DE69118525T2

DE69118525T2 - Aktivmasse aus Nickelhydroxidpulver, positive Nickelelektrode, und ihre Verwendung in einer alkalischen Speicherbatterie

Info

Publication number: DE69118525T2
Application number: DE69118525T
Authority: DE
Inventors: Norikatsu Akutsu; Masashi Enokido; Munehisa Ikoma; Hideo Kaiya; Shingo Tsuda; Fumihiko Yoshii
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1991-07-08
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: DE69118525D1; EP0523284B1; EP0523284A3; US5700596A; EP0523284A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf einen Alkali-Akku, bei dem ein Nickeloxid für die positive Elektrode und eine wasserstoffabsorbierende Legierung, die zur Ausführung elektrochemischer Wasserstoffabsorptions- und Desorptionsreaktionen in der Lage ist, Cadmium oder Zink für die negative Elektrode verwendet werden. Sie bezieht sich im besonderen auf die Verbesserung des Nickeloxids (Nickelhydroxids) und der Eigenschaften der positiven Elektrode.
Bleiakkus und Nickelcadmiumakkus (im folgenden als "NiCd-Akku" bezeichnet), die gegenwärtig praktisch verwendet werden, sind bei tragbaren Geräten weitverbreitet. Die Bleiakkus sind preiswert, jedoch von einer niedrigen Energiedichte (Wh/kg) pro Gewichtseinheit und mit Problemen bezüglich der Betriebszeit behaftet, und daher können diese Akkus nicht als geeignet für elektrische Quellen für kleine und leichte tragbare Geräte bezeichnet werden. Da die NiCd-Akkus andererseits von einer höheren Energiedichte pro Gewichtseinheit und Volumeneinheit als Bleiakkus und bezüglich der Zuverlässigkeit, etwa der Betriebszeit, besser sind, sind sie als elektrische Quellen von verschiedenen tragbaren Geräten weit verbreitet. Da jedoch die Belastung der Akkus mit der Zusatzausstattung der tragbaren Geräte zunimmt, werden Sekundärzellen mit höherer Energiedichte als elektrische Quellen tragbarer Geräte stark angestrebt. Im Gebiet der NiCd-Akkus sind NiCd-Akkus mit um 30-60% höherer Kapazität als die eine konventionelle positive Nickelelektrode vom Sintertyp Verwendenden entwickelt worden. Ferner sind Nickelwasserstoffakkus entwickelt worden mit einer aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellten negativen Elektrode, die eine noch höhere Kapazität als NiCd-Akkus (mehr als das Doppelte) aufweisen. Um die Energiedichte einer positiven Elektrode zu verbessern, wird bei diesen Alkaliakkus hoher Kapazität ein dreidimensionaler schwammartiger, poröser Nickelkörper oder ein poröser Nickelfaserkörper mit einer hohen Porosität (mehr als 90%), der mit Nickelhydroxidpulver gefüllt ist, als positive Elektrode verwendet. Daher ist die Energiedichte der konventionellen positiven Nickelelektrode vom Sintertyp 400- 450 mAh/cm³, während die der oben erwähnten positiven Nickelelektrode 500 mAh/cm³ ist. Für die in den dreidimensionalen porösen Körper gepackten Nickelhydroxidpulver werden Pulver in einem nicht sphärischen Zustand verwendet, die durch Trocknen und Kompaktieren von durch Ausscheidung aus Nickelsulfat und einem Alkali erhaltenen feinen Nickelhydroxidpulvern und dann Mahlen der kompaktierten feinen Pulver hergestellt werden. Eine solche positive Elektrode weist jedoch das Problem einer niedrigen Betriebszeit auf, obwohl sie eine höhere Energiedichte als die positive Nickelelektrode vom Sintertyp aufweist. Dies liegt daran, daß während des Ladens in der positiven Elektrode γ-NiOOH mit einem hohen Volumen erzeugt wird und die positive Elektrode ausdehnt, um das in einem Scheider anwesende Elektrolyt zu absorbieren, wodurch der innere Widerstand des Akkus erhöht und die Entladungskapazität vermindert wird. Um dieses Problem zu lösen, sind die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden.
(1) Verfahren zur Verhinderung der Erzeugung von γ-NiOOH durch Hinzufügen von Cadmiumoxidpulver zu dem Nickelhydroxidpulver.
(2) Verfahren zum Verhindern der Erzeugung von γ-NiOOH beim Aufladen durch Hinzufügen von Pulvern aus Zink, Zinkoxid oder Zinkverbindungen zu den Nickelhydroxidpulvern. (JP-A-59- 112574)
(3) Verfahren zum Erhalten eines Cadmiumoxids in den Nickelhydroxidpulvern oder Verhindern der Erzeugung von NiOOH beim Aufladen durch Hinzufügen von 3-10 Gew.-% Zink oder Cadmium in Form einer Feststofflösung und Verhindern des Wachsens innerer Faserporen von mehr als 30 Å Porenradius und Steuern des Gesamtporenvolumens auf weniger als 0,05 cm³/g. (JP-A-61-104565 und JP-A-2-30061 und U.S.Patent 4.844.999).
Da nach diesen Verfahren Nickelhydroxidpulver eines nicht sphärischen Zustandes verwendet werden, ist es unmöglich, die Packungsdichte in dem dreidimensionalen porösen Körper weiter zu erhöhen. Daher erreicht die Energiedichte der positiven Elektrode den Grenzwert. Nach den Verfahren nach den obigen (1) und (2) wird die Erzeugung von γ-NiOOH durch Hinzufügen von Cadmiumoxidpulver oder Zinkoxidpulver zu dem Nickelhydroxidpulver verhindert, um dadurch die Betriebszeiteigenschaften zu verbessern; die Verbesserung der Betriebszeiteigenschaften ist jedoch nicht so erheblich. Insbesondere mit dem Anstieg der Kapazität, und zwar mit dem Anstieg der Energiedichte der positiven Elektrode, nimmt die durch das Hinzufügen des Cadmiumoxidpulvers oder Zinkoxidpulvers erzielte Wirkung ab. Dies liegt nahe, daß es schwierig ist, die Erzeugung von γ-NiOOH einfach durch Hinzufügen von Cadmiumoxidpulver oder Zinkoxidpulver zu verhindern. Dementsprechend ist es erforderlich, die Partikelstruktur oder Kristallstruktur der aktiven Materialpulver zu verbessern. Ferner wird nach den Verfahren nach der obigen (3), wie bei den anderen konventionell vorgeschlagenen Verfahren, die Erzeugung von γ-NiOOH beim Aufladen verhindert, da Cadmiumoxid oder Zink oder Cadmium in der Form einer Feststofflösung in dem Kristall des Nickelhydroxidpulvers anwesend sein dürfen, und die Betriebszeit kann im Vergleich dazu verlängert werden, daß die Cadmiumoxid- oder Zinkoxidpulver mit dem Nickelhydroxid vermischt werden. Da jedoch die Packungsdichte in die positive Elektrode verbessert wird durch Verhindern des Wachstums innerer Faserporen von mehr als 30 Å, dringt das Elektrolyt nur unter Schwierigkeiten in die Nickelhydroxidpartikel ein, und die Nutzbarmachung des aktiven Materials beim anfänglichen Aufladen und Entladen ist gering, und zwar etwa 70%. Darüber hinaus tritt wegen der Schwierigkeit des Eindringens des Elektrolyts in die Nickelhydroxidpartikel eine Nichthomogenität des Elektrolyts innerhalb der Nickelhydroxidpartikel auf, was zu einem lokalisierten Anstieg der Stromdichte und einer leichten Erzeugung von γ-NiOOH führt. Im Ergebnis beträgt die Betriebszeit bei Atmosphäre und einer niedrigen Temperatur (0ºC) ungefähr 300 Zyklen. Ferner ist, da Amrnoniumsulfat beim Schritt der Erzeugung von Nickelhydroxid verwendet wird, in dem Nickelhydroxidpulver Ammonium als Verunreinigung anwesend und dieses Ammonium beschleunigt die Selbstentladung des Akkus.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung löst die obigen Probleme.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist es, ein aktives Nickelhydroxidmaterial anzugeben, das durch eine einfache Konstruktion in der Packungsdichte verbessert ist, eine hohe Energiedichte aufweist und hervorragende Betriebszeiteigenschaften, und einen Alkali-Akku, bei dem das aktive Nickelhydroxidmaterial verwendet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein aktives Nickelhydroxidmaterial anzugeben, das das aktive Nickelhydroxidmaterial bei der anfänglichen Aufladung und Entladung gut ausnutzt und bezüglich der Seibstentladung hervorragend ist, und einen Alkali-Akku, bei dem das aktive Nickelhydroxidmaterial verwendet ist.
