KR100276965B1 - 망간염(ⅱ)과 카본 분말이 첨가된 황산아연(ⅱ) 수용액이차전지 - Google Patents

망간염(ⅱ)과 카본 분말이 첨가된 황산아연(ⅱ) 수용액이차전지 Download PDF

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Abstract

황산아연 수용액을 이산화망간-아연 이차전지의 전해질로 사용할 경우, 불완전 충전 또는 다른 부반응에 의해 이산화망간 양극의 망간 함량이 감소하고, 염기성 황산아연 수화물의 생성으로 인하여 전극 표면 구조가 악화되어 이온 및 물질의 자유로운 출입을 방해하여 전극 반응을 어렵게 하고, 또한 아연 음극의 수지상 성장등 전착 특성이 악화되며 과전압이 증가하여 전해질 분해에 따른 가스 발생이 가속되는 현상이 나타나므로써, 충방전의 반복에 따라 용량 감소를 더욱 심화시키게 된다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서 본 발명에서는 전극재료 및/또는 전해질에 망간(Ⅱ)염을 첨가함으로써 이산화망간 양극으로부터 점차로 망간의 함량이 감소하는 문제를 해결하고, 아울러 망간(Ⅱ)염이 첨가됨으로써 전해질이 좀더 강한 산성 용액이 되는 특징을 이용하여 전극 표면 구조를 파괴할 수 있는 염기성 황산아연 수화물의 생성을 억제하거나 제거할 수 있다. 또한 본 발명에서는 아연 음극에 카본 분말을 첨가함으로써 아연 음극의 과전압 증가를 억제하여 가스 발생을 줄이고 아연의 전착과 용해가 고르게 이루어지도록 하여 아연 음극의 가역성이 향상되도록 하였다. 이러한 결과로부터 전극 및/또는 전해질에 망간(Ⅱ)염이 첨가되고 아연 음극에 카본 분말이 첨가된 이산화망간/황산아연/아연 수용액 전지는 이차전지로서 우수한 용량과 가역성을 가지는 것을 확인할 수 있다.

Description

망간염(Ⅱ)과 카본 분말이 첨가된 황산아연(Ⅱ) 수용액 이차전지
본 발명은 이산화망간(manganese dioxide)을 양극재료로, 아연(Zn)을 음극재료로, 황산아연(ZnSO4) 수용액을 전해질로 사용하는 이차전지에 관한 것으로, 특히, 충방전이 반복됨에 따라 나타나는 전지 용량의 감소를 억제하기 위하여 적정량의 망간(Ⅱ)염과 카본 분말을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
전지는 전자/전기 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 이러한 기기들의 소형화, 경량화, 고성능화, 휴대용, 개인용 등의 최근의 추세로 인하여 장기간 사용할 수 있고 경제적인 이차전지 전원의 개발이 강력히 요구되고 있다. 이차전지를 개발하고 생산해야 하는 필요성은, 1회 방전후 폐기되어버리는 일차전지의 수요 증가를 대체하고, 나아가 에너지 절약과 환경 문제에 대한 심각한 반성으로부터 출발한다. 일차전지를 생산하는데 필요한 에너지가 그 전지를 사용함으로써 얻을 수 있는 에너지의 약 10배 이상이라는 사실을 고려할 때, 매우 극심한 에너지의 낭비를 절감할 수 있다. 또한, 재생가능한 재료를 낭비한다는 사실과 아울러 그것이 환경에 미치는 문제를 고려할 때 이차전지의 개발은 여러 가지 이득을 함께 얻을 수 있는 것이다. 이러한 여러 관점에서 이차전지, 특히, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 그리고 알칼라인 이산화망간-아연 이차전지 등에 관한 연구 및 개발이 진행되고 있다. 특히, 알칼라인 이차전지는 아연을 음극재료로 사용함으로써 높은 에너지 밀도(energy density)와 저렴한 가격이라는 장점을 갖고 있는 것으로 평가된다. 또한, 이 전지에 대한 수요는 독성이 강한 납-산 축전지와 니켈-카드뮴 전지에 대한 제재가 가해질 경우 더욱 증가하리라고 예상할 수 있다.
그러나, 아연을 음극재료로 사용하는 이차전지는 음극재료 아연의 불안정성과 짧은 수명이라는 문제점과 단점을 공통적으로 지니고 있다고 할 수 있다. 아연 전극의 성능을 악화시키는 주된 원인은, 충방전이 반복됨에 따라 방전 과정에서의 불균일한 용해와 충전 과정에서의 전착 현상이 나타나기 때문이다. 즉, 방전 과정 중에는 아연 전극 표면 상태의 미세한 차이에 의해서 불균일하며 고르지 않은 형상으로 아연의 용해가 이루어지며, 결과적으로 방전이 더욱 진행됨에 따라 아연 전극의 표면은 더욱 거칠어지게 되며, 종국에는 아연 전극 구조의 일그러짐이 나타나게 된다. 반대로, 충전 과정 중의 아연의 전착은 수지상(樹枝狀)으로 성장하게 되며(dendritic growth), 이러한 수지상 성장은 충방전이 반복됨에 따라 양극 방향으로 진행되어 분리막을 뚫고 나아가 결국 내부 단락(internal short-circuit)을 일으키게 된다. 또한, 충방전이 반복됨에 따라 아연/아연 이온(Ⅱ)의 평형전위로부터 분극이 커지는 문제가 발생하여(과전압의 증가) 전해질을 분해시키므로써 가스 발생이 이루어지며 또한 전해질을 고갈시키게 된다. 아연 음극의 변형, 수지상 성장, 가스 발생 및 전해질의 고갈 등의 현상은 아연 음극뿐만 아니라 전지 자체의 가역성 및 안정성에 큰 위협이 된다는 점에서 반드시 억제되어야 하는 사항이다.
아연 음극 첨가제에 요구되는 효과는 다음과 같이 요약할 수 있다. 첫째, 수소 발생 억제, 둘째, 아연 화합물의 용해 억제, 셋째, 아연과 함께 전착되므로써 단단한 아연 전극 표면 형성 (수지상 성장 억제), 넷째, 아연의 단단한 전착을 위해 전도성이 우수한 금속 표면의 형성, 다섯째, 균일한 전류분포 유도, 여섯째, 아연 전극의 젖음성(wettability) 향상, 일곱째, 아연 전극의 전자전도성 향상, 여덟째, 수용성 아연 화합물과 착체를 형성하여 이동도 감소시킴, 아홉째, 아연 전극의 이용률 향상, 열번째, 아연 전극의 다공성 구조의 유지. 위와 같은 요구 조건으로부터, 지금까지 여러 금속과 아연을 합금으로 제조하거나 또는 금속 산화물을 첨가하는 방법을 사용하였으며, 전해질에 여러 첨가제를 넣는 방법이 개발되기도 하였다(J. Electrochem. Soc., 138, 645 (1991)).
