JP2989356B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
- Publication number
- JP2989356B2 JP2989356B2 JP3330678A JP33067891A JP2989356B2 JP 2989356 B2 JP2989356 B2 JP 2989356B2 JP 3330678 A JP3330678 A JP 3330678A JP 33067891 A JP33067891 A JP 33067891A JP 2989356 B2 JP2989356 B2 JP 2989356B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- phase
- range
- hydrogen storage
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属−水素アルカリ蓄
電池の負極に用いられる水素吸蔵合金電極に関する。
電池の負極に用いられる水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からよく用いられている蓄電池とし
ては、ニッケル−カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄
電池や、鉛蓄電池などがある。しかし、近年、これらの
電池よりも軽量で且つ高容量化が望まれることから、水
素を可逆的に吸蔵及び放出することが可能な水素吸蔵合
金電極を負極に、水酸化ニッケルなどの金属酸化物を正
極に用いたニッケル−水素アルカリ蓄電池が注目されて
いる。
ては、ニッケル−カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄
電池や、鉛蓄電池などがある。しかし、近年、これらの
電池よりも軽量で且つ高容量化が望まれることから、水
素を可逆的に吸蔵及び放出することが可能な水素吸蔵合
金電極を負極に、水酸化ニッケルなどの金属酸化物を正
極に用いたニッケル−水素アルカリ蓄電池が注目されて
いる。
【０００３】ここに、電極に用いられる水素吸蔵合金と
しては、室温近傍で可逆的に、水素の吸収と放出が可能
であることが要求されるが、そのような条件を満足する
合金として、特開昭６０−８９０６６号公報ではＭｍ−
Ｎｉ系合金（なお、Ｍｍはミッシュメタルと呼ばれ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類元素の混合物のことで
ある）が、特公昭５６−３１３４１号公報ではＴｉ系合
金が開示されている。また、現状においては、かかるＭ
ｍ−Ｎｉ系合金についての実用化がなされているが、更
に数段の高容量化が望まれるところから、特開昭６０−
２４１６５２号公報、特開昭６１−１７６０６７号公
報、特開昭６３−２８４７５８号公報、特開昭６１−４
５５６３号公報、特開平１−１１９６３６号公報等にお
いては、Ｍｍ−Ｎｉ系合金に代わって、Ｔｉ系或いはＺ
ｒ系の合金の改良に関する技術が開示されている。
しては、室温近傍で可逆的に、水素の吸収と放出が可能
であることが要求されるが、そのような条件を満足する
合金として、特開昭６０−８９０６６号公報ではＭｍ−
Ｎｉ系合金（なお、Ｍｍはミッシュメタルと呼ばれ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類元素の混合物のことで
ある）が、特公昭５６−３１３４１号公報ではＴｉ系合
金が開示されている。また、現状においては、かかるＭ
ｍ−Ｎｉ系合金についての実用化がなされているが、更
に数段の高容量化が望まれるところから、特開昭６０−
２４１６５２号公報、特開昭６１−１７６０６７号公
報、特開昭６３−２８４７５８号公報、特開昭６１−４
５５６３号公報、特開平１−１１９６３６号公報等にお
いては、Ｍｍ−Ｎｉ系合金に代わって、Ｔｉ系或いはＺ
ｒ系の合金の改良に関する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｍｍ−
Ｎｉ系合金よりも高容量化が可能であるとされるＴｉ系
或いはＺｒ系の合金は、その物性としては硬く、粘いと
いう特徴があって、合金の粉砕が難しく、電極を形成す
るには難があった。即ち、水素吸蔵合金電極の作製とし
ては、水素吸蔵合金鋳塊を粉砕して得た粉末と導電剤粉
末との混合物を、耐アルカリ電解液性の粘着剤によって
電極支持体に固着させるという方法が一般的であり、そ
のためにも粉砕の容易な合金の開発が望まれるのであ
る。
Ｎｉ系合金よりも高容量化が可能であるとされるＴｉ系
或いはＺｒ系の合金は、その物性としては硬く、粘いと
いう特徴があって、合金の粉砕が難しく、電極を形成す
るには難があった。即ち、水素吸蔵合金電極の作製とし
ては、水素吸蔵合金鋳塊を粉砕して得た粉末と導電剤粉
末との混合物を、耐アルカリ電解液性の粘着剤によって
電極支持体に固着させるという方法が一般的であり、そ
のためにも粉砕の容易な合金の開発が望まれるのであ
る。
【０００５】また、水素吸蔵合金鋳塊の粉砕時に合金表
面が酸化され、合金の初期活性が低下するのを防止する
ために、電池作製後に数サイクル程度の充放電を繰り返
す化成処理も行われるが、粉砕の容易でない上記Ｔｉ系
或いはＺｒ系の合金を用いた電池においては、かかる化
