JP3307176B2 - 水素吸蔵合金とその製造法およびこれを用いた水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金とその製造法およびこれを用いた水素吸蔵合金電極Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極およびその
製造法に関する。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極およびその
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器、コードレス機器
の発展に伴い、その電源となる電池にもより一層の高エ
ネルギ−密度が要求されている。この要求を達成するた
めに金属水素化物つまり水素吸蔵合金極を使ったニッケ
ル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの提案がさ
れている。
の発展に伴い、その電源となる電池にもより一層の高エ
ネルギ−密度が要求されている。この要求を達成するた
めに金属水素化物つまり水素吸蔵合金極を使ったニッケ
ル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの提案がさ
れている。
【０００３】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として今後の発展が期待さ
れている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として今後の発展が期待さ
れている。
【０００４】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製され、現在実用化されているものとしては、Ｌａ
（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がある。ＡＢ5タイ
プ（Ａ：Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大き
い元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）のＬａ
（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、容量的には頭打
ちになっており、さらに放電容量が大きい新規水素吸蔵
合金材料が望まれている。
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製され、現在実用化されているものとしては、Ｌａ
（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がある。ＡＢ5タイ
プ（Ａ：Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大き
い元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）のＬａ
（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、容量的には頭打
ちになっており、さらに放電容量が大きい新規水素吸蔵
合金材料が望まれている。
【０００５】これに対して、さらに大きな水素吸蔵量を
持つ合金として、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。こ
の合金系については、例えばＴｉxＶyＮｉz合金（特開
平６−２２８６９９号公報）やＴｉxＶyＦｅz合金（特
開平６−９３３６６号公報）、などが提案されている。
持つ合金として、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。こ
の合金系については、例えばＴｉxＶyＮｉz合金（特開
平６−２２８６９９号公報）やＴｉxＶyＦｅz合金（特
開平６−９３３６６号公報）、などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、Ｌａ
（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量が
高いものの、合金としての扱い易さや、その他の電池特
性においては、さらに改良の余地があると考えられる。
Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金を電極に用いた場合、Ｌａ
（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量が
高いものの、合金としての扱い易さや、その他の電池特
性においては、さらに改良の余地があると考えられる。
【０００７】たとえば、このような固溶体の合金では、
展性が大きく、機械的に粉砕することが非常に困難であ
る。このような場合、水素吸蔵合金においては水素の吸
