JPH09274912A - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
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- JPH09274912A JPH09274912A JP8110453A JP11045396A JPH09274912A JP H09274912 A JPH09274912 A JP H09274912A JP 8110453 A JP8110453 A JP 8110453A JP 11045396 A JP11045396 A JP 11045396A JP H09274912 A JPH09274912 A JP H09274912A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高容量で高率放電に優れた水素吸蔵電極を提供
することを主な目的とする。 【解決手段】酸素を含有するチタン−ニッケル系合金を
含む混合粉末からなる成形体を電極の構成要素とする水
素吸蔵電極。
することを主な目的とする。 【解決手段】酸素を含有するチタン−ニッケル系合金を
含む混合粉末からなる成形体を電極の構成要素とする水
素吸蔵電極。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵電極に関
する。
する。
【0002】
【従来技術】ニッケル−水素化物(Ni−MH)電池
は、Ni−Cd電池のカドミウム負極を水素吸蔵合金に
置き換えて製造することができる。即ち、このタイプの
電池は、従来のアルカリ二次電池の生産技術をそのまま
転用できることから、コスト的にも有利であり、幅広い
用途に対応できる電池として注目を浴びている。
は、Ni−Cd電池のカドミウム負極を水素吸蔵合金に
置き換えて製造することができる。即ち、このタイプの
電池は、従来のアルカリ二次電池の生産技術をそのまま
転用できることから、コスト的にも有利であり、幅広い
用途に対応できる電池として注目を浴びている。
【0003】上記電池に使用し得る水素吸蔵合金とし
て、例えば希土類系のAB5型合金、ラーベスAB2型合
金、A2B型合金等が知られている。殊に、A2B型合金
のうち Ti2Ni系合金は、理論的に水素吸蔵量が多
いという点で優れている。
て、例えば希土類系のAB5型合金、ラーベスAB2型合
金、A2B型合金等が知られている。殊に、A2B型合金
のうち Ti2Ni系合金は、理論的に水素吸蔵量が多
いという点で優れている。
【0004】しかしながら、Ti2Ni系合金を用いた
電極では、1)利用率が低いために放電容量が低い(18
0mAh/g程度)、2)活性化が遅い、3)高率放電がで
きない等の問題があり、実際上はほとんど利用されてい
ないのが現状である。
電極では、1)利用率が低いために放電容量が低い(18
0mAh/g程度)、2)活性化が遅い、3)高率放電がで
きない等の問題があり、実際上はほとんど利用されてい
ないのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で高
率放電に優れた水素吸蔵電極を提供することを主な目的
とする。
率放電に優れた水素吸蔵電極を提供することを主な目的
とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の従来
技術の問題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特に、T
i2Ni系合金に特定の元素を導入することにより、上
記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
技術の問題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特に、T
i2Ni系合金に特定の元素を導入することにより、上
記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【0007】即ち、本発明は、酸素を含有するチタン−
ニッケル系合金を含む混合粉末からなる成形体を電極の
構成要素とする水素吸蔵電極に係るものである。
ニッケル系合金を含む混合粉末からなる成形体を電極の
構成要素とする水素吸蔵電極に係るものである。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。
ともに説明する。
【0009】本発明水素吸蔵電極は、酸素を含有するチ
タン−ニッケル系合金を含む混合粉末からなる成形体を
電極の構成要素とする。
タン−ニッケル系合金を含む混合粉末からなる成形体を
電極の構成要素とする。
【0010】酸素を含有するチタン−ニッケル系合金
は、Ti2Ni系合金に酸素(原子)が導入されている
ものであれば特に制限されないが、一般式Ti4Ni2O
x(0.1≦x≦1.0、好ましくは0.3≦x≦0.
8)で表される組成であることが望ましい。即ち、上記
組成となるように酸素を導入する。酸素含有量xが
0.1未満の場合には、酸素導入による効果が不十分で
ある。また、xが1.0を超える場合には、水素解離圧
が1気圧を超えるため、充電効率が低下して容量の低下
を招くので好ましくない。
は、Ti2Ni系合金に酸素(原子)が導入されている
ものであれば特に制限されないが、一般式Ti4Ni2O
x(0.1≦x≦1.0、好ましくは0.3≦x≦0.