Die obigen Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen 1 bis 9 festgelegten Maßnahmen erzielt. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Durch Verwendung der obigen Konstruktion kann die Packungsdichte und können die Betriebszeiteigenschaften verbessert werden durch Verwendung einer Mischung aus sphärischen oder nahezu sphärischen Partikeln und nicht sphärischen Partikeln mit aktivem Nickelhydroxidmaterialpulver mit 1-7 Gew.-% zumindest eines aus der Gruppe aus Cadmium, Calcium, Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mangan ausgewählten Materials bei der Herstellung der positiven Elektrode. D.h. daß Nickelhydroxidpulver durch Mischen von sphärischen oder nahezu sphärischen Partikeln mit nicht sphärischen Partikeln effizient in den Zwischenräumen zwischen den Partikeln existieren kann und daher die Packungsdichte des Nickelhydroxids verbessert wird, wenn unter Verwendung der oben erwähnten Pulvermischung eine positive Elektrode erzeugt wird. Die Erzeugung von γ-NiOOH, das im Volumen größer ist als ß-NiOOH, kann beim Überladen verhindert werden durch Hinzufügen von 1 - 7 Gew.-% zumindest eines aus der Gruppe aus Cadmium, Calcium, Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mangan ausgewählten Materials zu den aktiven Nickelhydroxidmaterialpulvern. Im Ergebnis kann eine Ausdehnung des aktiven Materials und der positiven Elektrode verhindert und können die Betriebszeiteigenschaften verbessert werden.
Ferner wird das Eindringen des Elektrolyts in die Partikel durch Einstellen des Zwischenraumvolumens mit einem Porenradius von 3 nm (30 Å) oder mehr auf 20-70% des Gesamtporenvolumens leicht, und die durch teilweise Anwesenheit des Elektrolyts innerhalb der Partikel verursachte Erzeugung von γ-NiOOH kann verhindert werden. Da das aktive Nickelhydroxidmaterialpulver zahllose Primärpartikel von 0,1 µm oder weniger Partikelgröße aufweist, wird darüber hinaus die Ausnutzung des aktiven Materials beim anfänglichen Aufladen und Entladen verbessert.
Für die positive Nickelelektrode besteht das Problem, daß die eigentliche Energiedichte zu gering ist, selbst wenn die Packungsdichte durch Verwendung des Nickelhydroxidpulvers nach dieser Erfindung verbessert wird. Daher wird die Ausnutzung des aktiven Nickelhydroxidmaterials verbessert durch Hinzufügen von Cobalt und Cobalthydroxid in die positive Elektrode. Da die Ausnutzung des aktiven Nickelhydroxidmaterials verbessert wird, selbst wenn eine positive Elektrode mit einer erhöhten Packungsdichte verwendet wird, kann im Ergebnis eine der Packungsdichte entsprechende eigentliche Energiedichte erhalten werden. Ferner kann die Erzeugung von γ-NiOOH mit großem Volumen beim Überladen weiter verhindert werden durch Hinzufügen von Zinkoxid, Zink, Cadmium und Cadmiumoxid. Im Ergebnis wird die Ausdehnung der positiven Nickelelektrode verhindert und die Auflade- und Entladebetriebszeit verbessert. Daher kann eine positive Elektrode mit hoher Energiedichte und hervorragenden Betriebszeiteigenschaften erhalten werden durch Füllen oder Beschichten eines dreidimensionalen porösen Körpers oder eines flachen Blattes mit dem Nickelhydroxidpulver und den obigen Additiven entsprechend dieser Erfindung.
Bei dem Alkali-Akku mit der positiven Elektrode nach dieser Erfindung, einer negativen Elektrode im wesentlichen aus einer zum Ausführen einer elektrochemischen Wasserstoffabsorptions- und Desorptionsreaktion in der Lage befindliche, Wasserstoff absorbierende Legierung oder einer negativen Elektrode im wesentlichen aus Cadmiumoxid, einem Alkali-Elektrolyt und einem Scheider, wird die Zuführung von Protonen zu dem Nickelhydroxid leicht, und wird die Ausnützung des aktiven Nickelhydroxidmaterials durch Verwenden eines Alkali-Elektrolyts mit einem spezifischen Gewicht von 1,23-1,4 verbessert. Wenn darüber hinaus die Menge des Elektrolyts 1,0- 2,0 cm³/Ah (pro Kapazität der positiven Elektrode) beträgt, kann das Elektrolyt richtig in der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Scheider verteilt werden, und kann ein Alkali-Akku mit einer hervorragenden Betriebszeit erhalten werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Gesamtelektronenmikrophotographie von Nickelhydroxidpulver mit einer Mischung aus sphärischen und nicht sphärischen Partikeln, und zwar entsprechend dieser Erfindung hergestellt.
Fig. 2 ist eine Gesamtphotographie von quadratförmigem Nickelhydroxid eines Vergleichsbeispiels.
Fig. 3 ist eine Schnittansicht durch einen entsprechend dieser Erfindung hergestellten Nickelwasserstoffakku.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Betriebszeit von Akkus zeigt, bei denen das Nickelhydroxid nach dieser Erfindung und das nach dem Vergleichsbeispiel verwendet sind.
Die Fig. 5 und 6 sind Diagramme, die die Betriebszeit von Akkus zeigen, bei denen Nickelhydroxide mit verschiedenen Zusammensetzungen verwendet sind.
Fig. 7 ist eine vergrößerte Elektronenmikrophotographie eines Schnitts des nach dieser Erfindung hergestellten Mikrohydroxidpulvers.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Nickelhydroxidpulver wurde auffolgende Weise hergestellt.
Das Nickelhydroxidpulver beinhaltete Nickelhydroxid mit 3,7 Gew.-% Zink und 0,5 Gew.-% Cobalt. Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Zinksulfat wurden in einem vorgegebenen Verhältnis in Wasser aufgelöst, um eine gemischte wäßrige Lösung zu erzeugen, in der Nickel-, Cobalt- und Zinkionen gelöst sind. Dann wurde eine gegebene Menge dieser gemischten wäßrigen Lösung und eine gegebene Menge Natriumhydroxid in einen Reaktionstank gegeben bei einer Verweilzeit im Reaktionstank von 20 l/hr, einer Temperatur von 35ºC und einem pH von 11,3, der mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gehalten wurde, und zwar unter heftigem Rühren, um Primärpartikel von 0,1 µm oder weniger zu erzeugen und unter Verwendung dieser Partikel als Keime wurde Nickelhydroxid mit sphärischen Partikeln und nicht sphärischen Partikeln mit 3,7 Gew.-% Zink und 0,5 Gew.-% Cobalt kontinuierlich hergestellt. Das resultierende Nickelhydroxidpulver ist in Fig. 1 gezeigt. Wie aus Fig. 1 zu sehen, ist Pulver mit einer Partikelgröße von ungefähr 10-30 µm sphärisch, und dasjenige mit einer Partikelgröße von weniger als 10 µm ist nichtsphärisch. Solches gemischtes Pulver mit sphärischem und nicht sphärischem Pulver kann bei den oben erwähnten Herstellungsbedingungen erhalten werden, und zwar durch Ausführen der Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur von 35ºC und einem niedrigen pH von 11,3 und durch Steuern der Rührbedingungen und der Verweilzeit in dem Reaktiönstank. Als Vergleichsbeispiel wurde quadratisches Pulver verwendet, das durch Trocknen des aus Nickelsulfat und einer wäßrigen Alkali- Lösung hoher Konzentration ausgeschiedenen Nickelhydroxidfeinpulvers, wie in Fig. 2 gezeigt, hergestellt worden ist, Kompaktieren und dann Mahlen des Pulvers. Die mittlere Partikelgröße des Nickelhydroxidpulvers nach dieser Erfindung und des Vergleichsbeispiels war jeweils ungefähr 12 µm.
Dann wurde, um die Packungseigenschaften des Nickelhydroxidpulvers nach dieser Erfindung und diejenigen des Vergleichsbeispiels in einer positiven Elektrode zu kennen, die Klopfdichte gemessen, und die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Klopfdichte wurde auf die folgende Weise ernalten: Das Nickelhydroxidpulver wurde in einen 20 cm³ Meßzylinder von A g Gewicht gepackt, und die Pulver wurden 200 mal geklopft, danach wurde das Gewicht B g des Meßzylinders (Nickelhydroxidpulver enthaltend) und das Volumen D cc des Nickelhydroxids gemessen, und die Dichte wurde berechnet aus der Formel: Klopfdichte = (B - A)/D. Tabelle 1 Vergleich der Klopfdichte und Packungsdichte Diese Erfindung Vergleichsbeispiel Klopfdichte g/cm³ (g/cc) Packungsdichte mAh/cm (mAh/cc)