상기한 바와 같은 아연 음극과 관련된 문제점뿐만 아니라 이산화망간 양극에도 비가역성에 의한 한계가 남아있다. 예를들어, 100회 이상의 충방전 성능을 얻기 위해서는 방전 용량을 1-전자 이론용량(one-electron theoretical capacity)의 25%를 넘지 않도록 제한해야만 한다. 그것은 1-전자 방전과정의 산물인 MnOOH가 전기화학적인 활성을 잃어버리기 때문이었다. 방전용량의 대부분을 사용한(깊이 방전된, deep discharged) 이산화망간의 충전(산화) 가능성은 초기의 수 회에 한정될 뿐이며, 또한 급격한 용량의 감소를 수반한다. 이러한 비가역성은, 표면 전도도의 손실, 반응 중간체 또는 생성물의 내부저항 증가, Mn2O3, Mn3O4또는 ZnO·Mn2O3의 생성 등 여러 가지 이유로 설명되고 있다. 맥브린(McBreen)에 의하면(Electrochim. Acta, 7, 449 (1962)), 1-전자 방전과정 중 초기의 결정격자가 파괴되면서 비정질의 MnOOH가 생성되고, 이것은 다음 2-전자 방전 중에 Mn(OH)2로 환원된다. 이것은 충전과정에서 비가역적인 Mn3O4또는 ZnO·Mn2O3로 적체되어 전체 전지의 성능을 열화시키며 충전이 불가능하도록 바꾸게 된다고 설명하고 있다.
알칼라인 이산화망간-아연 전지는 일차전지 시장에서 이미 가장 많이 사용되고 있는 시스템으로서, 신뢰성을 인정받았을 뿐만 아니라 환경 문제를 적게 유발하고 비교적 값싸고 풍부한 재료를 이용하며, 고율 방전이 용이하고 안정된 방전 성능을 보인다는 점 등이 이 전지 시스템에 대한 기대를 크게 한다. 그러나, 새로운 디자인의 이산화망간과 전해질 시스템, 그리고 고순도의 아연을 사용하지 않고서는 충전 성능이 떨어진다는 결정적인 단점을 갖고 있는 것으로 나타났다. 이와 관련하여, 종래의 이산화망간-아연 수용액 전지 시스템에 대해 좀더 상세히 설명하면 하기와 같다.
종래의 이산화망간-아연 수용액 전지 시스템
이산화망간-아연 수용액 전지 시스템은 오랜 역사와 더불어 지금까지도 가장 많이 사용되고 있는 일차전지의 하나로, 르클랑쉬(Le Clanche) 전지, 염화아연(heavy-duty) 전지, 알칼라인 전지 등의 형태로 공급되고 있다. 이것은 이산화망간과 아연의 제조방법, 순도, 첨가제 등과 각 전해질의 조성이 다르다는 몇가지 차이점을 제외하고는 거의 동일한 전기화학적 반응을 이용하는 것이다.
이산화망간은 가격이 저렴하고 환경문제를 크게 유발하지 않는다는 장점을 가지며, 아연 역시 값이 싸고 수용액상에서 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지므로 이러한 장점을 가진 이산화망간-아연 일차전지에 대한 연구와 상용화는 이미 오래전부터 많은 관심의 대상이 되어왔다. 따라서, 이러한 전지 시스템을 충분한 가역성과 큰 에너지 밀도를 갖는 이차전지로 개량하기 위한 많은 시도가 이루어지고 있으나, 현재로는 괄목할만한 성과가 얻어지지 못한 상태이다. 그 이유는 이산화망간의 가역성이 떨어지며, 아연의 부식 및 수지상 성장 등이 큰 문제점으로 대두되기 때문인 것으로 파악된다.
강한 산성 전해질을 사용하는 르클랑쉬 전지나 염화아연 전지를 이차전지로 개량하는 연구는 현재까지 별다른 성과를 얻지 못하고 있는 상태이며, 알칼라인 이차전지 역시 우수한 결과를 보이지 못하고 있다. 특히, 알칼라인 전해질에서 아연의 부식, 불균일한 용해 및 전착, 그리고 수지상 성장에 따른 내부 단락의 문제가 크게 부각되고 있으며, 아연의 부식에 의한 생성물과 이산화망간이 반응하여 비가역적인 상(ZnO·Mn2O3, hetaerolite)이 형성되는 등 이산화망간의 가역성이 손상받는 문제를 해결해야만 하는 과제가 남아있다.
따라서, 지금까지는 크게 주목받지 못했지만, 이산화망간과 아연에 대해 우수한 가역성을 가지는 황산아연 전해질을 고려해 볼 수 있다. 이 전해질은, 상온 전도도가 50 mS/cm 정도로서 알칼라인 전해질(〉400 mS/cm)보다는 작고 이것 역시 아연 부식의 문제가 있지만, 이산화망간/망간 이온(Ⅱ) 및 아연/아연 이온(Ⅱ) 사이의 전기화학적인 산화/환원 반응의 가역성이 매우 크다는 장점을 가지므로, 새로운 전해질로서 연구가 진행되고 있다. 전해질로 사용되어 왔던 아연염으로는 황산아연이외에도 염화아연(ZnCl2), 브롬화아연(ZnBr2), 초산아연(Zn(O2CCH3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 과염소산아연(Zn(ClO4)2) 등이 있으나, 그 중에서도 황산아연이 가장 우수한 성능을 보인다고 알려져 있다. 그것은 아연의 전착(electrodeposition) 과정에서 가장 선호되는 황산 음이온을 포함하고 있다는 사실로부터 짐작할 수 있으며, 또한 황산 음이온은 전해 이산화망간의 생산 공정에서도 채택되고 있다는 사실도 참작해 볼 수 있다.
쇼지(Shoji) 등은 여러 종류의 이산화망간을 양극재료로 하고 전해질로서 2M 황산아연 수용액을 사용하는 새로운 시스템에 대한 실험결과를 발표하였는 바(Inorg. Chim. Acta, 117, L27 (1986), J. Appl. Electrochem., 18, 521 (1988), J. Electroanal. Chem., 362, 153 (1993), Japan Patent Publication 05166540 (1993)), 향상된 가역성과 우수한 용량을 가지는 전지로 개발할 여지가 있음을 알 수 있고, 야마모토(Yamamoto) 역시 이와 유사한 결과를 보고하고 있다(Japan Patent Publication 06044975 (1994)). 또한, 아스카(Askar) 등도 1M 황산아연 수용액을 전해질로 사용한 전지에 대한 실험결과를 발표하였는데(J. Power Sources, 48, 303 (1994)), 초기용량은 우수하지만, 이 역시 불완전 충전에 의해 초기 상태로 재생/복원되지 못하는 문제점을 안고 있으며, 가역성에 대한 확실한 언급이 없는 상태이다.
그러나, 황산 이온(SO4 2-)이 아연/아연 이온(Ⅱ) 사이의 산화/환원 반응은 물론 이산화망간/망간 이온(Ⅱ) 사이의 반응의 가역성에 상당한 효과를 보인다고 알려져 있듯이, 황산아연 전해질계는 이산화망간-아연 전지 시스템을 이차전지로 개발하는데 매우 긍정적인 영향을 미치리라고 판단할 수 있다.
