DE3855988T2

DE3855988T2 - Wasserstoffspeichernde Elektrode

Info

Publication number: DE3855988T2
Application number: DE3855988T
Authority: DE
Inventors: Takaharu Gamo; Tsutomu Iwaki; Yoshio Moriwaki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2008-05-17
Also published as: KR880014693A; DE3855988D1; EP0293660A2; EP0522297A3; US4946646A; DE3855001T2; KR920010422B1; EP0504950A2; DE3855987T2; EP0504950B1; DE3855987D1; EP0522297A2; EP0503686A2; EP0293660B1; DE3855001D1; EP0522297B1; DE3881762T2; EP0503686A3; EP0293660A3; EP0504949A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wieder aufladbare Zellen oder Batterien und insbesondere auf Wasserstoffspeicherelektroden, die Wasserstoffspeicherlegierungen oder ihre Hydride verwenden, die in der Lage sind, Wasserstoff zu speichern oder zu absorbieren und wieder abzugeben. Die Wasserstoffspeicherelektroden können in Alkalibatterien verwendet werden, bei denen es unwahrscheinlich ist, daß sie eine Belästigung der Öffentlichkeit darstellen, und die hohe Energiedichten aufweisen.
Zur Zeit werden Bleiakkumulatoren und Alkaliakkumulatoren weit verbreitet als wieder aufladbare Batterien eingesetzt. Unter den Alkaliakkumulatoren werden am häufigsten die Nickel-Cadmium-Batterien verwendet. Allerdings fordert die kürzliche Entwicklung von tragbaren Geräten eine wieder aufladbare Batterie oder Zelle mit höherer Energiedichte, die im wesentlichen frei von ökologischen Problemen ist.
Es wurden Versuche unternommen, als negative Elektrode Zink anstelle von Cadmium zu verwenden. Allerdings wurde eine Zelle, die die Zinkelektrode verwendet, bisher nicht weit verbreitet verwendet wegen des Problems der Lebensdauer. Jetzt richtet sich die Aufmerksamkeit auf die Alkaliakkumulatoren, die eine Wasserstoffspeicherlegierung, die in der Lage ist, Wasserstoff reversibel zu speichern und wieder abzugeben, als negative Elektrode und ein Nickeloxid als positive Elektrode verwenden. Diese Batterie kann eine wieder aufladbare Nikkel-Wasserstoff-Batterie genannt werden. Der Wasserstoffakkumulator besitzt eine im wesentlichen abgebbare Energiedichte, die größer ist als die der bestehenden Cadmiumbatterien, und ist frei von der Bildung von Dentriten, wie sie beim Zn auftreten. Zusätzlich kann der Wasserstoffakkumulator mit bekannten Verfahren hergestellt werden. Entsprechend wurde erwartet, daß der Wasserstoffakkumulator eine wieder aufladbare Batterie darstellt, die eine hohe Energiedichte aufweist, eine lange Lebensdauer hat und eine geringe Belästigung der Öffentlichkeit darstellt.
Bekannte Wasserstoffspeicherlegierungen, die als Wasserstoffspeicherelektrode verwendbar sind, schließen zum Beispiel Ti&sub2;Ni, TiNi, LaNi&sub5;, MnNi&sub5; und CaNi&sub5; mit und ohne andere zusätzliche Elemente ein. Diese Legierungen sind zum Beispiel beschrieben in The Journal of Less-common Metals (Zeitschrift für seltenere Metalle) 129 (1987) S.13-30 und 131 (1987) S.311-319. Darüber hinaus beschreiben die US-Patente Nrr. 4 551 400 und 4 716 088 verbesserte Legierungen der Formel Ti2-xZrxV4-yNiy, in denen 0< x≤1,5 und 0,6≤y≤3,5.
Obwohl Ti&sub2;Ni, TiNi und ihre substituierten Legierungen eine relativ hohe Entladekapazität in den elektrochemischen Lade- und Entladezyklen besitzen, wird nach Wiederholung der Lade- und Entladezyklen eine Ti-reiche, stabile Phase gebildet. Dies führt zu Problemen mit der Lebensdauer. Auf der anderen Seite haben LaNi&sub5;, MnNi&sub5; und ihre substituierten Legierungen eine niedrige Wasserstoffspeicherkapazität, so daß die Entladekapazität relativ klein ist. Darüber hinaus hat dieser Legierungstyp weiter die Nachteile, daß eine Schwankung der Leistung groß relativ zur Schwankung der Temperatur ist, daß die Legierung teuer ist und daß die Reinheiten der Ausgangsmetalle nicht notwendigerweise ausreichend sind. Wieder aufladbare Batterien unter Verwendung von CaNi&sub5; und seiner substituierten Legierungen weisen eine hohe Entladekapazität in Anfangszustand des Lade- und Entladezyklusses auf, zeigen aber eine beträchtlich niedrigere Leistung nach Wiederholung des Lade- und Entladezyklusses, ähnlich denen, die Ti&sub2;Ni und TiNi verwenden.
