KR19990015233A - 이중구조 수산화니켈 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

황산니켈 용액과 암모니아수를 분사관 내에서 연속적으로 혼합하면서 1단계 반응조에 분사하고, 연속적으로 1단계 반응조에 공급되는 수산화나트륨용액과 반응시키는 방법으로 수산화니켈을 제조하고, 이 때 제조된 수산화니켈과 이를 포함하는 용액을 2단계 반응조에 연속적으로 투입하면서 앞서의 방법과 동일한 방법에 의해 수산화니켈을 계속 성장시켜서 결과적으로 내부와 외부의 물성이 전혀 다른 것을 특징으로 하는 이중구조 수산화니켈을 2단계의 연속공정에 의해 제조하므로써, 밀도, 입도, 형상 및 조성 등의 각 인자들이 적절히 조절되어 제반물성이 우수한 알칼리 전지용 수산화니켈을 제조한다.

Description

이중구조 수산화니켈 활물질의 제조방법
본 발명은 니켈계 전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 내부와 외부의 물성이 전혀 다른 이중구조 수산화니켈을 연속공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기한 니켈계 전지의 양극활물질로써 사용되는 수산화니켈의 물성은 제조방법에 따라 크게 달라진다. 일반적으로, 수산화니켈은 니켈염과 수산화물염을 혼합한 후 물을 조금 가하는 중화법에 의해 제조한다. 중화법으로 제조된 수산화니켈은 입자의 크기가 1∼수백㎛정도로 조대하므로, 분쇄한 후 사용하여야 하고 분쇄시 입자가 불규칙하고 밀도가 낮아서 전지용으로 부적합하다. 또한, 수용액에서 중화 시에는 반응속도가 매우 빠르므로 입자가 미세하고 밀도가 낮아서 여과나 수세시 시간이 오래 걸리고, 건조전 표면의 함수율이 매우 높으므로 페이스트 제조시 고밀도 충진이 곤란하고 전극의 탈락이 심하게 된다.
유동성이 우수하고, 충전성 및 충전율이 양호하고, 활물질의 이용률 및 방전특성이 향상된 페이스트를 얻기 위해서, 니켈양극에 사용되는 수산화니켈은 고밀도이고, 입자형상이 구형이고, 입도 분포가 좁은 것이 요망된다. 즉, 전지용 수산화니켈은 대개 겉보기 밀도 1.6∼1.7g/㎤, 텝밀도(tap density) 2.0∼2.1g/㎤ 정도이며, 입자크기는 5∼40㎛정도가 바람직하다.
그러나, 상기한 고밀도의 구형 수산화니켈을 제조하기 위해서는 수산화니켈을 서서히 성장시키며 제조하여야 하는데 반응속도를 제어하기 위해, 니켈이온과 암모니아와의 착이온을 형성시킨 후 중화시키거나 용액의 온도를 높여서 니켈암모늄착이온을 분해시키며 수산화니켈을 제조하는 방법을 이용하고 있다. 이 방법으로 제조된 수산화니켈은 밀도는 높지만 반응속도나 입도의 제어가 어렵고 반응중 용액의 조성 및 pH의 변화가 심하므로 안정되고 연속적인 제조가 어렵다.
한편, 페이스트식 니켈양극에서 전극열화의 주된 요인으로 알려진 전극팽윤은 충전시 β-NiOOH의 저밀도 γ-NiOOH로의 변화과정에서 일어나는 것으로 알려져 있으며, 전극의 팽윤에 의한 활물질 탈락 및 도전성 악화에 의해 수명이 급격히 저하된다. 저밀도 γ-NiOOH의 생성은 고밀도 수산화니켈의 치밀한 결정구조에 기인하는 것으로 알려져 있다. 이는 고밀도화에 따라 내부의 세공이 적으므로 전극반응시 수소이온의 이동이 원활하지 못하기 때문이다. 정전류 충전시 높은 과전압이 요구되어 전극의 전위가 상승되므로, 이미 충전된 상태인 β-NiOOH가 계속 산화되면서 보다 더 높은 산화상태인 저밀도 γ-NiOOH가 생산된다. 저밀도 γ-NiOOH가 생산되면 활물질의 부피팽창이 일어나서 전극의 팽윤이 일어나며 충방전이 반복되면서 활물질의 탈락이 발생되고 부피변화에 따라 도전성이 크게 악화되어 용량의 급격한 감소가 일어난다. 이같은 현상은 고율충방전시 더욱 심하게 나타난다.
