JP2008053222A - 水酸化ニッケル粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、これらの製造方法およびアルカリ乾電池 - Google Patents
水酸化ニッケル粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、これらの製造方法およびアルカリ乾電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を提供するため、正極活物質に２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とするオキシ水酸化ニッケル粉末を用いる。
【選択図】図１
【解決手段】優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を提供するため、正極活物質に２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とするオキシ水酸化ニッケル粉末を用いる。
【選択図】図１
Description
本発明は、水酸化ニッケル粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、これらの製造方法およびアルカリ乾電池に関する。
アルカリ乾電池のうちのアルカリマンガン乾電池はインサイドアウト型の構造を有し、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤（ペレット）が配置され、前記正極合剤の中央の中空部分にセパレータを介してゲル状負極が配置されている。近年のデジタル機器の普及に伴い、このような電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されてきた。
このような要望に対応すべく、例えば特許文献１においては、正極合剤に正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを混合して強負荷放電特性に優れたアルカリ乾電池を作製することが提案されている。そして、このようなオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ乾電池は、近年では実用化に到っており、特に従来のアルカリマンガン乾電池に比べて強負荷放電特性に優れるため、デジタルカメラに代表されるデジタル機器の主電源として普及しつつある。
ところが、例えばデジタルカメラにおいては、ストロボ発光、光学レンズの出し入れ、液晶表示部の表示、および画像データの記録媒体への書き込みなどの様々な機能に応じて、瞬時に強負荷電力が必要とされる。これに対し、現在のオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ乾電池では、放電により絶縁体である水酸化ニッケルが生成するため、放電が進むと次第に強負荷電力を瞬時には供給することができなくなってしまうことがある。
すなわち、オキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ乾電池では、従来のアルカリ乾電池に比較して、放電末期において強負荷パルス放電時の分極が大きくなり、強負荷電力を瞬時には供給することができなくなってしまう。そして、強負荷電力を瞬時には供給できなくなってしまうことにより、突然デジタルカメラの電源が切れてしまうといった問題が発生する。
また、オキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ乾電池は、正極ケースと正極合剤との間の抵抗の増大、および放電可能な正極活物質の量の減少などによって、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ乾電池に比較して、高温保存後の強負荷放電特性に劣る。これに対し、例えば特許文献２においては、高温保存後の強負荷放電特性を向上させることを意図して、亜鉛元素を含むオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いたり、正極合剤に亜鉛酸化物を添加したりすることが提案されている。
しかしながら、亜鉛元素を含むオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いたアルカリ乾電池は、強負荷パルス放電時の分極が大きくなる傾向にあり、オキシ水酸化ニッケルそのものについては未だ改善の余地があった。
特に、アルカリ乾電池に用いられるオキシ水酸化ニッケル粉末は、原料である水酸化ニッケル粉末を酸化することによって得られ、オキシ水酸化ニッケル粉末の状態（結晶度、構造など）は水酸化ニッケル粉末の状態をほぼ反映するものと考えられるが、水酸化ニッケル粉末の状態を最適化することによってオキシ水酸化ニッケル粉末の状態を最適化することについてはこれまであまり行われてこなかった。
特許第３５５２１９４号公報
特開２００２−０７５３５４号公報
そこで、本発明は、上記のような従来からの問題に鑑み、第１に、優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を実現し得るオキシ水酸化ニッケル粉末を、より確実に得ることのできる水酸化ニッケル粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、第２に、優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を実現し得るオキシ水酸化ニッケル粉末およびその製造方法を得ることを目的とする。
さらに、本発明は、最終的に、優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
本発明は、第１に、約２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とする水酸化ニッケル粉末を提供する。
また、本発明は、上記本発明の水酸化ニッケル粉末の製造方法、すなわち、
球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る工程、