Die Legierungen des Typs Ti2-xZrxV4-yNiy wandeln sich allmählich in stabilere Hydride um, und so verringert sich die Menge einer wirksamen Legierungsphase, was zu einem Problem mit der Lebensdauer führt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Wasserstoffspeicherelektrode bereitzustellen, die angepaßt ist zur Verwendung in wieder aufladbaren Batterien, wodurch die Batterie eine hohe Entladekapazität mit einer langen Lebensdauer aufweist und nur geringe ökologische Probleme mit sich bringt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Wasserstoffspeicherelektrode bereitzustellen, die aus einer Legierung oder ihrem Hydrid hergestellt ist, deren Legierungsphase im wesentlichen eine Laves-Phase einer intermetallischen Verbindung darstellt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Wasserstoffspeicherelek- trode bereitzustellen, die aus einer Legierung hergestellt ist, die in der Lage ist, eine größere Menge Wasserstoff als bekannte Legierungen zu speichern oder wieder abzugeben, und kaum eine stabile Hydrid- oder Oxidphase bildet, so daß sie eine hohe Energiedichte über lange Zeit beibehalten kann, wenn der Zyklus zum Speichern und Wiederabgeben wiederholt wird.
Diese Aufgaben werden gelöst durch Verwendung einer C15- und/oder C14- Legierung und ihrer Hydride für eine Wasserstoffspeicherelektrode, wie sie im Anspruch offenbart ist.
Die Legierung oder ihre Hydrid besitzt eine Legierungsphase, die im wesentlichen eine Laves-Phase einer intermetallischen Verbindung ist und auch eine Kristallstruktur besitzt, die eine hexagonal symmetrische Struktur vom MgZn&sub2;- oder C14-Typ und/oder eine kubisch symmetrische Struktur vom MgCu&sub2;- oder C15-Typ ist. Bei der kubisch symmetrischen Struktur vom MgCu&sub2;- oder C15-Typ beträgt die Kristallgitterkonstante a 0,692 bis 0,77 nm (6,92 bis 7,70 Å). Bei der Struktur vom MgZn&sub2;-Typ liegen die Kristallgitterkonstanten a beziehungsweise c in Bereichen von 0,48 bis 0,52 nm (4,8 bis 5,2 Å) und von 0,79 bis 0,83 nm (7,9 bis 8,3 Å). Innerhalb dieses Bereiches beziehungsweise dieser Bereiche wird eine hohe Entladekapazität erhalten. Die Hydride dieser Legierungen werden ähnlich verwendet. Die Wasserstoffspeicherlegierungen oder -hydride, die in der Erfindung verwendet werden, erlauben theoretisch das Einlagern einer größeren Anzahl von Wasserstoffatomen pro Gittereinheit als bekannte Legierungen und können so eine größere Menge Wasserstoff speichern oder freigeben. Dies ist vorteilhaft dahingehend, daß, wenn der Speicher- und Freigabezyklus wiederholt wird, stabilere Hydrid- und Oxidphasen wahrscheinlich nicht gebildet werden. Entsprechend behält eine Wasserstoffspeicherelektrode, die die Wasserstoffspeicherlegierung verwendet, eine hohe Energiedichte über lange Zeit bei.
Ein Verfahren zur Herstellung der Wasserstoffspeicherlegierungselektrode oder Wasserstoffspeicherhydridelektrode, wie sie vorstehend beschrieben wurden, schließen einen Prozeß ohne Sintern und einen Prozeß mit Sintern ein. Der Prozeß ohne Sintern umfaßt es, daß Stückchen oder ein Pulver der Legierung oder des Hydrides bereitgestellt werden, daß das Pulver mit einem Bindeharz, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, und einem leitfähigen Mittel gemischt wird, um eine Dispersion oder Paste zu erhalten, daß diese Dispersion auf ein leitfähiges Kernmaterial aufgebracht wird und daß die aufgebrachte Dispersion im Vakuum getrocknet wird, wodurch eine Elektrode erhalten wird. Bevorzugt ist das leitfähige Kernmaterial ein poröser Metallkörper, wie zum Beispiel aus Ni, mit einer mittleren Porengröße von 100 bis 150 µm und einer Dichte von 700 bis 800 mg/cm³ und wird mit der Dispersion in einer Packungsdichte von 4,5 bis 5,0 g/cm³ auf Trockenbasis versehen. Alternativ kann ein Prozeß mit Sintern verwendet werden, bei dem das Pulver der Legierung oder des Hydrides mit einem Bindeharz, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, und einer Sinterhilfe gemischt wird. Die Dispersion wird auf ein leitfähiges Kernmaterial, wie zum Beispiel ein Stanzmetall, aufgebracht, im Vakuum getrocknet und gemeinsam mit dem leitfähigen Kernmaterial preßgeformt. Der sich ergebende Formling wird im Vakuum bei einer Temperatur von 700 bis 1200ºC gesintert, währenddessen das Bindeharz bei etwa 400ºC thermisch zersetzt wird.
