JP3123049B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合
金を用いた水素吸蔵合金電極に関するもので、無公害で
高エネルギー密度のアルカリ蓄電池などに利用できる。 従来の技術 二次電池としては、鉛蓄電池とアルカリ蓄電池とが広
く使われている。 アルカリ蓄電池のうち、最も広く使われているのは、
ニッケル−カドミウム蓄電池である。この電池は性能的
にかなり優れているが、依然として高エネルギー密度や
無公害への期待が高く新しい電池系が検討されている。 例えばこの中で負極をカドミウムに代わって亜鉛が取
り上げられてきたが、よく知られているように寿命に問
題があるので広い実用化には到っていない。 最近注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵・放出す
る水素吸蔵合金を負極に用いるアルカリ蓄電池である。
この場合は、カドミウムや亜鉛などと同じ取扱いで電池
を構成でき、実際の放電可能な容量密度をカドミウムよ
り大きくできることや亜鉛のようなデンドライトの形成
などがないことなどから、高エネルギー密度で長寿命、
無公害のアルカリ蓄電池として有望である。 この水素吸蔵合金電池に使用する水素吸蔵合金として
は、従来Ti2Ni,TiNi,LaNi5,MmNi5合金、もしくはこれら
の合金をベースに他の元素を添加した合金が一般的であ
った（例えばジャーナルオブレスコモンメタルズ Jour
nal of Less−Common Metals 129（1987）13〜30や
同131（1987）311〜319など）。 これらの合金を水素吸蔵合金電極に用いた場合次のよ
うな問題を有している。Ti2Ni,TiNi合金およびそれらを
ベースとした多元系合金は電気化学的な充電と放電によ
り比較的高い．放電容量を初期には有しているものの、
充放電サイクルを繰り返す場合の性能の持続性、すなわ
ち寿命性能に主たる問題を有している。 LaNi5,MmNi5合金およびそれらをベースとした多元系
合金は、比較的放電容量が低いこと、温度変化に対する
性能の変動が大きいこと、および比較的合金の価格が高
いことなどに問題がある。 発明が解決しようとする問題点 水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金としては、
放電容量が高く高容量化が図れること、充放電サイクル
を繰り返しても容量低下が少ないこと、比較的安価であ
ることなどが必要とされる。 これまでの水素吸蔵合金でこれらの条件を満足する合
金は見当らないため、これまでの水素吸蔵合金に代わる
最適な合金の出現が強く要望されていた。したがって、
本発明はこれらの問題を解決する新しい水素吸蔵合金を
使用した水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。 問題点を解決するための手段 本発明は、Zrをベースにした合金、またはこの合金の
水素化物を電極に使用するものである。 一般式がAxByNiz（但しＡはZr単体、またはTiもしく
はHfを30原子％以内含むZrであり、ＢはMnと、Nb,Cr,M
o,Fe,Co,Cu,Alおよび希土類元素から構成される群より
選ばれた少なくとも１種の元素とで構成され、0.5≦ｙ
≦0.9、1.0≦ｚ≦1.5、且つ1.5≦ｙ＋ｚ≦2.4）で示さ
れ、その主たる合金相がC15型のLaves相から構成されて
いる３元系以上の多元系水素吸蔵合金またはこの水素化
物を使用することを特徴とする水素吸蔵合金電極であ
る。 作用 本発明者らは、水素吸蔵合金電極として、その主たる
合金相がC15相のLaves相からなり、その合金の一般式が
AxByNizで示される（但しＡはZr単体またはTi,Hfを30原
子％以内含むZrであり、ｘ＝1.0、ＢはMnとNb,Cr,Mo,F
e,Co,Cu,AlおよびLaやCeなどの希土類元素の中から選ば
れた少なくとも１種の元素で構成され、ｙ＝0.5〜0.9、
ｚ＝1.0〜1.5、且つｙ＋ｚ＝1.5〜2.4）３元系以上の多
元素水素吸蔵合金またはこの水素化物が極めて優れた性
能を有していることを見出した。これらの材料を使用す
ることによって水素吸蔵能力の向上が図られるととも
に、これまでに知られているTi−Ni系、Zr−Ni系の大き
な問題点であって充放電の繰り返しによる放電容量の低
下を抑制することができた。 実施例 以下、本発明の実施例について説明する。 市販のZr,Ni,Ti,Hf,Nb,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Cu,Al,希土類