前記混合物を熟成させる工程、
前記熟成後の前記混合物を冷却して、約２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、前記水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程、
を具備すること、を特徴とする水酸化ニッケル粉末の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記本発明の水酸化ニッケル粉末の製造方法、すなわち、
球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る工程、
前記混合物を熟成させる工程、
前記熟成後の前記混合物を冷却して、約２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、前記水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程、
を具備すること、を特徴とする水酸化ニッケル粉末の製造方法を提供する。
また、本発明は、第２に、約２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とするオキシ水酸化ニッケル粉末を提供する。
また、本発明は、上記本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末の製造方法、すなわち、
球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る工程、
前記混合物を熟成させる工程、
前記熟成後の前記混合物を冷却して、約２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、前記水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程、
前記水酸化ニッケル粉末を酸化して、約２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むオキシ水酸化ニッケル粉末を得る工程、
を具備すること、を特徴とするオキシ水酸化ニッケル粉末の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末の製造方法、すなわち、
球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る工程、
前記混合物を熟成させる工程、
前記熟成後の前記混合物を冷却して、約２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、前記水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程、
前記水酸化ニッケル粉末を酸化して、約２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むオキシ水酸化ニッケル粉末を得る工程、
を具備すること、を特徴とするオキシ水酸化ニッケル粉末の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、第３に、
少なくともオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを含む正極活物質ならびに黒鉛を含む導電剤を含む正極と、
亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に配されたセパレータと、
前記負極内に配された負極集電体と、
アルカリ電解液と、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケルが、約２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、
を特徴とするアルカリ乾電池を提供する。
少なくともオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを含む正極活物質ならびに黒鉛を含む導電剤を含む正極と、
亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に配されたセパレータと、
前記負極内に配された負極集電体と、
アルカリ電解液と、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケルが、約２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、
を特徴とするアルカリ乾電池を提供する。
本発明者らによる種々の測定結果によれば、上記本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末の製造方法によって得られる本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末は、従来のオキシ水酸化ニッケル粉末とは異なり、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子が含まれている。このオキシ水酸化ニッケル粒子は、ｃ軸方向に発達した積層構造を有するオキシ水酸化ニッケルの結晶粒子である。
したがって、本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末をアルカリ乾電池の正極活物質に用いれば、電子伝導性、プロトン伝導性、各種放電特性、保存特性および充填密度が著しく向上し、優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を実現することができる。
なお、前記正極に含まれるオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの重量比は、１０：９０〜８０：２０であることが好ましい。これにより、強負荷パルス特性にも優れ、かつ電池短絡時の電池温度も十分に抑制される。
