭ元素の添加が必要である。一方、その含有量が原
子比で0.30以上になると、Ｖと同様に水素吸蔵量が少な
い時の水素平衡圧力を下げる働きが顕著となり、電池を
構成した際に可逆的に充電・放電が可能な電気容量が減
少してしまう。この点からＭ元素の合計原子比ｅは0.30
未満と限定した。好ましいｅの範囲は0.10≦ｅ≦0.20で
ある。
〔Ｍe , 0.05＜ｅ＜0.30〕 Ｍ元素 (Cr、Fe、Co、Mo、Ｗ、Al、CuおよびNbの１種も
しくは２種以上) には、水素吸蔵能力を低下させること
なく耐食性を向上させ、電池寿命を向上させる働きがあ
る。これらの効果を得るためには合計で原子比0.05を超
えるＭ元素の添加が必要である。一方、その含有量が原
子比で0.30以上になると、Ｖと同様に水素吸蔵量が少な
い時の水素平衡圧力を下げる働きが顕著となり、電池を
構成した際に可逆的に充電・放電が可能な電気容量が減
少してしまう。この点からＭ元素の合計原子比ｅは0.30
未満と限定した。好ましいｅの範囲は0.10≦ｅ≦0.20で
ある。
【００２８】(6) 1.90≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.30 本発明合金は、ラーベス相を構成するＡＢ2 型の化合物
形態をとる。ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅはこの構造のＢ部分を構成
するNi、Ｖ、MnおよびＭ元素の合計原子比であり、この
ため望ましくはｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝2.00となることが要求
される。
形態をとる。ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅはこの構造のＢ部分を構成
するNi、Ｖ、MnおよびＭ元素の合計原子比であり、この
ため望ましくはｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝2.00となることが要求
される。
【００２９】溶製時の凝固冷却速度が500 Ｋ/secより低
い通常の高周波誘導加熱による溶製では、ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ＝2.00に調整しても、ラーベス相以外の他の相が析出
することが確認されている。これに対し、本発明により
500 Ｋ/sec以上の冷却速度で凝固させる場合には、1.90
≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.30の範囲内で、実質的にＡＢ2型
のラーベス相のみからなる結晶状態の水素吸蔵合金が得
られることが判明した。好ましくは、1.95≦ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ≦2.10とする。
い通常の高周波誘導加熱による溶製では、ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ＝2.00に調整しても、ラーベス相以外の他の相が析出
することが確認されている。これに対し、本発明により
500 Ｋ/sec以上の冷却速度で凝固させる場合には、1.90
≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.30の範囲内で、実質的にＡＢ2型
のラーベス相のみからなる結晶状態の水素吸蔵合金が得
られることが判明した。好ましくは、1.95≦ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ≦2.10とする。
【００３０】また、本発明の特定態様によれば、０≦ａ
＜0.20でかつ、凝固冷却速度が1.0×103 Ｋ/sec以上の
場合には、1.95＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.05の範囲であれ
ば、その後(550〜1000) ℃×(1〜20)hr の高温、長時間
の熱処理を施してもＣ15型ラーベス相単相が維持され
る。この点からは1.98≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.02がより望
ましい。
＜0.20でかつ、凝固冷却速度が1.0×103 Ｋ/sec以上の
場合には、1.95＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.05の範囲であれ
ば、その後(550〜1000) ℃×(1〜20)hr の高温、長時間
の熱処理を施してもＣ15型ラーベス相単相が維持され
る。この点からは1.98≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.02がより望
ましい。
【００３１】(7) 冷却速度 本発明の水素吸蔵合金は、各合金元素の適当な供給源を
一緒に溶解した後、融液の状態から500 Ｋ/sec以上の冷
却速度での急冷による凝固が実現できる任意の方法によ
り製造できる。
一緒に溶解した後、融液の状態から500 Ｋ/sec以上の冷