그러나, 황산 아연 전해질을 사용함으로써 이산화망간-아연 전지 시스템의 가역성이 완전하게 향상되었다고 결론지을 수는 없는 것으로 판단된다. 치바(Chiba) 등은 이산화망간/황산아연/아연 수용액 이차전지에서 나타나는 비가역성의 원인이 아연의 수지상 성장에 따른 내부단락 현상에 있다고 설명하고, 이것의 해결책으로서 아연 음극의 기층(substrate) 또는 기층의 표면을 납(Pb) 또는 납의 합금으로 대체한 결과를 발표하였다(US Patent 4,968,569 (1990)). 그러나, 이렇게 아연 음극을 개량하므로써 문제점을 해결하려는 시도는 큰 성과를 보이고 있지 못한 것으로 판단된다. 즉, 개량된 아연 음극을 사용한 경우에도 50회 충방전 이후의 용량감소가 약 18% 내지 39%까지 나타나기 때문이다.
마찬가지로, 쇼지 등의 결과에서도 볼 수 있듯이, 오직 황산아연만으로 이루어진 전해질을 사용할 경우, 우수한 초기용량을 가짐에도 불구하고 지속적인 용량 감소가 나타나고 있으며, 아스카 등도 가역성이 크게 우수하지 못하다고 지적하고 있다.
이러한 여러 연구 결과로부터 판단할 수 있듯이, 이산화망간/황산아연/아연 수용액 이차전지에서 나타나는 비가역성의 주된 원인은 이산화망간 양극의 문제, 특히, 불완전 충전 문제와 직접적인 관련이 있음을 알 수 있다. 이렇게 용량 감소 또는 불완전 충전 문제가 발생하는 주된 이유는, 충방전이 반복되는 과정에서 부반응으로 진행되는 망간의 용해와 이에 따른 재료 손실에 일차적인 원인이 있으며, 이와 아울러 이산화망간 양극의 표면에 염기성 황산아연 수화물, ZnSO4·3Zn(OH)2·nH2O이 생성되기 때문인 것으로 판단할 수 있다.
전지의 양극재료 망간 산화물로부터 망간이 용해되어 전지의 용량을 감소시키는 문제는 이미 여러 연구자들에 의해 발표된 바 있으며, 그 반응기구도 여러 가지로 설명되고 있다. 택커레이(Thackeray) 등은 주로 망간(Ⅲ) 상태에서 불균등화 반응(disproportionation)을 거쳐 용해된다고 발표하고 있으며(Solid State Ionics, 69, 59 (1994)), 그밖에 장(Jang)등은 높은 산화전위에서 전해질 또는 도전재의 부반응을 통해서도 진행되는 것으로 보고하고 있다(J. Electrochem. Soc, 143, 2204 (1996)).
본 발명에서 사용된 황산아연 전해질은, 이산화망간(Ⅳ)/망간 이온(Ⅱ) 사이의 2-전자 반응(2-electron reaction)을 가능하게 하는 장점을 가지고 있는 바, 방전 과정중 고체 상태의 이산화망간으로부터 수용액상의 망간 이온(Ⅱ)으로 환원되며(1개의 망간 원소에 대하여 2개의 전자가 관여하는 반응), 충전 과정중 그것의 역반응이 진행될 수 있도록 한다. 그런데, 이 전해질은 망간 이온(Ⅱ)에 대한 용해도가 매우 클뿐만 아니라(≫2M), 만일 방전 과정에서 전해질로 용해된 망간 이온(Ⅱ)이 충전 과정중 이산화망간으로 완전하게 회복되지 못할 경우, 양극재료 손실(양극재료로 사용되는 망간 총량의 감소)과 불완전 충전 현상이 나타나게 되며, 장기적으로는 용량 감소가 지속될 수 밖에 없다.
또한, 방전 반응은 전해질의 수소 이온을 소비하는 반응이기 때문에 이산화망간 양극 표면에 국부적으로 pH가 상승하게 되며, 이러한 이유로부터 염기성 황산아연 수화물, 즉, ZnSO4·3Zn(OH)2·nH2O이 생성되게 된다. 이렇게 생성된 염기성 황산아연 수화물은 전극 표면 부근(전해질과 전극사이의 계면)에 축적되어 전하전달과 물질전달을 방해하는 요인으로 작용함으로써, 불완전 충전과 용량 감소의 원인이 되는 것으로 판단할 수 있다. 그런데, 상기한 염기성 황산아연 수화물은 특정한 pH 범위의 안정영역을 갖고 있는데(pH 〉 2.8), 수용액의 pH가 낮아짐에 따라 대체로 불안정하여지므로, 염기성 황산아연 수화물이 용해되거나 그것의 생성이 억제된다는 특징을 지닌다. 염기성 황산아연 수화물의 생성 여부를 정확하게 판단하기 위하여, 베어(Bear) 등의 방법에 따라(Aust. J. Chem., 40, 539 (1987)) 염기성 황산아연 수화물(3-수화물, 4-수화물, 5-수화물)을 합성하고 이와 비교하였다.
위와 같이, 이산화망간 양극과 관련된 문제뿐만 아니라, 아연 음극의 변형, 수지상 성장, 과전압 증가와 이에 따른 가스 발생 문제도 전지의 성능 열화에 직접적으로 영향을 미치고 있음을 알 수 있다. 치바 등이 지적하고 있듯이, 아연 음극의 기층 또는 기층 표면을 납 또는 납의 합금을 사용함으로써 용량의 감소를 다소 억제하였던 사실로 볼 때, 아연 음극의 수지상 성장에 따른 문제도 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 아연 전극의 과전압을 줄이고 가스 발생을 억제하기 위하여 아연에 첨가제로서 납을 첨가하는 것이 이미 널리 알려져 있는 바, 치바 등의 결과가 단순히 아연의 수지상 성장을 억제하는 효과만으로부터 비롯되었다고 볼 수는 없다. 치바 등의 결과를 종합할 때, 황산아연 전해질 시스템의 아연 전극 첨가제로서 납을 사용하는 것이 큰 효과를 보기 어렵다는 사실을 아울러 알 수 있다.
정리하자면, 황산아연 수용액을 이산화망간-아연 이차전지의 전해질로 사용할 경우, 다음 네가지의 원인으로 인해 충방전이 반복됨에 따라 용량의 감소가 나타나게 된다. 첫째, 불완전 충전 또는 다른 부반응에 의해 이산화망간 양극의 망간 함량이 감소한다. 둘째, 염기성 황산아연 수화물의 생성으로 인하여 전극 표면 구조가 악화되어 이온 및 물질의 자유로운 출입을 방해함으로써 전극 반응을 어렵게 한다. 셋째, 아연 음극의 수지상 성장 또는 불규칙한 전착에 의해 내부 단락을 일으키는 등 장기적인 가역성이 떨어진다. 넷째, 아연 음극의 과전압의 증가로 전해질 분해 반응과 가스 발생이 촉진된다.