なお、前記正極に含まれるオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの重量比は、１０：９０〜８０：２０であることが好ましい。これにより、強負荷パルス特性にも優れ、かつ電池短絡時の電池温度も十分に抑制される。
本発明によれば、優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を実現し得るオキシ水酸化ニッケル粉末を、より確実に得ることのできる水酸化ニッケル粉末およびその製造方法を得ることができる。
また、本発明によれば、優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を実現し得るオキシ水酸化ニッケル粉末およびその製造方法を得ることができる。
さらに、本発明によれば、優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を得ることができる。
［１−１］水酸化ニッケル粉末
本発明の水酸化ニッケル粉末は、２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とする。
本発明における、「タップ密度」とは嵩密度を示し、一般的に高密度充填を達成するための基準となるものである。嵩密度（タップ密度）が大きくβ型構造の結晶からなる水酸化ニッケル粉末を酸化すれば、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケル粉末が得られる。したがって、本発明における水酸化ニッケル粉末は、β型構造の結晶からなるのが好ましい。
本発明の水酸化ニッケル粉末は、２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とする。
本発明における、「タップ密度」とは嵩密度を示し、一般的に高密度充填を達成するための基準となるものである。嵩密度（タップ密度）が大きくβ型構造の結晶からなる水酸化ニッケル粉末を酸化すれば、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケル粉末が得られる。したがって、本発明における水酸化ニッケル粉末は、β型構造の結晶からなるのが好ましい。
なお、タップ密度は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に示されている方法に準拠して、（株）セイシン企業製の「タップデンサーＫＹＴ−３０００」を用いて測定することができる（以下、同様）。
ここで、本発明における水酸化ニッケル粉末に含まれる水酸化ニッケル粒子は、ｃ軸方向に発達した積層構造を有する結晶粒子である。すなわち、本発明の水酸化ニッケル粉末のＸ線回折測定によれば、（００１）面に帰属される回折ピーク強度Ｉ001と、（１００）面に帰属される回折ピーク強度Ｉ100との比Ｉ001／Ｉ100が高く、ｃ軸方向への配向性が高い。また、（００１）面に帰属される回折ピークの半価幅ＦＷＨＭ001および（１００）面に帰属される回折ピークの半価幅ＦＷＨＭ100が小さく、著しく発達した一次粒子（結晶子）を含む二次粒子（結晶）が形成されている。
すなわち、本発明の水酸化ニッケル粉末は、以下の要件を満たすのが好ましい。
（１）Ｉ001／Ｉ100≧３．００、好ましくはＩ001／Ｉ100≧３．２０
（２）ＦＷＨＭ001≦０．３００、好ましくはＦＷＨＭ001≦０．２９０
（３）ＦＷＨＭ100≦０．２３０、好ましくはＦＷＨＭ100≦０．２２０
（１）Ｉ001／Ｉ100≧３．００、好ましくはＩ001／Ｉ100≧３．２０
（２）ＦＷＨＭ001≦０．３００、好ましくはＦＷＨＭ001≦０．２９０
（３）ＦＷＨＭ100≦０．２３０、好ましくはＦＷＨＭ100≦０．２２０
なお、本発明の水酸化ニッケル粉末においては、水酸化ニッケルが例えばマンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの添加元素Ｍを含む水酸化ニッケルの固溶体であっても構わない。
［１−２］水酸化ニッケル粉末の製造方法
上記本発明の水酸化ニッケル粉末は、
球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る工程、
前記混合物を熟成させる工程、
前記熟成後の前記混合物を冷却して、２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、前記水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程、
により作製することができる。
上記本発明の水酸化ニッケル粉末は、
球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る工程、
前記混合物を熟成させる工程、
前記熟成後の前記混合物を冷却して、２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、前記水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程、
により作製することができる。
（１）まず、第１の工程において、球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る。
球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末としては、市販のものを用いることができるが、常法により得られるものを用いてもよい。例えば、硫酸ニッケル水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を混合および加熱し、懸濁液から沈殿物を採取し、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、乾燥して得ることができる。
球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末としては、市販のものを用いることができるが、常法により得られるものを用いてもよい。例えば、硫酸ニッケル水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を混合および加熱し、懸濁液から沈殿物を採取し、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、乾燥して得ることができる。