却速度での急冷による凝固が実現できる任意の方法によ
り製造できる。
【００３２】溶解は、不活性ガス雰囲気または真空中
で、アーク溶解、プラズマ溶解、高周波誘導加熱、抵抗
加熱といった適当な方法により行うことができる。得ら
れた融液の急冷凝固は、ガスアトマイズ法、回転ドラム
上への鋳込み、回転電極法など、500 Ｋ/sec以上の冷却
速度での急冷が可能な任意の方法で実施すればよい。
で、アーク溶解、プラズマ溶解、高周波誘導加熱、抵抗
加熱といった適当な方法により行うことができる。得ら
れた融液の急冷凝固は、ガスアトマイズ法、回転ドラム
上への鋳込み、回転電極法など、500 Ｋ/sec以上の冷却
速度での急冷が可能な任意の方法で実施すればよい。
【００３３】融液からの凝固時の冷却速度が500 Ｋ/sec
より小さくなると、凝固中にラーベス相以外の他の相が
析出するのを確実に防止することができず、本発明の実
質的にラーベス相のみからなる水素吸蔵合金を製造する
ことが困難となる。凝固時の冷却速度は、好ましくは
1.0×103(＝1000) Ｋ/sec以上とする。
より小さくなると、凝固中にラーベス相以外の他の相が
析出するのを確実に防止することができず、本発明の実
質的にラーベス相のみからなる水素吸蔵合金を製造する
ことが困難となる。凝固時の冷却速度は、好ましくは
1.0×103(＝1000) Ｋ/sec以上とする。
【００３４】特に、０≦ａ＜0.20、1.95＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ≦2.05の場合には、融液からの凝固時の冷却速度を
1.0×103 Ｋ/sec以上とすれば、それにつづく熱処理を
(550〜1100) ℃×(1〜20)hr という高温、長時間で行っ
てもＣ15型ラーベス相単相状態が維持される。
ｅ≦2.05の場合には、融液からの凝固時の冷却速度を
1.0×103 Ｋ/sec以上とすれば、それにつづく熱処理を
(550〜1100) ℃×(1〜20)hr という高温、長時間で行っ
てもＣ15型ラーベス相単相状態が維持される。
【００３５】(8) 歪解放熱処理条件 本発明の水素吸蔵合金は、上記のように急冷凝固により
製造するため、急冷による歪が発生することがある。こ
のため、結晶格子が歪んだ状態となり、水素吸収特性が
変化することがある。この歪は、不活性ガスまたは真空
中における熱処理 (歪取り焼鈍) により除去できるが、
熱処理条件としてラーベス相以外の他の相が処理中に析
出しないような条件を採用する必要がある。このような
条件として、 550〜750 ℃で１〜４時間という熱処理条
件を採用した。
製造するため、急冷による歪が発生することがある。こ
のため、結晶格子が歪んだ状態となり、水素吸収特性が
変化することがある。この歪は、不活性ガスまたは真空
中における熱処理 (歪取り焼鈍) により除去できるが、
熱処理条件としてラーベス相以外の他の相が処理中に析
出しないような条件を採用する必要がある。このような
条件として、 550〜750 ℃で１〜４時間という熱処理条
件を採用した。
【００３６】550 ℃は歪の解放に必要な最低の熱処理温
度である。一方、熱処理温度を750℃より高くすると、
ラーベス相以外の他の相が析出する可能性がある。ま
た、熱処理時間は、歪の解放には１時間以上が必要であ
り、４時間を超えるとラーベス相以外の他の相が析出す
る可能性がある。望ましくは、 650〜700 ℃で３時間前
後の熱処理を行う。
度である。一方、熱処理温度を750℃より高くすると、
ラーベス相以外の他の相が析出する可能性がある。ま
た、熱処理時間は、歪の解放には１時間以上が必要であ
り、４時間を超えるとラーベス相以外の他の相が析出す
る可能性がある。望ましくは、 650〜700 ℃で３時間前
後の熱処理を行う。
【００３７】しかしながら、前述の特定態様に示した成
分系および凝固冷却速度では、750℃以上に加熱しても
Ｃ15型ラーベス相以外の析出が抑制される。この場合に
も550 ℃は歪の解放に必要な最低の熱処理温度である。
一方、1100℃超に加熱するとラーベス相以外の相が析出
するため、Ｃ15型ラーベス相単相状態が維持できず、Zr
−Ni相等が析出してしまう。このため、 550〜1100℃の
温度範囲で熱処理を行う必要がある。望ましくは、650
℃から1050℃の温度範囲が好ましい。また熱処理時間は
歪を解放するためには最低１時間必要であり、この凝固
冷却速度、成分系では20時間までＣ15型ラーベス相以外
の析出は認められなかった。したがって、１時間から20
時間までの範囲とした。しかしながら、あまり長時間の
熱処理は経済的な面で望ましくなく、好ましくは３時間
以上12時間以下である。
分系および凝固冷却速度では、750℃以上に加熱しても
Ｃ15型ラーベス相以外の析出が抑制される。この場合に
も550 ℃は歪の解放に必要な最低の熱処理温度である。
一方、1100℃超に加熱するとラーベス相以外の相が析出
するため、Ｃ15型ラーベス相単相状態が維持できず、Zr
−Ni相等が析出してしまう。このため、 550〜1100℃の
温度範囲で熱処理を行う必要がある。望ましくは、650
