JP3022019B2 - Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金の熱処理方法 - Google Patents
Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金の熱処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ni−水素電池用水素吸
蔵合金の熱処理方法に関し、特に初期活性化を容易に
し、Ni−水素電池製造の生産性向上に寄与する水素吸蔵
合金の熱処理方法に関する。
蔵合金の熱処理方法に関し、特に初期活性化を容易に
し、Ni−水素電池製造の生産性向上に寄与する水素吸蔵
合金の熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、ＡＶ機器やノート型パソコンのメ
モリー・バックアップ、移動式携帯電話などに用いる小
型二次電池は、Ni−Cd電池が主流である。しかし、Cdに
は公害問題、Cdが亜鉛精錬の副産物として生産され、世
界での年産量が7000トンという資源量制約の問題があ
る。
モリー・バックアップ、移動式携帯電話などに用いる小
型二次電池は、Ni−Cd電池が主流である。しかし、Cdに
は公害問題、Cdが亜鉛精錬の副産物として生産され、世
界での年産量が7000トンという資源量制約の問題があ
る。
【０００３】これらの問題と、より高容量の二次電池開
発といった観点から、Cdの代わりに陰極 (負極) 用材料
として水素吸蔵合金を用いた、Ni−水素電池と呼ばれる
二次電池が開発された。この水素吸蔵合金を用いた二次
電池は、Ni−Cd電池やNi−Ｚｎ電池に比べて容量が高い
ため、地球環境問題から無公害車として利用が拡大しつ
つある電気自動車用の二次電池としての利用も検討され
ており、今まさに量産が始まろうとしている。
発といった観点から、Cdの代わりに陰極 (負極) 用材料
として水素吸蔵合金を用いた、Ni−水素電池と呼ばれる
二次電池が開発された。この水素吸蔵合金を用いた二次
電池は、Ni−Cd電池やNi−Ｚｎ電池に比べて容量が高い
ため、地球環境問題から無公害車として利用が拡大しつ
つある電気自動車用の二次電池としての利用も検討され
ており、今まさに量産が始まろうとしている。
【０００４】しかし、量産を開始するに当たりいくつか
の問題点が新たにクローズアップされてきた。その１つ
の問題点は、初期活性化に非常に時間がかかり、生産性
を阻害する要因となっていることである。即ち、Ni−水
素電池では、充電・放電時に水素吸蔵合金電極での水素
の吸収・放出が起こるが、初期にはこの水素の吸収・放
出の効率が悪いため、電池本来の性能が発揮されない。
そのため、電池を組み立てた後、所定の放電容量が得ら
れるようになるまで予め活性化処理を施す必要がある。
現在行われている初期活性化処理は、低電流での長時間
充電と放電 (15〜20時間充電、数時間で放電) を数回く
り返すという方法である。従って、電池を組み立てて
も、出荷するまでに数日の充電・放電を工場内で繰り返
す必要があった。
の問題点が新たにクローズアップされてきた。その１つ
の問題点は、初期活性化に非常に時間がかかり、生産性
を阻害する要因となっていることである。即ち、Ni−水
素電池では、充電・放電時に水素吸蔵合金電極での水素
の吸収・放出が起こるが、初期にはこの水素の吸収・放
出の効率が悪いため、電池本来の性能が発揮されない。
そのため、電池を組み立てた後、所定の放電容量が得ら
れるようになるまで予め活性化処理を施す必要がある。
現在行われている初期活性化処理は、低電流での長時間
充電と放電 (15〜20時間充電、数時間で放電) を数回く
り返すという方法である。従って、電池を組み立てて
も、出荷するまでに数日の充電・放電を工場内で繰り返
す必要があった。
【０００５】この問題点を解決する手段として、特開平
３−219036号公報には、Ｂなどの特定の元素を添加し
て、水素吸収・放出時の粉化を促進し、比表面積を増加
させることで、初期の活性化特性を向上させることが提
案されている。しかし、この方法では、粉化を生じさせ
るために生成させた第２相は、可逆的に水素を吸収・放
出する量が少ないため、合金全体としては放電容量が低
下する上、粉化が進みすぎて電極の集電性が低下し、早
期に放電容量が劣化するという問題もある。
３−219036号公報には、Ｂなどの特定の元素を添加し
て、水素吸収・放出時の粉化を促進し、比表面積を増加
させることで、初期の活性化特性を向上させることが提
案されている。しかし、この方法では、粉化を生じさせ
るために生成させた第２相は、可逆的に水素を吸収・放
出する量が少ないため、合金全体としては放電容量が低
