JP2012094415A - リチウム空気二次電池用正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池 - Google Patents
リチウム空気二次電池用正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】正極3を構成するカーボン、バインダー(PTFE粉末)に混合する触媒として、FeイオンとNiイオンとを少なくとも含む混合酸化物を用いる。ここで、Feイオン、Niイオンのそれぞれのモル数をNFe、NNiと表現したとき、NFe:NNi=2:1または1:2のモル比とし、前記混合酸化物をスピネル型酸化物とする。また、前記混合酸化物が、FeイオンとNiイオンとにLaイオンの酸化物をまたはLaイオンとアルカリ土類金属イオン(Caイオン、Srイオン、Baイオンのいずれか)との複合酸化物をさらに混合してなる。このとき、Laイオン、アルカリ土類金属イオンそれぞれのモル数をNLa、NMと表現したとき、(NFe+NNi):(NLa+NM)=1:1のモル比とし、前記混合酸化物をペロブスカイト型酸化物とする。
【選択図】図1
Description
本発明の実施形態の説明に先立って、本発明の特徴についてその概要をまず説明する。本発明は、リチウム空気二次電池用の正極とその製造方法ならびに該正極を用いたリチウム空気二次電池に関するものである。
次に、本発明に係わるリチウム空気二次電池の概要について、その一例を説明する。
あるいは
2Li++(1/2)O2+2e− → Li2O …(2)
前記式(1)、(2)中のリチウムイオン(Li+)は、負極から電解液を介して正極表面まで移動してきたものである。また、酸素は、大気中から正極内部に取り込まれたものである。
(NFe:NNi) = 2:1、もしくは、(NFe:NNi) = 1:2
として、スピネル(spinel)型酸化物(例えば、NiFe2O4、FeNi2O4)のみが得られる場合に、優れた充放電特性を有するリチウム空気二次電池を実現することができる。
(NFe+NNi):(NLa+NM) = 1:1
となるように混合することにより、ペロブスカイト(perovskite)型酸化物のみが得られる場合には、さらに充電電圧が低くなり、充放電サイクル特性がさらに向上することを見出した。中でも、アルカリ土類金属イオンとして、ストロンチウム(Sr)イオンを用いる場合、最も優れた特性を示すことを見出した。
以下に、本発明に係るリチウム空気二次電池用正極とリチウム空気二次電池用正極製造方法ならびにリチウム空気二次電池についての実施例を、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例のみに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができることは言うまでもない。
まず、実施例1として、リチウム空気二次電池用正極に添加する触媒を、鉄(Fe)イオンとニッケル(Ni)イオンとによって形成する場合について説明する。
最初に、リチウム空気二次電池用正極の製造方法について説明する。
(NFe:NNi) = 8:2
になるように、400mlのイオン交換水に、0.016molの硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)粉末(純度:99.0%)と0.004molの硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)粉末(純度:99.0%)とを溶解させ、金属硝酸塩混合水溶液を得た。
酸化物触媒:カーボン:PTFE = 5:3:2
の重量比となるように、混合し、ロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製し、直径23mmの円形に切り抜くことにより、リチウム空気二次電池用の正極を得た。
酸化物触媒:カーボン:PTFE = 5:3:2
の重量比となるように、混合し、ロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製し、直径23mmの円形に切り抜くことにより、それぞれの正極を得た。
次に、(1)項において説明した製造方法によって製造したそれぞれのリチウム空気二次電池用正極を用いたリチウム空気二次電池の製造方法について説明する。図1は、本発明によるリチウム空気二次電池のセル構造の一例を示す断面図であり、本実施例1において製造した円柱型のリチウム空気二次電池についてそのセル構造の概略を示している。
次に、(2)項において説明した製造方法によって製造した合計7種類のリチウム空気二次電池について、特性評価試験として充放電サイクル試験を行った結果について説明する。
次に、実施例2として、リチウム空気二次電池用正極に添加する触媒を、実施例1の場合の鉄(Fe)イオンとニッケル(Ni)イオンとに、さらに、ランタン(La)イオンとストロンチウム(Sr)イオンとを追加した混合酸化物によって形成する場合について説明する。