℃から1050℃の温度範囲が好ましい。また熱処理時間は
歪を解放するためには最低１時間必要であり、この凝固
冷却速度、成分系では20時間までＣ15型ラーベス相以外
の析出は認められなかった。したがって、１時間から20
時間までの範囲とした。しかしながら、あまり長時間の
熱処理は経済的な面で望ましくなく、好ましくは３時間
以上12時間以下である。
【００３８】本発明の水素吸蔵合金からのNi−水素電池
用の負極の製造は、当業者に周知の任意の方法で行うこ
とができる。例えば、本発明の水素吸蔵合金を、必要で
あれば、不活性雰囲気中において粉砕して粉末化し、得
られた粉末を適当なバインダー（例、ポリビニルアルコ
ール、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂）および水
（または他の液体）と混合してペースト状とする。この
ペーストをニッケル多孔体やニッケルめっきしたパンチ
ングメタル (有孔鋼板) に充填し、乾燥後に、所望の電
極形状に加圧成型することにより、負極を製造すること
ができる。
用の負極の製造は、当業者に周知の任意の方法で行うこ
とができる。例えば、本発明の水素吸蔵合金を、必要で
あれば、不活性雰囲気中において粉砕して粉末化し、得
られた粉末を適当なバインダー（例、ポリビニルアルコ
ール、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂）および水
（または他の液体）と混合してペースト状とする。この
ペーストをニッケル多孔体やニッケルめっきしたパンチ
ングメタル (有孔鋼板) に充填し、乾燥後に、所望の電
極形状に加圧成型することにより、負極を製造すること
ができる。
【００３９】
【実施例】実施例１ 表１に示す組成を有する、Zr1.0(Ni1.2 Ｖ0.3Mn0.4Co
0.1)の組成をベースとし、Ｂ部元素の合計原子比 (ｂ＋
ｃ＋ｄ＋ｅ) を種々に変化させた水素吸蔵合金を、表２
に示す凝固時の冷却速度が異なる各種の方法で溶製し
た。溶製に使用した原料は、表３に示す通りであった。
0.1)の組成をベースとし、Ｂ部元素の合計原子比 (ｂ＋
ｃ＋ｄ＋ｅ) を種々に変化させた水素吸蔵合金を、表２
に示す凝固時の冷却速度が異なる各種の方法で溶製し
た。溶製に使用した原料は、表３に示す通りであった。
【００４０】こうして得た (ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ) の値およ
び凝固冷却速度が異なる各種の水素吸蔵合金について、
合金中に存在する合金相をＸ線回折、透過電子顕微鏡、
および電子線回折−ＥＤＸ分析により同定した。結果を
表４および表５に示す。
び凝固冷却速度が異なる各種の水素吸蔵合金について、
合金中に存在する合金相をＸ線回折、透過電子顕微鏡、
および電子線回折−ＥＤＸ分析により同定した。結果を
表４および表５に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】表４および表５に示すように、合金組成を
本発明の範囲内にして500 Ｋ/sec以上の凝固冷却速度で
溶製した場合には、全例においてＣ15型ラーベス相単相
か、或いはＣ15型とＣ14型のラーベス相混相となってい
て、実質的に完全にラーベス相のみからなる水素吸蔵合
金が得られた。即ち、水素吸蔵能力が少ない相 (Ni固溶
体、Zr−Ni相) や常温近傍では水素を吸蔵させることが
困難なα−Zr相 (六方晶) を含まないため、非常に多量
の水素を吸蔵させることが可能となる。
本発明の範囲内にして500 Ｋ/sec以上の凝固冷却速度で
溶製した場合には、全例においてＣ15型ラーベス相単相
か、或いはＣ15型とＣ14型のラーベス相混相となってい
て、実質的に完全にラーベス相のみからなる水素吸蔵合
金が得られた。即ち、水素吸蔵能力が少ない相 (Ni固溶
体、Zr−Ni相) や常温近傍では水素を吸蔵させることが
困難なα−Zr相 (六方晶) を含まないため、非常に多量
の水素を吸蔵させることが可能となる。
【００４７】これに対して、合金組成が本発明の範囲内
であっても、冷却速度が500 Ｋ/secより小さいと、ラー
ベス相以外の他の相が析出する。一方、合金組成がＡＢ
2 から大きくはずれた本発明の範囲外の組成では、500
Ｋ/sec以上の冷却速度での急冷によっても、α−Zr相や
Zr−Ni相の析出を避けることができない。
であっても、冷却速度が500 Ｋ/secより小さいと、ラー
ベス相以外の他の相が析出する。一方、合金組成がＡＢ
2 から大きくはずれた本発明の範囲外の組成では、500
Ｋ/sec以上の冷却速度での急冷によっても、α−Zr相や
Zr−Ni相の析出を避けることができない。
【００４８】実施例２ 実施例１で溶製した水素吸蔵合金を負極材料に用いてNi
−水素電池を構成し、その放電容量を測定した。試験方
法の概要を次に示す。
−水素電池を構成し、その放電容量を測定した。試験方
法の概要を次に示す。
【００４９】(1) 電極の構成 溶製された水素吸蔵合金を−63μｍに粉砕し、得られた
合金粉末をポリビニルアルコール５wt％の水溶液でペー
スト状にし、発泡ニッケル多孔体 (例えば、住友電工の