成処理に長時間を要することとなり、工業的にはその時
間短縮を図る必要がある。
面が酸化され、合金の初期活性が低下するのを防止する
ために、電池作製後に数サイクル程度の充放電を繰り返
す化成処理も行われるが、粉砕の容易でない上記Ｔｉ系
或いはＺｒ系の合金を用いた電池においては、かかる化
成処理に長時間を要することとなり、工業的にはその時
間短縮を図る必要がある。
【０００６】例えば、ＴｉＣｒ2 合金については、固−
気反応における水素吸収量がＭｍ−Ｎｉ系合金よりも大
きく、電気化学反応において高容量が期待できるもの
の、平衡水素圧力レベルが高く（具体的には、−２０℃
において１０ａｔｍ以上である）、電気化学的に放電容
量が小さいという難がある。そこで、特開昭６０−２４
１６５２号公報、或いは特開昭６３−２８４７５８号公
報などに開示されているように、各種の元素による置換
或いは添加による合金の改良が試みられている。しか
し、このような改良にもかかわらず合金の物性である硬
さ、粘さは解消されず、その粉砕についてはけっして容
易ではない。このため、どうしても化成処理において、
長時間を要することとなっている。
気反応における水素吸収量がＭｍ−Ｎｉ系合金よりも大
きく、電気化学反応において高容量が期待できるもの
の、平衡水素圧力レベルが高く（具体的には、−２０℃
において１０ａｔｍ以上である）、電気化学的に放電容
量が小さいという難がある。そこで、特開昭６０−２４
１６５２号公報、或いは特開昭６３−２８４７５８号公
報などに開示されているように、各種の元素による置換
或いは添加による合金の改良が試みられている。しか
し、このような改良にもかかわらず合金の物性である硬
さ、粘さは解消されず、その粉砕についてはけっして容
易ではない。このため、どうしても化成処理において、
長時間を要することとなっている。
【０００７】本発明は、かかる現状に鑑みてなされたも
のであり、粉砕が容易であって、しかも化成処理時間を
短くすることが可能である水素吸蔵合金電極を提供する
ことを目的としている。
のであり、粉砕が容易であって、しかも化成処理時間を
短くすることが可能である水素吸蔵合金電極を提供する
ことを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明にかかる水素吸蔵
合金電極は、主相であるＴｉＣｒ2 を基礎とした合金相
と、ＴｉＮｉ系のｂｃｃ構造をなす合金相と、ＴｉＮｉ
3 型の六方晶系構造をなす合金相とからなり、更に、微
量のホウ素或いは炭素を含有して複合相構造とした合金
を電極材料として用いることを特徴としている。
合金電極は、主相であるＴｉＣｒ2 を基礎とした合金相
と、ＴｉＮｉ系のｂｃｃ構造をなす合金相と、ＴｉＮｉ
3 型の六方晶系構造をなす合金相とからなり、更に、微
量のホウ素或いは炭素を含有して複合相構造とした合金
を電極材料として用いることを特徴としている。
【０００９】また、かかる水素吸蔵合金電極は、一般式
Ｔｉ1-a Ｐa （Ｃｒ2-b-c Ｑb Ｎｉ c ）x Ｒd で表され
る組成の合金であって、成分ＰがＺｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、
Ｙ、希土類元素、Ｎｂ、Ｔａよりなる群から選ばれた１
種以上の元素であり、成分ＱがＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｕよりなる群から選ばれた１種以上の元素であり、成分
ＲがＢ、Ｃよりなる群から選ばれた１種以上の元素であ
ると共に、ａの範囲が０．０５≦ａ≦０．２であり、ｂ
の範囲が０．１≦ｂ≦０．３であり、ｃの範囲が０．３
≦ｃ≦０．７であり、ｘの範囲が１．８≦ｘ≦２．２で
あり、ｄの範囲が０．０１≦ｄ≦０．１であることを特
徴としている。
Ｔｉ1-a Ｐa （Ｃｒ2-b-c Ｑb Ｎｉ c ）x Ｒd で表され
る組成の合金であって、成分ＰがＺｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、
Ｙ、希土類元素、Ｎｂ、Ｔａよりなる群から選ばれた１
種以上の元素であり、成分ＱがＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｕよりなる群から選ばれた１種以上の元素であり、成分
ＲがＢ、Ｃよりなる群から選ばれた１種以上の元素であ
ると共に、ａの範囲が０．０５≦ａ≦０．２であり、ｂ
の範囲が０．１≦ｂ≦０．３であり、ｃの範囲が０．３
≦ｃ≦０．７であり、ｘの範囲が１．８≦ｘ≦２．２で
あり、ｄの範囲が０．０１≦ｄ≦０．１であることを特
徴としている。
【００１０】
【作用】水素吸蔵合金電極は、ＴｉＣｒ2 合金を基礎と
する合金相を主相となし、ＴｉＮｉ系のｂｃｃ構造をな
す合金相と、ＴｉＮｉ3 型の六方晶系構造をなす合金相
に加え、微量のホウ素或いは炭素を含有させて複合相構
造とした合金を電極材料として形成されている。
する合金相を主相となし、ＴｉＮｉ系のｂｃｃ構造をな
す合金相と、ＴｉＮｉ3 型の六方晶系構造をなす合金相
に加え、微量のホウ素或いは炭素を含有させて複合相構
造とした合金を電極材料として形成されている。
【００１１】先ず、かかる合金の金属組成を分析したと
ころ、次なることが判明した。即ち、ＴｉＣｒ2 合金に
対し、Ｎｉをその溶解限度以上で、且つ、ある組成比で