따라서, 본 발명의 목적은 범용적인 이산화망간(manganese dioxide)을 양극재료로, 아연(Zn)을 음극재료로 사용하는 수용액 이차전지를 구성함에 있어서, 아연과 이산화망간 전극에 나타나는 문제점을 억제하며, 최종적으로는 장기적인 충방전 안정성과 가역성을 가지는 전극 및 전해질 시스템을 개발하는데 있다. 좀더 상세히 설명하면, 이산화망간과 도전재 및 결합제로 이루어지는 혼합물로 양극을 구성하고, 아연 금속 분말과 첨가제 및 결합제로 이루어지는 혼합물 또는 아연 금속을 음극으로 하며, 황산아연(ZnSO4) 수용액을 전해질로 사용하는 이차전지에 있어서, 충방전이 반복됨에 따라 나타나는 전지 용량의 감소를 억제하기 위하여 전해질 및/또는 전극에 적정량의 망간(Ⅱ)염을 첨가하고 아연 음극에 카본 분말을 첨가하는 것을 특징으로 하는 전지 시스템을 확립하는데 있다.
도 1은 본 발명(실시예 1 및 2) 및 비교예(실시예 8)에 따라 제작된 이산화망간-아연 이차전지의 정전류 충방전 횟수에 따른 방전용량의 변화를 각각 비교도시한 분석도이고,
도 2는 본 발명(실시예 3, 4, 5, 6 및 7) 및 비교예(실시예 8)에 따라 제작된 이산화망간-아연 이차전지의 정전류 충방전 횟수에 따른 방전용량의 변화를 각각 비교도시한 분석도이고,
도 3은 본 발명(실시예 9 및 10) 및 비교예(실시예 11)에 따라 제작된 이산화망간-아연 이차전지의 정전류 충방전 횟수에 따른 방전용량의 변화를 각각 비교도시한 분석도이고,
도 4는 본 발명(실시예 12)과 비교예(실시예 13)에 따라 제작된 이산화망간-아연 이차전지의 정전류 충방전 횟수에 따른 이산화망간 양극내의 망간 함량의 변화를 각각 비교도시한 분석도이고,
도 5는 본 발명(실시예 14)과 비교예(실시예 15)에 따라 제작된 이산화망간-아연 이차전지의 10회 정전류 충방전 횟수에 따른 이산화망간 양극의 X-선 회절분석의 결과를 각각 비교도시한 분석도이고,
도 6은 본 발명(실시예 16 및 17)에 따라 제작된 이산화망간-아연 이차전지의 정전류 충방전 횟수에 따른 방전용량의 변화를 각각 비교도시한 분석도이고,
도 7는 본 발명(실시예 18, 19, 20, 21 및 22)에 따라 제작된 이산화망간-아연 이차전지의 정전류 충방전 횟수에 따른 방전용량의 변화를 각각 비교도시한 분석도이고,
도 8은 본 발명(실시예 23 및 24)에 따라 제작된 이산화망간-아연 이차전지의 정전류 충방전 횟수에 따른 방전용량의 변화를 각각 비교도시한 분석도이고,
도 9는 본 발명(실시예 24 및 25)에 따라 제작된 이산화망간-아연 이차전지의 정전류 충방전 횟수에 따른 방전용량의 변화를 각각 비교도시한 분석도이다.
상기 목적을 달성하고 또한 상기의 특징을 가지는 이차전지를 개발하기 위하여, 본 발명에서는 다음과 같이, 양극(cathode), 음극(anode) 및 전해질(electrolyte)로 이루어지는 이차전지를 구성한다. 양극, 음극, 전해질은 전지의 가장 기본적인 구성재료이며, 이외에도 분리막(separator) 등의 부수적인 구성재료들이 포함될 수 있다.
양극재료로 사용되는 이산화망간은, 예를들어, 천연 이산화망간(natural manganese dioxide), 화학적으로 합성된 이산화망간(chemical manganese dioxide), 전해 이산화망간(electrolytic manganese dioxide), 또는 기타의 방법으로 얻어지는 화학양론적(stoichiometric)이거나 비화학양론적(nonstoichiometric)인 모든 이산화망간을 포함할 수 있다. 즉, 전지의 양극재료로서 사용되거나 알려져 있는 모든 이산화망간이 적용될 수 있다. 양극재료는 이산화망간이외에 전기전도성을 지니는 도전재 및 결합제와 함께 혼합물을 만들어 사용하는 것이 바람직하다. 도전재는 양극재료의 총중량의 약 3중량% 내지 약 15중량%로 첨가되며, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 써멀 블랙(thermal black), 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black), 흑연(graphite) 및 활성탄(activated carbon)으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 카본 분말이 사용되며, 그 중 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙이 특히 바람직하다. 도전재의 첨가량이 약 3중량% 이하인 경우에는 전기전도성이 떨어지므로 과전압이 발생하는 문제점이 있을 수 있고, 약 15중량% 이상인 경우에는 단위부피당 에너지 밀도가 감소하고 도전재에 의한 부반응이 심화되는 문제점이 있다. 필요에 따라서는 결합제를 첨가할 수도 있으며, 결합제를 첨가할 경우에는 대체로 양극재료의 총중량의 약 15중량%로 한다. 결합제로는 이산화망간과 도전재 그리고 전류집전체 사이의 결합력을 유지시키거나 향상시킬 수 있는 고분자 물질인, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA), 폴리비닐클로리드(polyvinylchloride: PVC), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오리드(polyvinyliden difluoride: PVdF) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 블렌드/공중합체가 사용된다. 결합제의 첨가량이 약 15중량% 이상인 경우에는 전극의 가공성과 다공성이 떨어지는 문제점이 있다.
음극재료로 사용되는 아연은 금속박(foil, sheet) 형태로 사용하거나, 이산화망간 양극의 경우와 유사하게, 금속 분말을 첨가제 및 결합제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 넓은 표면적의 아연 음극을 만들기 위해서는 금속박보다는 분말의 형태가 바람직하다. 아연 금속의 순도는 높을수록 유리하며 특정한 목적으로 선택된 금속과의 합금을 사용할 수도 있다. 아연 음극에는 황산아연, 황산망간 등의 염 및/또는 카본 분말이 첨가될 수 있다. 황산아연, 황산망간 등의 염은 기공성형제(pore former)로서 작용하여 아연의 용해와 전착이 아연 음극 표면 및 내부 곳곳에서 이루어질 수 있도록 유도한다. 카본 분말은 아연 분말사이에 전도 경로를 만들어 전자전도성을 향상시키고, 전착 및 용해되는 과정에서 핵(seed)으로 작용하여 아연 음극의 형상이 고르게 유지되도록 한다. 따라서 카본 분말은 아연 분말 및 결합제와 혼합하여 전극 전체에 고르게 분산시키는 것이 중요하다. 음극재료에 첨가되는 결합제의 량 및 종류는 앞서 설명한 양극재료에 첨가되는 결합제의 경우와 대체로 동일하지만, 전지 또는 전극의 형태에 따라서는 결합제가 생략될 수도 있으며 셀룰로스(cellulose), 녹말(starch) 등의 다른 재료로 대체될 수도 있다.