セルメット) に充填して乾燥し、その後、真空ホットプ
レスにて加圧成型して、負極となる水素吸蔵合金電極を
得た。使用した水素吸蔵合金の量は２ｇであった。
合金粉末をポリビニルアルコール５wt％の水溶液でペー
スト状にし、発泡ニッケル多孔体 (例えば、住友電工の
セルメット) に充填して乾燥し、その後、真空ホットプ
レスにて加圧成型して、負極となる水素吸蔵合金電極を
得た。使用した水素吸蔵合金の量は２ｇであった。
【００５０】(2) 電池の構成 上述のようにして製作した水素吸蔵合金の電極を負極
に、市販の公称2000 mAの焼結式Ni極を正極に用い、正
極と負極の間には短絡防止のためにポリアミド不織布の
セパレータを介在させ、6M−KOH 水溶液を電解液として
注入後、密閉することで、密閉型の試験用Ni−水素電池
を作製した。この電池は、負極の容量より正極の容量が
十分に大きい、負極容量規制型の電池とした。
に、市販の公称2000 mAの焼結式Ni極を正極に用い、正
極と負極の間には短絡防止のためにポリアミド不織布の
セパレータを介在させ、6M−KOH 水溶液を電解液として
注入後、密閉することで、密閉型の試験用Ni−水素電池
を作製した。この電池は、負極の容量より正極の容量が
十分に大きい、負極容量規制型の電池とした。
【００５１】(3) 電池性能の評価 100 mA/g (25℃) で５時間の充電と、100 mA/g (25℃)
で端子電圧0.9 Ｖまでの放電を繰り返すことにより、放
電容量を測定した。こうして測定された放電容量を、負
極に用いた水素吸蔵合金の放電容量とした。充放電繰り
返しの50サイクル目の放電容量を次の表６に示す。
で端子電圧0.9 Ｖまでの放電を繰り返すことにより、放
電容量を測定した。こうして測定された放電容量を、負
極に用いた水素吸蔵合金の放電容量とした。充放電繰り
返しの50サイクル目の放電容量を次の表６に示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】合金組成が同一であるにもかかわらず、本
発明により冷却速度500 Ｋ/sec以上で急冷凝固した水素
吸蔵合金では、それより冷却速度が小さかった水素吸蔵
合金に比べて、高い放電容量が得られることがわかる。
この高い放電容量は、本発明の水素吸蔵合金が実質的に
ラーベス相のみからなり、水素吸蔵に関与しない相が出
現していないことに起因すると考えられる。
発明により冷却速度500 Ｋ/sec以上で急冷凝固した水素
吸蔵合金では、それより冷却速度が小さかった水素吸蔵
合金に比べて、高い放電容量が得られることがわかる。
この高い放電容量は、本発明の水素吸蔵合金が実質的に
ラーベス相のみからなり、水素吸蔵に関与しない相が出
現していないことに起因すると考えられる。
【００５４】実施例３ 本発明では、急冷凝固を採用するため、歪が発生して、
結晶格子が歪んだ状態となり、水素吸収特性が変化する
ことがある。本実施例では、この歪の除去のために行う
熱処理条件に関して試験した結果を示す。
結晶格子が歪んだ状態となり、水素吸収特性が変化する
ことがある。本実施例では、この歪の除去のために行う
熱処理条件に関して試験した結果を示す。
【００５５】実施例１において本発明の方法により融液
から500 Ｋ/sec以上の冷却速度で凝固させた、ラーベス
相のみからなる本発明の水素吸蔵合金のうち、表１の合
金組成ＤおよびＨの合金を、急冷凝固で生じた可能性の
ある歪を除去する目的で、アルゴンガス中において種々
の条件 (温度および時間) で熱処理した。熱処理後の水
素吸蔵合金に存在する合金相について、実施例１に記載
した方法と同様にして同定した。結果を、析出相 (ラー
ベス相以外の他の相) の有無に関して次の表７に示す。
から500 Ｋ/sec以上の冷却速度で凝固させた、ラーベス
相のみからなる本発明の水素吸蔵合金のうち、表１の合
金組成ＤおよびＨの合金を、急冷凝固で生じた可能性の
ある歪を除去する目的で、アルゴンガス中において種々
の条件 (温度および時間) で熱処理した。熱処理後の水
素吸蔵合金に存在する合金相について、実施例１に記載
した方法と同様にして同定した。結果を、析出相 (ラー
ベス相以外の他の相) の有無に関して次の表７に示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】表７に示したように、熱処理の温度が750
℃を超えるか、熱処理時間が４時間を超えると、急冷す
ることで析出が抑えられていた他の相が、熱処理により
析出していた。即ち、歪取りにより、水素吸収量 (放電
容量) の低下につながる水素吸蔵に関与しない相の増大
が起こり、本発明の目的と相反する結果となった。従っ
て、歪取りのための熱処理は、 550〜750 ℃で１〜４時
間の範囲内で行う必要がある。
℃を超えるか、熱処理時間が４時間を超えると、急冷す
ることで析出が抑えられていた他の相が、熱処理により
析出していた。即ち、歪取りにより、水素吸収量 (放電
容量) の低下につながる水素吸蔵に関与しない相の増大
が起こり、本発明の目的と相反する結果となった。従っ
て、歪取りのための熱処理は、 550〜750 ℃で１〜４時