最初に、本実施例2におけるリチウム空気二次電池用正極の製造方法について説明する。
(NFe:NNi) = 8:2
になるように、400mlのイオン交換水に、0.016molの硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)粉末(純度:99.0%)と0.004molの硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)粉末(純度:99.0%)とを溶解させ、金属硝酸塩混合水溶液を得た。
(NLa:NSr) = 6:4
になるように、前記金属硝酸塩混合水溶液に、0.03molの硝酸ランタン六水和物(La(NO3)3・6H2O)粉末(純度:99.99%)と0.02molの硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)粉末(純度:99.0%)とをさらに溶解させ、最終的に、鉄(Fe)イオンとニッケル(Ni)イオンとランタン(La)イオンとストロンチウム(Sr)イオンとのモル比の関係が
(NFe+NNi):(NLa+NSr) = 1:1
となる金属硝酸塩混合水溶液を得た。
酸化物触媒:カーボン:PTFE = 5:3:2
の重量比となるように、混合し、ロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製し、直径23mmの円形に切り抜くことにより、リチウム空気二次電池用の正極を得た。
(NFe+NNi):(NLa+NSr) = 1:2、1:1、2:1
との3種類の関係となるそれぞれの金属硝酸塩混合水溶液を調合した。
酸化物触媒:カーボン:PTFE = 5:3:2
の重量比となるように、混合し、ロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製し、直径23mmの円形に切り抜くことにより、それぞれの正極(リチウム空気二次電池用正極)を得た。
次に、(1)項において説明した製造方法によって製造した合計15種類のリチウム空気二次電池について、特性評価試験として充放電サイクル試験を行った結果について説明する。
次に、実施例3として、実施例2のリチウム空気二次電池用正極に添加する触媒として最も良好な特性を示した、(La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3)という組成のペロブスカイト型酸化物において、ストロンチウム(Sr)が属するアルカリ土類金属をMと表現すると、ストロンチウム(Sr)以外の同様のアルカリ土類金属(M)に属するカルシウム(Ca)とバリウム(Ba)とのそれぞれのイオン(Mイオン=カルシウム(Ca)イオン、バリウム(Ba)イオン)によって、ストロンチウム(Sr)イオンの置換を行った場合について説明する。
最初に、本実施例3におけるリチウム空気二次電池用正極の製造方法について説明する。
(NFe:NNi) = 8:2
になり、かつ、ランタン(La)イオンとカルシウム(Ca)イオンとのモル比が
(NLa:NCa) = 6:4
になり、かつ、鉄(Fe)イオンとニッケル(Ni)イオンとランタン(La)イオンとカルシウム(Ca)イオンとのモル比の関係が
(NFe+NNi):(NLa+NCa) = 1:1
となる金属硝酸塩混合水溶液を調合した。
(NFe:NNi) = 8:2
になり、かつ、ランタン(La)イオンとバリウム(Ba)イオンとのモル比が
(NLa:NBa) = 6:4
になり、かつ、鉄(Fe)イオンとニッケル(Ni)イオンとランタン(La)イオンとバリウム(Ba)イオンとのモル比の関係が
(NFe+NNi):(NLa+NBa) = 1:1
となる金属硝酸塩混合水溶液を調合した。
酸化物触媒:カーボン:PTFE = 5:3:2
の重量比となるように、混合し、ロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製し、直径23mmの円形に切り抜くことにより、2種類の正極(リチウム空気二次電池用正極)を得た。
まず、(1)項において説明した製造方法によって製造した2種類のリチウム空気二次電池用の正極の触媒として用いた、前述のような2種類の混合酸化物(La0.6Ca0.4Fe0.8Ni0.2O3、La0.6Ba0.4Fe0.8Ni0.2O3)についてXRDパターン測定による結晶構造の測定を行った。測定したXRDパターンは、2種類の混合酸化物(La0.6Ca0.4Fe0.8Ni0.2O3、La0.6Ba0.4Fe0.8Ni0.2O3)のいずれも、図3に示した混合酸化物(La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3)のXRDパターンと類似のパターンを示し、ペロブスカイト型酸化物のみが得られる結晶構造を有していることが確認された。
次に、本発明に係るリチウム空気二次電池用正極の酸化物触媒を添加した正極を用いたリチウム空気二次電池について、公知の触媒である三酸化鉄(Fe2O3)や酸化ニッケル(NiO)を添加した場合の電池との充放電特性を比較した結果について説明する。