下する上、粉化が進みすぎて電極の集電性が低下し、早
期に放電容量が劣化するという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、Ni−水素電池
用水素吸蔵合金の実用化に際しては、合金の本来の性能
を損なうことなく初期活性化特性を改善する新たな手段
が求められている。本発明の目的は、Ni−水素電池用水
素吸蔵合金の初期活性化特性を、新たな元素の添加によ
らず、水素吸蔵量や寿命を犠牲にすることなく改善する
手段を提供することである。
用水素吸蔵合金の実用化に際しては、合金の本来の性能
を損なうことなく初期活性化特性を改善する新たな手段
が求められている。本発明の目的は、Ni−水素電池用水
素吸蔵合金の初期活性化特性を、新たな元素の添加によ
らず、水素吸蔵量や寿命を犠牲にすることなく改善する
手段を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは水素吸蔵合
金の活性化特性を左右する要因を種々検討したところ、
以下の知見を得た。 水素吸蔵合金の初期の水素吸収・放出を阻害する要因
は、合金表面に生成する酸化膜であり、この酸化膜が水
素透過を妨げるために活性化が遅れ、活性化処理に長時
間を要するようになる。 表面に酸素膜が生成するのは、熱処理過程および機械
的な粉砕過程である。
金の活性化特性を左右する要因を種々検討したところ、
以下の知見を得た。 水素吸蔵合金の初期の水素吸収・放出を阻害する要因
は、合金表面に生成する酸化膜であり、この酸化膜が水
素透過を妨げるために活性化が遅れ、活性化処理に長時
間を要するようになる。 表面に酸素膜が生成するのは、熱処理過程および機械
的な粉砕過程である。
【０００８】これらの知見より、水素含有雰囲気中で水
素吸蔵合金の熱処理とその後の冷却を行うことで、熱処
理時の合金表面酸化膜の生成が防止されると共に、冷却
過程で合金が気相状態の水素を吸収し、気相での活性化
が起こることを見い出し、この合金をNi−水素二次電池
の負極活物質に用いると、電池の活性化特性が改善され
ることを確認して本発明を完成した。
素吸蔵合金の熱処理とその後の冷却を行うことで、熱処
理時の合金表面酸化膜の生成が防止されると共に、冷却
過程で合金が気相状態の水素を吸収し、気相での活性化
が起こることを見い出し、この合金をNi−水素二次電池
の負極活物質に用いると、電池の活性化特性が改善され
ることを確認して本発明を完成した。
【０００９】ここに、本発明の要旨は、水素吸蔵合金
を、酸素濃度30 ppm以下の水素ガス雰囲気下、または酸
素濃度30 ppm以下、水素濃度１vol%以上の希ガス雰囲気
下、 550〜1200℃の温度に２〜８時間保持した後、前記
雰囲気下20 K/min以下の冷却速度で50℃以下の温度まで
冷却することを特徴とする、Ni−水素電池用水素吸蔵合
金の熱処理方法である。
を、酸素濃度30 ppm以下の水素ガス雰囲気下、または酸
素濃度30 ppm以下、水素濃度１vol%以上の希ガス雰囲気
下、 550〜1200℃の温度に２〜８時間保持した後、前記
雰囲気下20 K/min以下の冷却速度で50℃以下の温度まで
冷却することを特徴とする、Ni−水素電池用水素吸蔵合
金の熱処理方法である。
【００１０】水素吸蔵合金を、融解状態から50 K/sec以
上の冷却速度で凝固させて得た場合には、水素吸蔵合金
の熱処理は、前記雰囲気下で 550〜950 ℃の温度に２〜
５時間保持した後、前記雰囲気下20 K/min以下の冷却速
度で50℃以下の温度まで冷却することにより行うことが
好ましい。
上の冷却速度で凝固させて得た場合には、水素吸蔵合金
の熱処理は、前記雰囲気下で 550〜950 ℃の温度に２〜
５時間保持した後、前記雰囲気下20 K/min以下の冷却速
度で50℃以下の温度まで冷却することにより行うことが
好ましい。
【００１１】
【作用】本発明は、水素吸蔵合金の熱処理とその後の冷
却を、水素ガス雰囲気あるいは水素を含む不活性な希ガ
ス雰囲気中で行うことにより、合金表面の酸化を防止す
るとともに、冷却過程で気相状態の水素を吸収させ、合
金を活性化させるものである。
却を、水素ガス雰囲気あるいは水素を含む不活性な希ガ
ス雰囲気中で行うことにより、合金表面の酸化を防止す
るとともに、冷却過程で気相状態の水素を吸収させ、合
金を活性化させるものである。
【００１２】水素吸蔵合金の水素解離圧は一般に温度上
昇と共に上昇するため、水素吸蔵合金は高温では水素を
放出し、低温では水素を吸収する性質がある。本発明の
熱処理法に従って水素含有雰囲気中で冷却すると、この
性質により水素吸蔵合金は水素を吸収し、この気相の水
素吸収によって合金の水素に対する活性度が高まる。そ
のため、この合金を負極活物質とするNi−水素電池の初