8)で表される組成であることが望ましい。即ち、上記
組成となるように酸素を導入する。酸素含有量xが
0.1未満の場合には、酸素導入による効果が不十分で
ある。また、xが1.0を超える場合には、水素解離圧
が1気圧を超えるため、充電効率が低下して容量の低下
を招くので好ましくない。
【0011】本発明では、酸素を含有したチタン−ニッ
ケル系合金が、特に、酸素を含有したTi2Ni相(上
記Ti4N2Ox相)の結晶粒界に、TiNi相が析出し
ているという微細構造をとることが望ましい。このよう
な微細構造をとることにより、放電特性等の向上を図る
ことができる。殊に、酸素を含有したTi2Ni相中の
結晶粒内に酸素を固溶したチタン相を包含し、かつ、そ
の結晶粒界にTiNi相が析出しているという微細構造
であることが望ましい。
ケル系合金が、特に、酸素を含有したTi2Ni相(上
記Ti4N2Ox相)の結晶粒界に、TiNi相が析出し
ているという微細構造をとることが望ましい。このよう
な微細構造をとることにより、放電特性等の向上を図る
ことができる。殊に、酸素を含有したTi2Ni相中の
結晶粒内に酸素を固溶したチタン相を包含し、かつ、そ
の結晶粒界にTiNi相が析出しているという微細構造
であることが望ましい。
【0012】酸素を固溶したチタン相は、一般式TiO
αで表される組成であり、αは通常0.5程度以下、好
ましくは0.3以下である。αが0.5を上回る場合に
は、TiO、Ti2O3等の酸化物相が析出するので好ま
しくない。
αで表される組成であり、αは通常0.5程度以下、好
ましくは0.3以下である。αが0.5を上回る場合に
は、TiO、Ti2O3等の酸化物相が析出するので好ま
しくない。
【0013】本発明の水素吸蔵電極における酸素を含有
するチタン−ニッケル系合金のTiの一部をZrで置換
することもできる。Zrの置換量(y)は、所望の水素
吸蔵量、活性化サイクル数等を考慮して適宜定めること
ができるが、通常は一般式Ti4-yZryNi2OX(但
し、0.1≦x≦1.0、0<y≦1.0(好ましくは
0.2≦y≦0.8))で表される組成となるようにす
れば良い。
するチタン−ニッケル系合金のTiの一部をZrで置換
することもできる。Zrの置換量(y)は、所望の水素
吸蔵量、活性化サイクル数等を考慮して適宜定めること
ができるが、通常は一般式Ti4-yZryNi2OX(但
し、0.1≦x≦1.0、0<y≦1.0(好ましくは
0.2≦y≦0.8))で表される組成となるようにす
れば良い。
【0014】本発明では、さらにNiの一部を他の元素
(M)で置換することもできる。他の元素としては特に
制限されないが、例えばMn、Fe、Co、Cu、V、
Cr等を用いれば所望の水素解離圧、電極特性等にする
ことができる。これら元素は、単独又は2種以上を併用
することができる。この置換量は、一般式Ti4-yZry
Ni2-zMzOX(但し、0.1≦x≦1.0、0<y≦
1.0、0<z≦1.0)で表される組成となるように
調整すれば良い。置換量zが1.0を超える場合には、
電極触媒としてのNiの割合が相対的に減少することに
なるので好ましくない。
(M)で置換することもできる。他の元素としては特に
制限されないが、例えばMn、Fe、Co、Cu、V、
Cr等を用いれば所望の水素解離圧、電極特性等にする
ことができる。これら元素は、単独又は2種以上を併用
することができる。この置換量は、一般式Ti4-yZry
Ni2-zMzOX(但し、0.1≦x≦1.0、0<y≦
1.0、0<z≦1.0)で表される組成となるように
調整すれば良い。置換量zが1.0を超える場合には、
電極触媒としてのNiの割合が相対的に減少することに
なるので好ましくない。
【0015】本発明の混合粉末は、本発明の効果を損な
わない範囲内で、導電助材等の各種添加材が含まれてい
ても良い。導電助材としては、公知のものが使用でき、
例えば銅粉末、カルボニルニッケル粉末、コバルト粉
末、カーボン粉末等が挙げられる。これら粉末も、単独
で又は2種以上併用することができる。導電助材の配合
量は、使用する合金粉末、導電助材の種類等により適宜
定めれば良いが、酸素を含有するチタン−ニッケル系合
金粉末100重量部に対して通常5〜50重量部程度、
好ましくは10〜30重量部である。
わない範囲内で、導電助材等の各種添加材が含まれてい
ても良い。導電助材としては、公知のものが使用でき、
例えば銅粉末、カルボニルニッケル粉末、コバルト粉
末、カーボン粉末等が挙げられる。これら粉末も、単独
で又は2種以上併用することができる。導電助材の配合
量は、使用する合金粉末、導電助材の種類等により適宜
定めれば良いが、酸素を含有するチタン−ニッケル系合
金粉末100重量部に対して通常5〜50重量部程度、
好ましくは10〜30重量部である。
【0016】混合粉末には、これらの他にも、ポリテト
ラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン系の熱可塑
性エラストマー(SERS)等のポリマー結着材も含有
させることができる。
ラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン系の熱可塑
性エラストマー(SERS)等のポリマー結着材も含有
させることができる。
【0017】本発明の水素吸蔵電極は、例えば以下のよ
うにして得ることができる。まず上記所定の酸素導入量
となるようにTi粉末、Ni粉末、NiO粉末等の原料
粉末を十分に混合粉末して成型する。次いで、この混合
粉末の成型体を溶解させ、得られた塊状物を粉砕し、こ