収放出を繰り返して水素化によって粉砕することもでき
るが、Ｔｉ−Ｖ系の合金は初期の活性化が困難で、水素
化には高温の雰囲気が必要となる。これらの工業的に不
利な条件に加えて、電池用の電極として考えた場合は、
サイクル特性や高率放電特性が課題となる。
展性が大きく、機械的に粉砕することが非常に困難であ
る。このような場合、水素吸蔵合金においては水素の吸
収放出を繰り返して水素化によって粉砕することもでき
るが、Ｔｉ−Ｖ系の合金は初期の活性化が困難で、水素
化には高温の雰囲気が必要となる。これらの工業的に不
利な条件に加えて、電池用の電極として考えた場合は、
サイクル特性や高率放電特性が課題となる。
【０００８】我々は合金組成および製法の面からこれを
改善することを目指し、検討を重ねた結果、上記従来の
課題を解決することができた。すなわち、水素吸蔵合金
の組成および製法を改善することにより、電極用合金と
して扱いやすく、サイクル劣化が少なく、高率放電特性
を改善させる水素吸蔵合金を開発した。
改善することを目指し、検討を重ねた結果、上記従来の
課題を解決することができた。すなわち、水素吸蔵合金
の組成および製法を改善することにより、電極用合金と
して扱いやすく、サイクル劣化が少なく、高率放電特性
を改善させる水素吸蔵合金を開発した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金
は、主にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉからなる体心立方構造を
有する水素吸蔵合金において、合金中にＬａ、Ｃｅの内
の一種類あるいはＬａ、Ｃｅを含む希土類元素の混合物
（ミッシュメタル）を１〜１０原子％含有することを特
徴とする水素吸蔵合金である。
は、主にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉからなる体心立方構造を
有する水素吸蔵合金において、合金中にＬａ、Ｃｅの内
の一種類あるいはＬａ、Ｃｅを含む希土類元素の混合物
（ミッシュメタル）を１〜１０原子％含有することを特
徴とする水素吸蔵合金である。
【００１０】また、本発明の水素吸蔵合金は、一般式
が、Ｔｉx（ＶaＣｒ1-a）1-xＭbＮｉc（０．５≦ａ≦
０．９５，０．０５≦ｂ≦０．２，０．１≦ｃ≦０．
６，０．２≦ｘ≦０．４、ＭはＬａ、Ｃｅの内の一種類
あるいはＬａ、Ｃｅを含む希土類元素の混合物（ミッシ
ュメタル））で示され、合金相の主成分が体心立方構造
の合金である。
が、Ｔｉx（ＶaＣｒ1-a）1-xＭbＮｉc（０．５≦ａ≦
０．９５，０．０５≦ｂ≦０．２，０．１≦ｃ≦０．
６，０．２≦ｘ≦０．４、ＭはＬａ、Ｃｅの内の一種類
あるいはＬａ、Ｃｅを含む希土類元素の混合物（ミッシ
ュメタル））で示され、合金相の主成分が体心立方構造
の合金である。
【００１１】また、本発明の水素吸蔵合金は、合金相中
に主に希土類元素よりなる第２相を含むことを特徴とす
る合金である。
に主に希土類元素よりなる第２相を含むことを特徴とす
る合金である。
【００１２】また、本発明の水素吸蔵合金の製造法は、
合金材料を溶解後、１０3〜１０7℃／秒の冷却速度で急
冷することを特徴とする。さらに、好ましくは急冷造粒
法によって微粉末として製造する。
合金材料を溶解後、１０3〜１０7℃／秒の冷却速度で急
冷することを特徴とする。さらに、好ましくは急冷造粒
法によって微粉末として製造する。
【００１３】さらに本発明の水素吸蔵合金電極は、上記
の水素吸蔵合金またはその水素化物から構成される。
の水素吸蔵合金またはその水素化物から構成される。
【００１４】
【作用】本発明の水素吸蔵合金もしくはその水素化物を
用いた電極は、従来のＴｉ−Ｖ−Ｎｉ系合金を改良した
ものであり、従来の合金組成にＬａ，Ｃｅの少なくとも
一種あるいはこれらを含む希土類元素の混合物（ミッシ
ュメタル）を添加することにより、電極の放電容量およ
びサイクル特性を改善し、さらにＣｒを加えることによ
り、合金の水素化を容易にしている。Ｌａ，Ｃｅは単体
あるいは２種の混合物で用いた方が特性的には若干優れ
るが、さらにコストを下げたい場合には、希土類元素の
混合物であるミッシュメタルを用いればより安価にでき
る。
用いた電極は、従来のＴｉ−Ｖ−Ｎｉ系合金を改良した
ものであり、従来の合金組成にＬａ，Ｃｅの少なくとも
一種あるいはこれらを含む希土類元素の混合物（ミッシ
ュメタル）を添加することにより、電極の放電容量およ
びサイクル特性を改善し、さらにＣｒを加えることによ
り、合金の水素化を容易にしている。Ｌａ，Ｃｅは単体
あるいは２種の混合物で用いた方が特性的には若干優れ
るが、さらにコストを下げたい場合には、希土類元素の
混合物であるミッシュメタルを用いればより安価にでき
る。
【００１５】Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素の添加効果につ
いては現在明確にはわかっていないが、アルカリ溶液中