期活性化が容易となる。
昇と共に上昇するため、水素吸蔵合金は高温では水素を
放出し、低温では水素を吸収する性質がある。本発明の
熱処理法に従って水素含有雰囲気中で冷却すると、この
性質により水素吸蔵合金は水素を吸収し、この気相の水
素吸収によって合金の水素に対する活性度が高まる。そ
のため、この合金を負極活物質とするNi−水素電池の初
期活性化が容易となる。
【００１３】本発明の熱処理法は、任意のNi−水素電池
用水素吸蔵合金に適用可能である。代表的なNi−水素電
池電池用水素吸蔵合金は、LaNi5 系もしくはMmNi5 系
(MmはLaを主成分とするランタノイド希土類金属の混合
物であるミッシュメタル) 水素吸蔵合金と、ラーベス相
のZrV2系水素吸蔵合金である。LaNi5 もしくはMmNi5 に
おいて、Niの一部はCo, Mn, Al, Fe, V, Cu, B, Mo, W,
Ta などの１種もしくは２種以上の金属で置換されてい
てもよい。ZrV2においては、Zrの一部はTi, Hfの１種も
しくは２種の金属で、Ｖの一部はNi, Mn, Fe, Co, Mo,
Cr, W, Al などの１種もしくは２種以上の金属で置換さ
れていてもよい。
用水素吸蔵合金に適用可能である。代表的なNi−水素電
池電池用水素吸蔵合金は、LaNi5 系もしくはMmNi5 系
(MmはLaを主成分とするランタノイド希土類金属の混合
物であるミッシュメタル) 水素吸蔵合金と、ラーベス相
のZrV2系水素吸蔵合金である。LaNi5 もしくはMmNi5 に
おいて、Niの一部はCo, Mn, Al, Fe, V, Cu, B, Mo, W,
Ta などの１種もしくは２種以上の金属で置換されてい
てもよい。ZrV2においては、Zrの一部はTi, Hfの１種も
しくは２種の金属で、Ｖの一部はNi, Mn, Fe, Co, Mo,
Cr, W, Al などの１種もしくは２種以上の金属で置換さ
れていてもよい。
【００１４】水素吸蔵合金は従来より公知の任意の方法
で製造することができる。合金の製造方法は、例えば、
高周波誘導加熱により融解させた合金を型に鋳込んで冷
却するインゴット法 (この場合は、冷却速度は通常10 K
/sec以下と遅くなる) でも、或いはガスアトマイズ法、
回転電極法、ロール急冷法などの50 K/sec以上の冷却速
度での凝固（急冷凝固）が可能な方法のいずれでもよ
い。必要であれば、得られた水素吸蔵合金を、熱処理前
に不活性ガス雰囲気中で粉砕してもよい。粉砕は熱処理
の後で行ってもよい。また、ガスアトマイズ法のよう
に、粉末状で合金が得られる場合には、粉砕が必要ない
こともある。
で製造することができる。合金の製造方法は、例えば、
高周波誘導加熱により融解させた合金を型に鋳込んで冷
却するインゴット法 (この場合は、冷却速度は通常10 K
/sec以下と遅くなる) でも、或いはガスアトマイズ法、
回転電極法、ロール急冷法などの50 K/sec以上の冷却速
度での凝固（急冷凝固）が可能な方法のいずれでもよ
い。必要であれば、得られた水素吸蔵合金を、熱処理前
に不活性ガス雰囲気中で粉砕してもよい。粉砕は熱処理
の後で行ってもよい。また、ガスアトマイズ法のよう
に、粉末状で合金が得られる場合には、粉砕が必要ない
こともある。
【００１５】本発明によれば、水素吸蔵合金を、酸素濃
度30 ppm以下の水素ガス雰囲気下、または酸素濃度30 p
pm以下、水素濃度１vol%以上の希ガス雰囲気で熱処理す
る。希ガスとしては、He、Ar、Ne、Krの各ガスが使用で
きるが、通常は最も安価なArガスが好ましい。このよう
なガスを用いる理由は、合金表面に酸化膜を生じさせな
いためには、熱処理雰囲気を還元性雰囲気とする必要が
あるからである。不活性ガス雰囲気として最も一般的な
窒素ガス雰囲気は、N2とH2が共存した場合、水素吸蔵合
金の触媒作用によりNH3 が発生して合金が被毒されるこ
とがあるため、本発明方法では使用しない。
度30 ppm以下の水素ガス雰囲気下、または酸素濃度30 p
pm以下、水素濃度１vol%以上の希ガス雰囲気で熱処理す
る。希ガスとしては、He、Ar、Ne、Krの各ガスが使用で
きるが、通常は最も安価なArガスが好ましい。このよう
なガスを用いる理由は、合金表面に酸化膜を生じさせな
いためには、熱処理雰囲気を還元性雰囲気とする必要が
あるからである。不活性ガス雰囲気として最も一般的な
窒素ガス雰囲気は、N2とH2が共存した場合、水素吸蔵合
金の触媒作用によりNH3 が発生して合金が被毒されるこ
とがあるため、本発明方法では使用しない。
【００１６】水素を含有する熱処理雰囲気ガス中の酸素
濃度を30 ppm以下としたのは、熱処理中の表面酸化を防
止するためである。この効果を充分得るためには、30 p