れにより得た粉末を公知の電極の作製方法に従って成形
して電極とすれば良い。
うにして得ることができる。まず上記所定の酸素導入量
となるようにTi粉末、Ni粉末、NiO粉末等の原料
粉末を十分に混合粉末して成型する。次いで、この混合
粉末の成型体を溶解させ、得られた塊状物を粉砕し、こ
れにより得た粉末を公知の電極の作製方法に従って成形
して電極とすれば良い。
【0018】これらの原料粉末は、公知のものを使用で
き、また市販品を用いることもできる。これら粉末の粒
径は、通常1〜150μm程度、好ましくは10〜50
μmの範囲内のものを用いれば良い。なお、酸素の導入
源としては、例えばチタンの酸化物TiOα(α<
2)、或いはMnO2、Fe3O4、CoO、V2O3、C
r2O3等の遷移金属の酸化物を用いることができる。
き、また市販品を用いることもできる。これら粉末の粒
径は、通常1〜150μm程度、好ましくは10〜50
μmの範囲内のものを用いれば良い。なお、酸素の導入
源としては、例えばチタンの酸化物TiOα(α<
2)、或いはMnO2、Fe3O4、CoO、V2O3、C
r2O3等の遷移金属の酸化物を用いることができる。
【0019】混合粉末の調製には、一般に粉末冶金分野
で使われる混合機をそのまま使用することができる。よ
り具体的には、例えば、ライカイ機、ボールミル、振動
ミル、アトライター等が例示される。また、本発明で
は、メカノフュージョンタイプの混合機(例えば、ホソ
カワミクロン(株)製のものが市販されている)を用い
ることもできる。メカノフュージョンタイプの混合機の
操作条件は、特に限定されるものではないが、通常回転
数300〜900rpm程度、混合時間120秒〜5分
程度とすれば良い。
で使われる混合機をそのまま使用することができる。よ
り具体的には、例えば、ライカイ機、ボールミル、振動
ミル、アトライター等が例示される。また、本発明で
は、メカノフュージョンタイプの混合機(例えば、ホソ
カワミクロン(株)製のものが市販されている)を用い
ることもできる。メカノフュージョンタイプの混合機の
操作条件は、特に限定されるものではないが、通常回転
数300〜900rpm程度、混合時間120秒〜5分
程度とすれば良い。
【0020】合金の溶解は、公知のアーク溶解炉、高周
波溶解炉等を用いて行うことができる。操作条件は、原
料組成、所望の特性に応じて適宜変更すれば良いが、通
常は不活性ガス雰囲気(アルゴン、ヘリウム、窒素等)
又は真空下においてすれば良い。
波溶解炉等を用いて行うことができる。操作条件は、原
料組成、所望の特性に応じて適宜変更すれば良いが、通
常は不活性ガス雰囲気(アルゴン、ヘリウム、窒素等)
又は真空下においてすれば良い。
【0021】溶解により得られた塊状物の粉砕は、ライ
カイ機、ボールミル、振動ミル、アトライター等の公知
の粉砕方法により行い、最終的には粒径を通常10〜1
00μm程度、好ましくは30〜80μmとすれば良
い。
カイ機、ボールミル、振動ミル、アトライター等の公知
の粉砕方法により行い、最終的には粒径を通常10〜1
00μm程度、好ましくは30〜80μmとすれば良
い。
【0022】次いで、上記のようにして得られた粉末
に、必要に応じて導電助材等を加えて、十分混合して、
公知の乾式プレス法或いは湿式プロセスに従って成型し
て電極を作製することができる。
に、必要に応じて導電助材等を加えて、十分混合して、
公知の乾式プレス法或いは湿式プロセスに従って成型し
て電極を作製することができる。
【0023】例えば、上記塊状物を粉砕して得た混合粉
末を金型に入れ、ローラ等で圧縮して充填した後、この
充填物を加圧成形することにより、シート状の電極を得
ることができる。なお、上記のローラ圧縮に際しては、
必要に応じて、所定の電極形状に対応する形状をした金
型内に必要量の半分の混合粉末をローラ圧縮しながら充
填した後、集電体(例えば、ニッケルエキスパンドメタ
ル等の金属メッシュ)をのせ、次いで残りの混合粉末を
ローラ圧縮しながら充填しても良い。
末を金型に入れ、ローラ等で圧縮して充填した後、この
充填物を加圧成形することにより、シート状の電極を得
ることができる。なお、上記のローラ圧縮に際しては、
必要に応じて、所定の電極形状に対応する形状をした金
型内に必要量の半分の混合粉末をローラ圧縮しながら充
填した後、集電体(例えば、ニッケルエキスパンドメタ
ル等の金属メッシュ)をのせ、次いで残りの混合粉末を
ローラ圧縮しながら充填しても良い。
【0024】次いで、上記で得られた金型充填物を加圧
成形する。成形方法は、粉末冶金において金属粉末の成
形に採用されている公知の方法に従えば良い。成形圧力
は、特に限定されるものではないが、通常5〜500M
Pa程度であり、より好ましくは100〜300MPa
程度である。
成形する。成形方法は、粉末冶金において金属粉末の成
形に採用されている公知の方法に従えば良い。成形圧力
は、特に限定されるものではないが、通常5〜500M
Pa程度であり、より好ましくは100〜300MPa
程度である。
【0025】
【作用】Ti2Ni系合金に酸素を導入すると、酸素を
固溶したチタン相が樹枝状の初晶として析出し、これを
包含して酸素を含有する合金Ti4Ni2Oxの結晶粒が
生成し、その結晶粒界にTiNi相が析出した微細構造
を形成する。そして、この結晶粒界に析出したTiNi
相が主として集電体及び電極触媒として作用する結果、
放電性能等の向上を図ることができる。
固溶したチタン相が樹枝状の初晶として析出し、これを
包含して酸素を含有する合金Ti4Ni2Oxの結晶粒が
生成し、その結晶粒界にTiNi相が析出した微細構造