상기한 문제를 해결하기 위해서, 수산화니켈에 코발트, 카드뮴, 아연 등의 원소를 첨가하면 저밀도 γ-NiOOH의 생성억제에 효과적인 것으로 보고되고 있는데, 이는, 니켈의 일부를 이들 원소들이 치환하므로서 격자의 변형을 일으켜서 충방전시 수소이온의 이동을 원활히 하여 과전압을 낮추기 때문이다.
따라서, 상기한 수산화니켈에 코발트, 카드뮴, 아연 등의 원소를 첨가하기 위해서, 제안된 방법으로, 코발트, 아연 등이 첨가된 니켈염 수용액과 암모니아수를 연속적으로 혼합조에서 미리 혼합하고, 이 혼합 용액과 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 반응조에 주입하여 수산화나트륨 용액과 반응시켜 소망의 수산화니켈을 수득하게 되는 한국 특허 공개 95-31911이 있다.
그러나, 이 때, 제조된 공침 수산화니켈은 코발트 아연 등의 제반물성이 우수하였는데 이들 첨가제의 첨가는 주로 활물질 표면에서 전도성의 향상 및 산소발생과 전압의 증대하는 것으로 알려져 있다. 그러나 코발트나 아연의 첨가원소들이 수산화니켈 중의 니켈을 치환함에 따라 수산화니켈 중 니켈의 함량이 낮아져서 활물질의 이론 용량을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 코발트나 아연 등의 첨가제에 의한 효과를 극대화하면서 그 첨가량을 절약할 수 있을 뿐 아니라, 활물질의 이론용량을 저하시키지 않는 내부와 외부의 물성이 다른 이중구조의 수산화니켈을 연속공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 이용률의 증대, 고온성능의 향상, 고율충방전 특성의 향상 등의 제반특성이 향상된 니켈양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 이중구조 수산화니켈 활물질 제조장치를 나타내는 개략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1,11 --------------------------- 황산니켈용액,
2,12 ----------------------------- 암모니아수,
3,13 --------------------------------- 분사관,
4,14 ------------------------------- 혼합용액,
6,16 --------------------------- 수산화나트륨,
7,17 ------------------------------ pH 조절기,
9,19 --------------------------------- 반응조,
10 ------------------------------- 수산화니켈,
20 ---------------------- 이중구조 수산화니켈.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 페이스트식 니켈양극의 활물질인 수산화니켈을 제조하는데 있어서, 황산니켈 용액과 암모니아수를 분사관 내에서 연속적으로 혼합하면서 1단계 반응조에 분사하고, 연속적으로 1단계 반응조에 공급되는 수산화나트륨용액과 반응시키는 방법으로 수산화니켈을 제조하고, 이 때 제조된 수산화니켈과 이를 포함하는 용액을 2단계 반응조에 연속적으로 투입하면서 앞서의 방법과 동일한 방법에 의해 수산화니켈을 계속 성장시켜서 결과적으로 내부와 외부의 물성이 전혀 다른 것을 특징으로 하는 이중구조 수산화니켈을 2단계의 연속공정에 의해 제조하는 것을 그 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘과 같은 2가 금속과 붕소와 같은 비금속 원소 중에서 하나 이상을 0.02∼2.8몰농도의 범위 내에서 황산니켈용액에 첨가하여 상기와 같은 방법으로 이중구조 수산화니켈을 제조하는 방법을 포함한다.
이하, 본 발명을 내부와 외부의 물성이 전혀 다른 이중구조 수산화니켈을 2단계의 연속공정으로 제조하는 방법을 나타내는 도 1에 의거하여 자세히 설명한다.
황산니켈용액(1)과 암모니아수(2)를 온도조절기(8)에 의해 일정한 온도가 유지되는 분사관(3)에 연속적으로 일정비율로 공급하여 이들을 혼합하면서 1단계 반응조(9)에 분사하고, 분사되는 혼합용액(4)을 온도조절기(8)에 의해 분사관과 같은 온도가 유지되는 1단계 반응조(9)에 연속적으로 공급되는 수산화나트륨 용액(6)과 교반기(5)로 교반하면서 반응시켜 수산화니켈(10)을 제조하고 이를 연속적으로 배출한다. 이때, 수산화나트륨액(6)의 공급은 pH 조절기(7)에 의해 자동으로 조절되어 반응 중에도 용액은 항상 일정한 pH가 유지되도록 한다. 이때, 1단계 반응조에서 배출되는 수산화니켈(10)과 이를 포함하는 용액을 2단계 반응조에 자동으로 투입하면서 앞서의 1단계 공정에서의 방법과 동일한 방법에 의해서 황산니켈용액(11)과 암모니아수(12)를 온도조절기(18)에 의해 일정한 온도가 유지되는 분사관(13)에 연속적으로 일정비율로 공급하여 이들을 혼합하면서 2단계 반응조(19)에 분사하고, 분사되는 혼합용액(14)을 온도조절기(18)에 의해 분사관과 같은 온도가 유지되는 2단계 반응조(19)에 연속적으로 공급되는 수산화나트륨 용액(16)과 교반기(15)로 교반하면서 반응시킴으로써 결과적으로 1단계에서 제조된 수산화니켈(10)의 표면에 제반물성이 전혀 다른 수산화니켈층을 생성시켜 이중구조 수산화니켈(20)을 제조하고, 이를 연속적으로 배출한다. 이 때, 수산화나트륨용액(16)의 공급은 pH조절기(17)에 의해 자동으로 조절되어 반응 중에도 용액은 항상 일정한 pH가 유지되도록 한다.
상기 공정중 1단계에서의 황산니켈 수용액(1)과 2단계에서의 황산니켈용액(13)은 각각 황산니켈을 주성분으로 하면서 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘과 같은 2가 원소와 붕소와 같은 비금속 원소를 각각 또는 하나 이상을 포함하는데 이들의 첨가량을 달리하는 것을 그 특징으로 한다. 각각의 황산니켈용액중 니켈의 농도는 2.0∼2.8몰농도의 범위가 적당한데, 이 농도보다 낮으면 용액의 처리양이 너무 많아지는 문제가 있으며, 그 농도를 초과하면 황산니켈염의 침전이 일어나기 쉽다.
상기 공정중 1단계에서의 황산니켈 수용액(1)중의 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘과 같은 2가 금속 원소와 붕소와 같은 비금속 원소의 농도는 0.02∼0.2 몰농도의 범위가 적당하며, 2단계의 황산니켈용액(11)에서는 0.02∼2.8 몰농도의 범위가 적당하다. 첨가량이 이 범위를 벗어나면 니켈양극의 특성에 미치는 효과가 저하되는 문제가 있다.
상기 공정중 암모니아수(2,12)중 암모니아의 농도는 12.0∼16.0 몰농도의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 수산화나트륨 용액(6,16)의 농도는 5.0∼8.0 몰농도의 범위가 바람직하다. 이 농도보다 높으면 국부적인 pH변화에 의해 수산화니켈의 물성이 달라지는 문제가 있다.
그리고, 상기 황산니켈용액(1,11)과 암모니아수(2,12)의 혼합비율은 니켈 1몰당 암모니아가 0.3∼1.5몰의 비율로 공급되도록 하는데, 이 범위의 비율보다 낮으면 암모니아의 효과가 없으며, 너무 높으면 수율이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 혼합용액(4,14)과 수산화나트륨 수용액(6,16)의 혼합비율은 pH조절장치(17)에 의해 혼합용액(4,14) 중의 니켈 1몰당 수산화기가 1.9∼2.3몰의 비율로 자동조절되어, 반응조(9,19) 내에서 일정한 pH가 유지되도록 하는 것이 중요한데 이는 pH의 변화에 따라 수산화니켈의 물성이 크게 달라지기 때문이다.
상기 공정중 반응조중 용액의 pH는 11∼13의 범위에서 편차를 ±0.1 이내로 일정하게 유지하는데, 상기 pH범위를 벗어나면 입자가 미세해지고 밀도가 저하되는 문제가 있다.
상기 공정중 각각의 분사관(3,13)과 반응조(9,19)의 온도는 반응속도의 제어와 용액을 안정화시키기 위해서 35∼70℃의 범위 내에서 유지하는데, 상기 온도범위 이하의 온도에서는 암모늄착이온 형성시 침전이 일어나기 쉬우며, 그 범위 이상의 온도에서는 암모니아의 증발이 심해져서 용액이 불안정해지기 쉽다.
상기 공정중 1단계 반응조(9) 내에서의 반응시간은 2.5∼6시간이고, 2단계 반응조(19)에서의 반응시간은 5∼30분이 적당한데, 1단계에서는 입자크기를 적절히 조절하기 위함이며 체류시간이 상기 범위보다 길면 입자가 너무 커지는 문제가 있다.
상기와 같은 본 발명의 공정에서 제조된 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.6∼1.8g/㎤, 탭밀도가 2.0∼2.3g/㎤인 고밀도 분말로써, 니켈양극 제조시 충진량을 증대시킬 수 있고, 구형입자에 의한 유동성 및 충전성이 향상되며 전극의 용량을 균질화할 수 있는 등, 고용량의 니켈양극을 제조할 수 있었다. 또한, 각종 첨가제에 의해 이용율의 증대, 고온성능의 향상 및 고율 충방전 특성 등이 향상된 우수한 니켈양극을 달성하여 니켈-금속수소화물 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지 등의 니켈양극을 사용하는 2차전지가 사용되는 모든 산업분야에 그 유용도가 매우 크다할 것이다.
이하, 본 발명을 설명하기 위해서 실시예를 예로 들어서 설명하는데, 본 발명은 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니고, 첨부된 청구의 범위에 의해서 한정되는 것이다.
(실시예 1)
코발트와 아연이 0.05몰씩 포함된 2.3몰 농도의 황산니켈 용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 50℃로 유지된 분사관 내에 연속적으로 공급되어 혼합되었다. 이 혼합용액은 다시 50℃로 유지되는 1단계 반응조에 분사하면서, 6.0몰농도의 수산화나트륨액과 반응시켜 수산화니켈을 제조하고, 이때 배출되는 수산화니켈과 용액은 2단계 공정의 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계 공정에서는 코발트와 아연이 각각 0.36몰, 0.05몰씩 포함된 2.3몰농도의 황산니켈용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.75몰의 비율로 분사관 내에서 이들을 연속적으로 혼합하면서 50℃로 유지되는 2단계 반응조에 분사하면서 외부의 수산화니켈층의 코발트함량이 높은 이중구조 수산화니켈을 제조하였다. 1단계와 2단계에서의 반응시간은 각각 3시간, 10분이었다.
상기한 공정으로 얻어진 이중구조 수산화니켈의 물성은 표 1에 나타난 바와 같다.
내부 수산화니켈(1단계생성) 외부 수산화니켈(2단계 생성) 이중구조 수산화니켈
겉보기 밀도 1.72g/㎤ - 1.65g/㎤
탭밀도 2.20g/㎤ - 2.12g/㎤
평균입도 2∼25㎛ - 2∼34㎛
조성 Co 1.4 중량%Zn 1.5 중량% Co 10.5 중량%Zn 1.5 중량% Co 1.9 중량%Zn 1.5 중량%
(실시예 2)
코발트와 아연이 0.05몰씩 포함된 2.3몰농도의 황산니켈 용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 연속적으로 공급하여 50℃로 유지된 분사관 내에서 연속적으로 혼합되면서 50℃로 유지되는 1단계 반응조에 분사하면서, 6.0몰농도의 수산화나트륨액과 반응시켜서 수산화니켈을 제조하고 이때 배출되는 수산화니켈과 용액은 2단계 공정의 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계 공정에서는 코발트와 아연이 각각 1.1몰, 0.05몰씩 포함된 2.3몰농도의 황산니켈용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 몰당 암모니아 0.75몰의 비율로 분사관에서 이들을 연속적으로 혼합하면서 50℃로 유지되는 2단계 반응조에 분사하면서 외부의 수산화니켈층의 코발트 함량이 높은 이중구조 수산화니켈을 제조하였다. 1단계와 2단계에서의 반응시간은 각각 3시간, 10분이었다.
상기한 공정으로 얻어진 이중구조 수산화니켈의 물성은 표 2에 나타난 바와 같다.
내부 수산화니켈(1단계생성) 외부 수산화니켈(2단계 생성) 이중구조 수산화니켈
겉보기 밀도 1.72g/㎤ - 1.60g/㎤
탭밀도 2.20g/㎤ - 2.08g/㎤
평균입도 2∼25㎛ - 2∼45㎛
조성 Co 1.4 중량%Zn 1.5 중량% Co 28.7 중량%Zn 1.6 중량% Co 2.9 중량%Zn 1.5 중량%
(실시예 3)
코발트와 아연이 0.04몰씩 포함된 2.5몰농도의 황산니켈 용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 연속적으로 공급하여 50℃로 유지된 분사관 내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서 50℃로 유지되는 1단계 반응조에 분사되면서 6.0몰농도의 수산화나트륨액과 반응시켜서 수산화니켈을 제조하고, 이 때, 배출되는 수산화니켈과 용액은 2단계 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계 공정에서는 코발트와 아연이 각각 1.18몰, 0.04몰씩 포함된 2.5몰농도의 황산니켈용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.8몰의 비율로 분사관 내에서 이들을 연속적으로 혼합하면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사하면서 외부의 수산화니켈층의 코발트함량이 높은 이중구조 수산화니켈을 제조하였다. 1단계와 2단계에서의 반응시간은 각각 3시간, 10분이었다.
상기한 공정으로 얻어진 이중구조 수산화니켈의 물성은 표 3에 나타난 바와 같다.
내부 수산화니켈(1단계생성) 외부 수산화니켈(2단계 생성) 이중구조 수산화니켈
겉보기 밀도 1.75g/㎤ - 1.65g/㎤
탭밀도 2.26g/㎤ - 2.14g/㎤
평균입도 2∼30㎛ - 2∼40㎛
조성 Co 0.9 중량%Zn 1.0 중량% Co 31.2 중량%Zn 1.1 중량% Co 2.6 중량%Zn 1.0 중량%
(실시예 4)
코발트와 아연이 0.04몰씩 포함된 2.5몰농도의 황산니켈 용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.6몰의 비율로 연속적으로 공급하여 50℃로 유지된 분사관 내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서 50℃로 유지되는 1단계 반응조에 분사하면서 6.0몰농도의 수산화나트륨용액과 반응시켜서 수산화니켈을 제조하고, 이 때 배출되는 수산화니켈과 용액은 2단계 공정의 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계 공정에서는 코발트와 아연이 각각 2.0몰, 0.04몰씩 포함된 2.5몰농도의 황산니켈용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.8몰의 비율로 분사관 내에서 이들을 연속적으로 혼합하면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사하면서 외부의 수산화니켈층의 코발트함량이 높은 이중구조 수산화니켈을 제조하였다. 1단계와 2단계에서의 반응시간은 각각 3시간, 10분이었다.