Die Packungsdichte wurde auf die folgende Weise gemessen: Es wurde entsprechendes Nickelhydröxidpulver in einen schwammartigen porösen Nickelkörper gepackt mit einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 350 g/m², das wurde unter vorgegebenen Preßbedingungen gepreßt und in eine gegebene Länge geschnitten, und die Dichte wurde gemessen und die Packungsdichte berechnet. Die Klopfdichte und Packungsdichte des Nickelhydroxids dieser Erfindung und des Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus dem Vergleich der Klopfdichte und Packungsdichte nach Tabelle 1 klar ist, weist das Nickelhydroxidpulver nach dieser Erfindung eine höhere Klopfdichte und bessere Packungsdichte im Vergleich zu demjenigen des Vergleichsbeispiels auf. Dies liegt daran, daß, weil das Nickelhydroxidpulver des Vergleichsbeispiels in der quadratischen Form vorlag und zwischen den Partikeln im Vergleich zu den sphärischen Partikeln viele Zwischenräume waren, die Klopfdichte und Packungsdichte nicht verbessert wurden. Da andererseits das Nickelhydroxidpulver nach dieser Erfindung eine Mischung aus sphärischen Partikeln und nicht sphärischen Partikeln beinhaltet, wurden die nicht sphärischen Partikel in die Zwischenräume zwischen den sphärischen Partikeln gepackt. Im Ergebnis zeigte das Nickelhydroxidpulver hervorragende Eigenschaften von 2,01 g/cm³ (g/cc) Klopfdichte und 630 mAh/cm³ (mAh/cc) Packungsdichte.
Als nächstes wurde mit dem folgenden Verfahren ein Nickelwasserstoffakku hergestellt, um die Aufladungs- und Entladungsbetriebszeiteigenschaften des aktiven Nickelhydroxidmaterialpulvers zu untersuchen. Die positive Elektrode wurde hergestellt durch Mischen des obigen Nickelhydroxidpulvers nach der Erfindung, Cobaltpulver und Cobalthydroxidpulver in einem Verhältnis von 100 : 7 : 5, Hinzufügen von Wasser zu der Mischung und Durchkneten zur Herstellung einer Paste, Packen der Paste in einen schwammartigen porösen Nickelstützkörper mit einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 300 g/m², Trocknen und Pressen des porösen Körpers, dann Eintauchen in eine wäßrige Lösung, in der Fluorkunststoffpulver dispergiert waren, danach wieder Trocknen und dann Schneiden in eine gegebene Größe, um eine positive Nickelelektrode mit einer Kapazität von 1400 mAh herzustellen. Als Vergleichsbeispiel wurde auf die gleiche Weise wie oben unter Verwendung des obigen quadratischen Nickelhydroxidpulvers eine positive Nickelelektrode hergestellt.
Eine negative Elektrode wurde auf die folgende Weise hergestellt. Die Legierungszusammensetzung war 3,6 MmNi 0,7 Co 0,4 Mn 0,3 Al (Mm bedeutet ein Mischmetall, das eine Mischung aus Seltenerdelementen ist). Das Mischmetall Mm, das eine Mischung aus Seltenerdelementen ist, Ni, Co, Mn und Al wurden in einen Lichtbogenofen geladen und bei einem Vakuum von 0,133 - 0,0133 Pa (10&supmin;&sup4; - 10&supmin;&sup5; torr) gehalten und dann einer Lichtbogenentladung unter einem verminderten Druck in eine Argonatmosphäre unterworfen, um sie zu schmelzen. Zur Homogenisierung wurde die Probe dann bei 1050ºC für 6 Stunden in Vakuumwärme behandelt. Der resultierende Legierungsbarren wurde grob gemahlen und dann mit einer Naßkugelmühle gemahlen, um Pulver von 20 µm Durchschnittspartikelgröße zu erhalten. Das Pulver wurde einer Behandlung in einer 7,2 mol wäßrigen Kaliumhydroxidlösung bei 80ºC für 1 Stunde unter Rühren unterworfen, dann mit Wasser gewaschen, um Kaliumhydroxid aus dem Legierungspulver zu entfernen, und dann getrocknet, um Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver zur Verwendung für eine negative Elektrode zu erhalten. Dem Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver wurden Wasser und Carboxymethylcellulose (CMC) hinzugefügt, um eine Paste zu erhalten. Ein schwammartiger poröser Nickelkörper von 95% Porosität wurde mit der Paste gefüllt und getrocknet. Der poröse Körper wurde gepreßt und in eine gegebene Größe geschnitten, um eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung zu erhalten. Als Scheider wurde ein sulfoniertes (sulfonated) nichtgewebtes Textil mit Polypropylen und Polyethylen verwendet.
Die so hergestellte negative Elektrode 1 und positive Elektrode 2 wurden in eine Spiralform gewickelt, wobei dazwischen ein Scheider vorgesehen wurde, und in ein Gehäuse 4 eingesetzt, das ferner als negativer Elektrodenanschluß diente. Danach wurden 2,8 cm³ eines durch Auflösen von 20 g/l Lithiumhydroxid in einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung hergestellten Alkali-Elektrolyts mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 in das Gehäuse gegossen, und das Gehäuse 4 wurde mit einer mit einem Sicherheitsventil 6 versehenen Versiegelungsplatte 7 versiegelt, um einen geschlossenen Nickel-Wasserstoffakku von 4/5A Größe mit einer Kapazität von 1400 mAh herzustellen, der in seiner Akkukapazität von der positiven Elektrode gesteuert war. Die Struktur des resultierenden Akkus ist in Fig. 3 gezeigt. In Fig. 3 bezeichnet 8 eine isolierende Dichtung, und 9 einen positiven Elektrodenstromkollektor, der die positive Elektrode 2 elektrisch mit der Versiegelungsplatte 7 verbindet. Es wurde auch ein Akku unter Verwendung einer das konventionelle Nickelhydroxid beinhaltenden positiven Elektrode in der gleichen in Fig. 1 gezeigten Konstruktion hergestellt. Da die positive Elektrode mit dem konventionellen Nickelhydroxid eine geringere Packungsdichte aufwies, war die Akkukapazität 1290 mAh. Diese Akkus wurden unter den folgenden Bedingungen einem Auflade- und Entladebetriebszeittest unterworfen. Und zwar wurde der Auflade- und Entladezyklus bei einer Atmosphäre von 0ºC wiederholt. Der eine Zyklus beinhaltete das Ausführen des Aufladens für 4,5 Stunden bei 1/3 CmA und dann Entladen auf 1,0 V bei 1 CmA. Die Resultate sind in Fig. 4 gezeigt. Es ist daraus zu sehen, daß der Akku, bei dem die positive Elektrode mit dem Nickelhydroxid nach dieser Erfindung verwendet wurde, eine höhere Kapazität als der Akku des Vergleichsbeispiels aufwies und im wesentlichen keine Kapazitätsabnahme selbst nach Wiederholung des Aufladens und Entladens für 500 Zyklen zeigte. Andererseits war die Kapazität des Akkus, bei dem die positive Elektrode mit dem konventionellen Nickelhydroxid verwendet wurde, beim anfänglichen Aufladen und Entladen ungefähr 8% niedriger und nahm nach Wiederholung von 200 Auflade- und Entladezyklen ab. Dies liegt daran, daß das Nickelhydroxidpulver nach der Erfindung eine Mischung aus sphärischen und nicht sphärischen Partikeln beinhaltete und daher eine hohe Volumendichte aufwies und daneben 23,7 Gew.-% Zink und 0,5 Gew.-% Cobalt enthielt.
Dieses Beispiel zeigte den Fall, daß die nicht sphärischen Partikel in der Partikelgröße kleiner als die sphärischen Partikel sind. Die gleichen Resultate werden auch erhalten, wenn die sphärischen Partikel in der Partikelgröße kleiner als die nicht sphärischen Partikel sind oder wenn die sphärischen Partikel und die nicht sphärischen Partikel mit optionalen Partikelgrößen und Mischungsverhältnissen gemischt sind.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde Nickelhydroxidpulver hergestellt, um die Wirkungen von Cadmium, Calciurn, Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mangan in dem Nickelhydroxidpulver zu untersuchen. Das resultierende Pulver enthielt eine Mischung der sphärischen oder nahezu sphärischen Partikel und der nicht sphärischen Partikel, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Zusammensetzungen des resultierenden Pulvers sind in Tabelle 2 und in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Zusammensetzung des Nickelhydroxids (Gewichtsverhältnis) Total Tabelle 3 Zusammensetzung des Nickelhydroxids (Gewichtsverhältnis) Total