でこれらが水酸化物となり電極反応の触媒として働いて
いることや、これらの元素が偏析相として点在し、合金
の微粉化を抑制していることが考えられる。我々の検討
結果ではこれらの元素はほとんどが単独あるいは若干の
Ｎｉを伴って偏析しており、母相にはほとんど含まれて
いなかった。したがって、特開平６−２２８６９９に開
示されているような希土類元素の添加による平衡圧の低
下も見られず、効果は全く異なるものである。
いては現在明確にはわかっていないが、アルカリ溶液中
でこれらが水酸化物となり電極反応の触媒として働いて
いることや、これらの元素が偏析相として点在し、合金
の微粉化を抑制していることが考えられる。我々の検討
結果ではこれらの元素はほとんどが単独あるいは若干の
Ｎｉを伴って偏析しており、母相にはほとんど含まれて
いなかった。したがって、特開平６−２２８６９９に開
示されているような希土類元素の添加による平衡圧の低
下も見られず、効果は全く異なるものである。
【００１６】これら希土類元素の添加量は母合金に対し
て１原子％以上加えなければ効果がなく、１０原子％以
上加えても逆に容量が低下する。したがって、添加量ｃ
は０．０１≦ｂ≦０．１の範囲がよい。
て１原子％以上加えなければ効果がなく、１０原子％以
上加えても逆に容量が低下する。したがって、添加量ｃ
は０．０１≦ｂ≦０．１の範囲がよい。
【００１７】Ｃｒは活性化を容易にするために添加して
いる。通常、Ｔｉ−Ｎｉ系の合金では水素化を行うため
には、数百℃で高圧の水素雰囲気にしなければならな
い。これには特殊な装置が必要で、工業的な応用を考え
ると一般的ではない。しかしけれにＣｒを加えることに
よって、室温でも数十気圧の水素を導入すれば容易に水
素化できるようになる。また、機械的な脆さも増加する
ため、粉砕しやすくなる。
いる。通常、Ｔｉ−Ｎｉ系の合金では水素化を行うため
には、数百℃で高圧の水素雰囲気にしなければならな
い。これには特殊な装置が必要で、工業的な応用を考え
ると一般的ではない。しかしけれにＣｒを加えることに
よって、室温でも数十気圧の水素を導入すれば容易に水
素化できるようになる。また、機械的な脆さも増加する
ため、粉砕しやすくなる。
【００１８】実際に、微粉砕を水素化によって行う場合
でも、ある程度までは機械的に粉砕することが必要で、
Ｃｒの添加による粉砕のしやすさは重要な特性である。
でも、ある程度までは機械的に粉砕することが必要で、
Ｃｒの添加による粉砕のしやすさは重要な特性である。
【００１９】Ｃｒ量は多いほど粉砕しやすく、活性化も
容易になるが、逆に水素吸蔵量は減少し、水素平衡圧は
上昇する傾向にある。この相反する特性を満足するため
には、Ｃｒ量（１−ａ）はＶ量ａに対して０．０５≦１
−ａ≦０．５の範囲にあることが望ましい。
容易になるが、逆に水素吸蔵量は減少し、水素平衡圧は
上昇する傾向にある。この相反する特性を満足するため
には、Ｃｒ量（１−ａ）はＶ量ａに対して０．０５≦１
−ａ≦０．５の範囲にあることが望ましい。
【００２０】次に、Ｎｉは水素吸蔵合金が電気化学的に
水素を吸蔵放出するための必須の元素である。しかし、
Ｎｉが増加すると、水素吸蔵量は減少するので、水素吸
蔵量と放電容量がバランスがとれて、もっとも放電容量
が大きくなるように調整する必要がある。そのためのＮ
ｉ量ｃは０．１≦ｃ≦０．６である。
水素を吸蔵放出するための必須の元素である。しかし、
Ｎｉが増加すると、水素吸蔵量は減少するので、水素吸
蔵量と放電容量がバランスがとれて、もっとも放電容量
が大きくなるように調整する必要がある。そのためのＮ
ｉ量ｃは０．１≦ｃ≦０．６である。
【００２１】ＴｉのＶとＣｒ量に対する割合ｘは多すぎ
ると水素と親和力の強い元素が増えるため水素が合金内
で安定化し、放出できなくなる。また、少ない場合は吸
蔵量が減少する。その最適な範囲は０．２≦ｘ≦０．４
である。
ると水素と親和力の強い元素が増えるため水素が合金内
で安定化し、放出できなくなる。また、少ない場合は吸
蔵量が減少する。その最適な範囲は０．２≦ｘ≦０．４
である。
【００２２】次に、希土類元素の第２相の効果である
が、希土類元素添加の効果は、先に述べたように、触媒
点としての効果や、微粉化の防止が考えられる。したが
って、この相の分布は電極特性に影響を及ぼし、細かく
分布しているほど効果が大きいと考えられる。我々は、
合金の冷却速度を１０3〜１０7℃／秒とすることで第２
相が細かく分布し、電極特性が向上することができた。
また、このような冷却速度を持つ合金製造法としてはガ
スアトマイズや水アトマイズ、ロール急冷法などがある
が、このような微粉末を製造できる製法を用いれば、本
発明のような機械的に粉砕しにくい合金を容易に取り扱
うことができ、その工業的価値は大きい。
が、希土類元素添加の効果は、先に述べたように、触媒
点としての効果や、微粉化の防止が考えられる。したが
って、この相の分布は電極特性に影響を及ぼし、細かく
分布しているほど効果が大きいと考えられる。我々は、