pm以下の酸素濃度が必要であり、望ましくは10 ppm以下
とすると一層有効である。
濃度を30 ppm以下としたのは、熱処理中の表面酸化を防
止するためである。この効果を充分得るためには、30 p
pm以下の酸素濃度が必要であり、望ましくは10 ppm以下
とすると一層有効である。
【００１７】熱処理を希ガス雰囲気とする場合には、雰
囲気ガスが最低１vol%の水素を含有する必要がある。こ
れは、熱処理およびその後の冷却時に、水素吸収により
合金を活性化させるのに必要な最低の水素分圧を得るた
めである。望ましくは水素濃度が３vol%以上であると、
この効果がさらに高まる。
囲気ガスが最低１vol%の水素を含有する必要がある。こ
れは、熱処理およびその後の冷却時に、水素吸収により
合金を活性化させるのに必要な最低の水素分圧を得るた
めである。望ましくは水素濃度が３vol%以上であると、
この効果がさらに高まる。
【００１８】上述した水素含有ガス雰囲気中での熱処理
は、合金を 550〜1200℃の温度に２〜８時間保持するこ
とにより行う。これにより、熱処理中の合金表面の酸化
を防ぎながら合金を均質化させることができる。10 K/s
ec以下の冷却速度で凝固させたインゴット法において
は、好ましい熱処理条件は 800〜1100℃×６〜８時間で
ある。
は、合金を 550〜1200℃の温度に２〜８時間保持するこ
とにより行う。これにより、熱処理中の合金表面の酸化
を防ぎながら合金を均質化させることができる。10 K/s
ec以下の冷却速度で凝固させたインゴット法において
は、好ましい熱処理条件は 800〜1100℃×６〜８時間で
ある。
【００１９】水素吸蔵合金を50 K/sec以上の冷却速度で
の急冷凝固により製造した場合 (ガスアトマイズ法、回
転電極法などの溶製法を採用した場合) には、凝固冷却
時の歪を除去するための歪取り焼鈍を目的とする熱処理
を行うことが好ましい。従って、この場合には、熱処理
を 550〜950 ℃の温度に２〜５時間保持することにより
行うことが好ましい。このような条件の熱処理では、偏
析を生ずることなく、歪を除去し、結晶粒径を制御する
ことができる。この場合のより好ましい熱処理条件は 7
00〜900 ℃×３〜４時間である。
の急冷凝固により製造した場合 (ガスアトマイズ法、回
転電極法などの溶製法を採用した場合) には、凝固冷却
時の歪を除去するための歪取り焼鈍を目的とする熱処理
を行うことが好ましい。従って、この場合には、熱処理
を 550〜950 ℃の温度に２〜５時間保持することにより
行うことが好ましい。このような条件の熱処理では、偏
析を生ずることなく、歪を除去し、結晶粒径を制御する
ことができる。この場合のより好ましい熱処理条件は 7
00〜900 ℃×３〜４時間である。
【００２０】上記条件で水素含有ガス雰囲気下に熱処理
した後、20 K/min以下の冷却速度で50℃以下の温度まで
冷却する。この冷却時の雰囲気も、上記熱処理時の雰囲
気と同じである。上述した水素含有ガス雰囲気であれ
ば、熱処理時と冷却時とで雰囲気ガスを変更してもよい
が、通常は熱処理時の雰囲気のまま冷却を行うのが簡便
である。
した後、20 K/min以下の冷却速度で50℃以下の温度まで
冷却する。この冷却時の雰囲気も、上記熱処理時の雰囲
気と同じである。上述した水素含有ガス雰囲気であれ
ば、熱処理時と冷却時とで雰囲気ガスを変更してもよい
が、通常は熱処理時の雰囲気のまま冷却を行うのが簡便
である。
【００２１】熱処理中あるいは熱処理後の冷却時に、合
金は水素吸収を開始し、活性化が起こる。温度が下がる
とともに水素吸収量は増加するが、水素吸蔵合金の性質
として、水素吸収時は激しい発熱が起こる。このため、
急激に温度を下げると、一度に多量の水素を吸収して急
激な発熱昇温が生じ、所望の熱処理温度以上の温度にな
ったり、自己発熱により焼結したり、自己発熱によって
合金組成が熱分解したりするという問題が生じる。この
ような発熱を避けるために、熱処理後の冷却速度は20 K
/min以下の徐冷とする。望ましい冷却速度をは10 K/min
以下である。
金は水素吸収を開始し、活性化が起こる。温度が下がる
とともに水素吸収量は増加するが、水素吸蔵合金の性質
として、水素吸収時は激しい発熱が起こる。このため、
急激に温度を下げると、一度に多量の水素を吸収して急
激な発熱昇温が生じ、所望の熱処理温度以上の温度にな
ったり、自己発熱により焼結したり、自己発熱によって
合金組成が熱分解したりするという問題が生じる。この
ような発熱を避けるために、熱処理後の冷却速度は20 K
/min以下の徐冷とする。望ましい冷却速度をは10 K/min
以下である。
【００２２】この徐冷で50℃以下まで冷却する理由は次