もって添加或いは置換して合金化することにより、形成
した合金の金属組織が均質ではなくなり、主相であるＴ
ｉＣｒ2 合金相以外に、ＴｉＮｉ系のｂｃｃ構造をもつ
合金相とＴｉＮｉ3 型（六方晶系）構造をもつ合金相が
析出し、全体として複合相構造をなす合金が形成され
る。
ころ、次なることが判明した。即ち、ＴｉＣｒ2 合金に
対し、Ｎｉをその溶解限度以上で、且つ、ある組成比で
もって添加或いは置換して合金化することにより、形成
した合金の金属組織が均質ではなくなり、主相であるＴ
ｉＣｒ2 合金相以外に、ＴｉＮｉ系のｂｃｃ構造をもつ
合金相とＴｉＮｉ3 型（六方晶系）構造をもつ合金相が
析出し、全体として複合相構造をなす合金が形成され
る。
【００１２】その結果、ＴｉＣｒ2 合金の単相をもって
しては殆ど得ることができなかった放電容量が、これら
の相の析出によって増加させることができるようになっ
た。その原因については、析出したＴｉ−Ｎｉ系の合金
相が電気化学的な水素吸放出反応に対して、高い触媒活
性を示すものと考えられる。次に、合金の粉砕の容易さ
については、上述したＴｉ−Ｎｉ系の合金相の析出によ
って顕著に改善される。しかし、まだまだ十分とは言え
ない。そこで、合金の粉砕を更に容易となすために、上
述した金属組成に加え、微量のホウ素或いは炭素の添加
してみたところ、合金の粉砕は極めて容易に行えること
が確認できた。その原因については、添加したホウ素或
いは炭素がＴｉＣｒ2 合金相やＴｉ−Ｎｉ系の合金相に
固溶せずに分散されることから、合金の粉砕時にクラッ
クが発生し易くなったものと考えられる。
しては殆ど得ることができなかった放電容量が、これら
の相の析出によって増加させることができるようになっ
た。その原因については、析出したＴｉ−Ｎｉ系の合金
相が電気化学的な水素吸放出反応に対して、高い触媒活
性を示すものと考えられる。次に、合金の粉砕の容易さ
については、上述したＴｉ−Ｎｉ系の合金相の析出によ
って顕著に改善される。しかし、まだまだ十分とは言え
ない。そこで、合金の粉砕を更に容易となすために、上
述した金属組成に加え、微量のホウ素或いは炭素の添加
してみたところ、合金の粉砕は極めて容易に行えること
が確認できた。その原因については、添加したホウ素或
いは炭素がＴｉＣｒ2 合金相やＴｉ−Ｎｉ系の合金相に
固溶せずに分散されることから、合金の粉砕時にクラッ
クが発生し易くなったものと考えられる。
【００１３】また、合金組成中のＴｉをＺｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｇ、Ｙ、希土類元素、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれ
る１種以上の元素でもって、ある範囲の組成比で置換
し、更に、ＣｒをＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕからなる群
より選ばれた１種以上の元素でもって、ある範囲の組成
比で置換することにより、合金の粉砕は、一層容易に行
えるようになった。これに伴い、化成処理時間が短縮さ
れた。
ｇ、Ｙ、希土類元素、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれ
る１種以上の元素でもって、ある範囲の組成比で置換
し、更に、ＣｒをＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕからなる群
より選ばれた１種以上の元素でもって、ある範囲の組成
比で置換することにより、合金の粉砕は、一層容易に行
えるようになった。これに伴い、化成処理時間が短縮さ
れた。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて具体
的に説明する。 〔実施例１〕 密閉型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の作製 先ず、次の一般式（１）で表される合金を作製した。
的に説明する。 〔実施例１〕 密閉型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の作製 先ず、次の一般式（１）で表される合金を作製した。
【００１５】 Ｔｉ1-a Ｚｒa （Ｃｒ2-b-c Ｖb Ｎｉc ）X Ｂd ・・・・・（１） 市販される純度９９％以上の金属試料を使用し、一般式
（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘの値を下記範囲とな
るように変化させた各々の場合について、試料を秤量し
た後、アルゴン雰囲気中のアーク溶解炉内で溶解し、合
金を作製した。 ０≦ａ≦０．３、 ０≦ｂ≦０．４、 ０≦ｃ≦０．
８、０≦ｄ≦０．２、 １．６≦ｘ≦２．４ 次に、作製した合金を機械的に５０μｍ以下に粉砕した
後、得られた粉末の０．５ｇを使用し、その８０ｗｔ％
に対し、導電剤としてのニッケル粉末１０ｗｔ％と、結
着剤としてのフッ素樹脂粉末１０ｗｔ％とを添加して混
合し、フッ素樹脂を繊維化させた。更に、ニッケル金網
でもってかかる混合物を包み込んだ後、３ｔｏｎ／ｃｍ
2 の圧力でもって加圧成型し、水素吸蔵合金電極を作製
した。
（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘの値を下記範囲とな