Figg. 1A beziehungsweise 1B sind Röntgenbeugungsmuster von Referenzproben von Wasserstoffspeicherlegierungen,
Fig. 2 ist eine Kurve einer relativen Entladekapazität in Relation zur Änderung der Kristallgitterkonstante,
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung einer Entladekapazität in Relation zur Anderung beim Lade- und Entladezyklus für verschiedene Wasserstoffspeicherelektroden,
Fig. 4 ist eine grafische Darstellung einer Entladekapazität in Relation zur Änderung beim Lade- und Entladezyklus für verschiedene Wasserstoffspeicherelektroden gemäß den Ausführungsformen der Erfindung und
Fig. 5 ist eine schematische, perspektivische Schnittansicht einer versiegelten Zelle unter Verwendung von erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherelektroden.
Die Strukturen (siehe die Definition der C14- und C15-Strukturen gemäß der Klassifikation der "Strukturberichte") hängen hauptsächlich von den Typen der aufbauenden Elementen und auch von der Art oder den Bedingungen der Herstellung der Legierung ab. In der Durchführung der Erfindung sind Legierungen mit Strukturen, die nicht den Strukturen vom C14- und/oder C15-Typ entspreschen, nicht wirksam als Wasserstoffspeicherelektrode. Darüber hinaus wurde experimentell bestätigt, daß die Kristallgitterkonstanten a beziehungsweise b der Struktur vom C14-Typ Werte in Bereichen von 0,48 bis 0,52 nm (4,8 bis 5,2 Å) und von 0,79 bis 0,83 nm (7,9 bis 8,3 Å) aufweisen müssen. Bei der Struktur vom C15-Typ muß die Kristallgitterkonstante a im Bereich von 0,692 bis 0,77 nm (6,92 bis 7,70 Å) liegen. Innerhalb dieses Bereiches beziehungsweise dieser Bereiche der Konstanten werden eine gute Entladekapazität und gute Lade- und Entlade-Ampere-Stunden-Eigenschaften erhalten. Die Wasserstoffspeicherlegierungen mit der Laves-Phase mit angemessener Gitterkonstante oder angemessenen Gitterkonstanten haben theoretisch eine größere Fähigkeit, Wasserstoffatome pro Gittereinheit aufzunehmen, als bekannte Legierungen. Dies ermöglicht es, eine größere Menge Wasserstoff entweder zu speichern oder freizusetzen. Zusätzlich bilden die Legierungen selten stabile, nichtreversible Hydrid- oder Oxidphasen, wenn ein Speicher- und Freigabezyklus wiederholt wird. Das ist der Grund dafür, daß die Elektrode, die die erfindungsgemäße Legierung verwendet, eine hohe Energiedichte über lange Zeit beibehalten kann.
Durch eine Anzahl von Experimenten an den Legierungen, wie sie in der vorstehend genannten Formel definiert sind, wurde gefunden, daß, wenn eine Legierung die Laves-Phase vom C14-Typ oder die Laves-Phase vom C15-Typ einnimmt, diese Legierung wirksam ist als Wasserstoffspeicherelektrode, vorausgesetzt, daß die Kristallgitterkonstante oder die Kristallgitterkonstanten im definierten Bereich oder in den definierten Bereichen liegen.
Die Legierung mit der Laves-Phase vom kubisch symmetrischen C15-Typ besitzt eine Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ. Die Leistung der Legierung vom C15-Typ als Wasserstoffspeichermaterial wird stark beeinflußt durch die Kristallgitterkonstante, wie vorstehend erwähnt wurde. Wenn allerdings eine Legierung mit guten Eigenschaften in einer Wasserstoffgasphase als Wasserstoffspeicherelektrode verwendet wird, können nicht immer gute Ergebnisse erhalten werden. Das liegt daran, daß die elektrochemische Stabilität der Legierung in einer alkalischen, elektrolytischen Lösung wichtig ist. Allgemein gilt, daß Legierungen mit ausreichend hohen Lade- und Entlade-Ampere-Stunden-Eigenschaften kleine Entlade-Ampere-Stunden-Werte aufweisen. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß nur spezifische Legierungszusammensetzungen mit einer Struktur vom C14-Typ und einer Struktur vom C15-Typ, bei denen die Kristallgitterkonstante oder die Kristallgitterkonstanten innerhalb eines bestimmten Bereiches oder bestimmter Bereiche liegen, wie sie vorstehend dargelegt wurden, als Wasserstoffspeicherelektrode verwendbar sind.
Die Kristallstruktur ist stark abhängig von der Kombination der verwendeten Elemente, obwohl die Art und die Bedingungen der Herstellung einschließlich der Abkühlgeschwindigkeit, einer Tempertemperatur und dergleichen mehr oder weniger die Bildung der Struktur beeinflussen. Andere Legierungsphasen, wie zum Beispiel solche der Typen C11b, C12, C16 und C23, die Legierungen der anderen Legierungsphasen darstellen, liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung.