の通りである。多くの水素吸蔵合金は、低温になるほど
水素吸蔵量が増加する。合金を活性化をさせるためには
より多くの水素を吸蔵させることが望ましい。Ni−水素
電池用途に用いる合金は、50℃における水素吸収平衡圧
力が１〜５気圧以下となるものが多く、50℃以下まで冷
却すれば、合金の水素吸収平衡圧力が１〜５気圧程度に
なるまで水素を吸収して合金の活性化が進行する。この
ため50℃以下まで、望ましくは40℃以下まで冷却する必
要がある。また、水素雰囲気で熱処理した合金を高温で
大気中に取り出すと、表面に酸化膜が生成して活性化が
遅くなる可能性がある。これを防止するためにも、50℃
以下まで、望ましくは40℃まで冷却し、その後大気中に
取り出す必要がある。
の通りである。多くの水素吸蔵合金は、低温になるほど
水素吸蔵量が増加する。合金を活性化をさせるためには
より多くの水素を吸蔵させることが望ましい。Ni−水素
電池用途に用いる合金は、50℃における水素吸収平衡圧
力が１〜５気圧以下となるものが多く、50℃以下まで冷
却すれば、合金の水素吸収平衡圧力が１〜５気圧程度に
なるまで水素を吸収して合金の活性化が進行する。この
ため50℃以下まで、望ましくは40℃以下まで冷却する必
要がある。また、水素雰囲気で熱処理した合金を高温で
大気中に取り出すと、表面に酸化膜が生成して活性化が
遅くなる可能性がある。これを防止するためにも、50℃
以下まで、望ましくは40℃まで冷却し、その後大気中に
取り出す必要がある。
【００２３】
【実施例】表１に実施例に用いた合金〜の組成を示
す。これらの合金は、純度99.9％のフレーク状電解Ni、
99.8％の電解Co、99.9％ショット状Al、99.8％の板状電
解Mn、Ni−56.91%Ｖ母合金、99.5％以上のスポンジ状Z
r、希土類金属純度が99.8％以上のMm (ミッシュメタル)
(La＝28 wt%、Ce＝48 wt%、Nd＝18 wt%、Pr＝６ wt%)
を原料として用い、75 kg/chのArガスアトマイズ法
(Ｉ) 、0.1 kg/ch のArアークボタン溶解法 (II) 、ま
たは50 kg/chの高周波真空誘導加熱溶解法 (III)により
溶製した。各溶製法での合金の冷却速度を表２に示す。
す。これらの合金は、純度99.9％のフレーク状電解Ni、
99.8％の電解Co、99.9％ショット状Al、99.8％の板状電
解Mn、Ni−56.91%Ｖ母合金、99.5％以上のスポンジ状Z
r、希土類金属純度が99.8％以上のMm (ミッシュメタル)
(La＝28 wt%、Ce＝48 wt%、Nd＝18 wt%、Pr＝６ wt%)
を原料として用い、75 kg/chのArガスアトマイズ法
(Ｉ) 、0.1 kg/ch のArアークボタン溶解法 (II) 、ま
たは50 kg/chの高周波真空誘導加熱溶解法 (III)により
溶製した。各溶製法での合金の冷却速度を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】得られた供試合金を、各実施例に記載のよ
うに熱処理した。熱処理した供試合金を、Arガス雰囲気
中で74μｍ以下、32μｍ以上に粉砕し、結着材 (ポリビ
ニルアルコール５％水溶液) を添加して混練した。ペー
スト状となった合金粉末をニッケル製発泡状金属多孔体
(例えば、住友電工製セルメット) 内に充填し、乾燥し
た後、1.5 ton/cm3 の圧力で加圧して、粉末をセルメッ
ト内に担持させて、負極を構成した。この時の合金担持
量は約12ｇであった。
うに熱処理した。熱処理した供試合金を、Arガス雰囲気
中で74μｍ以下、32μｍ以上に粉砕し、結着材 (ポリビ
ニルアルコール５％水溶液) を添加して混練した。ペー
スト状となった合金粉末をニッケル製発泡状金属多孔体
(例えば、住友電工製セルメット) 内に充填し、乾燥し
た後、1.5 ton/cm3 の圧力で加圧して、粉末をセルメッ
ト内に担持させて、負極を構成した。この時の合金担持
量は約12ｇであった。
【００２７】正極には市販の公称2000 mA のNi正極板を
用い、正極と負極の間に6N−KOH のアルカリ電解液を含
浸させたナイロン不織布をセパレータとしてはさみ込
み、公称2000 mA の電池とした。この電池を単二型のケ
ース内に密閉化し、試験に用いる電池を得た。この電池
は、負極の容量が大きい正極容量規制型電池である。
用い、正極と負極の間に6N−KOH のアルカリ電解液を含
浸させたナイロン不織布をセパレータとしてはさみ込
み、公称2000 mA の電池とした。この電池を単二型のケ
ース内に密閉化し、試験に用いる電池を得た。この電池
は、負極の容量が大きい正極容量規制型電池である。
【００２８】なお、アトマイズ溶製材においては、熱処
理後にArガス雰囲気中で上記のように粉砕を行ったもの