を形成する。そして、この結晶粒界に析出したTiNi
相が主として集電体及び電極触媒として作用する結果、
放電性能等の向上を図ることができる。
【0026】Ti−Ni系合金では、TiNi相がTi
2Ni相よりも凝固温度が高いため、TiNi相の粒界
にはTi2Ni相が析出するというのが常識である。こ
のTi2Ni相は水素吸蔵量が多い反面、ニッケル量が
少ないために電極活性に劣り、またチタンの不働態が起
こりやすく、電極特性を低下させるというのが一般的な
知見であった。
2Ni相よりも凝固温度が高いため、TiNi相の粒界
にはTi2Ni相が析出するというのが常識である。こ
のTi2Ni相は水素吸蔵量が多い反面、ニッケル量が
少ないために電極活性に劣り、またチタンの不働態が起
こりやすく、電極特性を低下させるというのが一般的な
知見であった。
【0027】これに対し、本発明では、Ti2Ni系合
金に酸素を導入することにより、凝固温度がTiNi相
より高い酸素を含有したTi2Ni相を析出させ、その
結果として電極活性に優れるTiNi相を結晶粒界に析
出させ、これによって結晶粒の表面を修飾して放電性能
を高めることに成功したものである。即ち、酸素の導入
は、Ti2Ni相の水素吸蔵特性そのものを改善すると
ともに、その微細組織を電極材料に最適な構造としたも
のである。
金に酸素を導入することにより、凝固温度がTiNi相
より高い酸素を含有したTi2Ni相を析出させ、その
結果として電極活性に優れるTiNi相を結晶粒界に析
出させ、これによって結晶粒の表面を修飾して放電性能
を高めることに成功したものである。即ち、酸素の導入
は、Ti2Ni相の水素吸蔵特性そのものを改善すると
ともに、その微細組織を電極材料に最適な構造としたも
のである。
【0028】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵電極は、チタン−ニッ
ケル系合金に酸素を導入することにより、結晶粒界に電
極特性に優れるTiNi相のネットワークが形成される
ため、これを用いた二次電池においては、充電効率に優
れるが故に高容量であり、また高率放電が可能であっ
て、しかも活性化サイクルが少なくてすむ等の利点があ
る。
ケル系合金に酸素を導入することにより、結晶粒界に電
極特性に優れるTiNi相のネットワークが形成される
ため、これを用いた二次電池においては、充電効率に優
れるが故に高容量であり、また高率放電が可能であっ
て、しかも活性化サイクルが少なくてすむ等の利点があ
る。
【0029】また、酸素が導入されたチタン−ニッケル
系合金の一部をZr或いは特定の他の元素で置換するこ
とによって、所望の放電特性等を有する電極(電池)を
得ることもできる。
系合金の一部をZr或いは特定の他の元素で置換するこ
とによって、所望の放電特性等を有する電極(電池)を
得ることもできる。
【0030】このような水素吸蔵電極は、アルカリ二次
電池等の電極(負極)等の用途に好適に用いることがで
きる。
電池等の電極(負極)等の用途に好適に用いることがで
きる。
【0031】
【実施例】次に、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより詳細に説明する。
ころをより詳細に説明する。
【0032】実施例1 (1)電極作製用の材料 合金原料の粉末としては以下のものを用いた。
【0033】・Ti粉(高純度化学研究所製;純度9
9.9%、粒径100メッシュ(150μm)未満) ・NiO粉(高純度化学研究所製;純度99%、粒径7
μm未満) ・Ni粉(「Niパウダー210」INCO製、粒径1
0μm未満) ・Zr粉(高純度化学研究所製;純度98%、粒径15
0μm未満) 電極材料としては以下のものを用いた。
9.9%、粒径100メッシュ(150μm)未満) ・NiO粉(高純度化学研究所製;純度99%、粒径7
μm未満) ・Ni粉(「Niパウダー210」INCO製、粒径1
0μm未満) ・Zr粉(高純度化学研究所製;純度98%、粒径15
0μm未満) 電極材料としては以下のものを用いた。
【0034】・Cu粉(福田金属箔粉工業製;平均粒径
2.3μm以下、比表面積5100cm2/g) ・集電体(Niメッシュ;線径0.06mm、150メ
ッシュ) (2)合金原料粉末の調製 上記Ti粉、NiO粉、Ni粉及びZr粉を表1に示す
秤量値で用いて、Ti4Ni2Ox合金及びTi4-yZry
Ni2Ox合金粉末をそれぞれ調製した。
2.3μm以下、比表面積5100cm2/g) ・集電体(Niメッシュ;線径0.06mm、150メ
ッシュ) (2)合金原料粉末の調製 上記Ti粉、NiO粉、Ni粉及びZr粉を表1に示す
秤量値で用いて、Ti4Ni2Ox合金及びTi4-yZry
Ni2Ox合金粉末をそれぞれ調製した。
【0035】まず、各原料粉末を上皿電子天秤を用いて
それぞれ秤量した後、成分の均質化を図るために瑪瑙乳
鉢で10分間混合した。この混合粉末を直径13mmの
ペレット成型器(「202−32010」島津製作所
製)を用い、7.96tonf/cm2(781MPa)の成型
圧力下で10分間保持することによりペレット化した。
次いで、このペレットをアーク溶解炉(「NAF−36
1−63」日本特殊機械製)を用いて常圧の高純度Ar
雰囲気下で溶解し、ボタン状試料合金を得た。
それぞれ秤量した後、成分の均質化を図るために瑪瑙乳
鉢で10分間混合した。この混合粉末を直径13mmの
ペレット成型器(「202−32010」島津製作所
製)を用い、7.96tonf/cm2(781MPa)の成型
圧力下で10分間保持することによりペレット化した。