なお、本発明の水酸化ニッケル粉末において、水酸化ニッケルが上記添加元素Ｍを含む水酸化ニッケルの固溶体である場合には、添加元素Ｍ源を併せて混合すればよい。例えば、添加元素Ｍがマンガンの場合には硫酸マンガン水溶液を添加すればよく、添加元素Ｍがコバルトの場合には硫酸コバルト水溶液を添加すればよい。
水酸化ナトリウム水溶液としては、種々の濃度のものを用いることができるが、例えば３５〜５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
また、球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末と、水酸化ナトリウム水溶液と、の混合割合についても、種々の範囲に設定可能であるが、例えば水酸化ナトリウム水溶液１リットルに対して、球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を１００〜２５０ｇ添加することができる。
また、球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末と、水酸化ナトリウム水溶液と、の混合割合についても、種々の範囲に設定可能であるが、例えば水酸化ナトリウム水溶液１リットルに対して、球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を１００〜２５０ｇ添加することができる。
（２）次に、上記のようにして得られた混合物を熟成させる。
この工程では、球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末と水酸化ナトリウム水溶液との混合物を熟成して、水酸化ニッケル粒子の結晶構造を成長させる。したがって、この熟成の条件（温度および時間など）は、上記（１）で説明した本発明の水酸化ニッケル粉末が得られる範囲で適宜調整することが可能であるが、例えば温度は１００〜１５０℃で、時間は１日間〜２日間であるのが好ましい。また、熟成は密閉雰囲気下で行うのが好ましい。
この工程では、球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末と水酸化ナトリウム水溶液との混合物を熟成して、水酸化ニッケル粒子の結晶構造を成長させる。したがって、この熟成の条件（温度および時間など）は、上記（１）で説明した本発明の水酸化ニッケル粉末が得られる範囲で適宜調整することが可能であるが、例えば温度は１００〜１５０℃で、時間は１日間〜２日間であるのが好ましい。また、熟成は密閉雰囲気下で行うのが好ましい。
（３）次に、上記熟成後の前記混合物を冷却して、２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る。
この際の冷却の条件は、上記（１）で説明した本発明の水酸化ニッケル粉末が得られる範囲で適宜調整することが可能であるが、得られる水酸化ニッケル粒子の結晶度や構造などの状態を損なわないように、例えば室温になるまで自然冷却（放冷）するのが好ましい。もちろん本発明の効果を損なわない範囲で積極的に冷却してもよい。
この際の冷却の条件は、上記（１）で説明した本発明の水酸化ニッケル粉末が得られる範囲で適宜調整することが可能であるが、得られる水酸化ニッケル粒子の結晶度や構造などの状態を損なわないように、例えば室温になるまで自然冷却（放冷）するのが好ましい。もちろん本発明の効果を損なわない範囲で積極的に冷却してもよい。
（４）最後に、上記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、本発明の２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る。ここでの分離、水洗および乾燥は常法により行えばよい。
以上のようにして、本発明の水酸化ニッケル粉末を得ることができる。
以上のようにして、本発明の水酸化ニッケル粉末を得ることができる。
［２−１］オキシ水酸化ニッケル粉末
本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末は、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とする。
本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末は、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とする。
［２−２］オキシ水酸化ニッケル粉末の製造方法
上記本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末は、
球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る工程、
前記混合物を熟成させる工程、
前記熟成後の前記混合物を冷却して、２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、前記水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程、
前記水酸化ニッケル粉末を酸化して、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むオキシ水酸化ニッケル粉末を得る工程、
により作製することができる。
上記本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末は、
球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る工程、
前記混合物を熟成させる工程、
前記熟成後の前記混合物を冷却して、２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、前記水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程、