Die Kristallstruktur der Legierungen wird leicht zum Beispiel durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt. Typische Röntgenbeugungsmuster der Laves-Phase vom C15-Typ einer Referenzprobe, ZrMn0,6Cr0,2Ni1,2, und der Laves-Phase vom C14-Typ einer anderen Referenzprobe, ZrMn0,6Cr0,2Al0,2Ni1,0, sind in Figg. 1A beziehungsweise 1B dargestellt. Die Zahl in den Zeichnungen, wie zum Beispiel (311), bezeichnen Miller-Indices. Die Bildung der Laves-Phase vom C15-Typ kann an der Existenz der Peaks erkannt werden, die den Miller-Indices (222), (311) und (220) in Fig. 1A entsprechen. Entsprechend stellen die Peaks, die den Miller-Indices (004), (201), (112), (103) und (110) entsprechen, die Bildung der Laves-Phase vom C14-Typ sicher. Auf diese Weise kann die Kristallstruktur der hergestellten Legierungen leicht durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt werden. Die Existenz anderer Peaks weist auf die Entwicklung anderer Phasen hin.
Wie vorstehend erwähnt, hängt die Bildung der Laves-Phase vom C14-Typ und/oder C15-Typ hauptsächlich von der Kombination der Elemente und auch von der Art und den Bedingungen der Herstellung der Legierung ab. In einigen Fällen erscheinen die C14-Struktur und die C15-Struktur in ein und derselben Legierung, und eine solche Legierung ist in der Durchführung der Erfindung verwendbar. Es ist nicht erforderlich, daß erfindungsgemäße Legierungen vollständig aus der Phasenstruktur vom C14-Typ und/oder C15-Typ besteht, aber andere Phasen können nur in kleinen Mengen, zum Beispiel bis zu 10% aller Phasen, enthalten sein.
Obwohl vorstehend die Legierungen beschrieben wurden, können die elektrochemisch reversiblen Hydride dieser Legierungen, die die Struktur vom C14-Typ und/oder C15-Typ besitzen, auch in der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Diese Hydride sind vorteilhaft dahingehend, daß sie die Oxidation des Legierungspulvers vor der Herstellung einer Elektrode verhindern und eine höhere anfängliche Lade- und Entladegeschwindigkeit aufweisen.
Die verwendete Legierung besitzt die allgemeine Formel ZrVbNic, worin b = 0,1 bis 1,0 und c = 1,4 bis 2,4. Wie aus den Beispielen, die im folgenden erscheinen, offensichtlich wird, erstrecken sich bevorzugte Bereiche von b und c von 0,1 bis 0,6 beziehungsweise von 1,4 bis 1,9, innerhalb denen die abgegebene Ampere- Stunden-Zahl beim 10. Zyklus 350 mAh/g oder mehr beträgt.
Die Zr-V-Ni-Legierungen haben im allgemeinen eine lange Lebensdauer und eine gute Ökonomie. Es wird angenommen, daß der Grund für die lange Lebensdauer der folgende ist: Die Legierungen besitzen eine gute elektrochemische katalytische Aktivität und eine gute Oxidationsbeständigkeit.
Wenn der Gehalt an V kleiner ist als 0,1 oder größer ist als 1,0, wird die Entladekapazität klein. Wenn der Gehalt an Ni kleiner ist als 1,4 oder größer ist als 2,4, hat die sich ergebende Legierung eine kleine Entladekapazität. Das Vanadium hängt mit der aufgeladenen Ampere-Stunden-Zahl zusammen. Ein größerer Gehalt an V ergibt eine größere aufgeladene Ampere-Stunden-Zahl, aber auch eine verringerte Entladeeffizienz wegen der Bildung eines stabilen Hydrides. Nickel hat einen Einfluß auf die Eigenschaften des Lade- und Entladezyklusses oder die Beständigkeit, und eine größere Menge ergibt eine längere Lebensdauer und eine damit verbundene, kleinere aufgeladene Ampere-Stunden-Zahl.
Zur Herstellung der Wasserstoffspeicherlegierungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden kommerziell erhältliche Metallstückchen in Form von Gralinen oder Plättchen bereitgestellt und in festgelegten Mengen eingewogen, und diese Stückchen werden durch Schmelzen im Argonbogen oder durch Hochfrequenzinduktionsheizen im Vakuum oder unter Inertgas, wie zum Beispiel Argon, geschmolzen.