이렇게 얻어진 혼합물 형태의 양극 및 음극 재료 각각은 프레스 몰딩(press- molding)하여 펠렛(pellet)으로 성형하거나 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법으로 박막으로 성형한 뒤 전류집전체와 결합시켜 사용한다. 이외에도, 전해질 및 젤화제(gelling agent) 등과 혼합하여 젤 타입으로 사용할 수도 있다. 이러한 혼합물 전극 재료의 제조 방법, 구성 성분 및 조성 그리고 성형방법은 전지의 형태와 특징 등을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명은 각 방법상의 장단점을 비교하지 않으며, 또한 상기 선택적인 사항들이 본 발명의 목적 및 범위를 한정하는 것은 아니다.
전해질로서는 황산아연 수용액이 주로 사용되지만, 황산아연만 첨가되는 것은 아니다. 이때 용매로 사용되는 물은 초순수수인 경우가 바람직하며, 황산아연의 순도는 높을수록 유리하여 대체로 99% 이상인 것이 바람직하다. 황산아연의 농도는 약 0.5M 내지 약 3M이 적당하며, 약 1M 내지 약 2.5M인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 황산아연 전해질은, 쉽게 제조할 수 있고 다룰 수 있으며, 물을 용매로 사용함으로써 상당히 안정하다는 장점을 가지고 있다. 또한, 전기전도도가 우수함으로써 전지의 충방전 성능을 좋게 할 수 있다는 장점을 가진다.
그러나, 황산아연 수용액을 이산화망간-아연 이차전지의 전해질로 사용할 경우, 상술한 바와 같이, 다음 네가지의 원인으로 인해 충방전이 반복됨에 따라 용량의 감소가 심하게 나타나는 문제점을 가지고 있다. 첫째, 불완전 충전 또는 다른 부반응에 의해 이산화망간 양극의 망간 함량이 감소한다. 둘째, 염기성 황산아연 수화물의 생성으로 인하여 전극 표면 구조가 악화되어 이온 및 물질의 자유로운 출입을 방해함으로써 전극 반응을 어렵게 한다. 셋째, 아연 음극의 수지상 성장 또는 불규칙한 전착에 의해 내부 단락을 일으키거나 장기적인 가역성이 떨어진다. 넷째, 아연 음극의 과전압의 증가로 전해질 분해 반응과 가스 발생이 촉진된다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서 전해질 또는 전지 구성재료, 조성 등에 대한 새로운 디자인이 요구된다. 예를들어, 양극재료 이산화망간 결정구조의 변화, 전극 제조 조건의 개선, 양/음극 재료 조성의 변화 등을 고려해 볼 수 있다.
본 발명에서는 전해질 및/또는 전지 구성재료에 새로운 화합물을 첨가하므로써 이러한 문제를 해결할 수 있는 방법을 제시하고 있다. 즉, 전해질 및/또는 전극재료에 망간(Ⅱ)염을 첨가함으로써 이산화망간 양극의 망간 함량이 감소하는 문제를 해결하고, 아울러 망간(Ⅱ)염이 첨가됨으로써 전해질이 좀더 강한 산성 용액이 되는 특징을 이용하여, 전극 표면 구조를 파괴할 수 있는 염기성 황산아연 수화물의 생성을 억제하거나 제거할 수 있도록 하였다. 망간(Ⅱ)염은 양극재료, 음극재료 또는 전해질 중의 어느 하나에만 첨가되거나, 이들 중 선택된 2 곳 또는 전부에 첨가될 수도 있다. 한편, 아연 음극의 첨가제로서 카본 분말을 도입함으로써 아연 음극의 과전압 증가를 억제하여 가스 발생을 줄이고 아연의 전착과 용해가 고르게 이루어지도록 하여 아연 음극의 가역성이 향상되도록 하였다.
전해질 및/또는 전극에 첨가되는 망간(Ⅱ)염으로는 황산망간(MnSO4), 질산망간(Mn(NO3)3), 초산망간(Mn(CO2CH3)2), 염화망간(MnCl2), 브롬화망간(MnBr2) 및 과염소산망간(Mn(ClO4)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있으며, 그중 황산망간이 가장 바람직하다. 이때 전극재료와 함께 첨가하는 망간(Ⅱ)염의 양은 전해질 부피, 전극재료의 구성 성분 및 조성, 최종적인 망간(Ⅱ)염의 농도 등을 고려하여 적절한 수준에서 조절하여야 한다. 전극재료에 망간(Ⅱ)염을 첨가할 경우에는, 양극재료 또는 음극재료의 총중량에 대해 약 20중량% 이하인 것이 바람직하며, 특히, 약 10중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 망간(Ⅱ)염의 첨가량이 약 20중량% 이상인 경우에는 전극의 결합성이 상실될 우려가 있다. 첨가되는 망간(Ⅱ)염의 순도는 높을수록 유리하다. 망간(Ⅱ)염을 전해질에 직접 첨가할 경우에는 약 2M 이하이면서 동시에 황산아연의 농도 이하인 것이 바람직하며, 특히, 약 0.5M 이하인 것이 더욱 바람직하다. 망간(Ⅱ)염의 일부 또는 전부를 전극재료에 첨가하여 전극을 구성한 경우에는, 망간(Ⅱ)염이 전극재료로부터 전해질로 용해되어 나오기 때문에 전해질에 직접 첨가하는 방법과 크게 다른 결과를 보이지는 않는다. 따라서, 이하에는 전해질에 직접 첨가한 경우와 전극재료와 혼합하여 이로부터 용해되어 나오는 경우를 동일한 조건으로 간주하였다. 이때, 전해질내의 망간(Ⅱ)염의 농도는 전지에 첨가된 망간(Ⅱ)염 전부가 전해질로 용해되어 나온 경우에 대한 값으로 간주하였다.
망간염으로서 황산망간을 첨가한 경우, 황산아연 및 황산망간의 농도 변화에 따른 수용액 전해질의 pH와 전기전도도의 변화를 다음 표 1에 정리하였다. 표 1로부터 확인할 수 있듯이, 2M 황산아연 수용액에 황산망간이 첨가됨에 따라 수용액 전해질의 pH는 급격하게 감소하고 전기전도도는 조금씩 감소한다. 전기전도도가 감소한다고는 하지만 이차전지의 전해질로서 사용하기에 무방한 수준이다. 한편, 수용액 전해질의 pH 감소에 의해, 전극 표면 구조를 파괴할 수 있는 염기성 황산아연 수화물의 생성을 억제하거나 제거할 수 있는 장점을 얻을 수 있다.
표 1.