次いで、このペレットをアーク溶解炉(「NAF−36
1−63」日本特殊機械製)を用いて常圧の高純度Ar
雰囲気下で溶解し、ボタン状試料合金を得た。
【0036】これらの元素分析値を表2に示す。酸素及
び窒素分析は、酸素窒素分析装置(「TC136」LE
CO社製)を用いた。合金試料を3000℃以上に融解
して、含有している酸素をCO2に変換して、これを赤
外線検出器で定量した。窒素は、熱伝導度検出器により
定量した。但し、酸素がチタン等と金属中に固溶してい
るのではなく、酸化物(TiO2等)として析出してい
る場合は、分析できないため、x=2.0では見かけ分
析値が導入量に比べて大幅に減少している。
び窒素分析は、酸素窒素分析装置(「TC136」LE
CO社製)を用いた。合金試料を3000℃以上に融解
して、含有している酸素をCO2に変換して、これを赤
外線検出器で定量した。窒素は、熱伝導度検出器により
定量した。但し、酸素がチタン等と金属中に固溶してい
るのではなく、酸化物(TiO2等)として析出してい
る場合は、分析できないため、x=2.0では見かけ分
析値が導入量に比べて大幅に減少している。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】また、Ti4Ni2Ox粉末について、走査
型電子顕微鏡及び波長分散型X線分光分析による分析を
行った。この分析により得られたイメージ像を図1に示
す。図1中、Aは酸素が固溶したチタン(TiOα)、
Bは酸素を含有したTi2Ni相(Ti4Ni2Ox)、C
はTiNi相(結晶粒界)をそれぞれ示す。
型電子顕微鏡及び波長分散型X線分光分析による分析を
行った。この分析により得られたイメージ像を図1に示
す。図1中、Aは酸素が固溶したチタン(TiOα)、
Bは酸素を含有したTi2Ni相(Ti4Ni2Ox)、C
はTiNi相(結晶粒界)をそれぞれ示す。
【0040】(3)電極の作製 合金原料粉末を用いて電極を作製した。上記ボタン状試
料合金を粉砕して得た粉末と銅粉を質量比で1:3とな
るように秤量し、均質化するために乳鉢を用いて5分間
混合した。次いで、この混合物を1gとり、直径13m
mの前記ペレット成型器を用い、7.96tonf/cm2(7
81MPa)の成型圧力下で10分間保持することによ
りペレット化した。次に、Niメッシュでこの合金ペレ
ットを挟み、周囲をスポット溶接して一体化し、これに
Ni線を取り付けたものをMH極とし、これを用いて試
験電極を作製した。MH極、焼結式Ni正極、パイレッ
クス硝子製3室セルを用いてHg/HgOを参照極とし
て開放式の試験電池を作製した。
料合金を粉砕して得た粉末と銅粉を質量比で1:3とな
るように秤量し、均質化するために乳鉢を用いて5分間
混合した。次いで、この混合物を1gとり、直径13m
mの前記ペレット成型器を用い、7.96tonf/cm2(7
81MPa)の成型圧力下で10分間保持することによ
りペレット化した。次に、Niメッシュでこの合金ペレ
ットを挟み、周囲をスポット溶接して一体化し、これに
Ni線を取り付けたものをMH極とし、これを用いて試
験電極を作製した。MH極、焼結式Ni正極、パイレッ
クス硝子製3室セルを用いてHg/HgOを参照極とし
て開放式の試験電池を作製した。
【0041】この電池を用いて合金電極の平衡特性(電
気化学的PCT)ならびに合金電極のサイクル寿命特性
及び高率放電特性の測定を以下のようにして行った。
気化学的PCT)ならびに合金電極のサイクル寿命特性
及び高率放電特性の測定を以下のようにして行った。
【0042】 合金電極の平衡特性(電気化学的PC
T) 上記電池セルを直流定電流電源(「HJ−201B:P
CT」北斗電工製)を用いて充電飽和状態にした。下記
の条件でパルス放電(8mA/gで1時間)を行い、放
電休止(30分)後の平衡電位(E)を読み取る操作を
繰り返した。
T) 上記電池セルを直流定電流電源(「HJ−201B:P
CT」北斗電工製)を用いて充電飽和状態にした。下記
の条件でパルス放電(8mA/gで1時間)を行い、放
電休止(30分)後の平衡電位(E)を読み取る操作を
繰り返した。
【0043】<充放電条件>Ti 4Ni 2O xの場合 充電電流:5mA(20mA/g)、充電時間:20時
間、充電容量:400mAh/g、充電終止時間:30
分 放電電流:2mA(8mA/g)、放電終止電圧:−
0.60Vvs.Hg−HgO、放電終止時間:30分Ti 4-yZr yNi 2O xの場合 充電電流:5mA(20mA/g)、充電時間:25時
間、充電容量:500mAh/g、充電終止時間:30
分 放電電流:2mA(8mA/g)、放電終止電圧:−
0.60Vvs.Hg−HgO、放電終止時間:30分 次いで、得られた平衡電位を、下記Nernstの式を
用いて平衡水素解離圧に変換して水素平衡解離圧−組成
等温線(電気化学的PCT曲線)を求めた。
間、充電容量:400mAh/g、充電終止時間:30
分 放電電流:2mA(8mA/g)、放電終止電圧:−
0.60Vvs.Hg−HgO、放電終止時間:30分Ti 4-yZr yNi 2O xの場合 充電電流:5mA(20mA/g)、充電時間:25時
間、充電容量:500mAh/g、充電終止時間:30
分 放電電流:2mA(8mA/g)、放電終止電圧:−
0.60Vvs.Hg−HgO、放電終止時間:30分 次いで、得られた平衡電位を、下記Nernstの式を
用いて平衡水素解離圧に変換して水素平衡解離圧−組成
等温線(電気化学的PCT曲線)を求めた。
【0044】
【数1】
【0045】水素吸蔵量は、放電電流量と放電時間より
算出した電気容量に基づいて下式より算出できるため、