Um die Homogenität und die Kristallinität der Legierung zu verbessern, wenn sie einmal hergestellt ist, werden die Legierungen bevorzugt bei Temperaturen, die niedriger als der Schmelzpunkt der Legierung sind, im Vakuum, unter Inertgas oder in Luft thermisch behandelt. Die Behandlungstemperaturen, die unterhalb des Schmelzpunktes liegen, sollten bevorzugt höher als 900ºC sein, obwohl sie abhängig vom Typ der Legierung schwanken, um die Wirkung der thermischen Behandlung sicherzustellen. Die Legierungen, die unter Bezug auf Figg. 1A und 1B bezeichnet sind, wurden thermisch bei 1080ºC behandelt. Die thermische Behandlung wird im allgemeinen für einen Zeitraum von wenigstens 1 h durchgeführt.
Wenn Fe und V in Kombination verwendet werden, um eine Wasserstoffspeicherlegierung herzustellen, können diese Elemente getrennt als Stückchen zugegeben werden. Es ist bevorzugt, daß Ferrovanadium als Ausgangsmaterial für Fe und V verwendet wird. Das hat seinen Grund darin, daß, wenn Ferrovanadium verwendet wird, die sich ergebende Legierung unabhängig von anderen Elementen eine sehr gute Homogenität aufweist und besser ist als eine Legierung, die Fe und V Spalt getrennte Stückchen verwendet, im Hinblick auf die Leistung als eine negative Elektrode für eine Alkalibatterie. Zusätzlich ist die Kosteneinsparung groß.
Zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode, die Wasserstoffspeicherlegierungen verwendet, ist es üblich, zuerst die Legierung in Stückchen mit zum Beispiel einer Größe von 150 bis 500 US-mesh zu zerteilen. Die Legierung kann durch bekannte Techniken in Teilchen zerteilt werden unter Verwendung des Ellis-Motors, eines Backenbrechers und eines automatischen Mörsers mit einem Naßprozeß. Im allgemeinen sind binäre Zr-Ni-Legierungen relativ schwierig zu pulverisieren, aber ternäre oder quaternäre Legierungen können leichter pulverisiert werden.
In einem Sinterprozeß werden die Stückchen danach mit 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Legierungsstückchen, einer Sinterhilfe gemischt. Die Sinterhilfe ist ein Pulver aus Nickel oder Nickelcarbonyl. Die Mischung wird in einer Lösung eines Bindeharzes dispergiert, wodurch eine Paste oder Dispersion erhalten wird. Die Dispersion wird auf ein leitfähiges Kernmaterial aufgebracht, im Vakuum getrocknet und preßgeformt. Der Preßformling wird schließlich im Vakuum bei einer Temperatur von 700 bis 1200ºC gesintert für eine Zeitdauer, die für das Sintern ausreicht, wie zum Beispiel 1 h oder mehr. Während des Sinterns wird das Bindeharz bei etwa 400ºC thermisch zersetzt. Das Bindeharz kann eine hydrophile oder hydrophobe Natur besitzen und ist zum Beispiel Polyethylen, Polyvinylalkohol, CMC, ein Fluorharz, ein synthetisches Gummi, wie zum Beispiel Styrol-Butadien-Gummi, ein thermoplastische Elastomer, wie zum Beispiel Copolymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, und dergleichen.
Auf der anderen Seite kann die Elektrode durch einen Prozeß ohne Sintern hergestellt werden, bei dem die Legierungsstückchen mit einer Lösung eines Bindeharzes, wie sie im Sinterprozeß verwendet wird, und mit einem leitfähigen Mittel gemischt werden, wodurch eine Paste oder Dispersion erhalten wird. Die Paste wird auf ein leitfähiges Kernmaterial mit poröser Struktur mit einer Porengröße von 100 bis 150 µm und einer Dichte von 700 bis 800 mg/cm³ bei einer angemessenen Packungsdichte von 4,5 bis 5,0 g/cm³ auf Trockenbasis aufgebracht. Die gepackte Paste wird im Vakuum getrocknet, wodurch eine Elektrode erhalten wird. Die Trocknungstemperatur darf nicht niedriger als 80ºC und bevorzugt als etwa 120ºC sein.
Das leitfähigen Mittel, das im Prozeß ohne Sintern verwendet wird, kann aus Metallstückchen, wie zum Beispiel Cu, Ni und dergleichen, Nickelcarbonylpulver, Kohlenstoff und dergleichen bestehen. Das Mittel wird in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Legierungsstückchen, verwendet.
Sowohl beim Sinterprozeß als auch beim Prozeß ohne Sintern werden die Bindeharze in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, die Wasser, Alkohole, wie zum Beispiel Ethylalkohol, Glycole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, und andere organische Lösungsmittel einschließen. Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von CMC, Polyvinylalkohol und dergleichen, die mehrere Gewichtsprozent enthalten, verwendet. Die leitfähigen Kernmaterialien können ein Metallsieb, ein Stanzmetallblech, geschäumte Metalle, expandierte Metalle, metallische Fasern oder Filze und dergleichen darstellen, wie sie üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden.
Für den Sinterprozeß wird bevorzugt ein Stanzmetall oder ein Metallsieb verwendet. Auf der anderen Seite sind geschäumte oder expandierte Metalle und metallische Fasern oder Filze bevorzugt für den Prozeß ohne Sintern.