前記水酸化ニッケル粉末を酸化して、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むオキシ水酸化ニッケル粉末を得る工程、
により作製することができる。
２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程までは、上記［１−２］の本発明の水酸化ニッケル粉末の製造方法と同じである。すなわち、本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末の製造方法においては、上記本発明の水酸化ニッケルの製造方法により得られる水酸化ニッケル粉末を酸化して、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むオキシ水酸化ニッケル粉末を得る。
酸化の方法としては、従来から用いられている種々の方法を採用することができるが、より確実に化学酸化処理を行うという観点から、例えば、上記本発明の水酸化ニッケル粉末に次亜塩素酸ナトリウム水溶液または過硫酸カリウム水溶液を添加することによって、直接酸化を行うのが好ましい。
酸化後は、常法により水洗および乾燥を行い、本発明の２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むオキシ水酸化ニッケル粉末を得ることができる。
［３］アルカリ乾電池
本発明のアルカリ乾電池は、上記［２−１］で説明した本発明のオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いる以外は、通常のアルカリ乾電池と同じ構成を有するものである。すなわち、本発明のアルカリ乾電池は、
少なくともオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを含む正極活物質ならびに黒鉛を含む導電剤を含む正極と、
亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に配されたセパレータと、
前記負極内に配された負極集電体と、
アルカリ電解液と、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケルが、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とする。
本発明のアルカリ乾電池は、上記［２−１］で説明した本発明のオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いる以外は、通常のアルカリ乾電池と同じ構成を有するものである。すなわち、本発明のアルカリ乾電池は、
少なくともオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを含む正極活物質ならびに黒鉛を含む導電剤を含む正極と、
亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に配されたセパレータと、
前記負極内に配された負極集電体と、
アルカリ電解液と、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケルが、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とする。
なお、前記正極に含まれるオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの重量比は、１０：９０〜８０：２０であることが好ましい。これにより、強負荷パルス特性にも優れ、かつ電池短絡時の電池温度も十分に抑制される。また、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの混合重量比がこの範囲内であることによって、過放電時のガス発生が抑制され、かつオキシ水酸化ニッケルによる優れた強負荷放電特性が得られる。さらに、良好な強負荷放電特性と弱負荷放電特性とがバランス良く発揮され、低コストであるという理由から、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの混合重量比は、４０：６０〜７０：３０の範囲であることがさらに好ましい。
正極のその他の構成要素としては、従来公知の材料を用いることができる。例えば、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンと、導電剤である黒鉛と、電解液とを含む正極合剤を正極として用いることができる。
負極、負極集電体およびセパレータについても、従来公知の材料を用いることができる。負極には、例えばゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウムと、負極活物質である亜鉛粉末または亜鉛合金粉末と、電解液とを含むゲル状負極を用いることができる。また、セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維等を混抄した不織布を用いることができる。
ここで、図１に本発明の一実施の形態であるアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図を示す。このアルカリ乾電池は、電池ケース１１、正極合剤１３、ゲル状負極１６、正極合剤１３とゲル状負極１６との間に配されたセパレータ１４、ガスケット１７、負極集電子１０、底板１８、外装ラベル１０１、金属製のワッシャー１９、導電性皮膜１２および絶縁キャップ１５を有する。