合金の冷却速度を１０3〜１０7℃／秒とすることで第２
相が細かく分布し、電極特性が向上することができた。
また、このような冷却速度を持つ合金製造法としてはガ
スアトマイズや水アトマイズ、ロール急冷法などがある
が、このような微粉末を製造できる製法を用いれば、本
発明のような機械的に粉砕しにくい合金を容易に取り扱
うことができ、その工業的価値は大きい。
【００２３】以上のことから、高容量を有する水素吸蔵
合金電極を得るためには、本発明の合金組成の条件およ
び製法を満たすことが重要であることがわかる。
合金電極を得るためには、本発明の合金組成の条件およ
び製法を満たすことが重要であることがわかる。
【００２４】
【実施例】以下に本発明をその実施例によりさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【００２５】（実施例１）まず、希土類元素の添加効果
について示す。一例として、Ｔｉ0.4（Ｖ0.7Ｃｒ 0.3）
0.6Ｎｉ0.1Ｌａcという組成において、ｃ＝０、０．０
１、０．０３、０．０５、０．１、０．２と変化させた
場合とｃ＝０．０５としてＬａをＣｅ、Ｍｍ（ミッシュ
メタル）に変えた場合の特性を調べた。
について示す。一例として、Ｔｉ0.4（Ｖ0.7Ｃｒ 0.3）
0.6Ｎｉ0.1Ｌａcという組成において、ｃ＝０、０．０
１、０．０３、０．０５、０．１、０．２と変化させた
場合とｃ＝０．０５としてＬａをＣｅ、Ｍｍ（ミッシュ
メタル）に変えた場合の特性を調べた。
【００２６】合金は市販のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｍｍ金属を原料として、アーク溶解によって
作製した。
ａ，Ｃｅ，Ｍｍ金属を原料として、アーク溶解によって
作製した。
【００２７】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析及び水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定
（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析及び水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定
（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００２８】まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定
を行った。その結果、いずれの合金試料についても合金
相の主成分は体心立方構造を有していることを確認し
た。
を行った。その結果、いずれの合金試料についても合金
相の主成分は体心立方構造を有していることを確認し
た。
【００２９】また、ＰＣＴ測定の結果から、希土類元素
の添加量に比例して水素吸蔵量は若干減少するが、水素
平衡圧に変化はなかった。
の添加量に比例して水素吸蔵量は若干減少するが、水素
平衡圧に変化はなかった。
【００３０】以上のような合金について、電気化学的な
充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電極特
性を評価するために単電池試験を行った。
充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電極特
性を評価するために単電池試験を行った。
【００３１】合金を水素を吸蔵放出させることによって
粉砕し、７５μｍ以下に分級した。この合金粉末１ｇに
導電材としてのＮｉ粉末を３ｇ、結着材としてのポリエ
チレン粉末を０．１２ｇ混合し、ペレット状に加圧成形
したものを、１３０℃で結着材を溶融させて電極とし
た。これらを負極とし、対極に過剰の電気容量を有する
酸化ニッケル極を配し電解液に比重１．３０の水酸化カ
リウム水溶液を用い、電解液が豊富な条件下で水素吸蔵
合金負極で容量規制を行なった開放系で充放電を行っ
た。充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．５
時間、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子電圧が０．
８Ｖまでとした。
粉砕し、７５μｍ以下に分級した。この合金粉末１ｇに
導電材としてのＮｉ粉末を３ｇ、結着材としてのポリエ
チレン粉末を０．１２ｇ混合し、ペレット状に加圧成形
したものを、１３０℃で結着材を溶融させて電極とし
た。これらを負極とし、対極に過剰の電気容量を有する
酸化ニッケル極を配し電解液に比重１．３０の水酸化カ
リウム水溶液を用い、電解液が豊富な条件下で水素吸蔵
合金負極で容量規制を行なった開放系で充放電を行っ
た。充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．５
時間、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子電圧が０．