(溶製法IA) と、アトマイズ溶製ままの74〜32μｍの粉
末を熱処理し、未粉砕のもの (溶製法IB) の両者を用い
て、それぞれ別の電池を構成した。
理後にArガス雰囲気中で上記のように粉砕を行ったもの
(溶製法IA) と、アトマイズ溶製ままの74〜32μｍの粉
末を熱処理し、未粉砕のもの (溶製法IB) の両者を用い
て、それぞれ別の電池を構成した。
【００２９】(実施例１)本発明の熱処理条件範囲の妥当
性を証明するために、供試合金を表３に示したＡガスお
よびＦガス (従来ガス) を用いて表４に示す各種条件下
で熱処理を行い、上記のように電池を構成して、初期活
性化試験により初期活性化の容易さを比較した。熱処理
は、ＡガスまたはＦガスを満たした密閉型雰囲気炉で表
４に示す温度および保持時間で行い、その後20 K/minの
冷却速度で20℃まで冷却した後、炉から取り出した。
性を証明するために、供試合金を表３に示したＡガスお
よびＦガス (従来ガス) を用いて表４に示す各種条件下
で熱処理を行い、上記のように電池を構成して、初期活
性化試験により初期活性化の容易さを比較した。熱処理
は、ＡガスまたはＦガスを満たした密閉型雰囲気炉で表
４に示す温度および保持時間で行い、その後20 K/minの
冷却速度で20℃まで冷却した後、炉から取り出した。
【００３０】初期活性化試験は、組み立てた電池を25℃
において1000 mA で３時間充電した後、2000 mA で端子
電圧0.9 V まで放電する充電・放電繰り返し試験により
行った。１回目の放電容量と10回目の放電容量を測定
し、その比 (１回目の放電容量／10回目の放電容量×10
0 ％) により、初期活性化の容易さを評価した。結果も
表４に示す。
において1000 mA で３時間充電した後、2000 mA で端子
電圧0.9 V まで放電する充電・放電繰り返し試験により
行った。１回目の放電容量と10回目の放電容量を測定
し、その比 (１回目の放電容量／10回目の放電容量×10
0 ％) により、初期活性化の容易さを評価した。結果も
表４に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】表４の結果から、次の事実が明らかとなっ
た。 熱処理条件が本発明範囲外であるNo.1、No.2、No.7、
No.12 では、本発明範囲内の組成を持つＡガスを用いて
も、初期放電容量 (１サイクル目の放電容量) は、10サ
イクル目の75％以下であり、初期活性化特性がよくなか
った。
た。 熱処理条件が本発明範囲外であるNo.1、No.2、No.7、
No.12 では、本発明範囲内の組成を持つＡガスを用いて
も、初期放電容量 (１サイクル目の放電容量) は、10サ
イクル目の75％以下であり、初期活性化特性がよくなか
った。
【００３４】いずれの溶製法で得られた合金材につい
ても、Ａガスを用いて本発明の範囲内の熱処理条件で熱
処理を行ったものは、初期放電容量が10サイクル目の75
％以上であり、初期活性化特性が改善された。
ても、Ａガスを用いて本発明の範囲内の熱処理条件で熱
処理を行ったものは、初期放電容量が10サイクル目の75
％以上であり、初期活性化特性が改善された。
【００３５】Arガスアトマイズ法 (溶製法IAおよびI
B) またはボタン溶解法 (溶製法II) により、凝固時に5
0 K/sec以上の冷却速度で急冷を受けた合金材では、(55
0〜950℃) ×(2〜５時間) の範囲内で熱処理を行うと、
初期放電容量が10サイクル目の90％以上となり、特に初
期活性に優れていた。
B) またはボタン溶解法 (溶製法II) により、凝固時に5
0 K/sec以上の冷却速度で急冷を受けた合金材では、(55
0〜950℃) ×(2〜５時間) の範囲内で熱処理を行うと、
初期放電容量が10サイクル目の90％以上となり、特に初
期活性に優れていた。
【００３６】ガスアトマイズ溶製材については、本発
明の範囲内の条件で熱処理を行うと、未粉砕で電池を構
成しても (溶製法IB) 、十分な初期活性を有する粉末が
得られた。従って、ガスアトマイズ法で溶製した場合に
は、粉砕工程を省略できる点で有利である。
明の範囲内の条件で熱処理を行うと、未粉砕で電池を構
成しても (溶製法IB) 、十分な初期活性を有する粉末が
得られた。従って、ガスアトマイズ法で溶製した場合に
は、粉砕工程を省略できる点で有利である。
【００３７】(実施例２)熱処理ガス組成の影響を調査す
べく、表３に示したＡ〜Ｆの組成のガスを使用して900
℃×４hrの熱処理を行い、20 K/minの冷却速度で20℃ま
で冷却してから熱処理炉から取り出した。得られた熱処
理合金材の初期活性を調査した結果を表５に示す。