Die Klopfdichte der Nickelhydroxidpulver Nr. 1-11 betrug 1,92-2,15 g/cm³, und ihre Durchschnittspartikelgröße 9-15 µm. Um die Packungsdichte bei der Herstellung der positiven Elektrode zu verbessern, muß die Klopfdichte zumindest 1,9 g/cm³ sein. Darüber hinaus liegt die Durchschnittspartikelgröße von Nickelhydroxid vorzugsweise im Bereich von 7-20 µm, und zwar aus dem Gesichtspunkt der Packungseigenschaften beim Herstellen der positiven Elektrode und der Fließeigenschaften der durch Mischen des Nickelhydroxids mit Wasser erhaltenen Paste. Um die Betriebszeiteigenschaften dieses Nickelhydroxids zu untersuchen, wurden als nächstes positive Elektroden und Akkus in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gebaut und damit Tests durchgeführt. Die Resultate sind in den Fig. 5 und 6 gezeigt. Wie aus den Fig. 5 und 6 zu sehen, zeigten die Akkus Nr. 2-11, in denen das Nickelhydroxid nach dieser Erfindung verwendet wurde, im wesentlichen keine Verminderung der Kapazität selbst nach Wiederholung von 500 Auflade- und Entladezyklen. Andererseits wurde herausgefunden, daß der Akku Nr. 1 seine Kapazität bei Wiederholung von 250 Zyklen verminderte, da kein Zink und Cobalt enthielt. Wie in Fig. 5 gezeigt, verminderte der Akku Nr. 2 seine Kapazität auf ungefähr 75% der anfänglichen Kapazität nach Wiederholung von 500 Zyklen, obwohl er 1,3 Gew.-% Zink und Cobalt enthielt. Daher wird angenommen, daß die erforderliche Menge des hinzugefügten Zinks usw. mindestens 1 Gew.-% sein muß. Wenn die Menge mehr als 7 Gew.-% ist, nimmt die Volumendichte ab, und daher ist ein Zusatz in einer Menge von 7 Gew.-% oder weniger erforderlich. Wenn die Menge des hinzugefügten Cobalts mehr als 1 Gew.-% ist, ist die Spannungsverminderung beim Entladen mit hoher Rate erheblich, und daher ist die Menge vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger. Es wird angenommen, daß Cadmium, Calcium, Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mangan in dem Nickelhydroxid in Form einer durch Ersetzen eines Teils von Nickel des Nickelhydroxids gebildeten Feststofflösung oder in der Form eines Hydroxids anwesend sind.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Mischungen aus sphärischen oder nahezu sphärischen Partikeln und nicht sphärischen Partikeln, die 3,7 Gew.-% Zink und 0,5 Gew.-% Cobalt enthielten, unter Veränderung des Reaktions-pH von 11,0 - 11,6 bei der Reaktion zur Herstellung von Nickelhydroxid hergestellt. Die Eigenschaften des unter verschiedenen pH-Bedingungen hergestellten Nickelhydroxids sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Eigenschaften sphärischen Nickelhydroxidpulvers Reaktions-pH Klopfdichte g/cm² Durchschnittspartikelgröße µm spezifische Oberfläche m²/g Zwischen raumvolumenverhältnis % Gesamtzwischenraumvolumen cm²/g
Das in Tabelle 4 gezeigte Zwischenraumvolumenverhältnis ist das Verhältnis des Volumens der Zwischenräume mit einem Porenradius von 30 Å oder mehr zum Gesamtvolumen von Zwischenräumen mit Porenradien von 10 - 200 Å (berechnet aus Adsorptionsisothermen bei der Adsorption von Stickstoffgas). Die Messung der Porenverteilung mit einem Porenradius von weniger als 10 Å ist mit dem Stickstoffgas verwendenden Verfahren schwierig, und es wird angenommen, daß tatsächlich auch Poren mit einem Radius von weniger als 10 Å vorliegen.
Als nächstes wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Nickelhydroxidpulver A-E in Tabelle 4 geschlossene Nickelwasserstoff-Akkus von 4/5A Größe mit einer Kapazität von 1400 mAh hergestellt. Diese Akkus wurden bezüglich des Ausnutzungsfaktors des aktiven Materials aus Nickelhydroxid, das das aktive Material der positiven Elektrode ist, unter den folgenden Bedingungen getestet. Das Aufladen wurde bei einer positiven Elektrodenkapazität von 150% auf der Basis der aus dem aktiven Nickelhydroxid berechneten theoretischen Kapazität mit einem Aufladestrom von 0,1 CmA bei einer Atmosphäre von 20ºC durchgeführt und nach einer Stunde unterbrochen, und dann wurde eine kontinuierliche Entladung bis 1,0 V mit einem konstanten Entladestrom von 0,2 CmA durchgeführt. Dieses Aufladen und Entladen wurde fünfmal wiederholt, und es wurde der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials bei jedem Zyklus berechnet. Der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials wurde durch die folgende Formel berechnet.
Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials = (Entladungskapazität bis 1,0 V/theoretische Kapazität des Nickelhydroxids) x 100
Die Resultate der Tests des Ausnutzungsfaktors des aktiven Materials der Akkus, bei denen das Nickelhydroxid von A- E verwendet wurde, sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Ausnutzungsfaktor verschiedener Nickelhydroxide bei 1 - 5 Zyklen Ausnutzungsfaktor/% Zyklus
Wie aus Tabelle 5 zu sehen, betrug der Ausnutzungsfaktor von Nickelhydroxid nach Nr. A 80% für den ersten Zyklus und 85% nach Wiederholung von 5 Zyklen der Aufladung und Entladung. Dies liegt daran, daß das Zwischenraumvolumen mit einem Porenradius von mehr als 3 nm (30 Å) 17% des Gesamtzwischenraumvolumens betrug. Dies korreliert mit der Tatsache, daß die spezifische Oberfläche 8,6 m²/g betrug und das Gesamtzwischenraumvolumen klein war, nämlich 0,01 cm²/g. Daher war das Eindringen des Elektrolyts in die Poren der Nickelhydroxidpartikel schwierig, und im Ergebnis nahm die Menge des tatsächlich bei der Auflade- und Entladereaktion teilnehmenden Nickelhydroxids ab, und der Ausnutzungsfaktor war klein, nämlich 80-85%. Das Nickelhydroxidpulver von Nr. E hatte eine niedrige Klopfdichte von 1,8 g/cm³. Der Grund für die niedrige Klopfdichte ist, daß die spezifische Oberfläche und das Gesamtzwischenraumvolumen groß waren, und die Durchschnittspartikelgröße klein war. Dieses Nickelhydroxid hatte einen hervorragenden Ausnutzungsfaktor, war jedoch wegen der niedrigen Klopfdichte schwierig mit hoher Dichte einzufüllen. Der Ausnutzungsfaktor der Nickelhydroxidnummern. B, C und D nach dieser Erfindung war beim ersten Zyklus 90-93% und zeigte einen hervorragenden Wert von 95-98% selbst nach Wiederholung von fünf Zyklen.
Aus dem Obigen ergibt sich, daß durch Steuern des Reaktions-pH im Bereich von 11,3 ± 0,2 Nickelhydroxidpulver mit hervorragendem Ausnutzungsfaktor erhalten werden kann. Das Gesamtzwischenraumvolumen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,015-0,04 cm³/g, und zwar von dem Standpunkt des Ausnutzungsfaktors und der Klopfdichte aus. Es ist bevorzugt, daß das Zwischenraumvolumen mit einem Porenradius von 3 nm (30 Å) oder mehr zumindest 20% des Gesamtzwischenraumvolumens beträgt. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 10 - 20 m²/g, und zwar vom Standpunkt des Ausnutzungsfaktors und der Einfülleigenschaften aus.
Um als nächstes herauszufinden, wie sich die Selbstentladungseigenschaften eines Akkus des gleichen Aufbaus wie in Nr. C verändern, wenn im Nickelhydroxid Ammoniak verbleibt, wurden Akkus mit der Nr. C-1 und Nr. C-2 hergestellt, die Ammoniak in einer Menge von 0,05 Gew.-% bzw. in einer Menge von 0,01 Gew.-% auf der Basis des Nickelhydroxids enthielten, wobei der Aufbau ansonsten der gleiche wie bei Nr. C im Beispiel 1 war. Die Selbstentladungseigenschaften wurden bei den folgenden Bedingungen getestet. Die Aufladung wurde für 15 Stunden bei 0,1 CmA bei einer Atmosphäre von 20ºC durchgeführt und für 1 Stunde unterbrochen, und dann wurde die Entladung auf 1,0 V mit einem Entladestrom von 0,2 CmA durchgeführt und die Entladungskapazität (A) berechnet. Dann wurde 15 Stunden mit 0,1 CmA bei einer Atmosphäre von 20ºC aufgeladen, 14 Tage bei einer Atmosphäre von 45ºC im geladenen Zustand abgewartet, und dann wurde bis auf 1,0 V mit einem Entladestrorn von 0,2 CmA bei einer Atmosphäre von 20ºC entladen und die Entladekapazität (B) berechnet. Als nächstes wurde die Kapazitätaufrechterhaltungsrate, die die Selbstentladungseigenschaften darstellt, nach der folgenden Formel erhalten:
Kapazitätsaufrechterhaltungsrate (%) = Entladekapazität (B)/Entladekapazität (A) x 100
Die Selbstentladungseigenschaften von Nr. C nach dieser Erfindung und Nr. C-1 und C-2 als Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 6 gezeigt. Wie aus Tabelle 6 zu sehen, nimmt die Kapazitätsaufrechterhaltungsrate, wenn Ammoniak in den Akkus enthalten ist, ab, wenn sie bei hohen Temperaturen stehengelassen werden. Tabelle 6 Selbstentladungseigenschaften der Akkus Kapazitätsaufrechterhaltungsrate %
Wenn Nickelhydroxid durch Herstellen eines Ammoniakkomplexes hergestellt wird, verbleibt daher Ammoniak in dem Nickelhydroxidpulver, selbst wenn ausreichend mit Wasser gewaschen wird, und daher verschlechtern sich die Selbstentladungseigenschaften. Andererseits enthält das Nickelhydroxid pulver nach dieser Erfindung im Verlauf der Herstellung kein Ammoniak und zeigt hervorragende Selbstentladungseigenschaften.