황산아연와 황산망간의 농도 변화에 따른 수용액 전해질의 pH와 전기전도도의 변화
농도(M) pH 상온 전기전도도(mS/cm)
황산아연 황산망간
1 0 5.02 43.8
2 0 4.32 50.5
2 0.1 3.06 50.0
2 0.2 2.74 49.4
2 0.5 2.31 47.0
2 1.0 1.94 41.5
2 2.0 1.48 26.4
본 발명의 일부 효과는 오직 망간(Ⅱ)염을 양극재료, 음극재료 및/또는 전해질에 첨가하므로써 얻어질 수 있지만, 더욱 바람직하게는, 상기 망간(Ⅱ)염의 첨가와 함께 아연 음극에 카본 분말을 첨가하므로써 얻어진다.
아연 음극에 첨가되는 카본 분말로는 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 흑연 및 활성탄으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있으며, 퍼니스 블랙 또는 표면적이 큰 카본 블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아세틸렌 블랙과 써멀 블랙은 밀폐된 용기내에서 산소 공급이 없이 아세틸렌 등의 열분해에 의해 얻어지는 것으로서 표면적이 다소 작고 밀도가 큰 편이며 표면 관능기가 적은 상태이다. 퍼니스 블랙은 탄화수소류를 산소 존재하에서 분해시켜서 얻어지는 것으로 대체로 표면적이 넓고 밀도가 작으며 표면 관능기를 많이 가지고 있는 상태이다. 채널 블랙 역시 퍼니스 블랙과 유사하게 불완전 연소과정을 거쳐서 얻어지는 것이다. 아연 음극에 첨가되는 카본 분말의 함량은 음극재료 총중량의 15% 이하이며 대체로 10%이하인 경우가 바람직하다. 15% 이상의 과량으로 첨가할 경우 단위부피당 에너지 밀도가 떨어지며 카본 표면에서 이루어지는 여러 부반응에 의한 역효과가 발생될 수 있다. 카본 분말을 아연 분말 및 결합제와 혼합하여 전극 전체에 고르게 분산시키는 것이 매우 중요하며, 혼합 방법은 각 구성재료의 물리적 성질, 전극의 형태 및 요구되는 전극 특성에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 아연 음극과 마찬가지로 이산화망간 양극에도 카본 분말이 사용되지만 그 경우에 있어서는 전자전도도가 떨어지는 이산화망간의 단점을 보완하기 위한 도전재로서의 성격이 강하다.
이하, 실시예를 통하여 이 발명에 따른 황산아연 수용액 전해질을 사용하는 전지의 구성 및 충방전 실험 결과에 대해 상세히 설명한다. 단, 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
이산화망간/황산아연/아연 수용액 이차전지의 구성 및 충방전 실험
실시예 1
전해 이산화망간(electrolytic manganese dioxide) 양극재료, 아세틸렌 블랙 도전재(표면적 64m2/g) 그리고 PTFE(polytetrafluoroethylene) 결합제를 20 : 4 : 1의 중량비로 혼합하고, 이를 이소프로판올(isopropanol)에 분산시켜 페이스트를 만들고, 이를 스테인레스스틸 망에 도포하여 압착한 후에 상온 공기중에서 건조하여 양극을 구성하였다. 아연 금속 분말(325 메쉬, 99.5 %), 아세틸렌 블랙 첨가제(표면적 64m2/g) 그리고 테플론을 200 : 2 : 1의 중량비로 혼합하여 양극 제조과정과 동일하게 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고, 여기에 황산망간(99.3 %)이 0.5M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 정전류(0.4 C)로 1.0V (vs. Zn/Zn2+)까지 방전한 뒤 동일한 속도로 1.9V (vs. Zn/Zn2+)까지 충전하였다. 이러한 1회 방전-1회 충전 과정을 충방전 1회로 하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 1에서 (A)로서 도시하였다. 용량의 감소가 거의 나타나지 않음을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 이산화망간 양극을 구성하였다. 아연 금속 분말(325 메쉬, 99.5 %), 황산망간(99.3 %), 아세틸렌 블랙 첨가제(표면적 64m2/g) 그리고 테플론을 200 : 20 : 2 : 1의 중량비로 혼합하여 양극 제조과정과 동일하게 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시킨 전해질을 사용하였으며, 최종적인 황산망간의 농도는 0.1M 정도가 되도록 하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 1에서 (B)로서 도시하였다. 용량의 감소가 거의 나타나지 않음을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 질산망간(99.9 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 2에서 (C)로서 도시하였다. 용량의 감소가 많이 나타나지 않음을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 초산망간(99.5 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 2에서 (D)로서 도시하였다. 용량의 감소가 나타나지 않음을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 염화망간(99 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 2에서 (E)로서 도시하였다. 용량의 감소가 많이 나타나지 않음을 알 수 있다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 브롬화망간(99 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 2에서 (F)로서 도시하였다. 용량의 감소가 많이 나타나지 않음을 알 수 있다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 과염소산망간(99 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 2에서 (G)로서 도시하였다. 용량의 감소가 많이 나타나지 않음을 알 수 있다.
실시예 8 (실시예 1부터 실시예 7까지에 대한 비교 실시예)
실시예 1과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시킨 전해질을 사용하였다. 본 실시예가 실시예 1부터 실시예 7까지와 다른 점은, 전해질 또는 전극재료에 망간(Ⅱ)염을 첨가하지 않았다는 사실이다. 실시예 1부터 실시예 7까지와 동일한 방식으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 1 또는 도 2에서 (H)로서 도시하였다. 망간(Ⅱ)염이 첨가되지 않은 조건에서는 초기 수 회의 충방전 과정동안 용량의 감소가 매우 급격하게 일어난다는 것을 알 수 있다.
실시예 9
합성 이산화망간(synthetic manganese dioxide) 양극재료, 아세틸렌 블랙 도전재(표면적 64m2/g) 그리고 PTFE(polytetrafluoroethylene) 결합제를 20 : 4 : 1의 중량비로 혼합하고, 이를 이소프로판올(isopropanol)에 분산시켜 페이스트를 만들고, 이를 스테인레스스틸 망에 도포하여 압착한 후에 상온 공기중에서 건조하여 양극을 구성하였다. 아연 금속 분말(325 메쉬, 99.5 %), 아세틸렌 블랙 첨가제(표면적 64m2/g) 그리고 테플론을 200 : 2 : 1의 중량비로 혼합하여 양극 제조과정과 동일한 방법으로 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 황산망간(99.3 %)이 0.5M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 정전류(0.4 C)로 1.0V (vs. Zn/Zn2+)까지 방전한 뒤 동일한 속도로 1.9V (vs. Zn/Zn2+)까지 충전하였다. 이러한 1회 방전-1회 충전 과정을 충방전 1회로 하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 3에서 (I)로서 도시하였다. 용량의 감소가 상당히 억제되었음을 알 수 있다.
실시예 10
실시예 9와 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 황산망간(99.3 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 9와 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 3에서 (J)로서 도시하였다. 용량의 감소가 거의 나타나지 않고 있음을 알 수 있다.