べく、表３に示したＡ〜Ｆの組成のガスを使用して900
℃×４hrの熱処理を行い、20 K/minの冷却速度で20℃ま
で冷却してから熱処理炉から取り出した。得られた熱処
理合金材の初期活性を調査した結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】表５に示した結果から、次の事実が明らか
となった。 酸素濃度が35 ppmのＢガスを用いて熱処理した場合
は、通常のArガスを用いた場合と大きな差異は認められ
ない (No.14 とNo.18 の比較) 。 ガス中の水素濃度が１vol%以下の条件で熱処理して
も、大きな改善効果が認められない (No.15 とNo.18)。
となった。 酸素濃度が35 ppmのＢガスを用いて熱処理した場合
は、通常のArガスを用いた場合と大きな差異は認められ
ない (No.14 とNo.18 の比較) 。 ガス中の水素濃度が１vol%以下の条件で熱処理して
も、大きな改善効果が認められない (No.15 とNo.18)。
【００４０】(実施例３)表１に示した合金組成のの合
金について、表２に示したＡガスを用いて900℃×４hr
の熱処理を行った際の、合金の初期活性化特性に対する
冷却速度および炉からの取り出し温度の影響を調査し
た。熱処理後は20 K/minの冷却速度で40℃まで冷却して
から熱処理炉から取り出した。試験結果を表６に示す。
金について、表２に示したＡガスを用いて900℃×４hr
の熱処理を行った際の、合金の初期活性化特性に対する
冷却速度および炉からの取り出し温度の影響を調査し
た。熱処理後は20 K/minの冷却速度で40℃まで冷却して
から熱処理炉から取り出した。試験結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】
【００４２】表６に示した結果から、次の事実が明らか
となった。 冷却速度が20 K/min以下で50℃以下の温度まで冷却し
た場合には、ガスアトマイズ材で90％以上、高周波誘導
加熱溶解材で85％以上の初期活性が得られる。
となった。 冷却速度が20 K/min以下で50℃以下の温度まで冷却し
た場合には、ガスアトマイズ材で90％以上、高周波誘導
加熱溶解材で85％以上の初期活性が得られる。
【００４３】冷却速度が20 K/minより大 (No.23)であ
るか、または取り出し温度が50℃より高温 (No.28)もの
については、初期活性が75％以下となった。この両者に
ついてＸ線回折を行ったところ、希土類金属 (La、Ce、
Nd) の酸化物の回折線が認められ、酸化が本合金の初期
活性度を低下したものと考えられる。
るか、または取り出し温度が50℃より高温 (No.28)もの
については、初期活性が75％以下となった。この両者に
ついてＸ線回折を行ったところ、希土類金属 (La、Ce、
Nd) の酸化物の回折線が認められ、酸化が本合金の初期
活性度を低下したものと考えられる。
【００４４】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金の熱処理方法によ
れば、熱処理中の合金表面の酸化防止に加えて、その後
の冷却時に水素吸収が起こって合金が活性化されるた
め、Ni−水素電池を構成した場合の初期活性が非常に高
くなる。具体的には、１サイクル目の初期放電容量が最
低でも10サイクル目の放電容量 (所定放電容量) の75％
以上となる。特に、50 K/sec以上の冷却速度で急冷凝固
した合金を(550〜950 ℃)× (２〜５時間) の条件で熱
処理すると、初期放電容量が10サイクル目の90％以上と
非常に高い初期活性が得られる。そのため、Ni−水素電
池の初期活性化に必要な充電・放電の回数が少なくてす
み、電池の生産性が大幅に改善される。
れば、熱処理中の合金表面の酸化防止に加えて、その後
の冷却時に水素吸収が起こって合金が活性化されるた
め、Ni−水素電池を構成した場合の初期活性が非常に高
くなる。具体的には、１サイクル目の初期放電容量が最
低でも10サイクル目の放電容量 (所定放電容量) の75％
以上となる。特に、50 K/sec以上の冷却速度で急冷凝固
した合金を(550〜950 ℃)× (２〜５時間) の条件で熱
処理すると、初期放電容量が10サイクル目の90％以上と
非常に高い初期活性が得られる。そのため、Ni−水素電
池の初期活性化に必要な充電・放電の回数が少なくてす
み、電池の生産性が大幅に改善される。