元素の混合物であるMm（ミッシュメタル）などを使用し
て、表に示す様な合金になる様に原材料を秤量しアルゴ
ンアーク溶解炉でそれぞれ加熱溶解を行い表の試料No.1
〜15の合金を得た。 アーク溶解によって得た合金試料は電極評価用に使用
し、残りの一部は、Ｘ線回折等の合金分析用や水素ガス
での通常のＰ（水素平衡圧力）一Ｃ（組成）一Ｔ（温
度）特性用とした。 表の試料No.1〜６は従来から知られている水素吸蔵合
金であり、試料No.7〜15は本発明の水素吸蔵合金のいく
つかの例である。 試料No.1〜６は主たる合金相がC15型のLaves相から構
成されていないか、もしくはNiを含まない合金の例であ
る。 これに対して試料No.7〜15は本発明の水素吸蔵合金の
いくつかの例であり、これらはいずれも主たる合金相が
MgCu2タイプ（f.c.c）のC15型のLaves相から構成されて
ることを確認した。またこの場合、結晶格子定数はａ＝
6.9〜7.2付近に分布した。そして、これらの合金は、水
素ガスでの通常のＰ−Ｃ−Ｔ特性測定結果も水素吸蔵量
が比較的大きく良好であった。 以上のような試料No.1〜15の合金について水素吸蔵電
極としての性能を評価するために、アルカリ電解液中で
の単電池試験の結果について説明する。 まずNo.1〜15の合金を300メッシュ以下の粒径になる
様に粉砕した。そしてこの合金粉末を5gずつ、接着剤と
してのポリエチレン粉末0.5gと、導電剤としてのカーボ
ニルニッケル粉末2gずつと共に十分混合撹拌し、これ
を、導電性芯材としてのニッケルメッシュ（線径0.2mm,
16メッシュ）を中心にプレスにより加圧し、板状にそれ
ぞれ成形した。これを120℃で１時間真空中に置き、水
素吸蔵電極とした。 電極としての評価のために、焼結式ニッケル極を正極
に選び、ポリアミド不織布をセパレータとし、比重1.25
の苛性カリ水溶液に水酸化リチウムを20g/l加えた溶液
を電解液とし、定電流での充電と放電を20℃で繰り返し
た。この時の、充電電気量は、500mA×５時間であり、
放電は300mAで0.8Vでカットした。 その結果を第１図から第３図に示す。第１図〜第３図
で横軸は充放電サイクル数（∽）、縦軸は放電容量を合
金1gあたりについて示した。なお、図中の番号は表の試
料No.を示す。 第１図〜第３図の結果から次のようなことが分る。ま
ず試料No.1〜４の従来から知られている水素吸蔵合金の
中でZr2Ni,ZrNiは水素ガスでの水素吸蔵・放出量は比較
的多いが、この電気化学的な放出量（放電容量）は非常
に少ないものである。またZrNi2,ZrNi3は合金中のニッ
ケル量が増えることにより、放電容量は改善されるが本
来の水素吸蔵量が低下するために十分な放電容量は得ら
れていない。試料No.5,6は合金中にNiを含まないため
か、殆ど放電容量は得られなかった。これに対して試料
No.7〜15の本発明の合金はいずれも0.2〜0.35Ah/gとい
う高い放電容量をサイクルを継続しても維持しており、
水素吸蔵電極として性能が優れていることを確認した。
なお、試料No.1〜15以外にも多くの合金組成について同
様の試験を行なったところ、水素吸蔵合金の主たる合金
相がC15型のLaves相から構成されており、一般式がAxBy
Niz（但しＡはZr単体またはTi,Hfを30原子％以内含むZr
であり、Ｘ＝1.0、ＢはMnとNb,Cr,Mo,Fe,Co,Cu,Alおよ
びLaやCeなどの希土類の中から選ばれた少なくとも１種
の元素で構成され、ｙ＝0.5〜0.9、Ｚ＝1.0〜1.5、且つ
Ｙ＋Ｚ＝1.5〜2.4）で示される３元系以上の多元系水素
吸蔵合金またはこの水素化物を使用することが性能上重
要であることがわかった。 つぎに本発明の水素吸蔵合金電極を使用して単２形の
円筒密閉形のニッケル−水素二次電池を構成し評価した
結果について述べる。 水素吸蔵合金として本発明の合金を代表して先の表の
試料No.7,9,11,13の４種類を選んだ。そして、まず合金
を300メッシュ以下に粉砕し、その後ポリビニルアルコ
ールなどの結着剤とともにペーストにし、ニッケルメッ
キを施したパンチングメタル板に塗着して乾燥を行い幅
3.9cm、長さ26cmに裁断し、リード板を所定の２カ所に
スポット溶接により取り付けた水素吸蔵合金電極を得
た。相手極としては、公知の発泡式ニッケル極を選び、
同じく幅3.9cm、長さ22cmとして用いた。この場合もリ
ード板を２カ所取り付けた。セパレータとしては、ポリ
アミド不織布、電解液としては、比重1.20の苛性カリ水
溶液に水酸化リチウムを20g/L溶解して用いた。公称容