図１に示すアルカリ乾電池は、以下のようにして作製することができる。すなわち、まず電池ケース１１内に正極合剤１３を複数個挿入する。加圧治具により正極合剤１３を再成形して電池ケース１１の内壁に密着させる。そして、電池ケース１１内に配置された正極合剤１３の中央に有底円筒形のセパレータ１４を配置し、セパレータ１４内へ電解液を所定量注入する。所定時間後、ゲル状負極１６をセパレータ１４内へ充填する。続いて、負極集電子１０をゲル状負極１６の中央に挿入する。なお、負極集電子１０には、ガスケット１７および負極端子を兼ねる底板１８を予め一体化させる。そして、電池ケース１１内の開口端部を、ガスケット１７の端部を介して、底板１８の周縁部にかしめつけ、電池ケース１１の開口部を封口する。最後に、外装ラベル１０１で電池ケース１１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池を得ることができる。
以下において、本発明の実施例および比較例を含む実験例を説明する。
以下において、本発明の実施例および比較例を含む実験例を説明する。
［実験例１：水酸化ニッケル粉末の作製］
《比較例１》
２．５モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．１３モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．０５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液、および５モル／リットルのアンモニア水溶液を準備した。これらの水溶液を、４０℃に保持された攪拌翼を備えた反応装置内に、それぞれ０．５ミリリットル／分の流量で連続的にポンプで供給した。続いて、反応装置内のｐＨが一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度のバランスが一定となり、定常状態になったところで、オーバーフローにて得られた懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。これをｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウム水溶液で処理し、金属水酸化物粒子中の硫酸イオン等のアニオンを除去した後、水洗し、乾燥し、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3の球状水酸化ニッケル粉末（Ｎｏ．１）を得た。
《比較例１》
２．５モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．１３モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．０５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液、および５モル／リットルのアンモニア水溶液を準備した。これらの水溶液を、４０℃に保持された攪拌翼を備えた反応装置内に、それぞれ０．５ミリリットル／分の流量で連続的にポンプで供給した。続いて、反応装置内のｐＨが一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度のバランスが一定となり、定常状態になったところで、オーバーフローにて得られた懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。これをｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウム水溶液で処理し、金属水酸化物粒子中の硫酸イオン等のアニオンを除去した後、水洗し、乾燥し、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3の球状水酸化ニッケル粉末（Ｎｏ．１）を得た。
《実施例１》
上記比較例１と同様にして得た球状水酸化ニッケル粉末１００ｇを４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１リットルに添加し、テフロン(登録商標)製容器にて１５０℃に温度を保ちながら２日間熟成後、冷却し、沈殿物を分離、水洗し、乾燥した。このようにして、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3で非球状、かつ板状粒子からなる水酸化ニッケル粉末（Ｎｏ．２）を得た。
上記比較例１と同様にして得た球状水酸化ニッケル粉末１００ｇを４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１リットルに添加し、テフロン(登録商標)製容器にて１５０℃に温度を保ちながら２日間熟成後、冷却し、沈殿物を分離、水洗し、乾燥した。このようにして、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3で非球状、かつ板状粒子からなる水酸化ニッケル粉末（Ｎｏ．２）を得た。
《比較例２》
攪拌翼を備えた反応装置内に１００ｇ／リットルの硝酸ニッケル水溶液を準備し、水溶液の温度を５０℃に保持しながら、３０．３ｇの水酸化ナトリウムを５００ミリリットルの水に溶かした水溶液を徐々に滴下（中和）を行った。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、攪拌を停止して、混合溶液の温度を５０℃に温度を保ちながら１日間熟成後、冷却し、沈殿物を分離、水洗し、乾燥した。得られた塊状水酸化ニッケルを適度に粉砕し、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ3の不定形水酸化ニッケル粉末（Ｎｏ．３）を得た。
攪拌翼を備えた反応装置内に１００ｇ／リットルの硝酸ニッケル水溶液を準備し、水溶液の温度を５０℃に保持しながら、３０．３ｇの水酸化ナトリウムを５００ミリリットルの水に溶かした水溶液を徐々に滴下（中和）を行った。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、攪拌を停止して、混合溶液の温度を５０℃に温度を保ちながら１日間熟成後、冷却し、沈殿物を分離、水洗し、乾燥した。得られた塊状水酸化ニッケルを適度に粉砕し、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ3の不定形水酸化ニッケル粉末（Ｎｏ．３）を得た。
［評価試験］
（１）ＳＥＭ像