間の範囲内で行う必要がある。
【００５８】実施例４ 急冷凝固後の熱処理による歪取りが放電容量に及ぼす効
果を調べるため、本発明範囲内の組成を有する合金Ｅに
ついて、表２に示した各種冷却速度の溶製法で溶製した
後、本発明の範囲内の熱処理条件である650 ℃×３時間
で熱処理をアルゴンガス中で施した。こうして熱処理し
た水素吸蔵合金の放電容量を実施例２と同様に測定し
た。熱処理材の50サイクル目の放電容量を、熱処理を施
さなかった場合の放電容量とともに、次の表８に示す。
果を調べるため、本発明範囲内の組成を有する合金Ｅに
ついて、表２に示した各種冷却速度の溶製法で溶製した
後、本発明の範囲内の熱処理条件である650 ℃×３時間
で熱処理をアルゴンガス中で施した。こうして熱処理し
た水素吸蔵合金の放電容量を実施例２と同様に測定し
た。熱処理材の50サイクル目の放電容量を、熱処理を施
さなかった場合の放電容量とともに、次の表８に示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】表８からわかるように、本発明により急冷
凝固により溶製した場合には、熱処理により格子歪が開
放され、放電容量が増大した。これに対し、従来法で溶
製した場合には、冷却速度が低いため、熱処理による放
電容量の増大はほとんど認められなかった。なお、既に
実施例２において指摘したように、本発明による急冷凝
固法では、従来法に比べて放電容量が高い水素吸蔵合金
が得られるので、本発明の範囲内の条件での熱処理によ
り放電容量をさらに一層増大させることができる。
凝固により溶製した場合には、熱処理により格子歪が開
放され、放電容量が増大した。これに対し、従来法で溶
製した場合には、冷却速度が低いため、熱処理による放
電容量の増大はほとんど認められなかった。なお、既に
実施例２において指摘したように、本発明による急冷凝
固法では、従来法に比べて放電容量が高い水素吸蔵合金
が得られるので、本発明の範囲内の条件での熱処理によ
り放電容量をさらに一層増大させることができる。
【００６１】実施例５ 表３に示した原料を用いて、表９に示す各種組成のZr−
Ni系水素吸蔵合金を溶製した。溶製法は、表２に示した
方法ｂ (凝固冷却速度35Ｋ/sec、従来法) と方法ｅ (凝
固冷却速度５×103 〜１×104 Ｋ/secのガスアトマイズ
法、本発明法)の２種類で行った。溶製後の歪取りのた
めの熱処理は実施しなかった。得られた水素吸蔵合金の
放電容量を、実施例２と同様の方法により測定した。10
0 、300 および500 サイクル目での放電容量を、表９に
併せて示す。
Ni系水素吸蔵合金を溶製した。溶製法は、表２に示した
方法ｂ (凝固冷却速度35Ｋ/sec、従来法) と方法ｅ (凝
固冷却速度５×103 〜１×104 Ｋ/secのガスアトマイズ
法、本発明法)の２種類で行った。溶製後の歪取りのた
めの熱処理は実施しなかった。得られた水素吸蔵合金の
放電容量を、実施例２と同様の方法により測定した。10
0 、300 および500 サイクル目での放電容量を、表９に
併せて示す。
【００６２】
【表９】
【００６３】表９に示した結果からわかるように、本発
明によれば、合金組成を適切に選択した上、溶製時の凝
固冷却速度を500 Ｋ/sec以上の急冷として、ラーベス相
以外の相の析出を抑えることで、放電容量が非常に高い
水素吸蔵合金を得ることができる。これは、ラーベス相
以外の他の相の析出が急冷凝固により防止された結果で
あり、もともと放電容量の高いラーベス相合金の容量
を、本発明により最大限に活用することができる。
明によれば、合金組成を適切に選択した上、溶製時の凝
固冷却速度を500 Ｋ/sec以上の急冷として、ラーベス相
以外の相の析出を抑えることで、放電容量が非常に高い
水素吸蔵合金を得ることができる。これは、ラーベス相
以外の他の相の析出が急冷凝固により防止された結果で
あり、もともと放電容量の高いラーベス相合金の容量
を、本発明により最大限に活用することができる。
【００６４】本発明の範囲内の合金組成で従来法により
溶製した場合や、本発明の溶製法でも合金組成が本発明
の範囲外である場合には、ラーベス相以外の他の相の出
現を阻止できず、放電容量は低下した。同じ合金組成で
従来法により溶製した場合に比べて、本発明の水素吸蔵
合金は、最低でも１割程度の容量の増大が認められた。
溶製した場合や、本発明の溶製法でも合金組成が本発明
の範囲外である場合には、ラーベス相以外の他の相の出
現を阻止できず、放電容量は低下した。同じ合金組成で
従来法により溶製した場合に比べて、本発明の水素吸蔵
合金は、最低でも１割程度の容量の増大が認められた。
【００６５】実施例６ 本発明にかかる特定態様での組成範囲および凝固冷却速
度の合金については、高温の熱処理を行っても実質的に
Ｃ15型ラーベス相であり、高い放電容量が確保できる効
果を確認すべくテストを行った。実施例に用いた合金組
成を表10に示す。また実施例に用いた溶製方法を表11に
示す。
度の合金については、高温の熱処理を行っても実質的に
Ｃ15型ラーベス相であり、高い放電容量が確保できる効
果を確認すべくテストを行った。実施例に用いた合金組