量は3.0Ahである。 これらの電池を通常の20℃での充放電サイクル試験に
よって評価した結果を説明する。 充電は、0.1C（10時間率）で130％まで、放電は0.2C
（５時間率）で終止電圧1.0Vとし充放電サイクルを繰り
返した。その結果本発明の水素吸蔵合金電極で構成した
これらの電池はいずれも200サイクル程度のサイクル試
験を繰り返しても放電容量がほぼ3.0Ahであり全く性能
の低下が認められなかった。 なお、先に示した実施例以外に多くの組成について電
池特性との関連を調べた。その結果、水素吸蔵合金の一
般式AxByNizにおいて、Ａ元素としては、Zr単体またはT
i,Hfを30原子％以内含むZrが有効である。Ti及びHfはZr
に対して30原子％以内の範囲においては、単一な合金に
なる性質を有している。また、Ｂ元素としては、MnとN
b,Cr,Mo,Fe,Co,Cu,AlおよびLaやCeなどの希土類の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素で構成され、且つｙ＝
0.5〜0.9、Ｚ＝1.0〜1.5、Ｙ＋Ｚ＝1.5〜2.4の組成条件
を満足すれば優れた性能を有することが明かとなった。 発明の効果 以上のように本発明の水素吸蔵合金電極はこれまでの
水素吸蔵合金の問題点を新しい合金によって解決したも
のであり、放電容量が高く高容量化が図れること、充放
電サイクルを繰り返しても容量低下が少ないこと、比較
的安価であることなどの効果がある。
金を用いた水素吸蔵合金電極に関するもので、無公害で
高エネルギー密度のアルカリ蓄電池などに利用できる。 従来の技術 二次電池としては、鉛蓄電池とアルカリ蓄電池とが広
く使われている。 アルカリ蓄電池のうち、最も広く使われているのは、
ニッケル−カドミウム蓄電池である。この電池は性能的
にかなり優れているが、依然として高エネルギー密度や
無公害への期待が高く新しい電池系が検討されている。 例えばこの中で負極をカドミウムに代わって亜鉛が取
り上げられてきたが、よく知られているように寿命に問
題があるので広い実用化には到っていない。 最近注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵・放出す
る水素吸蔵合金を負極に用いるアルカリ蓄電池である。
この場合は、カドミウムや亜鉛などと同じ取扱いで電池
を構成でき、実際の放電可能な容量密度をカドミウムよ
り大きくできることや亜鉛のようなデンドライトの形成
などがないことなどから、高エネルギー密度で長寿命、
無公害のアルカリ蓄電池として有望である。 この水素吸蔵合金電池に使用する水素吸蔵合金として
は、従来Ti2Ni,TiNi,LaNi5,MmNi5合金、もしくはこれら
の合金をベースに他の元素を添加した合金が一般的であ
った（例えばジャーナルオブレスコモンメタルズ Jour
nal of Less−Common Metals 129（1987）13〜30や
同131（1987）311〜319など）。 これらの合金を水素吸蔵合金電極に用いた場合次のよ
うな問題を有している。Ti2Ni,TiNi合金およびそれらを
ベースとした多元系合金は電気化学的な充電と放電によ
り比較的高い．放電容量を初期には有しているものの、
充放電サイクルを繰り返す場合の性能の持続性、すなわ
ち寿命性能に主たる問題を有している。 LaNi5,MmNi5合金およびそれらをベースとした多元系
合金は、比較的放電容量が低いこと、温度変化に対する
性能の変動が大きいこと、および比較的合金の価格が高
いことなどに問題がある。 発明が解決しようとする問題点 水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金としては、
放電容量が高く高容量化が図れること、充放電サイクル
を繰り返しても容量低下が少ないこと、比較的安価であ
ることなどが必要とされる。 これまでの水素吸蔵合金でこれらの条件を満足する合
金は見当らないため、これまでの水素吸蔵合金に代わる
最適な合金の出現が強く要望されていた。したがって、
本発明はこれらの問題を解決する新しい水素吸蔵合金を
使用した水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。 問題点を解決するための手段 本発明は、Zrをベースにした合金、またはこの合金の
水素化物を電極に使用するものである。 一般式がAxByNiz（但しＡはZr単体、またはTiもしく
はHfを30原子％以内含むZrであり、ＢはMnと、Nb,Cr,M
o,Fe,Co,Cu,Alおよび希土類元素から構成される群より