るように変化させた各々の場合について、試料を秤量し
た後、アルゴン雰囲気中のアーク溶解炉内で溶解し、合
金を作製した。 ０≦ａ≦０．３、 ０≦ｂ≦０．４、 ０≦ｃ≦０．
８、０≦ｄ≦０．２、 １．６≦ｘ≦２．４ 次に、作製した合金を機械的に５０μｍ以下に粉砕した
後、得られた粉末の０．５ｇを使用し、その８０ｗｔ％
に対し、導電剤としてのニッケル粉末１０ｗｔ％と、結
着剤としてのフッ素樹脂粉末１０ｗｔ％とを添加して混
合し、フッ素樹脂を繊維化させた。更に、ニッケル金網
でもってかかる混合物を包み込んだ後、３ｔｏｎ／ｃｍ
2 の圧力でもって加圧成型し、水素吸蔵合金電極を作製
した。
【００１６】しかる後、作製した水素吸蔵合金電極と、
理論放電容量が６００ｍＡＨの公知の焼結式ニッケル電
極とを組み合わせると共に、アルカリ電解液として３０
ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を用いて密閉型ニッケル
−水素アルカリ蓄電池を作製した。 充放電試験 以上のようにして作製した電池を用いて充放電サイクル
試験を行い、１００サイクル後の放電容量を調べた結果
を図１〜図５に示す。図１は一般式（１）におけるａの
値を変化させた場合の放電容量の変化を示すグラフであ
る。同様に、図２はｂの値を、図３はｃの値を、図４は
ｘの値を、図５はｄの値を夫々変化させた場合に対応す
る放電容量の変化を示すグラフである。なお、試験条件
については、２５ｍＡの定電流でもって１０時間の充電
を行った後、同じく２５ｍＡの定電流でもって電池電圧
が１．０Ｖになる迄放電を行った。
理論放電容量が６００ｍＡＨの公知の焼結式ニッケル電
極とを組み合わせると共に、アルカリ電解液として３０
ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を用いて密閉型ニッケル
−水素アルカリ蓄電池を作製した。 充放電試験 以上のようにして作製した電池を用いて充放電サイクル
試験を行い、１００サイクル後の放電容量を調べた結果
を図１〜図５に示す。図１は一般式（１）におけるａの
値を変化させた場合の放電容量の変化を示すグラフであ
る。同様に、図２はｂの値を、図３はｃの値を、図４は
ｘの値を、図５はｄの値を夫々変化させた場合に対応す
る放電容量の変化を示すグラフである。なお、試験条件
については、２５ｍＡの定電流でもって１０時間の充電
を行った後、同じく２５ｍＡの定電流でもって電池電圧
が１．０Ｖになる迄放電を行った。
【００１７】図１によれば、放電容量はａの増加に従っ
て増大し、ａの値が０．１のときに最大となり、０．１
を越えると減少することが確認できる。また、特にａの
範囲が０．０５≦ａ≦０．２である場合には、２５０ｍ
ＡＨ／ｇ以上の放電容量が得られることが確認できる。
従って、ａの範囲としては、この範囲とすることが好ま
しいと言える。
て増大し、ａの値が０．１のときに最大となり、０．１
を越えると減少することが確認できる。また、特にａの
範囲が０．０５≦ａ≦０．２である場合には、２５０ｍ
ＡＨ／ｇ以上の放電容量が得られることが確認できる。
従って、ａの範囲としては、この範囲とすることが好ま
しいと言える。
【００１８】図２によれば、放電容量はｂの増加に従っ
て増大し、ｂの値が０．１５のときに最大となり、０．
１５を越えると減少することが確認できる。また、特に
ｂの範囲が０．１≦ｂ≦０．３である場合には、２５０
ｍＡＨ／ｇ以上の放電容量が得られることが確認でき
る。従って、ｂの範囲としては、この範囲とすることが
好ましいと言える。
て増大し、ｂの値が０．１５のときに最大となり、０．
１５を越えると減少することが確認できる。また、特に
ｂの範囲が０．１≦ｂ≦０．３である場合には、２５０
ｍＡＨ／ｇ以上の放電容量が得られることが確認でき
る。従って、ｂの範囲としては、この範囲とすることが
好ましいと言える。
【００１９】図３によれば、放電容量はｃの増加に従っ
て増大し、ｃの値が０．５のときに最大となり、０．５
を越えると減少することが確認できる。また、特にｃの
範囲が０．３≦ｃ≦０．７である場合には、２５０ｍＡ
Ｈ／ｇ以上の放電容量が得られることが確認できる。従
って、ｃの範囲としては、この範囲とすることが好まし
いと言える。
て増大し、ｃの値が０．５のときに最大となり、０．５
を越えると減少することが確認できる。また、特にｃの
範囲が０．３≦ｃ≦０．７である場合には、２５０ｍＡ
Ｈ／ｇ以上の放電容量が得られることが確認できる。従
って、ｃの範囲としては、この範囲とすることが好まし
いと言える。
【００２０】図４によれば、放電容量はｘの増加に従っ
て増大し、ｘの値が１．９のときに最大となり、１．９
を越えると減少することが確認できる。また、特にｘの
範囲が１．８≦ｘ≦２．２である場合には、２５０ｍＡ
Ｈ／ｇ以上の放電容量が得られることが確認できる。従
って、ｘの範囲としては、この範囲とすることが好まし
いと言える。
て増大し、ｘの値が１．９のときに最大となり、１．９
を越えると減少することが確認できる。また、特にｘの
範囲が１．８≦ｘ≦２．２である場合には、２５０ｍＡ
Ｈ／ｇ以上の放電容量が得られることが確認できる。従
って、ｘの範囲としては、この範囲とすることが好まし
いと言える。
【００２１】図５によれば、放電容量はｄの値が０≦ｄ