上記比較例１、実施例１および比較例２において得られた水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の水酸化ニッケル粒子の形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。得られたＳＥＭ像を図２〜４に示した。図２から、比較例１の水酸化ニッケル粉末の水酸化ニッケル粒子は、球状ないし鶏卵状であることがわかる。また、図４から、比較例２の水酸化ニッケル粉末の水酸化ニッケル粒子は、不定形（非球状）であることがわかる。
これらに対し、図３から、実施例１の水酸化ニッケル粉末の水酸化ニッケル粒子は、非球状でかつ板状であることがわかる。
（１）ＳＥＭ像
上記比較例１、実施例１および比較例２において得られた水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の水酸化ニッケル粒子の形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。得られたＳＥＭ像を図２〜４に示した。図２から、比較例１の水酸化ニッケル粉末の水酸化ニッケル粒子は、球状ないし鶏卵状であることがわかる。また、図４から、比較例２の水酸化ニッケル粉末の水酸化ニッケル粒子は、不定形（非球状）であることがわかる。
これらに対し、図３から、実施例１の水酸化ニッケル粉末の水酸化ニッケル粒子は、非球状でかつ板状であることがわかる。
（２）タップ密度
上記比較例１、実施例１および比較例２において得られた水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のタップ密度を、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に示されている方法に準拠して、（株）セイシン企業製の「タップデンサーＫＹＴ−３０００」を用いて測定した。その結果、比較例１は２．１ｇ／ｃｍ3、実施例１は２．１ｇ／ｃｍ3、比較例２は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
上記比較例１、実施例１および比較例２において得られた水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のタップ密度を、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に示されている方法に準拠して、（株）セイシン企業製の「タップデンサーＫＹＴ−３０００」を用いて測定した。その結果、比較例１は２．１ｇ／ｃｍ3、実施例１は２．１ｇ／ｃｍ3、比較例２は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
（３）ＸＲＤ測定
上記比較例１、実施例１および比較例２において得られた水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンから、β−水酸化ニッケルの（００１）面、（１００）面、（１０１）面および（１０２）面に帰属される回折ピークの積分強度および半価幅（FWHM）を算出し、（００１）面と（１００）面に帰属される回折ピークの積分強度比（Ｉ001/Ｉ100）を求めた。その結果を、図５〜７に示す。また、これらの図から、以下の表１に示すデータが得られた。
上記比較例１、実施例１および比較例２において得られた水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンから、β−水酸化ニッケルの（００１）面、（１００）面、（１０１）面および（１０２）面に帰属される回折ピークの積分強度および半価幅（FWHM）を算出し、（００１）面と（１００）面に帰属される回折ピークの積分強度比（Ｉ001/Ｉ100）を求めた。その結果を、図５〜７に示す。また、これらの図から、以下の表１に示すデータが得られた。
ここで、測定条件は以下のとおりとした。
測定装置：（株）リガク製 粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１４００」
対陰極：Ｃｕ
フィルタ：Ｎｉ
管電圧／管電流：４０ｋＶ、１００ｍＡ
サンプリング角度：０．０２°
走査速度：３°／分
発散スリット：１／２°
散乱スリット：１／２°
走査範囲：１０°−６０°
測定装置：（株）リガク製 粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１４００」
対陰極：Ｃｕ
フィルタ：Ｎｉ
管電圧／管電流：４０ｋＶ、１００ｍＡ
サンプリング角度：０．０２°
走査速度：３°／分
発散スリット：１／２°
散乱スリット：１／２°
走査範囲：１０°−６０°
《比較例３》
次に、前記のＮｏ．１水酸化ニッケル粉末に対する化学酸化処理として、粉末を０.５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１２重量％）を酸化剤当量として１．２となるように加えて、反応雰囲気温度４５℃で３時間攪拌して、オキシ水酸化ニッケル粉末を作製した（オキシ水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．１。得られた粉末は、十分に水洗した後、６０℃の真空乾燥を行った。
次に、前記のＮｏ．１水酸化ニッケル粉末に対する化学酸化処理として、粉末を０.５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１２重量％）を酸化剤当量として１．２となるように加えて、反応雰囲気温度４５℃で３時間攪拌して、オキシ水酸化ニッケル粉末を作製した（オキシ水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．１。得られた粉末は、十分に水洗した後、６０℃の真空乾燥を行った。
《実施例２》
次に、前記のＮｏ．２の水酸化ニッケル粉末を用いた以外は、上記比較例３と同様にして、オキシ水酸化ニッケル粉末を作製した（オキシ水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．２）。