選ばれた少なくとも１種の元素とで構成され、0.5≦ｙ
≦0.9、1.0≦ｚ≦1.5、且つ1.5≦ｙ＋ｚ≦2.4）で示さ
れ、その主たる合金相がC15型のLaves相から構成されて
いる３元系以上の多元系水素吸蔵合金またはこの水素化
物を使用することを特徴とする水素吸蔵合金電極であ
る。 作用 本発明者らは、水素吸蔵合金電極として、その主たる
合金相がC15相のLaves相からなり、その合金の一般式が
AxByNizで示される（但しＡはZr単体またはTi,Hfを30原
子％以内含むZrであり、ｘ＝1.0、ＢはMnとNb,Cr,Mo,F
e,Co,Cu,AlおよびLaやCeなどの希土類元素の中から選ば
れた少なくとも１種の元素で構成され、ｙ＝0.5〜0.9、
ｚ＝1.0〜1.5、且つｙ＋ｚ＝1.5〜2.4）３元系以上の多
元素水素吸蔵合金またはこの水素化物が極めて優れた性
能を有していることを見出した。これらの材料を使用す
ることによって水素吸蔵能力の向上が図られるととも
に、これまでに知られているTi−Ni系、Zr−Ni系の大き
な問題点であって充放電の繰り返しによる放電容量の低
下を抑制することができた。 実施例 以下、本発明の実施例について説明する。 市販のZr,Ni,Ti,Hf,Nb,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Cu,Al,希土類
元素の混合物であるMm（ミッシュメタル）などを使用し
て、表に示す様な合金になる様に原材料を秤量しアルゴ
ンアーク溶解炉でそれぞれ加熱溶解を行い表の試料No.1
〜15の合金を得た。 アーク溶解によって得た合金試料は電極評価用に使用
し、残りの一部は、Ｘ線回折等の合金分析用や水素ガス
での通常のＰ（水素平衡圧力）一Ｃ（組成）一Ｔ（温
度）特性用とした。 表の試料No.1〜６は従来から知られている水素吸蔵合
金であり、試料No.7〜15は本発明の水素吸蔵合金のいく
つかの例である。 試料No.1〜６は主たる合金相がC15型のLaves相から構
成されていないか、もしくはNiを含まない合金の例であ
る。 これに対して試料No.7〜15は本発明の水素吸蔵合金の
いくつかの例であり、これらはいずれも主たる合金相が
MgCu2タイプ（f.c.c）のC15型のLaves相から構成されて
ることを確認した。またこの場合、結晶格子定数はａ＝
6.9〜7.2付近に分布した。そして、これらの合金は、水
素ガスでの通常のＰ−Ｃ−Ｔ特性測定結果も水素吸蔵量
が比較的大きく良好であった。 以上のような試料No.1〜15の合金について水素吸蔵電
極としての性能を評価するために、アルカリ電解液中で
の単電池試験の結果について説明する。 まずNo.1〜15の合金を300メッシュ以下の粒径になる
様に粉砕した。そしてこの合金粉末を5gずつ、接着剤と
してのポリエチレン粉末0.5gと、導電剤としてのカーボ
ニルニッケル粉末2gずつと共に十分混合撹拌し、これ
を、導電性芯材としてのニッケルメッシュ（線径0.2mm,
16メッシュ）を中心にプレスにより加圧し、板状にそれ
ぞれ成形した。これを120℃で１時間真空中に置き、水
素吸蔵電極とした。 電極としての評価のために、焼結式ニッケル極を正極
に選び、ポリアミド不織布をセパレータとし、比重1.25
の苛性カリ水溶液に水酸化リチウムを20g/l加えた溶液
を電解液とし、定電流での充電と放電を20℃で繰り返し
た。この時の、充電電気量は、500mA×５時間であり、
放電は300mAで0.8Vでカットした。 その結果を第１図から第３図に示す。第１図〜第３図
で横軸は充放電サイクル数（∽）、縦軸は放電容量を合
金1gあたりについて示した。なお、図中の番号は表の試
料No.を示す。 第１図〜第３図の結果から次のようなことが分る。ま
ず試料No.1〜４の従来から知られている水素吸蔵合金の
中でZr2Ni,ZrNiは水素ガスでの水素吸蔵・放出量は比較
的多いが、この電気化学的な放出量（放電容量）は非常
に少ないものである。またZrNi2,ZrNi3は合金中のニッ
ケル量が増えることにより、放電容量は改善されるが本
来の水素吸蔵量が低下するために十分な放電容量は得ら
れていない。試料No.5,6は合金中にNiを含まないため
か、殆ど放電容量は得られなかった。これに対して試料
No.7〜15の本発明の合金はいずれも0.2〜0.35Ah/gとい
う高い放電容量をサイクルを継続しても維持しており、
水素吸蔵電極として性能が優れていることを確認した。
なお、試料No.1〜15以外にも多くの合金組成について同
様の試験を行なったところ、水素吸蔵合金の主たる合金
相がC15型のLaves相から構成されており、一般式がAxBy