Die Herstellung der Elektrode aus Legierungsstückchen wurde vorstehend beschrieben. Die Legierungsstückchen können durch Absorption mit Wasserstoff beladen werden, um ein elektrochemisch reversibles Hydrid zu bilden. Das Hydrid ist vorteilhaft, indem es die Oxidation der Legierung verhindert. Das elektrochemisch stabile Hydrid unterscheidet sich von einer nichtreversiblen, stabilen Hydridphase, die in der erfindungsgemäßen Legierung in kleinen Mengen als eine Art fester Lösung vorhanden sein kann. Die Verwendung eines Hydrides als Ausgangsmaterial anstelle einer Wasserstoffspeicherlegierung liegt auch im Rahmen der Erfindung. Es sei angemerkt, daß, wenn erfindungsgemäße Wasserstoffspeicherlegierungen durch Absorption mit Wasserstoff beladen werden, in der Legierung unausweichlich eine stabile Hydridphase in einer Menge von etwa 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Legierung, gebildet wird, aber die erfindungsgemäßen Legierungen bilden keine größeren Mengen des stabilen Hydrides während des Lade- und Entladezyklusses.
Die Elektrode kann eine beliebige Form annehmen, wie zum Beispiel die einer Scheibe, eines verlängerten Streifens, eines Blattes, einer Platte oder dergleichen.
Die Erfindung wird genauerer beschrieben mit Hilfe von Beispielen.

Beispiel 1

Kommerziell erhältliche Metallelemente, die Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Mm (Mischmetall), Nb, Nd, Sm, Mo, Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, W und Cd einschließen, wurden als Ausgangselemente bereitgestellt und eingewogen, so daß sie die Legierungszusammensetzungen ergaben, die in Tabelle 1 angegeben sind. Die entsprechenden Mischungen wurden in einem Schmelzofen mit Argonbogen oder in einem Hochfrequenzinduktionsheizofen im Vakuum oder in einem Inertgas, wie zum Beispiel Argon, geschmolzen, um Legierungen zu erhalten, die in Tabelle 1 angegeben sind.
Ein Teil der entsprechenden Legierungsproben wurde für Analysen der Legierungszusammensetzung, der Kristallstruktur, der Kristallgitterkonstante und der Homogenität verwendet. Die anderen Proben wurden jeweils zur Messung der Menge des gespeicherten Wasserstoffes in einem Wasserstoffgas (hauptsächlich durch ein PCT-Verfahren (Druck - Zusammensetzung - Temperatur, Pressure - Composition - Temperature) und auch zur Auswertung der Elektrodenleistung durch eine Prüfung der Einzelelektroden und eine Prüfung der verschlossenen Zelle verwendet.
Das PCT-Meßverfahren wurde durchgeführt, indem eine Legierungsprobe in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Edelstahl gegeben und bei einer festgelegten Temperatur gehalten wurde. Die Luft im Behälter wurde evakuiert, worauf dann in den Behälter H&sub2;-Gas bis zu einem festgelegten Pegel eingeleitet wurde, der eine Eigenschaft der Legierungsprobe darstellte. Das Wasserstoffgas wurde allmählich als H in der Legierung absorbiert, und die Absorptionsreaktion stoppte, als ein gegebener Gleichgewichtsdruck erreicht war. Die PCT-Kurve bei dieser Temperatur konnte erhalten werden durch Auftragen eines Logarithmusses der Schwankung des Druckes als y-Achse und die Menge des H als x-Achse.
Ein Teil der geprüften Legierungsproben ist in Tabelle 1 dargestellt im Bezug auf die Legierungszusammensetzung, die Kristallgitterkonstante und die Entladekapazität. Tabelle 1 Tabelle 1, Fortsetzung
Unter diesen Legierungszusammensetzungen wird Probe Nr. 20 gemäß der Erfindung verwendet.
Die Röntgenbeugungsanalyse dieser Legierungen ergibt, daß alle Legierungen, die in Tabelle 1 dargestellt sind, eine Laves-Phase vom C14-Typ oder C15-Typ aufweisen. Insbesondere weisen die Referenzlegierungen Nrr. 1 bis 4 die Struktur vom C15-Typ auf, aber die Kristallgitterkonstante ist kleiner als 0,692 nm (6,92 Å). Die Referenzlegierungen Nrr. 5 bis 7 besitzen eine Kristallgitterkonstante, die größer ist als 0,77 nm (7,70 Å). Im Hinblick auf die vorstehend genannten Ergebnisse liegt die Kristallgitterkonstante im Bereich von 0,692 bis 0,77 nm (6,92 bis 7,70 Å). Es wurde gefunden, daß die Legierung Nr. 20 besser war im Bezug auf die Menge des gespeicherten Wasserstoffes, als sie durch PCT- Messung bestimmt wurde.
Diese Legierungsproben wurden einer Zellenprufung unterworfen, um die Leistung als negative Elektrode für einen Alkaliakkumulator zu untersuchen.