成を表10に示す。また実施例に用いた溶製方法を表11に
示す。
【００６６】(1) 熱処理条件と存在相 表10に示したＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐの組成の合金にお
いて熱処理条件と確認できる存在相の関係を調査した。
存在相の確認はＸ線回折および分析透過電子顕微鏡にて
行った。この表12に示した実施例はすべて本発明範囲に
属しているが、1.95＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.05で凝固時の
冷却速度が 1.0×103 Ｋ/sec以上のものについては、55
0 〜1100℃の１〜20時間の範囲の熱処理を行っても析出
相が認められず、鋳造まゝの状態のＣ15型ラーベス相単
相の状態であった。すなわち、本発明の特定態様に示し
た範囲においては、高温 (〜1100℃) まで熱処理を行っ
ても実質的にＣ15型ラーベス相単相であり、本発明の熱
処理で歪取り焼鈍を行うことで実質的にＣ15型ラーベス
相のみからなる合金が得られる。
いて熱処理条件と確認できる存在相の関係を調査した。
存在相の確認はＸ線回折および分析透過電子顕微鏡にて
行った。この表12に示した実施例はすべて本発明範囲に
属しているが、1.95＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.05で凝固時の
冷却速度が 1.0×103 Ｋ/sec以上のものについては、55
0 〜1100℃の１〜20時間の範囲の熱処理を行っても析出
相が認められず、鋳造まゝの状態のＣ15型ラーベス相単
相の状態であった。すなわち、本発明の特定態様に示し
た範囲においては、高温 (〜1100℃) まで熱処理を行っ
ても実質的にＣ15型ラーベス相単相であり、本発明の熱
処理で歪取り焼鈍を行うことで実質的にＣ15型ラーベス
相のみからなる合金が得られる。
【００６７】(2) 電極特性の調査 本発明にしたがって上述のようにして得た合金の電極特
性について調査した。本実施例に用いた組成は表10に示
した組成で、従来法として表２のｂに示した溶製法で35
Ｋ/secの凝固冷却速度で溶製し、その後、Ar雰囲気中で
1100℃×20hrの熱処理を行った合金を用いた。また、本
発明法として５×103 Ｋ/sec〜１×104Ｋ/secの凝固冷
却速度が実現できるArガスアトマイズ法を用い、その
後、Ar雰囲気中で1100℃×20hrの熱処理を行った合金を
用いた。得られた合金を実施例２に記載した方法にて電
極を構成し、その電極特性の評価を行った。
性について調査した。本実施例に用いた組成は表10に示
した組成で、従来法として表２のｂに示した溶製法で35
Ｋ/secの凝固冷却速度で溶製し、その後、Ar雰囲気中で
1100℃×20hrの熱処理を行った合金を用いた。また、本
発明法として５×103 Ｋ/sec〜１×104Ｋ/secの凝固冷
却速度が実現できるArガスアトマイズ法を用い、その
後、Ar雰囲気中で1100℃×20hrの熱処理を行った合金を
用いた。得られた合金を実施例２に記載した方法にて電
極を構成し、その電極特性の評価を行った。
【００６８】表13に評価を行った結果を示す。いずれも
本発明の特定態様に含まれる組成であるが、1100℃×20
hrの熱処理を行った後にはこの組成範囲に含まれる合金
は従来法の合金に比べて高い放電容量を示す。これに対
し組成Ｋ、Ｐ、Ｑの合金は本発明内の凝固冷却速度であ
っても、従来法である35Ｋ/secの凝固冷却速度と変わら
ない放電容量となる。この原因は、表12に示したように
1100℃×20時間の熱処理を行うことで、急冷凝固溶製で
実質的にＣ15型ラーベス相状態であった合金に不要なα
−Zr相、Zr−Ni相等の析出が生じたためである。
本発明の特定態様に含まれる組成であるが、1100℃×20
hrの熱処理を行った後にはこの組成範囲に含まれる合金
は従来法の合金に比べて高い放電容量を示す。これに対
し組成Ｋ、Ｐ、Ｑの合金は本発明内の凝固冷却速度であ
っても、従来法である35Ｋ/secの凝固冷却速度と変わら
ない放電容量となる。この原因は、表12に示したように
1100℃×20時間の熱処理を行うことで、急冷凝固溶製で
実質的にＣ15型ラーベス相状態であった合金に不要なα
−Zr相、Zr−Ni相等の析出が生じたためである。
【００６９】以上、本発明の範囲の中で特に、前述の特
定態様として示した組成範囲でなおかつ、1.0 ×103 Ｋ
/sec以上の凝固冷却速度のものについては、550 〜1100
℃×１〜20時間の熱処理を行っても、実質的にＣ15型ラ
ーベス相のみの合金であり、通常の溶製法で得られた合
金より著しく高い容量が得られる。したがって、高容量
化のために焼結により電極を製造しても1100℃×20時間
より低温、短時間の焼結条件であれば実質的にＣ15型ラ
ーベス相だけの電極となるため、通常の溶製法で得られ
る合金粉末を用いて得られる電極よりもそれだけ高い容
量が得られる可能性を有する。
定態様として示した組成範囲でなおかつ、1.0 ×103 Ｋ
/sec以上の凝固冷却速度のものについては、550 〜1100