水素吸蔵合金の構成原子1個当たりの水素原子数(H/
M)に変換して表示した。
算出した電気容量に基づいて下式より算出できるため、
水素吸蔵合金の構成原子1個当たりの水素原子数(H/
M)に変換して表示した。
【0046】
【数2】
【0047】 合金電極のサイクル寿命特性及び高率
放電特性 電池セルを充放電試験装置(「TOSCAT−3000
U」東洋システム製)に接続し、下記の条件で充電・終
止・放電を1サイクルとして10サイクルの充放電を繰
り返し、各サイクルにおける容量の変化から活性化の進
行状況を調べた。その後、放電電流を40mA/g、1
00mA/g、200mA/g及び400mA/gと変
化させたときの放電電位曲線をとり、高率放電特性を測
定した。
放電特性 電池セルを充放電試験装置(「TOSCAT−3000
U」東洋システム製)に接続し、下記の条件で充電・終
止・放電を1サイクルとして10サイクルの充放電を繰
り返し、各サイクルにおける容量の変化から活性化の進
行状況を調べた。その後、放電電流を40mA/g、1
00mA/g、200mA/g及び400mA/gと変
化させたときの放電電位曲線をとり、高率放電特性を測
定した。
【0048】<充放電条件> 充電電流:25mA(電流密度100mA/g)、充電
時間:4時間、充電終止時間:4時間 放電電流:25mA(電流密度100mA/g)、放電
終止電圧:−0.65Vvs.Hg−HgO 試験例1 Ti4Ni2Oxの電気化学的平衡特性について調べた。
図2にTi4Ni2Oxの平衡電位と電気容量との関係を
示す。酸素含有量が増大すると電気容量が増大し、x=
0.5では電気容量が約350mA/gと最大値を示
し、またxが1.0を超える場合は大幅に電気容量が減
少する傾向がみられる。
時間:4時間、充電終止時間:4時間 放電電流:25mA(電流密度100mA/g)、放電
終止電圧:−0.65Vvs.Hg−HgO 試験例1 Ti4Ni2Oxの電気化学的平衡特性について調べた。
図2にTi4Ni2Oxの平衡電位と電気容量との関係を
示す。酸素含有量が増大すると電気容量が増大し、x=
0.5では電気容量が約350mA/gと最大値を示
し、またxが1.0を超える場合は大幅に電気容量が減
少する傾向がみられる。
【0049】このことは、Ti2Ni相に酸素が導入さ
れたTi4Ni2Ox相では、高い電気容量(即ち水素吸
蔵量)が得られることを示している。x>1の酸素含有
率ではTiOxとTiNiへの分相が大きくなり、水素
吸蔵量が減少した。
れたTi4Ni2Ox相では、高い電気容量(即ち水素吸
蔵量)が得られることを示している。x>1の酸素含有
率ではTiOxとTiNiへの分相が大きくなり、水素
吸蔵量が減少した。
【0050】図2の平衡電位を平衡水素圧に変換し、電
気容量を水素量に変換して得られた電気化学的PCT曲
線を図3に示す。最大水素吸蔵量はH/M=0.6付近
であり、これはTi4Ni2OH4.2まで水素を吸蔵した
ことになる。酸素含有量とともに平衡水素解離圧は増加
し、x=0.5〜1.0においてプラトー領域らしきも
のがみられた。これより、酸素含有量の増加に伴い平衡
水素圧は急激に上昇することがわかる。
気容量を水素量に変換して得られた電気化学的PCT曲
線を図3に示す。最大水素吸蔵量はH/M=0.6付近
であり、これはTi4Ni2OH4.2まで水素を吸蔵した
ことになる。酸素含有量とともに平衡水素解離圧は増加
し、x=0.5〜1.0においてプラトー領域らしきも
のがみられた。これより、酸素含有量の増加に伴い平衡
水素圧は急激に上昇することがわかる。
【0051】試験例2 Ti4Ni2Oxの充放電サイクル試験を行った。図4に
放電容量のサイクル変化を示す。酸素含有量が増加する
と活性化が容易となり、最大放電容量も増大し、x=
0.3では280mAh/gの容量が得られた。xが
1.0を超えると最大放電容量も大幅に減少する傾向が
みられた。特に分相の大きいx=2.0においては80
mAh/gの容量しか得られなかった。この結果より、
特に優れた放電容量とサイクル寿命を満足する酸素含有
量の最適値としてはx=0.3〜0.8であることがわ
かる。
放電容量のサイクル変化を示す。酸素含有量が増加する
と活性化が容易となり、最大放電容量も増大し、x=
0.3では280mAh/gの容量が得られた。xが
1.0を超えると最大放電容量も大幅に減少する傾向が
みられた。特に分相の大きいx=2.0においては80
mAh/gの容量しか得られなかった。この結果より、
特に優れた放電容量とサイクル寿命を満足する酸素含有
量の最適値としてはx=0.3〜0.8であることがわ
かる。
【0052】試験例3 Ti4Ni2Oxの高率放電特性について調べた。図5に
は、Ti4Ni2Ox放電容量の電流変化を示した。Ti2
Niでは、高率放電特性は悪く、電流密度400mA/
gでは40mAh/gの放電容量しか得られない。酸素
含有量の増大に伴い高率放電特性は増大し、x=0.5
においては最大値を示し、400mA/gの電流密度で
も200mAh/gの放電容量が得られた。
は、Ti4Ni2Ox放電容量の電流変化を示した。Ti2
Niでは、高率放電特性は悪く、電流密度400mA/
gでは40mAh/gの放電容量しか得られない。酸素
含有量の増大に伴い高率放電特性は増大し、x=0.5
においては最大値を示し、400mA/gの電流密度で
も200mAh/gの放電容量が得られた。
【0053】試験例4 図3より、x≧1.0の酸素含有量においては、平均解
離圧が1気圧を超え、このため充電効率が低下し、電気
容量が低下することがわかった。そこで、Tiをこれよ