８Ｖまでとした。
【００３２】Ｌａの添加量を変化させた場合のサイクル
特性を図１に、希土類元素を変化させた場合を図２に示
す。Ｌａの添加量が増加するに従って、サイクルによる
容量低下が減少し、ｃ＝０．０５でほぼ容量劣化がなく
なり最高容量を示した。その後は添加量に伴って容量が
減少した。
特性を図１に、希土類元素を変化させた場合を図２に示
す。Ｌａの添加量が増加するに従って、サイクルによる
容量低下が減少し、ｃ＝０．０５でほぼ容量劣化がなく
なり最高容量を示した。その後は添加量に伴って容量が
減少した。
【００３３】希土類元素の種類では、ＬａとＣｅではほ
とんど差がなく、Ｍｍの場合には若干容量が低下した。
これはＬａ，Ｃｅ以外の元素の影響であると考えられ
る。また、ＬａとＣｅを混合したものを添加した場合で
も効果に差がないことも確認した。
とんど差がなく、Ｍｍの場合には若干容量が低下した。
これはＬａ，Ｃｅ以外の元素の影響であると考えられ
る。また、ＬａとＣｅを混合したものを添加した場合で
も効果に差がないことも確認した。
【００３４】（実施例２）次にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉの
範囲について検討した例を示す。合金は実施例１と同様
の方法で作成した。
範囲について検討した例を示す。合金は実施例１と同様
の方法で作成した。
【００３５】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析及び水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定
（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析及び水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定
（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００３６】電極特性の評価は、実施例１と同様の方法
で、単極試験を行った。ＶとＣｒの比ａ、Ｔｉ量ｘ、Ｎ
ｉ量ｃをそれぞれ変化させた場合の最大の放電容量の変
化を、図３〜５に示す。
で、単極試験を行った。ＶとＣｒの比ａ、Ｔｉ量ｘ、Ｎ
ｉ量ｃをそれぞれ変化させた場合の最大の放電容量の変
化を、図３〜５に示す。
【００３７】合金組成が本発明の範囲内にあれば、放電
容量は３００ｍＡｈ／ｇ以上となり、高容量な電極とな
る。
容量は３００ｍＡｈ／ｇ以上となり、高容量な電極とな
る。
【００３８】Ｃｒは容量に対してはよい効果を及ぼさな
いが、Ｃｒ量が０（ａ＝１）では２００℃で水素圧力を
５０気圧程度印加しても活性化できず、機械的にも粉砕
することができなかった。
いが、Ｃｒ量が０（ａ＝１）では２００℃で水素圧力を
５０気圧程度印加しても活性化できず、機械的にも粉砕
することができなかった。
【００３９】しかし、ａ＝０．９５の合金は、上記の条
件で活性化することができ、ａ＝０．７以下であれば、
超硬エリスモータポンチ等の器具を用いて５ｍｍ以下程
度までは機械的に粉砕できる。したがって、工業的な扱
い易さと、容量の両方を満足するためには、Ｃｒ量は本
発明の範囲にあることが必要である。
件で活性化することができ、ａ＝０．７以下であれば、
超硬エリスモータポンチ等の器具を用いて５ｍｍ以下程
度までは機械的に粉砕できる。したがって、工業的な扱
い易さと、容量の両方を満足するためには、Ｃｒ量は本
発明の範囲にあることが必要である。
【００４０】また、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉが請求項の範
囲からはずれた合金においては、容量は低いものの、サ
イクル特性は優れていた。したがって、希土類元素の添
加効果は、この合金組成範囲に限られたものではなく、
この周辺組成の体心立方構造を有する合金においても同
様に発揮される。また、さらに新たな元素が添加された
場合においても希土類元素は偏析として単独でサイクル
特性の向上に寄与しているので同様の効果が得られる。
囲からはずれた合金においては、容量は低いものの、サ
イクル特性は優れていた。したがって、希土類元素の添
加効果は、この合金組成範囲に限られたものではなく、
この周辺組成の体心立方構造を有する合金においても同
様に発揮される。また、さらに新たな元素が添加された
場合においても希土類元素は偏析として単独でサイクル
特性の向上に寄与しているので同様の効果が得られる。
【００４１】（実施例３）以上の実施例から明らかなよ
うに、希土類元素を添加することによって、高容量で、
サイクル性に優れた水素吸蔵合金電極が得られることが
わかった。この希土類元素は作用の欄で述べたとおり、
若干のＮｉとともに母相とは別に存在している。この分
布状態が電極特性にどのように影響をもたらすかを検討
した。
うに、希土類元素を添加することによって、高容量で、