℃×１〜20時間の熱処理を行っても、実質的にＣ15型ラ
ーベス相のみの合金であり、通常の溶製法で得られた合
金より著しく高い容量が得られる。したがって、高容量
化のために焼結により電極を製造しても1100℃×20時間
より低温、短時間の焼結条件であれば実質的にＣ15型ラ
ーベス相だけの電極となるため、通常の溶製法で得られ
る合金粉末を用いて得られる電極よりもそれだけ高い容
量が得られる可能性を有する。
【００７０】
【表１０】
【００７１】
【表１１】
【００７２】
【表１２】
【００７３】
【表１３】
【００７４】また、本発明の水素吸蔵合金は、繰り返し
充放電後も高い容量を維持しており、500 サイクルの充
放電の繰り返し後において320 mAh/g 以上の高い放電容
量を示した。
充放電後も高い容量を維持しており、500 サイクルの充
放電の繰り返し後において320 mAh/g 以上の高い放電容
量を示した。
【００７５】
【発明の効果】以上の実施例の結果からも明らかなよう
に、本発明にかかる水素吸蔵合金をＮｉ−水素二次電池
の陰極に用いることで、従来の溶製法で製造した水素吸
蔵合金を用いた場合に比べて、高い放電容量が得られ、
しかも５００ サイクルの充放電を繰り返しても320 mA
h/g 以上の高い放電容量を維持することができる長寿命
かつ高放電容量のNi−水素電池を実現することができ
る。
に、本発明にかかる水素吸蔵合金をＮｉ−水素二次電池
の陰極に用いることで、従来の溶製法で製造した水素吸
蔵合金を用いた場合に比べて、高い放電容量が得られ、
しかも５００ サイクルの充放電を繰り返しても320 mA
h/g 以上の高い放電容量を維持することができる長寿命
かつ高放電容量のNi−水素電池を実現することができ
る。
【００７６】本発明の水素吸蔵合金を用いたNi−水素二
次電池は、現在実用化しつつある希土類系水素吸蔵合金
用いたNi−水素電池や、現在開発が進められている他の
ラーベス相系の水素吸蔵合金を用いたNi−水素電池のい
ずれよりも放電容量が高く、Ni−水素電池の利用拡大、
特に高い電気容量が充電できる用途である夜間電力貯蔵
や電気自動車用電池への適用が期待でき、エネルギー問
題や地球環境保全に貢献可能な技術である。
次電池は、現在実用化しつつある希土類系水素吸蔵合金
用いたNi−水素電池や、現在開発が進められている他の
ラーベス相系の水素吸蔵合金を用いたNi−水素電池のい
ずれよりも放電容量が高く、Ni−水素電池の利用拡大、
特に高い電気容量が充電できる用途である夜間電力貯蔵
や電気自動車用電池への適用が期待でき、エネルギー問
題や地球環境保全に貢献可能な技術である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ // Ｃ２２Ｆ 1/00 ６４１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６４１Ａ ６９１ ６９１Ｂ ６９１Ｃ (72)発明者 神代 光一 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友 金属工業株式会社内 (72)発明者 竹下 幸輝 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友 金属工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−289041（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−195123（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 19/00 C22C 1/00 C22C 1/02 501 C22C 16/00 H01M 4/38
Claims (5)
- 【請求項１】 式： Tia Zr1-a (Nib Ｖc Mnd Ｍ
e ) (式中、Ｍ＝Cr、Fe、Co、Mo、Ｗ、Al、CuおよびNbから
成る群から選ばれた１種もしくは２種以上の元素、 0≦
ａ＜0.60、1.00＜ｂ＜1.50、0.10＜ｃ＜0.50、0.10＜ｄ
＜0.70、0.05＜ｅ＜0.30、1.90≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.3
0) で表わされる組成を有し、合金の溶製時に融液の状態か
ら500K/sec以上の冷却速度で急冷して合金を凝固させ、
実質的にラーベス相のみから構成される、水素吸蔵合
金。 - 【請求項２】 請求項１における合金凝固後、得られた
合金に不活性ガスまたは真空中において 550〜750 ℃で
１〜４時間の熱処理を施すことを特徴とする、請求項１
記載の水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】 式： Tia Zr1-a (Nib Ｖc Mnd Ｍ
e ) (式中、Ｍ＝Cr、Fe、Co、Mo、Ｗ、Al、CuおよびNbから
成る群から選ばれた１種もしくは２種以上の元素、 0≦
ａ＜0.20、1.00＜ｂ＜1.50、0.10＜ｃ＜0.50、0.10＜ｄ