りも原子半径が大きいZrに置換して格子間隙を広げ、
平衡水素圧を下げる試みをした。酸素含有量は、x=
1.0に固定して、Zr含有量を増加させた。
離圧が1気圧を超え、このため充電効率が低下し、電気
容量が低下することがわかった。そこで、Tiをこれよ
りも原子半径が大きいZrに置換して格子間隙を広げ、
平衡水素圧を下げる試みをした。酸素含有量は、x=
1.0に固定して、Zr含有量を増加させた。
【0054】Ti4-yZryNi2Oの電気化学的評価を
行った。図6には、Ti4-yZryNi2Oの平均放電電
圧と電気容量の関係を示す。Zr含有量が増大するにつ
れて平衡電位は低下する傾向がみられた。放電容量はZ
r含有量の増大に伴い増加し、 Zr=1.0では37
0mAh/gの容量が得られた。しかし、Zr=1.5
では、かえって放電容量が低下した。図7に平衡水素圧
組成等温線を示す。平均水素解離圧は、Zr=0では
0.1MPaであったが、Zr=1.5では0.000
1MPaと3桁低下していることがわかった。
行った。図6には、Ti4-yZryNi2Oの平均放電電
圧と電気容量の関係を示す。Zr含有量が増大するにつ
れて平衡電位は低下する傾向がみられた。放電容量はZ
r含有量の増大に伴い増加し、 Zr=1.0では37
0mAh/gの容量が得られた。しかし、Zr=1.5
では、かえって放電容量が低下した。図7に平衡水素圧
組成等温線を示す。平均水素解離圧は、Zr=0では
0.1MPaであったが、Zr=1.5では0.000
1MPaと3桁低下していることがわかった。
【0055】図8に放電容量のサイクル変化を示す。Z
r=0においては最大容量は250mAh/g程度であ
ったが、Zr=0.5においては300mAh/gまで
増大した。さらに、Zr含有量が増大した場合には、平
衡時の水素吸蔵量は増大するものの、100mA/gの
充放電電流では活性化が遅くなる傾向がみられた。Zr
=1.5においては10サイクル後においても150m
Ahg程度の容量しか得られなかった。
r=0においては最大容量は250mAh/g程度であ
ったが、Zr=0.5においては300mAh/gまで
増大した。さらに、Zr含有量が増大した場合には、平
衡時の水素吸蔵量は増大するものの、100mA/gの
充放電電流では活性化が遅くなる傾向がみられた。Zr
=1.5においては10サイクル後においても150m
Ahg程度の容量しか得られなかった。
【0056】このように、酸素含有量x=1.0におい
て、Zr含有量の増大は解離圧を低下させ、水素吸蔵量
を増加させるものの、Zr<1.0の添加においては活
性化が遅くなり、放電容量が低下するという傾向がみら
れた。
て、Zr含有量の増大は解離圧を低下させ、水素吸蔵量
を増加させるものの、Zr<1.0の添加においては活
性化が遅くなり、放電容量が低下するという傾向がみら
れた。
【図1】本発明電極における微細構造のイメージ図であ
る。
る。
【図2】Ti4Ni2Ox合金の平衡電位と電気容量の関
係を示す図である。
係を示す図である。
【図3】Ti4Ni2Ox合金の平衡水素圧と水素吸蔵量
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図4】Ti4Ni2Ox合金の放電容量とサイクル変化
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図5】Ti4Ni2Ox合金の放電容量と電流変化の関
係を示す図である。
係を示す図である。
【図6】Ti4-yZryNi2O合金の平衡電位と電気容
量の関係を示す図である。
量の関係を示す図である。
【図7】Ti4-yZryNi2O合金の電気化学的平衡水
素圧−組成等温線を示す図である。
素圧−組成等温線を示す図である。
【図8】Ti4-yZryNi2O合金の放電容量のサイク
ル変化を示す図である。
ル変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗山 信宏 大阪府池田市緑丘1丁目8番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 上原 斎 大阪府池田市緑丘1丁目8番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内
Claims (7)
- 【請求項1】酸素を含有したチタン−ニッケル系合金を
含む混合粉末からなる成形体を電極の構成要素とする水
素吸蔵電極。 - 【請求項2】酸素を含有したチタン−ニッケル系合金
が、一般式Ti4Ni2Ox(0.1≦x≦1.0)で表
される組成を有する請求項1記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項3】酸素を含有したチタン−ニッケル系合金
が、酸素を含有したTi2Ni相の結晶粒界にTiNi
相が析出している請求項2記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項4】酸素を含有したチタン−ニッケル系合金
が、酸素を含有したTi2Ni相中の結晶粒内に酸素を
固溶したチタン相を包含し、かつ、その結晶粒界にTi
Ni相が析出している請求項3記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項5】酸素を固溶したチタン相が、一般式TiO
α(0<α≦0.5)で表される組成を有する請求項3
又は4に記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項6】酸素を含有するチタン−ニッケル系合金