≦０．０１においては変化しないが、ｄの値が更に増加
することによって増加し、０．０２のときに最大となる
ことが確認できる。また、０．０２を越えると徐々に減
少し、０．１を越えると大きく減少して、放電容量はｄ
＝０の場合よりも小さくなることが確認できる。従っ
て、ｄの範囲としては０．０１≦ｄ≦０．１の範囲とす
ることが好ましいと言える。
≦０．０１においては変化しないが、ｄの値が更に増加
することによって増加し、０．０２のときに最大となる
ことが確認できる。また、０．０２を越えると徐々に減
少し、０．１を越えると大きく減少して、放電容量はｄ
＝０の場合よりも小さくなることが確認できる。従っ
て、ｄの範囲としては０．０１≦ｄ≦０．１の範囲とす
ることが好ましいと言える。
【００２２】 合金の粉砕の難易度及び化成処理時間
の比較 次に、本発明にかかる合金（本発明例とする）と、Ｍｍ
−Ｎｉ系合金よりも高容量化の可能性が予想される特開
昭６０−２４１６５２号公報に開示された合金（比較例
１とする）と、特開昭６３−２８４７５８号公報に開示
された合金（比較例２とする）と、特開昭６１−４５５
６３号公報に開示された合金（比較例３とする）につい
て、夫々の粉砕の難易度について比較試験を行った。
の比較 次に、本発明にかかる合金（本発明例とする）と、Ｍｍ
−Ｎｉ系合金よりも高容量化の可能性が予想される特開
昭６０−２４１６５２号公報に開示された合金（比較例
１とする）と、特開昭６３−２８４７５８号公報に開示
された合金（比較例２とする）と、特開昭６１−４５５
６３号公報に開示された合金（比較例３とする）につい
て、夫々の粉砕の難易度について比較試験を行った。
【００２３】試験方法は、５ｇの合金塊から粉砕機によ
って粒径５０μｍ以下の粒子を２ｇ採取するのに必要な
時間を計測し、本発明例の場合を１として、それとの比
でもって比較した。その結果については図６の第１表に
示す。また、化成処理時間についても比較試験を行っ
た。試験方法は、上記の「合金の粉砕の難易度の比較試
験」で使用した本発明例１並びに比較例１〜３の合金を
使用して、夫々についてで示したのと同様な方法でも
って電池を作製し、作製した電池についてで示したの
と同じ条件でもって充放電試験を行った。具体的は、最
大放電容量の９０％以上を得るのに要する充放電サイク
ル数（化成処理サイクル数とする）を計測した。その結
果については同じく図６の第１表に示す。
って粒径５０μｍ以下の粒子を２ｇ採取するのに必要な
時間を計測し、本発明例の場合を１として、それとの比
でもって比較した。その結果については図６の第１表に
示す。また、化成処理時間についても比較試験を行っ
た。試験方法は、上記の「合金の粉砕の難易度の比較試
験」で使用した本発明例１並びに比較例１〜３の合金を
使用して、夫々についてで示したのと同様な方法でも
って電池を作製し、作製した電池についてで示したの
と同じ条件でもって充放電試験を行った。具体的は、最
大放電容量の９０％以上を得るのに要する充放電サイク
ル数（化成処理サイクル数とする）を計測した。その結
果については同じく図６の第１表に示す。
【００２４】なお、第１表において、各試験合金の内容
は下記のとおりである。 本発明例 Ｔｉ0.9 Ｚｒ0.1 Ｃｒ1.35Ｖ0.15Ｎｉ
0.5 Ｂ0.02 比較例１ Ｚｒ1 Ｍｎ0.6 Ｃｒ0.2 Ｎｉ1.2 比較例２ Ｔｉ0.7 Ｚｒ0.3 Ｃｒ1.5 Ｎｉ0.5 比較例３ Ｔｉ0.17Ｃｒ0.17Ｖ0.53Ｎｉ0.13 また、「化成処理サイクル数」については、上記の各合
金を使用して作製した電池についの比較結果を示すもの
である。
は下記のとおりである。 本発明例 Ｔｉ0.9 Ｚｒ0.1 Ｃｒ1.35Ｖ0.15Ｎｉ
0.5 Ｂ0.02 比較例１ Ｚｒ1 Ｍｎ0.6 Ｃｒ0.2 Ｎｉ1.2 比較例２ Ｔｉ0.7 Ｚｒ0.3 Ｃｒ1.5 Ｎｉ0.5 比較例３ Ｔｉ0.17Ｃｒ0.17Ｖ0.53Ｎｉ0.13 また、「化成処理サイクル数」については、上記の各合
金を使用して作製した電池についの比較結果を示すもの
である。
【００２５】第１表に示した結果によれば、本発明にか
かる合金を使用することにより、Ｍｍ−Ｎｉ系合金より
も高容量が可能と予想される他の公知の合金よりも、明
らかにその粉砕が容易となることが確認できる。また、
本発明にかかる合金を使用した電池の場合には、化成処
理サイクル数が最も少ないことから、その化成処理時間
の大幅な短縮を図ることが可能となることが確認でき
る。
かる合金を使用することにより、Ｍｍ−Ｎｉ系合金より
も高容量が可能と予想される他の公知の合金よりも、明
らかにその粉砕が容易となることが確認できる。また、
本発明にかかる合金を使用した電池の場合には、化成処
理サイクル数が最も少ないことから、その化成処理時間
の大幅な短縮を図ることが可能となることが確認でき
る。
【００２６】〔実施例２〕 密閉型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の作製 実施例１と同様にして、下記一般式（２）で表される合
金を作製した。 Ｔｉ1-a Ｐa （Ｃｒ2-b-c Ｑb Ｎｉc ）X Ｒd ・・・・・（２） 但し、一般式（２）において、ＰとしてはＨｆ、Ｍｇ、
Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔａの、ＱとしてはＭｏ、Ｗ、