Die Prüfung wurde wie folgt durchgeführt. Jede Legierung, die durch Schmelzen erhalten wurde, wurde pulverisiert, um Teilchen zu erhalten, die eine Größe von 200 mesh oder weniger besaßen (US-mesh). Etwa 5 g des Legierungspulvers wurden ausreichend mit 0,5 g eines Polyethylenpulvers als Bindemittel gemischt, und 2 g Nickelcarbonylpulver wurden als leitfähiges Mittel verwendet. Die Mischung wurde auf ein leitfähiges Kernmaterial aus Nickel in Form eines Siebes mit einem Drahtdurchmesser von 0,2 mm und einer Größe von 16 mesh aufgebracht und gepreßt, um eine Platte zu erhalten. Die Platte wurde bei 120ºC etwa 1 h im Vakuum stehen gelassen, um das Polyethylen zu schmelzen, worauf Anschlußdrähte eingeschlossen wurden, um einen Wasserstoffspeicherelektrode zu erhalten.
Zur Untersuchung der Elektrode als negative Elektrode für wieder aufladbare Zellen wurde eine Elektrode oder -platte aus gesintertem Nickel, die in einer kommerziellen Nickel-Cadmium-Batterie verwendet wird, als positive oder Gegenelektrode in einer solchen Weise bereitgestellt, daß die Menge der positiven Elektrode gegenüber der Elektrode aus der Wasserstoffspeicherlegierung im Bezug auf die elektrische Kapazität im Überschuß vorhanden war. Ein nichtgewebter Stoff aus Polyamid wurde als Trennelement verwendet, und eine Lösung, die durch Zugabe von 20 g/l Lithiumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung von kaustischem Soda mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 erhalten wurde, wurde als Elektrolyt verwendet. Darauffolgend wurde ein Lade- und Entladezyklus bei einem konstanten Strom und 20ºC wiederholt. Der aufgeladene Ampere-Stunden- Wert betrug 500 mA x 5 h, und die Entladung wurde bei 300 mA durchgeführt, wobei bei 0,8 V oder weniger unterbrochen wurde. Die Entladekapazität ist in Tabelle 1 dargestellt. Fig. 2 stellt die Beziehung zwischen einer relativen Entladekapazität und der Kristallgitterkonstante dar, wobei die relative Entladekapazität einen prozentualen Wert, bezogen auf die maximale Entladekapazität, darstellt. In Fig. 3 wird eine Entladekapazität im Bezug auf die Anderung der Zykluszahl für die Elektroden unter Verwendung der Referenzlegierungsproben Nrr. 8, 9, 19 und 31 und der Vergleichselektroden unter Verwendung von LaNi&sub5; und Ti&sub2;Ni dargestellt.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 und Fig. 2 hervorgeht, sind die Legierungen, die in der Erfindung verwendet werden, die definierten Elemente enthalten und Laves-Phase vom C14-Typ oder C15-Typ aufweisen, hervorragend als negative Elektrode für Alkaliakkumulatoren.
Die Referenzlegierungsproben Nrr. 1 bis 4, die die Laves-Phase vom C15-Typ aufweisen, aber eine Kristallgitterkonstante, ist nicht größer ist als 0,692 nm (6,92 Å), zeigen eine kleine Entladekapazität. Auf der anderen Seite zeigen die Legierungen, die eine Kristallgitterkonstante von mehr als 0,77 nm (7,70 Ä) besitzen, auch eine kleine Entladekapazität. Das kommt daher, daß die ersteren Legierungen nur die Fähigkeit aufweisen, eine kleine Menge Wasserstoff während eines Aufladeprozesses oder Aufladezyklusses zu speichern. Die letzteren Legierungen besitzen die Fähigkeit, eine große Menge Wasserstoff zu speichern, bilden aber ein stabiles Hydrid während des Lade- und Entladezyklusses, so daß Wasserstoff nicht leicht abgegeben werden kann. So ist die Entladeeffizienz gering. Von einem praktischen Standpunkt aus kann es bevorzugt sein, daß die Entladekapazität der Zelle nicht geringer ist als etwa 250 mAh/g. Dieser Wert liegt bei 75% oder mehr der maximalen Entladekapazität der Elektroden, die die erfindungsgemäßen Legierungen verwenden.
Wie aus der in Fig. 3 dargestellten Lebenszykluscharakteristik hervorgeht, verschlechtern sich die bekannten Elektroden unter Verwendung von Ti&sub2;Ni und LaNi&sub5; beträchtlich, wohingegen die Wasserstoffspeicherelektroden der Referenzproben besser sind.