Niz（但しＡはZr単体またはTi,Hfを30原子％以内含むZr
であり、Ｘ＝1.0、ＢはMnとNb,Cr,Mo,Fe,Co,Cu,Alおよ
びLaやCeなどの希土類の中から選ばれた少なくとも１種
の元素で構成され、ｙ＝0.5〜0.9、Ｚ＝1.0〜1.5、且つ
Ｙ＋Ｚ＝1.5〜2.4）で示される３元系以上の多元系水素
吸蔵合金またはこの水素化物を使用することが性能上重
要であることがわかった。 つぎに本発明の水素吸蔵合金電極を使用して単２形の
円筒密閉形のニッケル−水素二次電池を構成し評価した
結果について述べる。 水素吸蔵合金として本発明の合金を代表して先の表の
試料No.7,9,11,13の４種類を選んだ。そして、まず合金
を300メッシュ以下に粉砕し、その後ポリビニルアルコ
ールなどの結着剤とともにペーストにし、ニッケルメッ
キを施したパンチングメタル板に塗着して乾燥を行い幅
3.9cm、長さ26cmに裁断し、リード板を所定の２カ所に
スポット溶接により取り付けた水素吸蔵合金電極を得
た。相手極としては、公知の発泡式ニッケル極を選び、
同じく幅3.9cm、長さ22cmとして用いた。この場合もリ
ード板を２カ所取り付けた。セパレータとしては、ポリ
アミド不織布、電解液としては、比重1.20の苛性カリ水
溶液に水酸化リチウムを20g/L溶解して用いた。公称容
量は3.0Ahである。 これらの電池を通常の20℃での充放電サイクル試験に
よって評価した結果を説明する。 充電は、0.1C（10時間率）で130％まで、放電は0.2C
（５時間率）で終止電圧1.0Vとし充放電サイクルを繰り
返した。その結果本発明の水素吸蔵合金電極で構成した
これらの電池はいずれも200サイクル程度のサイクル試
験を繰り返しても放電容量がほぼ3.0Ahであり全く性能
の低下が認められなかった。 なお、先に示した実施例以外に多くの組成について電
池特性との関連を調べた。その結果、水素吸蔵合金の一
般式AxByNizにおいて、Ａ元素としては、Zr単体またはT
i,Hfを30原子％以内含むZrが有効である。Ti及びHfはZr
に対して30原子％以内の範囲においては、単一な合金に
なる性質を有している。また、Ｂ元素としては、MnとN
b,Cr,Mo,Fe,Co,Cu,AlおよびLaやCeなどの希土類の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素で構成され、且つｙ＝
0.5〜0.9、Ｚ＝1.0〜1.5、Ｙ＋Ｚ＝1.5〜2.4の組成条件
を満足すれば優れた性能を有することが明かとなった。 発明の効果 以上のように本発明の水素吸蔵合金電極はこれまでの
水素吸蔵合金の問題点を新しい合金によって解決したも
のであり、放電容量が高く高容量化が図れること、充放
電サイクルを繰り返しても容量低下が少ないこと、比較
的安価であることなどの効果がある。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第３図は、表に示した各種合金の充放電試験結
果を示す特性図である。
果を示す特性図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭64−48370（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−93846（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−45608（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−241652（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/38
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式がＡ0.1ByNiz（但しＡはZr単体、またはTiも
しくはHfを30原子％以内含むZrであり、ＢはMnと、Nb,C
r,Mo,Fe,Co,Cu,Alおよび希土類元素から構成される群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素とで構成され、0.5≦
ｙ≦0.9、1.0≦ｚ≦1.5、且つ1.5≦ｙ＋ｚ≦2.4）で示
され、その主たる合金相がC15型のLaves相から構成され
ている３元系以上の多元系水素吸蔵合金またはこの水素
化物を使用することを特徴とする水素吸蔵合金電極。
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