Ｆｅ、Ｃｕの、ＲとしてはＢ或いはＣのいずれかの元素
とする。
金を作製した。 Ｔｉ1-a Ｐa （Ｃｒ2-b-c Ｑb Ｎｉc ）X Ｒd ・・・・・（２） 但し、一般式（２）において、ＰとしてはＨｆ、Ｍｇ、
Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔａの、ＱとしてはＭｏ、Ｗ、
Ｆｅ、Ｃｕの、ＲとしてはＢ或いはＣのいずれかの元素
とする。
【００２７】市販される純度９９％以上の金属試料を使
用し、一般式（２）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘの値を
下記範囲となるように変化させた場合について、夫々を
秤量した後、アルゴン雰囲気中のアーク溶解炉内で溶解
して、合金を作製した。 ０．０５≦ａ≦０．２、 ０．１≦ｂ≦０．３、 ０．
３≦ｃ≦０．７、０．０１≦ｄ≦０．１、 １．８≦ｘ
≦２．２、 このようにして作製した合金の組成を図７の第２表に示
す。また、これらの合金を使用して、実施例１と同様な
方法でもって、電池Ａ１〜Ａ１４を作製した。
用し、一般式（２）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘの値を
下記範囲となるように変化させた場合について、夫々を
秤量した後、アルゴン雰囲気中のアーク溶解炉内で溶解
して、合金を作製した。 ０．０５≦ａ≦０．２、 ０．１≦ｂ≦０．３、 ０．
３≦ｃ≦０．７、０．０１≦ｄ≦０．１、 １．８≦ｘ
≦２．２、 このようにして作製した合金の組成を図７の第２表に示
す。また、これらの合金を使用して、実施例１と同様な
方法でもって、電池Ａ１〜Ａ１４を作製した。
【００２８】 充放電試験 次に、作製した電池Ａ１〜Ａ１４について、充放電サイ
クル試験を行い、３００サイクル後の放電容量を計測し
た。その結果を同じく図７の第２表に示す。また、本実
施例２において作製した合金については、いずれも実施
例１において作製した本発明にかかる合金（一般式
（１）で表される組成からなる）と同等以上に、その粉
砕が容易であり、しかも充放電時の化成処理時間が短く
なったことを確認することができた。
クル試験を行い、３００サイクル後の放電容量を計測し
た。その結果を同じく図７の第２表に示す。また、本実
施例２において作製した合金については、いずれも実施
例１において作製した本発明にかかる合金（一般式
（１）で表される組成からなる）と同等以上に、その粉
砕が容易であり、しかも充放電時の化成処理時間が短く
なったことを確認することができた。
【００２９】なお、以上の実施例１及び２では、合金の
作製方法としてアーク溶解法を使用しているが、特にこ
の方法に限定されるものではなく、例えば高周波誘導加
熱法等を利用することも可能である。 〔実施例３〕 本発明にかかる合金の金属組織の分析 本発明にかかる合金について、その粉砕が容易であり、
化成処理時間が短いことの原因を解析するために、粉末
Ｘ線回折法による分析を行った。図８に示すグラフはそ
の結果を示すものであり、（ａ）は本実施例２で作製し
た電池Ａ１で使用した合金についての、また、（ｂ）は
ＴｉＣｒ2 系合金についての分析結果である。なお、こ
のグラフにおける横軸は回折角θの２倍（２θ）を表し
ており、縦軸は回折線の強度（Ｉ）を表している。
作製方法としてアーク溶解法を使用しているが、特にこ
の方法に限定されるものではなく、例えば高周波誘導加
熱法等を利用することも可能である。 〔実施例３〕 本発明にかかる合金の金属組織の分析 本発明にかかる合金について、その粉砕が容易であり、
化成処理時間が短いことの原因を解析するために、粉末
Ｘ線回折法による分析を行った。図８に示すグラフはそ
の結果を示すものであり、（ａ）は本実施例２で作製し
た電池Ａ１で使用した合金についての、また、（ｂ）は
ＴｉＣｒ2 系合金についての分析結果である。なお、こ
のグラフにおける横軸は回折角θの２倍（２θ）を表し
ており、縦軸は回折線の強度（Ｉ）を表している。
【００３０】（ａ）、（ｂ）に示す分析結果を比較して
みると、電池Ａ１で使用した合金については、明らかに
ＴｉＮｉ及びＴｉＮｉ3 の存在を確認することができ
る。即ち、主相となるＴｉＣｒ2 系の合金相以外に、Ｔ
ｉＮｉ系のｂｃｃ構造の合金相と、ＴｉＮｉ3 型（六方
晶系）構造の合金相と、更に、これらにホウ素が分散し
た状態で析出し、複合相構造をなす合金が形成されてい
ることが確認できる。
みると、電池Ａ１で使用した合金については、明らかに
ＴｉＮｉ及びＴｉＮｉ3 の存在を確認することができ
る。即ち、主相となるＴｉＣｒ2 系の合金相以外に、Ｔ
ｉＮｉ系のｂｃｃ構造の合金相と、ＴｉＮｉ3 型（六方
晶系）構造の合金相と、更に、これらにホウ素が分散し
た状態で析出し、複合相構造をなす合金が形成されてい
ることが確認できる。
【００３１】そして、析出したこれらのＴｉ−Ｎｉ系合
金相が、電気化学的な水素放出反応に対して高い触媒活
性を示すと共に、合金ベースとしてのＴｉＣｒ2 系合金
相の析出に加えてホウ素等を合金化せずに分散させるこ
とによって、合金の金属組織が均質でなくなり、合金の
粉砕時や充放電時においては、クラックが発生し易い状
態が形成される。このため、合金の粉砕は容易となり、
その結果、充放電時の化成処理時間を短くすることが可
能となる。
金相が、電気化学的な水素放出反応に対して高い触媒活