＜0.70、0.05＜ｅ＜0.30、1.95＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦2.0
5) で表わされる組成の合金の溶製時に、融液の状態から
1.0×103 Ｋ/sec以上の冷却速度で急冷して合金を凝固
させることを特徴とする、実質的にＣ15型ラーベス相の
みから構成される水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３における合金凝固後、得られた
合金に不活性ガスまたは真空中において 550〜1100℃で
１〜20時間の熱処理を施すことを特徴とする、実質的に
Ｃ15型ラーベス相のみから構成される水素吸蔵合金の製
造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の水素吸蔵合金を負極活物
質として用いたNi−水素電池用負極電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11843293A JP3266980B2 (ja) | 1992-05-29 | 1993-05-20 | 水素吸蔵合金とその製造方法および水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-139038 | 1992-05-29 | ||
| JP13903892 | 1992-05-29 | ||
| JP11843293A JP3266980B2 (ja) | 1992-05-29 | 1993-05-20 | 水素吸蔵合金とその製造方法および水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641663A JPH0641663A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3266980B2 true JP3266980B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=26456372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11843293A Expired - Fee Related JP3266980B2 (ja) | 1992-05-29 | 1993-05-20 | 水素吸蔵合金とその製造方法および水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3266980B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5753054A (en) * | 1995-04-27 | 1998-05-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
| KR100477728B1 (ko) * | 1997-09-09 | 2005-05-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 니켈수소전지의수소저장합금 |
| KR100477729B1 (ko) * | 1997-09-09 | 2005-05-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 니켈수소전지의수소저장합금 |
| KR100477730B1 (ko) * | 1997-09-09 | 2005-05-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 니켈수소전지의수소저장합금 |
| JP3775639B2 (ja) * | 2000-02-22 | 2006-05-17 | 株式会社日本製鋼所 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| JP4504507B2 (ja) * | 2000-04-10 | 2010-07-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
| WO2002014567A1 (en) * | 2000-08-16 | 2002-02-21 | Ovonic Battery Company, Inc. | High power nickel-metal hydride batteries and high power alloys/electrodes for use therein |
| KR100980475B1 (ko) * | 2007-11-15 | 2010-09-07 | 한국생산기술연구원 | 고강도 저융점의 활성 브레이징용 용가재 합금 조성물 |
-
1993
- 1993-05-20 JP JP11843293A patent/JP3266980B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641663A (ja) | 1994-02-15 |
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