Es wurde auch gefunden, daß die Elektroden, die unter Verwendung der Erfindung erhalten wurden, äußerst schnelle Lade- und Entladecharakteristiken aufwiesen. Dies ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Legierungen, die in der Erfindung verwendet werden, eine gute elektrochemische, katalytische Aktivität und eine gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine spezifischer ausgeführte Legierung der allgemeinen Formel ZrVbNic, worin b = 0,1 bis 1,0 und c = 1,4 bis 2,4. Die Legierungen dieses Typs wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen einiger hergestellter Legierungen sind im Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Die Legierungen Nrr. 33 bis 38 sind Legierungen, die in der Erfindung verwendet werden, und die Legierungen Nrr. 40 bis 43 bestehen aus Elementen mit atomaren Anteilen außerhalb des Rahmens der Erfindung oder die Laves-Phase vom C14-Typ oder C15-Typ wurde nicht gebildet. Insbesondere besitzt die Legierung Nr.40 einen größeren atomaren Anteil an V und die Legierung 41 bildet nicht die Struktur vom C14-Typ oder C15-Typ. Die Legierungen Nrr. 42 und 43 haben einen kleineren Nickelgehalt beziehungsweise einen größeren Nickelgehalt. Diese Legierungen wurden als negative Elektrode für eine Alkalibatterie verwendet und im Hinblick auf die Entladekapazität in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
Die Entladekapazität nach 10 Lade- und Entladezyklen ist in Tabelle 1 dargestellt. Die Lebensdauer, gemessen in Lade- und Entladezyklen, der Elektroden, die die Legierungen Nrr. 34, 35, 37 und 41 verwenden, sind in Fig. 4 dargestellt, in der die Bezeichnungszahlen in der Zeichnung jeweils den Legierungsnummern entsprechen. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die negativen Elektroden, die die Legierungen dieser Ausführungsform verwenden, eine größere Entladekapazität und eine längere Lebensdauer besitzen. Die Legierung Nr. 41 liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung und hat schlechtere Lebensdauereigenschaften.
Wenn der atomare Anteil b kleiner als 0,1 oder größer als 1,0 ist, wird die Entladekapazität klein. Darüber hinaus ist, wenn der atomare Anteil c kleiner als 1,4 oder größer als 2,4 ist, die Entladekapazität klein. Das liegt daran, daß der Gehalt an V von der aufgeladenen Ampere-Stunden-Zahl abhängt, daß heißt, ein größerer Gehalt ergibt die Eigenschaft einer größeren Ampere-Stunden-Zahl, aber eine kleinere Entladeeffizienz aufgrund der Bildung eines stabilen, nichtreversiblen Hydrides. Der Gehalt an Ni hat mit der Eigenschaft des Lade- und Entladezyklusses oder der Beständigkeit zu tun, daß heißt, ein größerer Gehalt an Ni führt zu einer längeren Lebensdauer mit einer Neigung zur Eigenschaft einer kleineren aufgeladenen Ampere-Stunden-Zahl.
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Ergebnisse und auch im Hinblick auf die Homogenität und Stabilität der Legierungsphase besitzt die Legierung der allgemeinen Formel ZrVbNic atomare Anteile, bei denen b = 0,1 bis 1,0 und c = 1,4 bis 2,4 bevorzugt sind und b = 0,1 bis 0,6 und c = 1,4 bis 1,9 weiter bevorzugt sind. Innerhalb dieses weiter bevorzugten Bereiches zeigt die Elektrode aus dieser Legierung eine aufgeladene Ampere-Stunden-Zahl von nicht weniger als 350 mAh/g beim 10. Zyklus und eine gute Ökonomie.
Fig. 5 zeigt eine schematische Ansicht der wieder aufladbaren Zelle von zylindrischer Form, die eine negative Elektrode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung 1, eine positive Elektrode aus Nickel 2 und ein Trennelement 3, das zwischen den Elektroden 1 und 2 bereitgestellt ist, einschließt. Bezeichnet durch 4 ist ein Gehäuse, das auch als Endpunkt für die negative Elektrode dient, bezeichnet durch 5 und 6 sind Isolatorplatten und bezeichnet durch 7 ist ein Sicherheitsventil. Bezeichnet durch 8 ist ein Endpunkt für die positive Elektrode, durch 9 ein positiver Anschlußdraht, durch 10 eine Verschlußplatte und durch 11 eine isolierende Dichtung.

Claims

1. Verwendung einer C15- und/oder C14-Legierung und ihrer Hydride für eine Wasserstoffspeicherelektrode, wobei die Legierung die allgemeine Formel ZrVbNic besitzt, in der b = 0,1 bis 1,0 und c = 1,4 bis 2,4, und eine Legierungsphase besitzt, die im wesentlichen eine Laves-Phase einer intermetallischen Verbindung aus Zr, V und Ni darstellt, und eine Kristallstruktur vom kubischsymmetrischen C15-Typ mit einer Kristallgitterkonstante von 0,692 bis 0,77 nm und/oder vom hexagonal-symmetrischen C14-Typ mit Kristallgitterkonstanten a und c von 0,48 bis 0,52 nm beziehungsweise von 0,79 bis 0,83 nm besitzt.