性を示すと共に、合金ベースとしてのＴｉＣｒ2 系合金
相の析出に加えてホウ素等を合金化せずに分散させるこ
とによって、合金の金属組織が均質でなくなり、合金の
粉砕時や充放電時においては、クラックが発生し易い状
態が形成される。このため、合金の粉砕は容易となり、
その結果、充放電時の化成処理時間を短くすることが可
能となる。
【００３２】
【発明の効果】以上の本発明によれば、水素吸蔵合金電
極の材料として実用化されているＭｍ−Ｎｉ系合金に代
わって、Ｔｉ系或いはＺｒ系の合金を使用することによ
り、電池の高容量化を図ることが可能となる。また、か
かるＴｉ系或いはＺｒ系の合金は、その物性が硬くて粘
く粉砕が容易でないが、ＴｉＣｒ2 を基礎とする合金相
を主相となし、ＴｉＮｉ系ｂｃｃ構造をなす合金相と、
ＴｉＮｉ3 型六方晶系構造をなす合金相と、更には微量
のホウ素或いは炭素を含有させ、全体として複合相構造
をなす合金とすることにより、その粉砕を極めて容易な
らしめることが可能となる。このため、電極形成が容易
となり、更に充放電時の化成処理時間を大幅に短縮する
ことも可能となる。
極の材料として実用化されているＭｍ−Ｎｉ系合金に代
わって、Ｔｉ系或いはＺｒ系の合金を使用することによ
り、電池の高容量化を図ることが可能となる。また、か
かるＴｉ系或いはＺｒ系の合金は、その物性が硬くて粘
く粉砕が容易でないが、ＴｉＣｒ2 を基礎とする合金相
を主相となし、ＴｉＮｉ系ｂｃｃ構造をなす合金相と、
ＴｉＮｉ3 型六方晶系構造をなす合金相と、更には微量
のホウ素或いは炭素を含有させ、全体として複合相構造
をなす合金とすることにより、その粉砕を極めて容易な
らしめることが可能となる。このため、電極形成が容易
となり、更に充放電時の化成処理時間を大幅に短縮する
ことも可能となる。
【００３３】このように、本発明にかかる水素吸蔵合金
電極を使用すれば、高容量、長寿命である優れた電池を
得ることができるのみならず、電池製造における生産性
の一段の向上を図ることも可能となる。
電極を使用すれば、高容量、長寿命である優れた電池を
得ることができるのみならず、電池製造における生産性
の一段の向上を図ることも可能となる。
【図１】本発明にかかる水素吸蔵合金電極に使用される
一般式（１）で示される合金について、ａの値を変化さ
せた場合の放電容量の変化を示すグラフである。
一般式（１）で示される合金について、ａの値を変化さ
せた場合の放電容量の変化を示すグラフである。
【図２】同じく一般式（１）におけるｂの値を変化させ
た場合の放電容量の変化を示すグラフである。
た場合の放電容量の変化を示すグラフである。
【図３】同じく一般式（１）におけるｃの値を変化させ
た場合の放電容量の変化を示すグラフである。
た場合の放電容量の変化を示すグラフである。
【図４】同じく一般式（１）におけるｘの値を変化させ
た場合の放電容量の変化を示すグラフである。
た場合の放電容量の変化を示すグラフである。
【図５】同じく一般式（１）におけるｄの値を変化させ
た場合の放電容量の変化を示すグラフである。
た場合の放電容量の変化を示すグラフである。
【図６】本発明にかかる合金と、他の合金についての、
粉砕の難易度、並びに、化成処理時間の比較を示す表で
ある。
粉砕の難易度、並びに、化成処理時間の比較を示す表で
ある。
【図７】本発明にかかる合金例の内容組成、並びに、そ
れらを使用して作製した電池の３００サイクル後の放電
容量を示す表である。
れらを使用して作製した電池の３００サイクル後の放電
容量を示す表である。
【図８】本発明にかかる合金と、ＴｉＣｒ2 系合金の、
Ｘ線回折法による分析結果を示すグラフである。
Ｘ線回折法による分析結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 齋藤 俊彦 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/24,4/38
Claims (2)
- 【請求項１】 主相であるＴｉＣｒ2 を基礎とした合金
相と、ＴｉＮｉ系のｂｃｃ構造をなす合金相と、ＴｉＮ
ｉ3 型の六方晶系構造をなす合金相とからなり、更に、
微量のホウ素或いは炭素を含有して複合相構造とした合
金を電極材料として用いることを特徴とする水素吸蔵合
金電極。 - 【請求項２】 Ｔｉ1-a Ｐa （Ｃｒ2-b-c Ｑb Ｎｉc ）
x Ｒd なる一般式で表される組成を有する合金であっ
て、成分ＰがＺｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、希土類元素、Ｎ
ｂ、Ｔａよりなる群から選ばれた１種以上の元素であ
り、成分ＱがＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕよりなる群から
選ばれた１種以上の元素であり、成分ＲがＢ、Ｃよりな
る群から選ばれた１種以上の元素であると共に、 ａの範囲が０．０５≦ａ≦０．２であり、ｂの範囲が
０．１≦ｂ≦０．３であり、ｃの範囲が０．３≦ｃ≦
０．７であり、ｘの範囲が１．８≦ｘ≦２．２であり、
ｄの範囲が０．０１≦ｄ≦０．１であることを特徴とす