サイクル性に優れた水素吸蔵合金電極が得られることが
わかった。この希土類元素は作用の欄で述べたとおり、
若干のＮｉとともに母相とは別に存在している。この分
布状態が電極特性にどのように影響をもたらすかを検討
した。
【００４２】Ｔｉ0.4（Ｖ0.5Ｃｒ0.5）0.6Ｎｉ0.1Ｌａ
0.07の組成の合金を、高周波溶解の後、鉄製の鋳型で鋳
造したもの、ガスアトマイズ法によって粉末化したも
の、水冷双ロール法でリボン状にしたものを作製した。
0.07の組成の合金を、高周波溶解の後、鉄製の鋳型で鋳
造したもの、ガスアトマイズ法によって粉末化したも
の、水冷双ロール法でリボン状にしたものを作製した。
【００４３】これらの合金をＥＰＭＡによって分析した
ところ、鋳造品は希土類の第２相が５〜１０μｍの大き
な塊としてまばらに分布しているのに対し、ガスアトマ
イズや双ロール法による合金では、数μｍ以下となっ
て、細かく分散している。さらに、これらの合金を実施
例１と同様の方法で電極特性を評価した。
ところ、鋳造品は希土類の第２相が５〜１０μｍの大き
な塊としてまばらに分布しているのに対し、ガスアトマ
イズや双ロール法による合金では、数μｍ以下となっ
て、細かく分散している。さらに、これらの合金を実施
例１と同様の方法で電極特性を評価した。
【００４４】その結果を図６に示すが、偏析相が大きい
鋳造品は希土類添加効果が少なく、サイクル劣化が大き
くなったのに対し、ガスアトマイズや双ロール製の合金
はよいサイクル特性を示した。したがって、ガスアトマ
イズの冷却速度は１０3〜１０5℃／ｓ程度、双ロール法
の冷却速度は１０5〜１０7℃／ｓ程度であるので、合金
作製においては１０3℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する
ことによって希土類元素の分散がよくなり、サイクル特
性が向上する。これ以上の冷却速度で冷却しても特性に
それほど変化はないと考えられるが、このような超急冷
法はあまり一般的ではないのでコストなどの面を考える
と実用には向いていないと考えられる。したがって、実
用的なコストで量産もでき、電極特性にも優れる合金を
作製するためには、冷却速度を１０3〜１０7℃／ｓ程度
にすることが必要である。
鋳造品は希土類添加効果が少なく、サイクル劣化が大き
くなったのに対し、ガスアトマイズや双ロール製の合金
はよいサイクル特性を示した。したがって、ガスアトマ
イズの冷却速度は１０3〜１０5℃／ｓ程度、双ロール法
の冷却速度は１０5〜１０7℃／ｓ程度であるので、合金
作製においては１０3℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する
ことによって希土類元素の分散がよくなり、サイクル特
性が向上する。これ以上の冷却速度で冷却しても特性に
それほど変化はないと考えられるが、このような超急冷
法はあまり一般的ではないのでコストなどの面を考える
と実用には向いていないと考えられる。したがって、実
用的なコストで量産もでき、電極特性にも優れる合金を
作製するためには、冷却速度を１０3〜１０7℃／ｓ程度
にすることが必要である。
【００４５】
【発明の効果】上記実施例から明らかなように、本発明
の水素吸蔵合金電極は従来の水素吸蔵合金電極の合金組
成にＬａ、Ｃｅの内の少なくとも１種、あるいはＬａ，
Ｃｅを含む希土類元素の混合物（ミッシュメタル）を添
加することにより、高い放電容量と優れたサイクル特性
を有する。
の水素吸蔵合金電極は従来の水素吸蔵合金電極の合金組
成にＬａ、Ｃｅの内の少なくとも１種、あるいはＬａ，
Ｃｅを含む希土類元素の混合物（ミッシュメタル）を添
加することにより、高い放電容量と優れたサイクル特性
を有する。
【図１】本発明の一実施例におけるＬａの添加量と電極
のサイクル特性を示した図
のサイクル特性を示した図
【図２】本発明の添加する希土類元素によるサイクル特
性の変化を示す図
性の変化を示す図
【図３】本発明のＶとＣｒの原子比率ａと最大放電容量
の関係を示す図
の関係を示す図
【図４】本発明のＴｉ量ｘと最大放電容量の関係を示す
図
図
【図５】本発明のＮｉ量ｃと最大放電容量の関係を示す
図
図
【図６】本発明の合金の製法によるサイクル特性を比較
した図
した図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−228699（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−165737（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126773（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 1/00 - 49/14 B22F 9/08 H01M 4/38
Claims (4)
- 【請求項１】Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉからなる母相が体心