次に、前記のＮｏ．２の水酸化ニッケル粉末を用いた以外は、上記比較例３と同様にして、オキシ水酸化ニッケル粉末を作製した（オキシ水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．２）。
《比較例４》
次に、前記のＮｏ．３の水酸化ニッケル粉末を用いた以外は、上記比較例３と同様にして、オキシ水酸化ニッケル粉末を作製した（オキシ水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．３）。
次に、前記のＮｏ．３の水酸化ニッケル粉末を用いた以外は、上記比較例３と同様にして、オキシ水酸化ニッケル粉末を作製した（オキシ水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．３）。
［評価試験］
上記比較例３、実施例２および比較例４において得られたオキシ水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３について、上記水酸化ニッケル粉末の場合と同様に、ＳＥＭ像およびタップ密度測定を行ったところ、上記水酸化ニッケル粉末の場合と同様の形状を有する粉末が得られた。ただし、それぞれのタップ密度は水酸化ニッケル粉末の場合よりも若干増大していた。水酸化ニッケルのＮｉＯ2層の酸素とその層間に存在する水素とが水素結合しているが、酸化によって水素が引き抜かれたオキシ水酸化ニッケルでは、前記水素結合がより強くなるためにタップ密度が増大するものと考えられる。
上記比較例３、実施例２および比較例４において得られたオキシ水酸化ニッケル粉末Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３について、上記水酸化ニッケル粉末の場合と同様に、ＳＥＭ像およびタップ密度測定を行ったところ、上記水酸化ニッケル粉末の場合と同様の形状を有する粉末が得られた。ただし、それぞれのタップ密度は水酸化ニッケル粉末の場合よりも若干増大していた。水酸化ニッケルのＮｉＯ2層の酸素とその層間に存在する水素とが水素結合しているが、酸化によって水素が引き抜かれたオキシ水酸化ニッケルでは、前記水素結合がより強くなるためにタップ密度が増大するものと考えられる。
また、本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末は、ｃ軸方向に発達した積層構造を有するオキシ水酸化ニッケルの結晶粒子であり、非球状でかつ板状である。したがって、本発明のオキシ水酸化ニッケル粉末をアルカリ乾電池の正極活物質に用いれば、充填密度を向上させることができ、電子伝導性、プロトン伝導性、各種放電特性および保存特性が著しく向上し、優れた強負荷放電特性を有し、強負荷パルス放電時の分極が抑制され、かつ高温保存後の強負荷放電特性に優れるアルカリ乾電池を実現することができる。
本発明によれば、アルカリ乾電池の特に強負荷パルス放電のパルス特性を向上することができ、かつパルス放電時の分極を抑制することができる。したがって、本発明のアルカリ乾電池は、デジタルカメラに代表されるデジタル機器の主電源として有用である。
１０ 負極集電子
１１ 電池ケース
１２ 導電性皮膜
１３ 正極合剤
１４ セパレータ
１５ 絶縁キャップ
１６ ゲル状負極
１７ ガスケット
１８ 底板
１９ 金属製のワッシャー
１０１ 外装ラベル
１１ 電池ケース
１２ 導電性皮膜
１３ 正極合剤
１４ セパレータ
１５ 絶縁キャップ
１６ ゲル状負極
１７ ガスケット
１８ 底板
１９ 金属製のワッシャー
１０１ 外装ラベル
Claims (5)
- ２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とする水酸化ニッケル粉末。
- 球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る工程、
前記混合物を熟成させる工程、
前記熟成後の前記混合物を冷却して、２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、前記水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程、
を具備すること、を特徴とする水酸化ニッケル粉末の製造方法。 - ２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、を特徴とするオキシ水酸化ニッケル粉末。
- 球状の水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム水溶液に添加して混合物を得る工程、
前記混合物を熟成させる工程、
前記熟成後の前記混合物を冷却して、２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状の水酸化ニッケル粒子を含む沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を分離、水洗および乾燥し、前記水酸化ニッケル粒子を含む水酸化ニッケル粉末を得る工程、
前記水酸化ニッケル粉末を酸化して、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むオキシ水酸化ニッケル粉末を得る工程、
を具備すること、を特徴とするオキシ水酸化ニッケル粉末の製造方法。 - 少なくともオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを含む正極活物質ならびに黒鉛を含む導電剤を含む正極と、
亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に配されたセパレータと、
前記負極内に配された負極集電体と、
アルカリ電解液と、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケルが、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有し、非球状でかつ板状のオキシ水酸化ニッケル粒子を含むこと、
を特徴とするアルカリ乾電池。
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