Beispiel 4

Es wurden unter Verwendung des gleichen Nickelhydroxids nach dieser Erfindung wie in Beispiel 1 und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die in Tabelle 7 gezeigten positiven Elektroden hergestellt. Tabelle 7 Zusammensetzung der positiven Elektrode (Gewichtsverhältnis) Nickelhydroxid Cobalt Cobalthydroxid Zinkoxid
Dann wurden die gleichen Akkus wie in Beispiel 1 unter Verwendung der positiven Elektroden Nr. F - I in Kombination mit der in Beispiel 1 verwendeten negativen Elektrode hergestellt. Diese Akkus wurden den Tests des Ausnutzungsfaktors des Nickelhydroxids, das ein positives aktives Material ist, und der Auflade- und Entladebetriebszeit unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Aufgeladen wurde bei einer positiven Elektrodenkapazität von 150% auf der Basis der aus dem aktiven Nickelhydroxidmaterial berechneten theoretischen Kapazität mit einem Ladestrom von 0,1 CmA bei einer Atmosphäre von 20ºC, es wurde für 1 Stunde unterbrochen, und dann wurde bis auf 1,0 V kontinuierlich mit einem konstanten Entladestrom von 0,2 CmA entladen. Dieses Aufladen und Entladen wurde zweimal wiederholt, und es wurde der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials im zweiten Zyklus berechnet. Der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials wurde mit der folgenden Formel berechnet:
Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials = (Entladekapazität bis 1,0 V/theoreotische Kapazität des Nickelhydroxids) x 100.
Die Auflade- und Entladebetriebszeit wurde auf die folgende Weise bestimmt. Es wurde nämlich mit einem Aufladestrom von 0,1 CmA für 1,3 Stunden bei einer Atmosphäre von 0ºC aufgeladen und danach kontinuierlich bis auf 1,0 V mit einem Entladestrom von 1,0 CmA entladen. Das Aufladen und Entladen wurde bei den obigen Bedingungen wiederholt, und wenn die Entladungszeit auf 60% der anfänglichen kontinuierlichen Entladungszeit abgefallen war, wurde die Anzahl der Zyklen zu diesem Zeitpunkt als Betriebszeit genommen. Die Resultate des Ausnutzungsfaktors des aktiven Materials und der Betriebszeit F - I sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials und Betriebszeit Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials Betriebszeit Zyklen
Wenn also das in Beispiel 1 gezeigte Nickelhydroxidpulver nach dieser Erfindung verwendet wurde, unterschieden sich der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials und die Auflade- und Entladebetriebszeiteigenschaften abhängig von der Zusammensetzung der positiven Elektrode, wie in Tabelle 7 gezeigt. Wenn die positive Elektrode nur aus Nickelhydroxidpulver Nr. F nach dieser Erfindung aufgebaut war, war der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials niedrig, nämlich 82,3%. Wenn andererseits die positiven Elektroden Nr. G - I nach dieser Erfindung verwendet wurden, war der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials hervorragend, nämlich 94,8 - 95,5%. Wenn das Nickelhydroxid nach dieser Erfindung verwendet wird, ist es erforderlich, Cobalt oder Cobalthydroxid zusammen mit Nickelhydroxid anwesend sein zu lassen, um den Ausnutzungsfaktor zu verbessern. Die Menge des hinzugefügten Cobalts und Cobalthydroxids beträgt vorzugsweise 4-18 Gewichtsteile und 0-10 Gew.- Teile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Nickelhydroxidpulvers, und zwar von dem Standpunkt der jeweiligen eigentlichen Entladungskapazität aus. Wenn nämlich die Cobaltmenge geringer als 4 Gewichtsteile ist, vermindern sich der Ausnutzungsfaktor und die eigentliche Entladungskapazität aus. Wenn die Cobaltmenge mehr als 18 Gewichtsteile beträgt, ist der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials hervorragend, nämlich zumindest 95%, jedoch vermindert sich die eigentliche Kapazität wegen der Verminderung der Packungsdichte. Die Menge des zugesetzten Cobalthydroxids zeigt die gleiche Tendenz, und daher ist der oben erwähnte Bereich bevorzugt.
Mit der Auflade- und Entladebetriebszeit sind zumindest 500 Auflade- und Entladezyklen möglich, selbst bei einer Atmosphäre von 0ºC, wenn die positiven Elektroden die Zusammensetzungen der Nummern F - I haben. Wenn die positive Elektrode Nr. I mit Zinkoxid verwendet wurde, war die Betriebszeit sehr gut, nämlich 750 Zyklen. Daher ist es, um noch bessere Betriebszeiteigenschaften zu erhalten, erforderlich, Zinkoxid zusammen mit den Nickeloxidpulvern anwesend sein zu lassen. Die Menge des hinzugefügten Zinkoxids beträgt geeigneterweise 0 bis 10 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Nickelhydroxid. Wenn sie mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, nimmt der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials auf weniger als 90% ab. Cadmiumoxid, Cadmium, Zink usw. haben die gleiche Wirkung zur Verbesserung der Betriebszeit, und ihre Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0-10 Gewichtsteilen.
Bei diesem Beispiel wurde ein schwammartiger poröser Nickelkörper mit einer Oberflächendichte von 300 g/m² als Stütze verwendet, es wird jedoch die gleiche Wirkung erzielt, wenn die Oberflächendichte im Bereich von 200-700 g/m² liegt. Ferner zeigen ein Punching-Metal oder ein flaches Blatt, das eine Art von dreidimensionalem porösen Körper ist, die gleiche Wirkung wie der schwammartige poröse Nickelkörper.

Beispiel 5

Die gleichen Akkus wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Nickelhydroxidpulvers nach dieser Erfindung und der positiven Elektrode von Nr. I in Beispiel 4 hergestellt, wobei das spezifische Gewicht und die Elektrolytmenge verändert wurden. Die Zahl der hergestellten Akkus und die Beziehung zwischen dem spezifischen Gewicht und der Menge sind in Tabelle 9 gezeigt. Diese Akkus wurden bezüglich des Ausnutzungsfaktors und der Betriebszeit auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 3 getestet, und die Resultate sind auch in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Beziehungen zwischen spezifischem Gewicht, Elektrolytmenge, Ausnutzungsfaktor und Betriebszeit Spezifische Gewicht des Elektrolyts Elektrolytmenge Ausnutzungsfaktor Betriebszeit Zyklen
Der Akku Nr. J hatte einen Ausnutzungsfaktor von 88,2%, und die Akkukapazität nahm ab, wenn das spezifische Gewicht des Elektrolyts niedrig war, nämlich 1,20. Im Fall von Nr. N mit hohem spezifischen Gewicht des Elektrolyts, nämlich 1,43, war die Betriebszeit niedrig, nämlich 450 Zyklen. Andererseits war der Ausnutzungsfaktor im Fall der Nummern K - M 93,5-96% und die Betriebszeit 650-770, d.h. sie hatten hervorragende Eigenschaften. Daher ist der optimale Bereich des spezifischen Gewichts des Elektrolyts 1,23-1,40 bei den Nummern K - M. Da bei dem Akku Nr. O die Elektrolytmenge 1,3 cc unzureichend für das Nickelhydroxid nach dieser Erfindung war, waren sowohl der Ausnutzungsfaktor als auch die Betriebszeit verschlechtert. Der Akku Nr. S, bei dem die Elektrolytmenge 3,0 cc war, hatte einen hervorragenden Ausnutzungsfaktor von 95%, war jedoch von einer niedrigeren Betriebszeit als bei einer Elektrolytmenge von 2,8 cc. Dies liegt daran, daß wegen der großen Elektrolytmenge beim Aufladen mit einem Stromwert von 1 CmA die Absorptionsreaktion von von der positiven Elektrode beim Überladen erzeugtem Sauerstoffgas bei der negativen Elektrode nur unter Schwierigkeiten stattfand und das Gas oder das Elektrolyt aus dem Sicherheitsventil ausleckte, so daß eine Verschlechterung der Betriebszeit verursacht wurde. Die Kapazität der Nrn. P - R betrug 1,4 Ah, die Elektrolytmenge pro Ah war 1,0, 1,43 bzw. 2,0. Aus dem obigen ergibt sich, daß das spezifische Gewicht eines Alkali-Elektrolyts vorzugsweise 1,23-1,40 und die Elektrolytmenge vorzugsweise 1,0-2,0 cm³/Ah beträgt. Wenn die Menge des in dem Elektrolyt enthaltenen Lithiumhydroxids (LiOH) weniger als 10 g/l ist, nimmt die Entladungsspannung erheblich ab, und daher ist es vorzugsweise in einer Menge von zumindest 10 gil enthalten. Bei diesem Beispiel wurde für die negative Elektrode eine Wasserstoff absor bierende AB&sub5;-Legierung verwendet, jedoch werden ähnliche Resultate erhalten, wenn Wasserstoff absorbierende AB- und AB&sub2;- Legierungen für die negative Elektrode, z.B. vom Titantyp, negative Cadmiumelektroden oder negative Zinkelektroden verwendet werden.