る請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3330678A JP2989356B2 (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3330678A JP2989356B2 (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05166505A JPH05166505A (ja) | 1993-07-02 |
| JP2989356B2 true JP2989356B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=18235361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3330678A Expired - Fee Related JP2989356B2 (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2989356B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6066415A (en) * | 1996-09-12 | 2000-05-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing electrode and metal oxide-hydrogen secondary battery |
-
1991
- 1991-12-13 JP JP3330678A patent/JP2989356B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05166505A (ja) | 1993-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920010422B1 (ko) | 수소흡수저장전극 및 그 제조법 | |
| JP2771592B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
| JPS60241652A (ja) | 金属水素化物を用いた電気化学用電極 | |
| JPH0821379B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP3123049B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JP3133593B2 (ja) | ニッケル−水素化物蓄電池の負極用の水素化可能物質 | |
| JPS5944748B2 (ja) | チクデンチ | |
| JP2595967B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPH07286225A (ja) | 水素吸蔵合金およびそれを用いたニッケル−水素蓄電池 | |
| JP2989356B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| US5384209A (en) | Hydridable material for the negative electrode of a nickel-hydride storage cell | |
| JPH0953136A (ja) | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 | |
| JP3184609B2 (ja) | 金属酸化物・水素電池及びその製造方法 | |
| JPH0650634B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPS62271349A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP3035605B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP2828680B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JP3307176B2 (ja) | 水素吸蔵合金とその製造法およびこれを用いた水素吸蔵合金電極 | |
| JP2962814B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JP2962813B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPH04301045A (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPS61168870A (ja) | 金属−水素アルカリ蓄電池 | |
| JPH04187733A (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JP2715434B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPH0265060A (ja) | 水素吸蔵電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081008 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |