KR0148826B1 - 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈과 그의 제조방법 - Google Patents

붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈과 그의 제조방법

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Abstract

본 발명은 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈의 그 의 제조방법에 관한 것으로서,더욱 상세하게는 붕소가 첨가된 황산니켈 수용액과 암모니아수를 연속적으로 미리 혼합하고, 이 혼합용액과 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 연속공정에 의해 제조함으로써 형상 등의 각 인자들이 적절히 조절되어 제반물성이 우수한 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈과 그의 제조방법
제1도는 본 발명의 수산화니켈 제조장치에 대한 개략도이고,
제2도는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 수산화니켈의 주사전자 현미경사진.
(a : × 300, b : ×3,000)이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 붕소가 첨가된 황산니켈 수용액 2 : 암모니아수
3 : 온도조절장치 4 : 혼합조
5 : 교반기 6 : 혼합용액
7 : 수산화나트륨 수용액 8 : pH 조절장치
9 : 온도조절장치 10 : 반응조
11 : 교반기 12 : 수산화니켈
본 발명은 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 붕소가 첨가된 황산니켈 수용액과 암모니아수를 연속적으로 미리 혼합하고, 이 혼합용액과 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 연속공정에 의해 제조함으로써 형상 등의 각 인자들이 적절히 조절되어 제반물성인 우수한 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근들어 전자기 산업의 발전에 따라 무선전화기, 캠코더, 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기의 수요가 크게 증가되면서 축전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 이와 더불어 이들 기기들이 보다 더 소형화, 경량화, 고성능화됨에 따라 고 에너지밀도의 고성능 축전지가 요구되고 있다. 이에 따라 상용화되어 있는 니켈-카드뮴전지나 납축전지의 성능도 크게 향상되었다. 그러나, 카드뮴과 납이 환경오염 및 공해문제의 주범으로 인식되면서 이들의 사용에 대한 규제가 심해지고 이에따라 무공해 신형 2차 전지(Rechargeable Battery)의 조속한 개발이 절실히 요구되고 있다. 이와 더불어 대기오염 방지를 위한 자동차 배기가스에 대한 규제가 강화됨에 따라 무공해 자동차의 개발이 절실히 요구되면서 전기자동차용 대용량 무공해 2차 전지의 개발이 활발히 진행되고 있다.
이러한 요구에 상응하는 신형 2차 전지로서 니켈-금속수소화물전지, 니켈-철전지, 니켈-아연전지 등이 있는데, 이러한 전지들은 기본적으로 니켈-카드뮴 전지의 카드뮴음극을 각각 금속수소화물, 철, 아연 등으로 대차한 것으로서 이론 용량이 니켈-카드뮴전지에 비해 매우 크고, 공해가 적으므로 많은 연구가 진행되고 있다. 최근 소형 니켈-금속수소화물전지가 실용화되어 일부 생산되고 있으나 나머지는 현재까지 상용화되지 못하고 있는 실정이다. 신형 2차 전지의 양극으로는 기존의 니켈-카드뮴전지에서와 마찬가지로 니켈양극을 채용하고 있으며, 신형 2차 전지가 실용화되려면 니켈양극의 고용량화가 필수불가결하다. 앞서 언급한 니켈양극을 쓰는 2차 전지에는 니켈양극의 용량이 음극에 비해 크게 낮으므로, 신형 고용량 음극활물질의 사용에 따른 전지의 고용량화에 부합하기 위해서는 전극 제조기술과 더불어 활물질 제조기술의 확보가 필수적이다.
일반적으로 수산화니켈은 니켈염과 수산화염을 혼합한 후 물을 조금 가하는 중화법에 의해 제조한다. 중화법으로 제조된 수산화니켈은 입자크기가 1 ~ 수백 ㎛ 정도로 조대하므로 분쇄한 후 사용하며, 입자가 불규칙하고 밀도가 낮아서 전지용으로는 부적합하다. 또한 수용액에서의 중화시에는 반응속도가 매우 빠르므로 입자가 미세하고 밀도가 낮아서 여과나 수세시 시간이 오래 걸리며, 건조전 표면의 함수률이 매우 높으므로 페이스트 제조시 고밀도 충전이 곤란하고 전극의 탈락이 심하게 된다. 페이스트식 니켈양극에 사용되는 수산화니켈은 고밀도의 입자형상이 구형이고 입도분포가 좁은 것이 요망된다. 전지용으로 적합한 수산화니켈은 대개 겉보기밀도 1.4 ~ 1.7g/cc, 탭밀도(tap density) 1.8 ~ 2.1g/cc 정도이며, 입자크기는 5 ~ 50㎛ 정도이다.
이와 같은 성질을 갖는 수산화니켈을 사용하면 페이스트의 유동성이 우수하고 충진성 및 충진율이 양호하여 활물질의 이용율 및 방전율이 향상됨으로써 성능이 우수한 전극의 제조가 가능하다. 고밀도의 구형 수산화니켈을 제조하기 위해서는 수산화니켈 서서히 성장시키며 제조해야 하는데, 반응속도를 제어하기 위해서는 니켈이온을 암모니아와 착이온을 형성시킨 후 중화시키거나 용액의 온도를 높여서 니켈암모늄 착이온을 분해시키며 수산화니켈을 제조하는 방법이 이용되고 있다. 이 방법으로 제조된 수산화니켈은 밀도는 높지만 반응속도나 입도의 제어가 어렵고, 반응중 용액의 조성 및 pH의 변화가 심하므로 안정되고 연속적인 제조가 곤란하다.
한편, 페이스트식 니켈양극에서 전극열화의 주된 요인으로 알려진 전극팽윤은 충전시 β-NiOOH의 저밀도 γ-NiOOH로서의 변화과정에서 일어나는 것으로 알려져 있으며, 전극의 팽윤에 의한 활물질 탈락 및 도전성 악화에 의해 수명이 급격히 떨어지게 된다. 저밀도 γ-NiOOH의 생성은 고밀도 수산화니켈의 치밀한 결정구조에 기인한 것으로 알려지 있다. 이는 고밀도화에 따라 내부의 세공이 적으므로 전극반응시 수소이온의 이동이 원활하지 못하기 때문이다. 정전류 충전시 높은 과전압이 요구되어 전극의 전위가 상승되므로 이미 충전된 상태인 β-NiOOH가 계속 산화되면서 보다 더 높은 산화상태인 저밀도 γ-NiOOH가 생성된다. 저밀도 γ-NiOOH가 생성되면 활물질의 부피팽창이 일어나서 전극의 팽윤이 일어나며 충방전이 반복되면서 활물질의 탈락이 발생되고 부피변화에 따라 도전성이 크게 악화되어 용량의 급격한 감소가 일어난다. 이같은 현상은 고율충방전시 매우 심하게 나타난다.
수산화니켈에 코발트, 카드뮴, 아연 등의 원소를 첨가하면 저밀도 γ-NiOOH의 생성억제에 효과적인 것으로 보고되고 있는데 이는 니켈의 일부를 이들 원소들이 치환함으로써 격자의 변형(distortion)을 일으켜서 충방전시 수소이온의 이동을 원활히하여 과전압을 낮추기 때문이다.
따라서, 본 발명에서는 황산니켈 수용액에 코발트, 카드뮴, 또는 아연 등의 원소를 활물질 첨가제로 각각 또는 함께 첨가하여 고밀도 공침 수산화니켈을 제조함으로써 활물질인 수산화니켈의 이용율을 증대시키고 팽융을 방지하여 니켈양극의 고용량화를 달성하고자 하였다.
본 발명자는 전지의 수명을 단축시키는 상기 γ-NiOOH가 생성되는 것을 억제하기 위해 수산화니켈 침전시 붕소를 공침시키느 방법을 최초로 시도하였고, 실제로 붕소가 1.5mol% 첨가된 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.58g/cc로 낮아지지만 붕소의 첨가에 의해 충전말기의 저밀도 γ-NiOOH의 생성이 현저히 억제됨을 확인하였다. 또한 붕소가 첨가되면 비표면적이 크게 증가하며 충전시 산소발생과전압이 크게 상승하는 효과가 확인되었다. 특히, 높은 산소발생과 전압은 과충전에 유리하며 방전전위가 높아서 에너지 밀도면에서 유리하였다. 이러한 결과를 통해 붕소의 첨가는 니켈양극의 성능을 향상시키는 큰 효과가 있음을 확인하였다.
본 발명자는 이와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 붕소가 첨가된 황산니켈 수용액과 수산화물염 및 암모니아수를 연속적으로 공급하면서 연속공정에 의해 제조함으로써 형상, 크기, 입도분포 및 밀도 등의 각 인자들을 적절히 조절하고, 붕소가 첨가된 황산니켈 수용액에 코발트 등의 활물질 첨가제를 혼합하여 제조함으로써 제반물성이 우수한 본 발명의 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 붕소가 첨가된 황산수용액과 수산화물염 및 암모니아수를 연속적으로 공급하는 연속공정에 의해 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 페이스트식 니켈양극의 활물질인 수산화니켈을 제조하는데 있어서, 황산니켈 수용액에 붕소를 0.05 ~ 0.5몰 농도의 범위에서 첨가하고 이 수용액과 암모니아수를 연속적으로 혼합조에서 미리 혼합한 다음, 이 혼합용액과 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 반응조에 공급하면서 혼합하여 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 코발트, 카드뮴 및 아연 중에서 하나이상을 0.05 ~ 0.3 몰농도의 범위내에서 황산니켈 수용액에 첨가하여 상기와 같은 방법으로 고밀도 공침 수산화니켈을 제조하는 방법을 포함한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로 그 공정을 첨부도면 제1도에 의거 구체적으로 설명한다.
붕소가 첨가된 황산니켈 수용액(1)과 암모니아수(2)를 온도조절장치(3)에 의해 일정한 온도가 유지되는 혼합조(4)에 연속적으로 공급하여 교반기(5)에 의해 미리 혼합하고, 이 혼합용액(6)과 수산화나트륨 수용액(7)을 온도조절장치(9)에 의해 일정한 온도가 유지되는 반응조(10)에 연속적으로 공급하여 교반기(11)에 의해 혼합시켜, 반응 생성물인 수산화니켈(12)을 연속적으로 배출한다. 이때 수산화나트륨 수용액(7)의 공급은 pH 조절장치(8)에 의해 자동으로 조절된다.
본 발명에서 γ-NiOOH의 생성을 억제하는 붕소는 0.05 ~ 0.5몰 농도의 범위에서 사용되는데, 사용량이 0.05몰 농도 미만이면 붕소첨가의 효과가 불완전한 문제가 있고, 0.5몰 농도를 초과하면 고밀도화가 저해받는 문제가 있다.
상기 공정중 혼합조와 반응조의 온도는 각각 35 ~ 90℃의 범위내에서 유지하는 것이 바람직한데, 이는 반응속도를 적절히 제어하고 용액을 안정화하기 위함이며 상기 온도범위 미만에서는 암모늄착이온 형성시 침전이 일어나기 쉬우며 그를 초과하면 암모니아의 증발이 심해저서 용액이 불안정해지는 문제가 있다.
그리고 반응조의 pH는 9 ~ 13의 범위에서 편차를 ± 0.1 이내로 일정하게 유지하여야 하는데 이 범위를 벗어나면 입자가 미세해지고 밀도가 저하되는 문제가 있다. 또한 반응조내에서 상기 황산니켈 수용액과 암모니아수의 혼합용액과 수산화나트륨 수용액은 평균 3 ~ 12시간을 체류시키는데 이는 입자크기를 적절히 조절하기 위함이며 이 범위를 벗어나면 입자가 너무 커지는 문제가 있다.
또한, 상기 황산니켈 수용액중 니켈의 농도는 1.8~ 2.6몰 농도의 범위로 유지시키는데 이 범위의 농도 보다 낮으면 용액의 처리양이 너무 많아지는 문제가 있으며 그 농도를 초과하면 황산니켈염의 침전이 일어나기 쉽다. 암모니아수중 암모니아의 농도는 6.0 ~ 16.0몰 농도의 범위로 유지시키는데 이는 황산니켈 수용액의 농도와 관련이 있다.
또한, 상기 수산화나트륨 수용액의 농도는 4.0 ~ 10.0몰 농도의 범위에서 유지하여 수산화니켈을 제조하는데 이 범위를 벗어나면 용액 공급시 국부적인 pH 변화에 의한 수산화니켈의 물성이 달라지는 문제가 있다.
그리고 상기 황산니켈 수용액과 암모니아수의 혼합비율은 니켈 1 몰당 암모니아가 0.04 ~ 1.5몰의 비율로 유지되도록 하는데 이 범위의 비율 보다 낮으면 암모니아의 효과가 없으며 너무 높으면 침전반응 속도가 느려져서 수율이 낮아지는 문제가 있기 때문이다.
또한, 상기 황산니켈 수용액과 암모니아수의 혼합용액과 수산화나트륨 수용액의 혼합비율이 pH 조절장치에 의해 혼합용액 중의 니켈 1몰당 수산화기가 1.70 ~ 2.30몰의 비율료 자동 조절되면서 반응조내에서는 일정한 pH가 유지되도록 하는데 이는 pH의 변화에 따른 수산호니켈의 물성이 크게 변화하기 때문이다.
또한, 본 발명에서 활물질 첨가제로 사용되는 코발트, 카드뮴 또는 아연 등은 0.05 ~ 0.3몰 농도의 범위내에서 사용될 수 있는데, 첨가량이 이 범위를 벗어나면 니켈양극의 특성에 미치는 효과가 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같이 본 발명에서는 황산니켈 수용액과 암모니아수의 혼합용액을 일정속도로 반응조에 공급하고 수산화나트륨 수용액의 공급양의 조절에 의해 일정 pH를 유지하면서 연속공정으로 수산화니켈을 제조하는데 제조된 수산화니켈의 내부에는 미세한 세공이 존재해서 매우 큰 비표면적을 나타내는데 전체 비표면적의 90%이상이 내부세공에 기인한 것이고 이러한 내부세공의 발달로 충방전시 높은 활물질 이용율을 보이게 된다.
이와같이 제조된 붕소가 첨가된 고밀도 수산호니켈은 겉보기 밀도가 1.5 ~ 1.7g/cc, 탭 밀도(tap density)가 1.9 ~ 2.1g/cc인 고밀도 분말로서, 붕소가 첨가됨으로써 전지의 수명을 단축시키는 γ-NiOOH의 생성이 현저히 억제되고 비표면적이 크게 증가하여 충전시 산소발생과전압이 크게 상승되어 에너지 밀도면에서 유리하고, 한편으로 코발트 등 각종 첨가제를 공침시켜 이용율을 증대시키며 구형입자에 의한 유동성 및 충진성을 향상시키고 입경이 1 ~ 50 ㎛의 구형분말로서 좁은 입도분포에 의해 전극의 용량을 균질화 할 수 있는 등 니켈양극의 고용량활를 달성시킬 수 있는 등의 효과가 있어 니켈-카드뮴 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지, 니켈-금속수소화물 전지 등의 알칼리 전지가 사용되는 모든 산업분야에 그 유용도가 매우 크다 할 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
0.1몰 붕산이 첨가된 2.2몰 황산니켈의 혼합수용액과 15몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.7 몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 이 혼합용액과 6.0몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.0을 유지하면서 연속적으로 혼합하여 수산화니켈을 제조하였다. 평균 체류시간을 4시간으로하여 제조된 수산화니켈의 특성은 다음과 같으며 겉보기 밀도는 ASTM B703, 탭 밀도는 ASTM B527, 평균입도는 주사전자 현미경, 건조 후 함수율은 열분석기(TGA), 비표면적은 BET, 수산화니켈의 조성은 ICP, 원자흡광분석기(A,A.)에 의해 각각 측정하였다.
[실시예 2]
0.1몰 붕산이 첨가된 2.2몰 황산니켈의 혼합수용액과 15몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.6 몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 이 혼합용액과 6.0몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.5을 유지하면서 연속적으로 혼합하여 수산화니켈을 제조하였다. 평균 체류시간을 4시간으로하여 제조된 수산화니켈의 특성은 다음과 같다.
[실시예 3]
0.2몰 붕산이 첨가된 2.2몰 황산니켈의 혼합수용액과 15몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.6 몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 이 혼합용액과 6.0몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.5을 유지하면서 연속적으로 혼합하여 수산화니켈을 제조하였다. 평균 체류시간을 4시간으로하여 제조된 수산화니켈의 특성은 다음과 같다.
[실시예 4]
0.1몰 붕산이 첨가된 2.2몰 황산니켈의 혼합수용액과 0.1몰 황산코발트의 혼합수용액과 15몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.55 몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 이 혼합용액과 6.0몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.0을 유지하면서 연속적으로 혼합하여 수산화니켈을 제조하였다. 평균 체류시간을 4시간으로하여 제조된 수산화니켈의 특성은 다음과 같다.
[실시예 5]
0.1몰 붕산이 첨가된 2.2몰 황산니켈과 0.1몰 황산아연의 혼합수용액과 15몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.55 몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 이 혼합용액과 6.0몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.0을 유지하면서 연속적으로 혼합하여 수산화니켈을 제조하였다. 평균 체류시간을 4시간으로하여 제조된 수산화니켈의 특성은 다음과 같다.
[실시예 6]
0.1몰 붕산이 첨가된 2.2몰 황산니켈과 0.1몰 황산아연,.0.15몰 황산코발트의 혼합수용액과 15몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.5몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 혼합용액과 6.0몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.0으로 유지하면서 연속적으로 혼합하여 수산화니켈을 제조하였다. 평균 체류시간을 4시간으로하여 제조된 수산화니켈의 특성은 다음과 같다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈에 대한 물성들은 퉁상의 수산화니켈의 겉보기 밀도 0.7 ~ 1.3 g/cc, 탭 밀도 1.0 ~ 1.7g/cc, 평균입도 1 ~ 수백㎛, 비표면적 40 ~ 80㎡/g 등과 비교해 볼 때 매우 우수함을 알 수 있고, 또한 첨부도면 제2도에서 살펴볼수 있는 바와같이 구형의 좁은 입도분포를 나타냄을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 0.5 ~ 5.0 몰%의 붕소가 공침된 겉보기 밀도가 1.5 ~ 1.7g/cc, 탭 밀도(tap density)가 1.9 ~ 2.1g/cc이고, 비표면적이 65 ~ 80㎡/g인 구형 고밀도 수산화니켈.
  2. 황산니켈 수용액에 붕소를 0.05 ~ 0.5몰 농도의 범위에서 첨가하고 이 수용액과 암모니아수를 연속적으로 혼합조에서 미리 혼합한 다음, 이 혼합용액과 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 반응조에 공급하면서 제조하는 것을 특징으로 하는 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 황산니켈 수용액에 코발트, 카드뮴 및 아연 중에서 하나 이상의 원소를 0.05 ~ 0.3몰 농도의 범위에서 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서 혼합조와 반응조의 온도는 각각 35 ~90℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서 반응조의 pH를 9 ~ 13의 범위에서 편차 ±0.1로 유지하는 것을 특징으로 하는 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 반응조내에 공급된 액의 평균체류시간을 3 ~ 12시간으로 유지하는 것을 특징으로 하는 고밀도 수산화니켈의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 황산니켈 수용액중 니켈의 농도를 1.8 ~ 2.6몰 농도의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 암모니아수중 암모니아의 농도를 4.0 ~ 16.0몰 농도의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 농도를 4.0 ~ 10.0몰 농도의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 황산니켈 수용액과 암모니아수의 혼합비율을 니켈 1몰당 암모니아 0.04 ~ 1.5몰의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 혼합용액과 수산화나트륨 수용액의 혼합비율이 pH조절장치에 의해 혼합용액중의 니켈 1몰당 수산화가 1.70 ~ 2.30몰의 비율로 자동으로 조절되면서 반응조내에서는 일정한 pH가 유지되도록 것을 특징으로 하는 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈의 제조방법.
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