상기한 공정으로 얻어진 이중구조 수산화니켈의 물성은 표 4에 나타난 바와 같다.
내부 수산화니켈(1단계생성) 외부 수산화니켈(2단계 생성) 이중구조 수산화니켈
겉보기 밀도 1.75g/㎤ - 1.58g/㎤
탭밀도 2.26g/㎤ - 2.04g/㎤
평균입도 2∼30㎛ - 2∼50㎛
조성 Co 0.9 중량%Zn 1.0 중량% Co 47.5 중량%Zn 0.9 중량% Co 3.6 중량%Zn 1.0 중량%
상기한 다양한 실시예에 의해서 제작된 이중구조 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.6∼1.8g/㎤, 탭밀도(tap density)가 2.0∼2.3g/㎤인 고밀도 분말로써, 니켈양극 제조시, 충진량을 증대시킬 수 있고, 구형입자에 의한 유동성 및 충진성이 향상되어 전극의 용량을 균질화할 수 있는 고용량의 니켈양극을 연속공정으로 제조할 수 있다. 또한, 각종 첨가제에 의해 이용률의 증대, 고온성능의 향상 및 고율충방전 특성 등이 향상된 우수한 니켈양극을 달성하여 니켈-금속수소화물 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지 등의 니켈양극을 사용하는 2차전지가 사용되는 모든 산업분야에 그 유용도가 매우 크다.

Claims (12)

  1. 황산니켈용액과 암모니아수의 제1혼합용액을 수산화나트륨이 공급되고 있는 1단계 반응조에 분사하는 단계;
    상기한 제1혼합용액과 수산화나트륨을 일정시간 반응하여 수산화니켈 코아를 제공하는 단계;
    상기한 수산화니켈 코아를 연속적으로 2단계 반응조에 투입하는 단계;
    상기한 2단계 반응조에 황산니켈용액과 암모니아수의 제2혼합용액을 분사하는 단계;
    상기한 제2혼합용액 및 수산화나트륨과 상기한 수산화니켈 코아를 일정시간 반응하여 상기한 수산화니켈 코아를 성장시켜서 수산화니켈 코아와 물성이 다른 외각을 형성하는 단계
    로 구성되는 이중구조 수산화니켈 활물질 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 황산니켈의 니켈의 농도가 2.0∼2.8 몰농도의 범위인 이중구조 수산화니켈 활물질 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기한 제1혼합용액을 형성하는 황산니켈이 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘, 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 0.02 ∼0.2 몰농도로 첨가한 수산화니켈 활물질 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기한 제2혼합용액을 형성하는 황산니켈이 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘, 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 0.2 ∼2.8 몰농도로 첨가한 이중구조 수산화니켈 활물질 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기한 암모니아수중 암모니아의 농도가 12.0∼16.0 몰농도인 이중구조 수산화니켈 활물질 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기한 수산화나트륨 용액의 농도가 5.0∼8.0 몰농도인 이중구조 수산화니켈 활물질 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기한 황산니켈용액과 암모니아수의 혼합비율이 니켈 1몰당 암모니아가 0.3∼1.5 몰 비율로 유지되는 이중구조 수산화니켈 활물질 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기한 1단계 및 2단계 반응조의 온도가 35∼70℃의 온도범위를 유지하는 이중구조 수산화니켈 활물질 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기한 반응조의 pH가 11∼13으로 유지하는 이중구조 수산화나트륨의 공급량을 조절하는 수산화니켈 활물질 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기한 제1혼합용액과 수산화나트륨 수용액의 혼합비율은 제1혼합용액 중 니켈1몰당 수산화기가 1.9∼2.3몰의 비율로 조절되는 단계가 추가로 구성되는 이중구조 수산화니켈 활물질 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기한 1단계 반응조 내에서 반응시간이 2.5∼6시간인 이중구조 수산화니켈 활물질 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기한 2단계 반응조 내에서 반응시간이 5∼30분인 이중구조 수산화니켈 활물질 제조방법.
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