실시예 11 (실시예 9 및 실시예 10에 대한 비교 실시예)
실시예 9와 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시킨 전해질을 사용하였다. 본 실시예가 실시예 9 및 실시예 10과 다른 점은, 전해질에 망간(Ⅱ)염을 첨가하지 않았다는 사실이다. 실시예 9 및 실시예 10과 동일한 방식으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 3에서 (K)로서 도시하였다. 망간(Ⅱ)염이 첨가되지 않은 조건에서는 초기 수 회의 충방전 과정동안 용량의 감소가 매우 급격하게 일어난다는 것을 알 수 있다.
실시예 12
실시예 10과 동일한 방법으로 전지를 구성하고 충방전 실험을 수행하였다. 임의 횟수의 충방전을 반복한 뒤에 이산화망간 양극을 분리하여 전극내에 존재하는 망간 원소의 함량을 분석하였다. 초기 망간 함량(100 %)에 대한 충방전 횟수에 따른 망간 함량의 변화를 도 4에서 (L)로서 도시하였다. 망간 함량의 감소가 거의 나타나지 않고 있음을 알 수 있다.
실시예 13 (실시예 12에 대한 비교 실시예)
실시예 11과 동일한 방법으로 전지를 구성하고 충방전 실험을 수행하였다. 임의 횟수의 충방전을 반복한 뒤에 이산화망간 양극을 분리하여 전극내에 존재하는 망간 원소의 함량을 분석하였다. 초기 망간 함량(100 %)에 대한 충방전 횟수에 따른 망간 함량의 변화를 도 4에서 (M)으로서 도시하였다. 망간(Ⅱ)염이 첨가되지 않은 조건에서는 초기 수 회의 충방전 과정동안 망간 함량의 감소가 매우 급격하게 일어난다는 것을 알 수 있다.
실시예 14
실시예 9와 동일한 방법으로 전지를 구성하고 충방전 실험을 수행하였다. 10회의 충방전을 반복한 뒤에 전지를 해체하고 이산화망간 양극을 분리하여 X-선 회절분석을 수행하여 초기 상태의 이산화망간 양극 결정구조와 비교하였다. 10회 충방전 이후의 이산화망간 양극의 결정구조 분석 결과를 도 5에서 (N)으로서 도시하였다. 10회 충방전 이후에도 초기의 결정구조를 완전하게 유지하고 있으며, 염기성 황산아연 수화물이 전혀 발견되지 않고 있음을 알 수 있다.
실시예 15 (실시예 14에 대한 비교)
실시예 11과 동일한 방법으로 전지를 구성하고 충방전 실험을 수행하였다. 10회의 충방전을 반복한 뒤에 전지를 해체하고 이산화망간 양극을 분리하여 X-선 회절분석을 수행하여 초기 상태의 이산화망간 양극 결정구조와 비교하였다. 10회 충방전 이후의 이산화망간 양극의 결정구조 분석 결과를 도 5에서 (O)로서 도시하였다. 10회 충방전 이후에 매우 많은 양의 염기성 황산아연 4-수화물, ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O이 생성되어 있음을 알 수 있다. 정확한 비교를 위하여, 베어 등의 방법을 따라 염기성 황산아연 수화물(3-수화물, 4-수화물, 5-수화물)을 각각 합성하였고, 그 중 염기성 황산아연 4-수화물의 X-선 회절분석 결과를 도 5에서 (P)로서 도시하였다.
실시예 16
전해 이산화망간(electrolytic manganese dioxide) 양극재료, 아세틸렌 블랙 도전재(표면적 64m2/g) 그리고 PTFE(polytetrafluoroethylene) 결합제를 20 : 4 : 1의 중량비로 혼합하고, 이를 이소프로판올(isopropanol)에 분산시켜 페이스트를 만들고, 이를 스테인레스스틸 망에 도포하여 압착한 후에 상온 공기중에서 건조하여 양극을 구성하였다. 아연 금속 분말(325 메쉬, 99.5 %), 퍼니스 블랙 첨가제(표면적 1350m2/g) 그리고 테플론을 200 : 2 : 1의 중량비로 혼합하여 양극 제조과정과 동일하게 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고, 여기에 황산망간(99.3 %)이 0.5M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 정전류(0.4 C)로 1.0V (vs. Zn/Zn2+)까지 방전한 뒤 동일한 속도로 1.9V (vs. Zn/Zn2+)까지 충전하였다. 이러한 1회 방전-1회 충전 과정을 충방전 1회로 하였다.
본 실시예가 실시예 1과 다른 점은, 아연 음극의 첨가제로 퍼니스 블랙을 사용하였다는 사실이다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 6에서 (Q)로서 도시하였다. 용량의 감소가 더욱 줄어들었음을 알 수 있다.
실시예 17
실시예 16과 동일한 방법으로 이산화망간 양극을 구성하였다. 아연 금속 분말(325 메쉬, 99.5 %), 황산망간(99.3 %), 퍼니스 블랙 첨가제(표면적 1350m2/g) 그리고 테플론을 200 : 20 : 2 : 1의 중량비로 혼합하여 양극 제조과정과 동일하게 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시킨 전해질을 사용하였으며, 최종적인 황산망간의 농도는 0.1M 정도가 되도록 하였다. 실시예 16과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 본 실시예가 실시예 2와 다른 점은, 아연 음극의 첨가제로 퍼니스 블랙을 사용하였다는 사실이다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 6에서 (R)로서 도시하였다. 용량의 감소가 더욱 줄어들었음을 알 수 있다.
실시예 18
실시예 16과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 질산망간(99.9 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 16과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 본 실시예가 실시예 3과 다른 점은, 아연 음극의 첨가제로 퍼니스 블랙을 사용하였다는 사실이다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 7에서 (S)로서 도시하였다. 용량의 감소가 더욱 줄어들었음을 알 수 있다.
실시예 19
실시예 16과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 초산망간(99.5 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 16과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 본 실시예가 실시예 4와 다른 점은, 아연 음극의 첨가제로 퍼니스 블랙을 사용하였다는 사실이다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 7에서 (T)로서 도시하였다. 용량의 감소가 더욱 줄어들었음을 알 수 있다.
실시예 20
실시예 16과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 염화망간(99 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 16과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 본 실시예가 실시예 5와 다른 점은, 아연 음극의 첨가제로 퍼니스 블랙을 사용하였다는 사실이다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 7에서 (U)로서 도시하였다. 용량의 감소가 더욱 줄어들었음을 알 수 있다.
실시예 21
실시예 16과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 브롬화망간(99 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 16과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 본 실시예가 실시예 6과 다른 점은, 아연 음극의 첨가제로 퍼니스 블랙을 사용하였다는 사실이다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 7에서 (V)로서 도시하였다. 용량의 감소가 더욱 줄어들었음을 알 수 있다.
실시예 22
실시예 16과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 과염소산망간(99 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 16과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 본 실시예가 실시예 7과 다른 점은, 아연 음극의 첨가제로 퍼니스 블랙을 사용하였다는 사실이다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 7에서 (W)로서 도시하였다. 용량의 감소가 더욱 줄어들었음을 알 수 있다.