フロントページの続き (72)発明者 豊住 澄夫 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友 金属工業株式会社内 (72)発明者 竹下 幸輝 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友 金属工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−282243（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22F 1/00 C22C 19/00 H01M 4/38
Claims (2)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金を、酸素濃度30 ppm以下の
水素ガス雰囲気下、または酸素濃度30 ppm以下、水素濃
度１vol%以上の希ガス雰囲気下、 550〜1200℃の温度に
２〜８時間保持した後、前記雰囲気下20 K/min以下の冷
却速度で50℃以下の温度まで冷却することを特徴とす
る、Ni−水素電池用水素吸蔵合金の熱処理方法。 - 【請求項２】 融解状態から50 K/sec以上の冷却速度で
凝固させた水素吸蔵合金を、酸素濃度30 ppm以下の水素
ガス雰囲気下、または酸素濃度30 ppm以下、水素濃度１
vol%以上の希ガス雰囲気下、 550〜950 ℃の温度に２〜
５時間保持した後、前記雰囲気下20 K/min以下の冷却速
度で50℃以下の温度まで冷却することを特徴とする、Ni
−水素電池用水素吸蔵合金の熱処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5004105A JP3022019B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金の熱処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5004105A JP3022019B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金の熱処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06212369A JPH06212369A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3022019B2 true JP3022019B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=11575516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5004105A Expired - Lifetime JP3022019B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金の熱処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3022019B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06248306A (ja) * | 1993-02-23 | 1994-09-06 | Sanyo Special Steel Co Ltd | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
| DE69704003T2 (de) * | 1996-05-09 | 2001-06-07 | Mitsubishi Materials Corp., Tokio/Tokyo | Wasserstoffabsorbierende Legierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Elektrode |
| WO1998033613A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy powder ane method of manufacturing the same |
| CN114427045B (zh) * | 2021-12-10 | 2022-10-21 | 厚普清洁能源(集团)股份有限公司 | 一种高均匀性钒钛基储氢合金及其制备方法 |
-
1993
- 1993-01-13 JP JP5004105A patent/JP3022019B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06212369A (ja) | 1994-08-02 |
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Legal Events
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