Beispiel 6

Das bei diesem Beispiel verwendete Nickelhydroxidpulver wird auf die folgende Weise hergestellt. Das Nickel hydroxidpulver hatte eine solche Zusammensetzung, daß das Nickelhydroxid 0,3 Gew.-% Cobalt und 3,5 Gew.-% Zink in der Form einer Feststofflösung enthielt. Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Zinksulfat wurden in einem gegebenen Verhältnis in Wasser aufgelöst, um eine gemischte wäßrige Lösung herzustellen, in der Nickelionen, Cobaltionen und Zinkionen aufgelöst waren. Dann wurden vorgegebene Mengen dieser gemischten wäßrigen Lösung und von Natriumhydroxid in einen Reaktionstank gebracht, während die Temperatur bei 35ºC und der pH-Wert bei 11,3 gehalten wurden, und es wurde heftig gerührt, um Primärpartikel mit einer Größe von 0,1 µm oder weniger herzustellen. Unter Verwendung der Partikel als Keime wurde kontinuierlich Nickelhydroxid mit einem Aggregat unzähliger Primärpartikel hergestellt. Das Nickelhydroxidpulver wurde mit Wasser bei 50ºC gewaschen, um Natriumhydroxid oder Metallsalze, etwa Nickelsulfat, auszuwaschen, und bei 80ºC getrocknet. Mit diesem Verfahren ist es möglich, Nickelhydroxid ohne Bildung eines Komplexes mit Ammoniak kontinuierlich herzustellen. Als nächstes wurde Nickelhydroxidpulver auf die gleiche Weise wie oben kontinuierlich hergestellt, wobei lediglich der pH-Wert im Reaktionstank auf 11,0, 11,1, 11,5 und 11,6 verändert wurde. Wie in Fig. 7 gezeigt, hatte das resultierende Nickelhydroxidpulver eine Primärpartikelgröße von 0,1 µm oder weniger. Die Eigenschaften des bei den verschiedenen pH-Werten hergestellten Nickelhydroxids sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Eigenschaften des Nickelhydroxids Reaktions pH Bereich der Porenradiusverteilung/ (Å) nm Klopfdichte g/cm³ Durchschnittspartikel- µm Spezifische Oberfläche cm²/g Zwischenraumvolumenanteil % Gesamtzwischenraumvolumen cm³/g
Der "Zwischenraumvolumenanteil" in Tabelle 10 ist das Zwischenraumvolumen mit einem Porenradius von 3nm (30 Å) oder mehr im Verhältnis zu dem Gesamtzwischenraumvolumen bei einem Porenradius von 1-20 nm (10-200 Å) - Das Nickelhydroxidpulver bei Nr. A - E enthielt 3,45 Gew.-% Zn und 0,32 Gew.-% Co nach Atomabsorptionsspektrometrie. Es ist schwierig, eine Porenverteilung von weniger als 1 nm (10 Å) mit dem Stickstoffgasadsorptionsverfahren zu messen, und es wird angenommen, daß tatsächlich auch Zwischenräume mit Poren von weniger als 1 nm (10 Å) vorlagen. Die Klopfdichte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als nächstes wurden unter Verwendung dieser fünf Arten von Nickelhydroxidpulvern Nr. A - E positive Elektroden hergestellt. Das entsprechende Nickelhydroxidpulver, Cobaltpulver und Cobalthydroxidpulver wurde in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 7 : 5 gemischt. Der Mischung wurde Wasser zugegeben, und sie wurde dann zur Herstellung einer Paste durchgeknetet. Mit der Paste wurde ein schwammartiger poröser Nickelstützkörper mit einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 300 g/m² gefüllt und getrocknet. Der poröse Körper wurde gepreßt und in eine wäßrige Lösung getaucht, in der Fluorkunststoffpulver dispergiert waren. Danach wurde der poröse Körper wieder getrocknet und dann in eine vorgegebene Größe geschnitten, um eine positive Nickelelektrode mit einer Kapazität von 1400 mAh herzustellen.
Eine negative Elektrode wurde auf die folgende Weise hergestellt: Die Legierungszusammensetzung war 3,6 MmNi, 0,7 Co, 0,4 Mn, 0,3 Al (Mm bedeutet ein Mischmetall, das eine Mischung aus Seltenerdelementen ist). Das Mischmetall Mm, das eine Mischung von Seltenerdelernenten ist, Ni, Co, Mn und Al wurden in einen Lichtbogenofen geladen und bei einem Vakuum von 0,133-0,0133 Pa (10&supmin;&sup4;-10&supmin;&sup5; torr) gehalten und dann bei einem verminderten Druck in einer Argon-Atmosphäre einer Lichtbogenentladung ausgesetzt, um sie zu schmelzen. Zur Homogenisierung wurde die Probe dann unter Vakuum für 6 Stunden auf 1050ºC geheizt. Der resultierende Legierungsbarren wurde grob gemahlen und dann mit einer Naßkugelmühle gemahlen, um 20 µm Durchschnittspartikelgröße zu erhalten. Das Pulver wurde einer Behandlung in 7,2 mol wäßriger Kaliumhydroxidlösung bei 80ºC für eine Stunde unter Rühren unterworfen, dann mit Wasser gewaschen, um Kaliumhydroxid aus dem Legierungspulver zu entfernen und getrocknet, um Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver zur Verwendung für eine negative Elektrode zu erhalten. Dem Wasserstoff absorbierenden Legierungspulver wurde Wasser und Carboxymethylcellulose (CMC) zugegeben, um eine Paste zu erhalten. Mit der Paste wurde ein schwammartiger poröser Nickelkörper mit 95% Porosität gefüllt und getrocknet. Der poröse Körper wurde gepreßt und in eine gegebene Größe geschnitten, um eine negative, Wasserstoff absorbierende Legierungselektrode zu erhalten. Ein sulfoniertes (sulfonated), nicht gewebtes Textil mit Polypropylen und Polyethylen wurde als Scheider verwendet.
Die so hergestellte negative Elektrode 1 und positive Elektrode 2 wurden in eine Spiralform gewickelt, wobei dazwischen ein Scheider vorgesehen wurde, und in ein Gehäuse 4 eingesetzt, das ferner als negativer Elektrodenanschluß diente. Danach wurden in das Gehäuse 2,4 cm³ eines durch Auflösen von 20 g/l Lithiumhydroxid in einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung hergestellten Alkali-Elektrolyts mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 gegossen, und das Gehäuse 4 wurde mit einer mit einem Sicherheitsventil 6 versehenen Versiegelungsplatte 7 versiegelt, um einen geschlossenen Nickelwasserstoff-Akku der 4/5A-Größe mit einer Kapazität von 1400 mAh herzustellen, der bezüglich seiner Akkukapazität von der positiven Elektrode gesteuert war. Die Struktur des resultierenden Akkus ist die gleiche wie in Fig. 3 und in Beispiel 1 gezeigt. Mit dem gleichen Aufbau wie in Fig. 3 (entsprechend den obigen A - E) wurden fünf hinsichtlich des Nickelhydroxids als positive Elektrode von denen bei den obigen Akkus unterschiedliche Akkus hergestellt. Diese Akkus wurden dem Test bezüglich des Ausnutzungsfaktors des aktiven Nickelhydroxidmaterials der positiven Elektrode unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Aufgeladen wurde bei einer positiven Elektrodenkapazität von 150% auf der Basis der aus dem aktiven Nickelhydroxidmaterial berechneten theoretischen Kapazität mit einem Aufladestrom von 0,1 CmA bei einer Atmosphäre von 20ºC, dann wurde für eine Stunde unterbrochen und dann wurde bis auf 1,0 V mit einem konstanten Entladestrom von 0,2 CmA kontinuierlich entladen. Diese Aufladung und Entladung wurden 5 mal wiederholt, und es wurde der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials bei jedem Zyklus berechnet. Der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials wurde mit der folgenden Formel berechnet:
Ausnutzungsfaktor des aktiveh Materials = (Entladekapazität bis 1,0 V/theoretische Kapazität des Nickelhydroxids) x 100
Die Resultate der Tests des Ausnutzungsfaktors des aktiven Materials der Akkus, bei denen die Nickelhydroxide J - N verwendet wurden, sind in Tab. 11 gezeigt. Tabelle 11 Ausnutzungsfaktor verschiedener Nickelhydroxide bei 1 - 5 Zyklen Ausnutzungsfaktor/ % Zyklen Zyklen
Wie aus Tabelle 11 zu sehen, war der Ausnutzungsfaktor des Nickelhydroxids bei Nr. J 80% im ersten Zyklus und 85% nach Wiederholung von 5 Zyklen der Aufladung und Entladung. Dies liegt daran, daß das Zwischenraumvolumen mit einem Porenradius von 30 Å oder mehr 17% des Gesamtzwischenraumvolumens betrug. Dies korreliert mit der kleinen spezifischen Oberfläche von 8,6 m²/g und dem kleinen Gesamtzwischenraumvolumen von 0,01 cm²/g. Daher war das Eindringen des Elektrolyts in die Poren der Nickelhydroxidpartikel schwierig, und im Ergebnis nahm die effektive Menge des an den Aufnahme- und Entladereaktionen teilnehmenden Nickelhydroxids ab, und der Ausnutzungsfaktor im ersten Zyklus war klein, nämlich 80%. Der Ausnutzungsfaktor verbesserte sich nur um ungefähr 5%, selbst wenn der Auflade- und Entladezyklus wiederholt wurde. Das Nickelhydroxidpulver Nr. N hatte ein Zwischenraumvolumenverhältnis von 78%, eine spezifische Oberfläche von 25,6 m² und ein Gesamtzwischenraumvolumen von 0,06 cm³/g. Daher konnte das Nickelhydroxidpulver das Elektrolyt ausreichend enthalten und hatten einen hohen Ausnutzungsfaktor von 95% im ersten Zyklus. Jedoch war die Klopfdichte gering, nämlich 1,8 g/cm³. Daher verschlechterten sich die Einfülleigenschaften, und die Packungsdichte bzw. die Volumendichte nahm ab. Aus dem obigen ergibt sich, daß man einen hervorragenden Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials erhält, wenn das Nickelhydroxid einen Porenradius von 10-200 Å und ein Zwischenraumvolumenverhältnis von 20-70% hat. Sphärische Nickelhydroxidpartikel mit diesen Eigenschaften können durch Steuern des Reaktions-pH auf 11,3 ± 0,2 erhalten werden. Die BET-spezifische Oberfläche und das Zwischenraumvolumen der Poren weisen eine Korrelation mit dem Zwischenraumvolumenverhältnis auf, und es ist bevorzugt, die spezifische Oberfläche und das Zwischenraumvolumen auf 10-20 m²/g und 0,015-0,04 cm³/g zu steuern, wie in den Nrn. K, L und M nach dieser Erfindung gezeigt. Ferner sind die Klopfdichte und die Durchschnittspartikelgröße des Nickelhydroxidpulvers wichtig für die Einfülleigenschaften der Elektrode, und wenn die Klopfdichte klein ist, nimmt die Packungsdichte bzw. die Volumendichte des Nickelhydroxids in der Elektrode ab, und die eigentliche Akkukapazität nimmt ab. Die Durchschnittspartikelgröße beeinflußt die Viskosität einer das Nickelhydroxid enthaltenden Paste, und durch Steuern auf eine richtige Partikelgröße kann die Paste in eine Stütze geladen oder darauf aufgeschichtet werden. Daher sind die Klopfdichte und die Durchschnittspartikelgröße vorzugsweise 1,9 g/cm³ oder mehr bzw. 7-20 µm.

Beispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Hydroxidpulvers wie Nr. L in Beispiel 6 und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden positive Elektroden hergestellt, wie in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Zusammensetzung der positiven Elektrode (Gewichts-Verhältnis) Nickelhydroxid Cobalt Cobalthydroxid Zinkoxid
Dann wurden die gleichen Akkus wie in Beispiel 6 unter Verwendung der positiven Elektroden Nr. O - R in Kombination mit der in Beispiel 6 verwendeten negativen Elektrode hergestellt. Diese Akkus wurden den Tests bezüglich des Ausnutzungsfaktors des Nickelhydroxids, das ein positives aktives Material ist und der Auflade- und Entladebetriebszeit unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Aufgeladen wurde bei einer positiven Elektrodenkapazität von 150% auf der Basis der aus dem aktiven Nickelhydroxidmaterial berechneten theoretischen Kapazität mit einem Aufladestrom von 0,1 CmA bei einer Atmosphäre von 20ºC, dann wurde für eine Stunde unterbrochen, und dann wurde bis auf 1,0 V mit einem konstanten Entladestrom von 0,2 CmA kontinuierlich entladen. Dieses Aufladen und Entladen wurde zweimal wiederholt, und der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials im zweiten Zyklus wurde berechnet. Der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials wurde mit der folgenden Formel berechnet:
Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials = (Entladungskapazität bis 1,0 V/theoretische Kapazität des Nickelhydroxids) x 100.
Die Auflade- und Entladebetriebszeit wurde auf die folgende Weise bestimmt. Und zwar wurde mit einem Aufladestrom von 1 CmA für 1,3 Stunden bei einer Atmosphäre von 0ºC aufgeladen und danach auf 1,0 V mit einem Entladestrom von 1,0 CmA kontinuierlich entladen. Das Aufladen und das Entladen wurden bei den obigen Bedingungen wiederholt und wenn die Entladezeit auf 60% der anfänglichen kontinuierlichen Entladezeit vermindert war, wurde die Anzahl der Zyklen zu diesem Zeitpunkt als Betriebszeit genommen. Die Resultate des Ausnutzungsfaktors des aktiven Materials und der Betriebszeit in der Nr. O - R sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13 Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials und Betriebszeit Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials Betriebszeit Zyklen
Wenn das in Beispiel 6 gezeigte Nickelhydroxidpulver nach dieser Erfindung verwendet wurde, unterschieden sich auch der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials und die Aufladeund Entladebetriebszeiteigenschaften abhängig von der Zusammensetzung der positiven Elektrode, wie in Tabelle 12 gezeigt. Wenn die positive Elektrode nur aus dem Nickelhydroxidpulver Nr. O nach der Erfindung aufgebaut war, war der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials niedrig, nämlich 82,3%. Wenn andererseits die positiven Elektroden Nrn. P - R verwendet wurden, war der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials exzellent, nämlich 94,8-95,5%. Wenn das Nickelhydroxid nach der Erfindung verwendet wird, ist es zur Verbesserung des Ausnutzungsfaktors erforderlich, Cobalt oder Cobalthydroxid zusammen mit dem Nickelhydroxid anwesend sein zu lassen. Die Mengen des zugesetzten Cobalts und Cobalthydroxids sind vorzugsweise 4-18 Gewichtsteile bzw. 0-10 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Nickelhydroxidpulver, und zwar vom Standpunkt der eigentlichen Entladungskapazität aus. D.h., daß, wenn die Cobaltmenge geringer als 4 Gewichtsteile ist, der Ausnutzungsfaktor abnimmt und die eigentliche Entladungskapazität abnimmt. Wenn die Cobaltmenge größer als 18 Gewichtsteile ist, ist der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials hervorragend, nämlich zumindest 95%, jedoch vermindert sich die eigentliche Kapazität wegen der Verminderung der Packungsdichte. Die Menge des zugesetzten Cobalthydroxids zeigt eine ähnliche Tendenz, und daher ist der oben erwähnte Bereich bevorzugt.
Als Auflade- und Entladebetriebszeit waren zumindest 500 Zyklen der Aufladung und Entladung möglich, selbst bei einer Atmosphäre von 0ºC, wenn die positiven Elektroden die Zusammensetzungen der Nummern O - R hatten. Wenn die Zinkoxid enthaltende positive Elektrode R verwendet wurde, war die Betriebszeit sehr gut, nämlich 750 Zyklen. Um noch bessere Betriebszeiteigenschaften zu erhalten, ist es daher erforderlich, Zinkoxid zusammen mit dem Nickelhydroxidpulver anwesend sein zu lassen. Die Menge des zugesetzten Zinkoxids ist geeigneterweise 0-10 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Nickelhydroxid. Wenn sie mehr als 10 Gewichtsteile ist, nimmt der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials auf weniger als 90% ab. Cadmiumoxid, Cadmium, Zink usw. haben eine ähnliche Wirkung der Verbesserung der Betriebszeit, und ihre Menge ist vorzugsweise im Bereich von 0-10 Gewichtsteilen.
Bei diesem Beispiel wurde ein schwammartiger poröser Nickelkörper mit einer Oberflächendichte von 300 g/m² als Stütze verwendet, eine ähnliche Wirkung zeigt sich jedoch auch, wenn die Oberflächendichte im Bereich von 200-700 g/m² liegt. Ferner zeigen ein Punching-Metal oder ein flaches Blatt, das eine Art dreidimensionaler poröser Körper ist, die gleiche Wirkung wie der schwammartige poröse Nickelkörper.
Wie oben erklärt, beinhalten das für eine positive Elektrode verwendete aktive Nickelhydroxidmaterialpulver nach dieser Erfindung eine Mischung von sphärischen oder nahezu sphärischen Partikeln und nicht sphärischen Partikeln, die 1-7 Gew.-% von zumindest einem aus der Gruppe aus Cadmium, Zink, Calcium, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mangan in dem aktiven Nickelhydroxidmaterialpulver enthalten. Ferner gibt die vorliegende Erfindung eine positive Nickelelektrode mit einem dreidimensionalen porösen Körper oder einem flachen Blatt an, das elektrische Leitfähigkeit zeigt und Nickelhydroxidpulver trägt, wobei die positive Nickelelektrode aus Nickelhydroxidpulver mit einer Mischung sphärischer oder nahezu sphärischer Partikel und nicht sphärischer Partikel aufgebaut ist, die 1-7 Gew.-% von zumindest einem aus der Gruppe aus Cadmium, Zink, Calcium, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mängan in dem aktiven Nickelhydroxidmaterialpulver enthält, und zumindest eines aus der Gruppe aus Cobalt, Cobalthydroxid, Zinkoxid, Zink, Cadmium und Cadmiumoxid. Ferner weist das aktive Nickelhydroxidmaterialpulver ein Aggregat aus unzähligen Primärpartikeln von 0,1 µm oder weniger auf, das das aktive Nickelhydroxidmaterialpulver mit 1-7 Gew.-% zumindest eines aus der Gruppe aus Cadmium, Zink, Calcium, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mangan enthält, und in dem das Zwischenraumvolumen mit einem Porenradius von zumindest 30 Å 20-70% des Gesamtzwischenraumvolumens beträgt.
Die vorliegende Erfindung gibt ferner einen Alkali-Akku an mit einer positiven Nickelelektrode, die im wesentlichen aus einem Nickeloxid aufgebaut ist, einer negativen Elektrode, die im wesentlichen aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung aufgebaut ist, die eine elektrochernische Absorptions- und Desorptionsreaktion von Wasserstoff ausführen kann, oder eine negative Elektrode, die im wesentlichen aus Cadmiumoxid aufgebaut ist, einem Alkali-Elektrolyt, einem Scheider, einem Gehäuse, das diese enthält, und einer mit einem Sicherheitsventil versehenen Versiegelungsplatte, wobei die positive Nickelelektrode im wesentlichen aus einem dreidimensionalen porösen Körper oder aus einer flachen Platte, die elektrische Leitfähigkeit zeigt, aufgebaut ist und Nickelhydroxidpulver mit einer Mischung sphärischer oder nahezu sphärischer Partikel und nicht sphärischer Partikel enthält, die 1-7 Gew.-% von zumindest einem aus der Gruppe aus Cadmium, Zink, Calcium, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mangan in dem aktiven Nickelhydroxidmaterialpulver enthält, und zumindest eines aus der Gruppe aus Cobalt, Cobalthydroxid, Zinkoxid, Zink, Cadmium und Cadmiumoxid, das Alkali-Elektrolyt ein spezifisches Gewicht von 1,23-1,4 aufweist, und die Menge des Elektrolyts pro 1 Ah Akkukapazität 1,0-2,0 cm³/Ah vor dem anfänglichen Aufladen und Entladen beträgt. Mit diesem einfachen Aufbau können ein Nickelhydroxid, eine positive Nickelelektrode und ein Alkali- Akku angegeben werden, bei denen die Packungsdichte des aktiven Nickelhydroxidmaterials hoch ist, die Energiedichte hervorragend ist, und daneben der Ausnutzungsfaktor und die Betriebszeit bei niedrigen Temperaturen verbessert sind. Da ferner Mengen (richtig: Ammoniak) bei der Herstellung der Pulver nicht verwendet werden (wird), kann ein Alkali-Akku mit hervorragenden Selbstentladungseigenschaften angegeben werden.
Bei der positiven Nickelelektrode nach dieser Erfindung kann zumindest eines aus der Gruppe aus Cadmium, Calcium, Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mangan in der Form einer Feststofflösung innerhalb des Kristalls des Nickelhydroxidpulvers anwesend sein, und diese Feststofflösung ist eine solche, bei der zumindest eines davon für einen Teil des Nickels des Nickelhydroxids substituiert ist, oder eine, die ein Mischkristall aus Hydroxid aus zumindest einem der obigen Metalle und Nickelhydroxid ist.