が、一般式Ti4-yZryNi2OX(0.1≦x≦1.
0、0<y≦1.0)で表される組成を有する請求項1
記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項7】酸素を含有するチタン−ニッケル系合金
が、一般式Ti4-yZryNi2-zMzOX(MはMn、F
e、Co、Cu、V及びCrの少なくとも1種であり、
0.1≦x≦1.0、0<y≦1.0、0<z≦1.
0)で表される組成を有する請求項1記載の水素吸蔵電
極。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8110453A JP3035605B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 水素吸蔵電極 |
US08/831,747 US5728277A (en) | 1996-04-05 | 1997-04-01 | Hydrogen occlusion electrode |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8110453A JP3035605B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 水素吸蔵電極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09274912A true JPH09274912A (ja) | 1997-10-21 |
JP3035605B2 JP3035605B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=14536104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8110453A Expired - Lifetime JP3035605B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5728277A (ja) |
JP (1) | JP3035605B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002129264A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水素吸蔵合金 |
KR100398747B1 (ko) * | 1999-10-07 | 2003-09-19 | 한국화학연구원 | 이온이 첨가된 신규 산화티타늄계 화합물 박막 광전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 광전류 발생방법 |
JP2009148764A (ja) * | 2009-04-06 | 2009-07-09 | Japan Fine Ceramics Center | 光触媒複合材料の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4363706A (en) * | 1980-03-07 | 1982-12-14 | Imi Kynoch Limited | Anode |
US4997492A (en) * | 1990-06-08 | 1991-03-05 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method of producing anode materials for electrolytic uses |
US5061358A (en) * | 1990-06-08 | 1991-10-29 | Nippon Mining Co., Ltd. | Insoluble anodes for producing manganese dioxide consisting essentially of a titanium-nickel alloy |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP8110453A patent/JP3035605B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-01 US US08/831,747 patent/US5728277A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100398747B1 (ko) * | 1999-10-07 | 2003-09-19 | 한국화학연구원 | 이온이 첨가된 신규 산화티타늄계 화합물 박막 광전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 광전류 발생방법 |
JP2002129264A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水素吸蔵合金 |
JP2009148764A (ja) * | 2009-04-06 | 2009-07-09 | Japan Fine Ceramics Center | 光触媒複合材料の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3035605B2 (ja) | 2000-04-24 |
US5728277A (en) | 1998-03-17 |
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