실시예 23
합성 이산화망간(synthetic manganese dioxide) 양극재료, 아세틸렌 블랙 도전재(표면적 64m2/g) 그리고 PTFE(polytetrafluoroethylene) 결합제를 20 : 4 : 1의 중량비로 혼합하고, 이를 이소프로판올(isopropanol)에 분산시켜 페이스트를 만들고, 이를 스테인레스스틸 망에 도포하여 압착한 후에 상온 공기중에서 건조하여 양극을 구성하였다. 아연 금속 분말(325 메쉬, 99.5 %), 퍼니스 블랙 첨가제(표면적 1350m2/g) 그리고 테플론을 200 : 2 : 1의 중량비로 혼합하여 양극 제조과정과 동일한 방법으로 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 황산망간(99.3 %)이 0.5M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 정전류(0.4 C)로 1.0V (vs. Zn/Zn2+)까지 방전한 뒤 동일한 속도로 1.9V (vs. Zn/Zn2+)까지 충전하였다. 이러한 1회 방전-1회 충전 과정을 충방전 1회로 하였다. 본 실시예가 실시예 9와 다른 점은, 아연 음극의 첨가제로 퍼니스 블랙을 사용하였다는 사실이다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 8에서 (X)로서 도시하였다. 용량의 감소가 더욱 줄어들었음을 알 수 있다.
실시예 24
실시예 23과 동일한 방법으로 이산화망간 양극과 아연 음극을 구성하였다. 황산아연(99.7 %)을 2M 농도로 초순수수에 용해시키고 여기에 황산망간(99.3 %)이 0.1M 농도로 용해되도록 한 전해질을 사용하였다. 실시예 23과 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 본 실시예가 실시예 10과 다른 점은, 아연 음극의 첨가제로 퍼니스 블랙을 사용하였다는 사실이다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 8 또는 도 9에서 (Y)로서 도시하였다. 용량의 감소가 더욱 줄어들었음을 알 수 있다.
실시예 25
합성 이산화망간(synthetic manganese dioxide) 양극재료, 퍼니스 블랙 도전재(표면적 1350m2/g) 그리고 PTFE(polytetrafluoroethylene) 결합제를 20 : 4 : 1의 중량비로 혼합하고, 이를 이소프로판올(isopropanol)에 분산시켜 페이스트를 만들고, 이를 스테인레스스틸 망에 도포하여 압착한 후에 상온 공기중에서 건조하여 양극을 구성하였다. 실시예 24와 동일한 방법으로 아연 음극과 전해질을 구성하고, 실시예 24와 동일한 방법으로 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 본 실시예가 실시예 24와 다른 점은, 이산화망간 양극의 도전재로 퍼니스 블랙을 사용하였다는 사실이다. 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 변화 결과를 도 9에서 (Z)로서 도시하였다. 용량의 감소가 조금 나타나고 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의해 구성된 전지의 충방전 실험 결과로부터 확인할 수 있듯이, 망간(Ⅱ)염의 첨가만으로 도 1, 도 2 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 충방전 반복에 따른 용량의 감소를 거의 억제할 수 있음을 알 수 있다. 이렇게 용량의 감소가 억제되는 이유는, 도 4 및 도 5에서 확인할 수 있듯이, 망간(Ⅱ)염이 첨가됨으로써 용량 감소를 유발하는 상기한 두 가지 원인, 첫째, 불완전 충전 또는 다른 부반응에 의해 이산화망간 양극의 망간 함량이 감소하며, 둘째, 염기성 황산아연 수화물의 생성으로 인하여 전극 표면 구조가 악화되어 이온 및 물질의 자유로운 출입을 방해함으로써 전극 반응을 어렵게 하는 문제점을 해결할 수 있기 때문이다. 또한 도 6,7 및 도 8에서 확인할 수 있듯이, 아연 음극에 카본 분말을 첨가함으로써 아연 음극의 과전압 증가를 억제하여 가스 발생을 줄이고 아연의 전착과 용해가 고르게 이루어지도록 하여 아연 음극의 가역성이 향상되도록 하였다. 이렇게 아연 음극에 카본 분말 첨가제를 도입함으로써 상기한 또다른 두가지 용량 감소의 원인, 첫째, 아연 음극의 수지상 성장 또는 불규칙한 전착에 의해 내부 단락을 일으키거나 장기적인 가역성이 떨어진다. 둘째, 아연 음극의 과전압의 증가로 전해질 분해 반응과 가스 발생이 촉진된다는 문제를 해결할 수 있음을 알 수 있다. 아울러 도 9에서 확인할 수 있듯이 이산화망간 양극에 적절한 카본 블랙 도전재를 사용할 경우 용량 감소를 더욱 억제할 수 있다는 사실도 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 전극재료 및/또는 전해질에 망간(Ⅱ)염이 첨가되고 아연 음극에 카본 분말이 첨가된 이산화망간/황산아연/아연 수용액 전지는 이차전지로서 특히 우수한 용량과 가역성을 가지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 양극, 음극 및 전해질로 이루어진 이차전지에 있어서, 양극재료는 이산화망간 및 양극재료 총중량의 약 3중량% 내지 약 15중량%의 전기전도성 도전재의 혼합물질이고, 음극재료는 아연 분말이며, 전해질은 약 0.5M 내지 약 3M의 황산아연 수용액이고, 양극재료, 음극재료 및 전해질의 하나 또는 둘 이상에 망간(Ⅱ)염을 첨가하고, 상기 음극재료에 카본 분말을 혼합한 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 양극재료의 상기 도전재가 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 흑연 및 활성탄으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 카본 분말이고, 상기 망간(Ⅱ)염은 황산망간(MnSO4), 질산망간(Mn(NO3)3), 초산망간(Mn(CO2CH3)2), 염화망간(MnCl2), 브롬화망간(MnBr2) 및 과염소산망간(Mn(ClO4)2)으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서, 양극재료 또는 음극재료에 첨가하는 망간(Ⅱ)염은 양극재료 또는 음극재료의 총중량의 약 20중량% 이하이고, 전해질에 첨가하는 망간(Ⅱ)염은 약 2M 이하이며 동시에 황산아연의 농도이하인 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서, 음극재료의 상기 카본 분말의 첨가량은 음극재료의 총중량의 약 15중량% 이하이며, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 흑연 및 활성탄으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서, 양극재료, 음극재료, 또는 양극재료 및 음극재료에 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로리드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오리드 및 폴리메틸메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 결합제를 양극재료 또는 음극재료의 총중량의 약 15중량% 이하로 첨가한 이차전지.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서, 양극재료의 상기 카본 분말은 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙이고, 음극재료의 상기 카본 분말은 퍼니스 블랙인 이차전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 카본 분말을 양극재료 및 음극재료에 모두 혼합한 이차 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 망간(Ⅱ)염을 전해질이외에, 양극재료 및/또는 음극재료에도 혼합한 이차전지.
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