Claims

1. Aktives Nickelhydroxidmaterialpulver zur Verwendung bei der Herstellung positiver Nickelelektroden, das eine Mischung aus sphärischen oder nahezu sphärischen Partikeln und nicht sphärischen Partikeln ist, die ein 1-7 Gew.-% von zumindest einem aus der Gruppe aus Cadmium, Calcium, Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt, Mangan, Cobaltoxid, Zinkoxid und Cadmiumoxid ausgewähltes Element enthaltendes Nickelhydroxidpulver beinhaltet, und zwar vor der Herstellung der positiven Elektroden, wobei das Pulver erhalten wird aus einer Nickelsalz und das zumindest eine Gruppenelement enthaltenden gemischten wäßrigen Lösung, indem der Reaktions-pH auf 11,3 ± 0,2 und die Reaktionstemperatur auf 30-40ºC gesteuert wird.

2. Aktives Nickelhydroxidmaterialpulver nach Anspruch 1, das ein Aggregat zahlloser Primärpartikel von 0,1 µm oder weniger ist und ein Zwischenraumvolumen mit einem Porenradius von 30 x 10&supmin;&sup8; cm (30Å) oder mehr von 20-70% auf der Basis des Gesamtzwischenraumvolumens aufweist.

3. Aktives Nickelhydroxidmaterialpulver nach Anspruch 1 oder 2, bei dem zumindest ein aus der Gruppe aus Cadmium, Calcium, Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mangan ausgewähltes Metall als Feststofflösung innerhalb des Kristalls des aktiven Nickelhydroxidmaterialpulvers vorliegt.

4. Aktives Nickelhydroxidmaterialpulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, das 3-7 Gew.-% Zink und 0,1-1 Gew.-% Cobalt enthält.

5. Aktives Nickelhydroxidmaterialpulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, das eine Durchschnittspartikelgröße von 7-20 µm und eine Klopfdichte von zumindest 1,9 g/cm³ aufweist.

6. Aktives Nickelhydroxidmaterialpulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, das eine BET-spezifische Oberfläche von 10-20 m²/g, gemessen mit Stickstoffgasadsorption, aufweist.

7. Aktives Nickelhydroxidmaterialpulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ein Zwischenraumvolumen von 0,015- 0,04 cm³/g, gemessen durch Stickstoffgasadsorption, aufweist.

8. Aktives Nickelhydroxidmaterialpulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, das erhalten wird aus Natriumhydroxid und einer gemischten wäßrigen Lösung von Nickelsulfat und einem Sulfat oder Nitrat zumindest eines aus der Gruppe aus Cadmium, Calcium, Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt und Mangan ausgewählten Metalls, indem der Reaktions-pH und die Reaktionstemperatur gesteuert werden.

9. Alkali-Akku mit einer im wesentlichen aus Nickeloxid aufgebauten positiven Nickelelektrode, einer negativen Elektrode, die im wesentlichen aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung aufgebaut ist, die in der Lage ist, eine elektrochemische Wasserstoffabsorptions- und -desorptionsreaktion auszuführen, oder einer im wesentlichen aus Cadmiumoxid aufgebauten negativen Elektrode, einem Alkali-Elektrolyt, einem Scheider, einem diese Elektrizität erzeugenden Elemente enthaltenden Gehäuse und einer mit einem Sicherheitsventil versehenen Versiegelungsplatte, wobei die positive Nickelelektrode vor dem anfänglichen Aufladen und Entladen im wesentlichen aufgebaut ist aus einem dreidimensionalen porösen Körper oder einem flachen Blatt, das elektrische Leitfähigkeit zeigt und aktives Nickelhydroxidmaterialpulver nach einem der vorstehenden Ansprüche trägt, und zusätzlich zumindest ein aus der Gruppe aus Cobalt, Cobaltoxid, Zinkoxid, Zink, Cadmium und Cadmiumoxid ausgewähltes Element enthält, wobei das spezifische Gewicht des Alkali-Elektrolyts 1,23-1,4 beträgt und die Menge des Elektrolyts pro 1 Ah Batteriekapazität 1,0-2,0 cm³/Ah ist.

10. Alkali-Akku nach Anspruch 9, bei dem das Gewichtsverhältnis von Nickelhydroxid : Cobalt Cobalthydroxid Zinkoxid und/oder Cadmiumoxid Cadmium und/oder Zink 100 (4-18) : (0-10) (0-10) : (0-10) ist.

11. Alkali-Akku nach Anspruch 9 oder 10, bei dem der dreidimensionale poröse Körper ein schwammartiger poröser Nickelkörper oder ein Punching-Metall ist.

12. Alkali-Akku nach den Ansprüchen 9 bis 11, bei dem das flache Blatt eine Nickelfolie oder eine nickelbeschichtete Eisenfolie ist.

13. Alkali-Akku nach Anspruch 11, bei dem der schwammartige poröse Nickelkörper eine Oberflächendichte von 200-700 g/m² aufweist.

14. Alkali-Akku nach den Ansprüchen 9 bis 13, bei dem die positive Nickelelektrode Pulver mit wasserabstoßenden Eigenschaften enthält.

15. Alkali-Akku nach den Ansprüchen 9 bis 4, bei dem das Elektrolyt zumindest eine aus der Gruppe aus Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid ausgewählte Verbindung enthält.

16. Alkali-Akku nach Anspruch 15, bei dem das Elektrolyt Lithiumhydroxid (LiOH) in einer Menge von zumindest 10 g/l enthält.

17. Alkali-Akku nach den Ansprüchen 9 bis 16, bei dem in dem Alkalielektrolyt Zinkationen vorliegen.

18. Alkali-Akku nach den Ansprüchen 9 bis 17, bei dem der Scheider ein einer Sulfonierungsbehandlung unterworfenes nichtgewebtes Textil ist.

19. Alkali-Akku nach den Ansprüchen 9 bis 18, bei dem der tatsächliche Druck des an der Versiegelungsplatte vorgesehenen Sicherheitsventils 5-30 kg/cm³ beträgt.