立方構造であり、Ｌａ，Ｃｅの内の少なくとも一種類を
含む希土類元素の混合物（ミッシュメタル）からなる第
２相が、前記母相を１００として１〜１０原子％の割合
で、前記母相中に析出したことを特徴とする水素吸蔵合
金。 - 【請求項２】母相が体心立方構造であり、希土類元素よ
りなる第２相が前記母相を１００として１〜１０原子％
の割合で前記母相中に析出し、前記母層と前記第２相と
を合わせた合金の一般式がＴｉ x （Ｖ a Ｃｒ 1-a ） 1-x Ｍ b
Ｎｉ c ｛０．５≦ａ≦０．９５、０．０１≦ｂ≦０．
１、０．１≦ｃ≦０．６、０．２≦ｘ≦０．４、Ｍは、
Ｌａ、Ｃｅの内の少なくとも一種類あるいはＬａ、Ｃｅ
を含む希土類元素の混合物（ミッシュメタル）｝で示さ
れることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項３】合金材料を溶解後、１０3〜１０7℃／秒の
冷却速度で急冷することを特徴とする請求項１または２
記載の水素吸蔵合金の製造法。 - 【請求項４】請求項１、２のいずれかに記載の水素吸蔵
合金、または請求項３記載の製造法による水素吸蔵合金
を構成要素とする水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19850195A JP3307176B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-08-03 | 水素吸蔵合金とその製造法およびこれを用いた水素吸蔵合金電極 |
| EP96111200A EP0755898B1 (en) | 1995-07-18 | 1996-07-11 | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
| DE69608182T DE69608182T2 (de) | 1995-07-18 | 1996-07-11 | Wasserstoffspeichernde Legierung und Elektrode daraus |
| US08/683,559 US5738736A (en) | 1995-07-18 | 1996-07-15 | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18129095 | 1995-07-18 | ||
| JP7-181290 | 1995-07-18 | ||
| JP19850195A JP3307176B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-08-03 | 水素吸蔵合金とその製造法およびこれを用いた水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987781A JPH0987781A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3307176B2 true JP3307176B2 (ja) | 2002-07-24 |
Family
ID=26500540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19850195A Expired - Fee Related JP3307176B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-08-03 | 水素吸蔵合金とその製造法およびこれを用いた水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3307176B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6048644A (en) * | 1997-03-24 | 2000-04-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| JP4103252B2 (ja) * | 1999-06-21 | 2008-06-18 | アイシン精機株式会社 | 水素吸蔵合金 |
| US9272259B2 (en) * | 2012-04-19 | 2016-03-01 | Ovonic Battery Company, Inc. | Metal hydride alloys having improved activation and high rate performance |
-
1995
- 1995-08-03 JP JP19850195A patent/JP3307176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0987781A (ja) | 1997-03-31 |
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