まず、公知の触媒である三酸化鉄(Fe2O3)を添加した正極からなるリチウム空気電池を実施例1と類似の製造方法により作製した。
三酸化鉄触媒:カーボン:バインダー = 5:3:2
の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製し、直径23mmの円形に切り抜くことにより、正極を得た。
酸化ニッケル触媒:カーボン:バインダー = 5:3:2
の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製し、直径23mmの円形に切り抜くことにより、正極を得た。
公知の三酸化鉄(Fe2O3)触媒および酸化ニッケル(NiO)触媒をそれぞれ添加した正極を用いて作製した2種類のリチウム空気二次電池について、実施例1の場合と同様の測定方法を用いて、特性評価試験として充放電サイクル試験を行った。
(NFe+NNi):(NLa+NSr) = 1:1
となるようなペロブスカイト型酸化物を触媒として正極に添加することにより、従来の公知の正極触媒を用いた電池よりも、極めて高い充放電サイクル特性を有するリチウム空気二次電池を作製することができる。
Claims (10)
- リチウム空気二次電池に用いるリチウム空気二次電池用正極であって、カーボン、触媒およびバインダーからなり、該触媒が鉄(Fe)イオンとニッケル(Ni)イオンとを少なくとも含む混合酸化物であることを特徴とするリチウム空気二次電池用正極。
- 請求項1に記載のリチウム空気二次電池用正極において、前記触媒とする前記混合酸化物を構成する鉄(Fe)イオン、ニッケル(Ni)イオンのそれぞれのモル数を、NFe、NNiと表現したとき、(NFe:NNi) = 2:1もしくは(NFe:NNi) = 1:2のモル比とすることにより、前記混合酸化物をスピネル型酸化物とすることを特徴とするリチウム空気二次電池用正極。
- 請求項1に記載のリチウム空気二次電池用正極において、前記触媒とする前記混合酸化物は、鉄(Fe)イオンとニッケル(Ni)イオンとに、ランタン(La)イオンを含む酸化物を、もしくは、ランタン(La)イオンとアルカリ土類金属イオンとを含む複合酸化物を、さらに混合してなることを特徴とするリチウム空気二次電池用正極。
- 請求項3に記載のリチウム空気二次電池用正極において、前記アルカリ土類金属イオンが、カルシウム(Ca)イオン、ストロンチウム(Sr)イオン、バリウム(Ba)イオンのいずれかであることを特徴とするリチウム空気二次電池用正極。
- 請求項3または4に記載のリチウム空気二次電池用正極において、前記触媒とする前記混合酸化物を構成する鉄(Fe)イオン、ニッケル(Ni)イオン、ランタン(La)イオン、前記アルカリ土類金属イオンそれぞれのモル数を、NFe、NNi、NLa、NMと表現したとき、(NFe+NNi):NLa = 1:1、もしくは、(NFe+NNi):(NLa+NM) = 1:1のモル比とすることにより、前記混合酸化物をペロブスカイト型酸化物とすることを特徴とするリチウム空気二次電池用正極。
- リチウム空気二次電池の正極を製造するリチウム空気二次電池用正極製造方法であって、鉄(Fe)イオンとニッケル(Ni)イオンとのモル比があらかじめ定めたモル比となる重量比の硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)粉末と硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)粉末とをイオン交換水に溶解させた金属塩混合水溶液に、リンゴ酸(C4H6O5)とアンモニア水溶液とをさらに加えて、あらかじめ定めたpH(potential Hydrogen)の混合水溶液に調合する第1の工程と、あらかじめ定めたpHに調合された前記混合水溶液をあらかじめ定めた温度で加熱して蒸発乾固させて得られる前駆体を、あらかじめ定めた温度・時間の条件下で熱処理を行うことにより酸化物触媒として形成する第2の工程と、形成された前記酸化物触媒を、カーボンとバインダーとにあらかじめ定めた重量比で混合し、さらに、成形して、リチウム空気二次電池用正極として作製する第3の工程とを、少なくとも含むことを特徴とするリチウム空気二次電池用正極製造方法。
- 請求項6に記載のリチウム空気二次電池用正極製造方法において、鉄(Fe)イオンとニッケル(Ni)イオンとのモル比を、2:1もしくは1:2とすることにより、前記酸化物触媒として、FexNiyOzの組成式において、x:y = 2:1もしくはx:y = 1:2の関係になるスピネル型酸化物が得られることを特徴とするリチウム空気二次電池用正極製造方法。
- 請求項6に記載のリチウム空気二次電池用正極製造方法において、前記第1の工程として、前記金属塩混合水溶液に前記リンゴ酸と前記アンモニア水溶液とを加える前に、前記金属塩混合水溶液に、あらかじめ定めたモル数分のランタン(La)イオンを含む重量の硝酸ランタン六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)粉末を、もしくは、ランタン(La)イオンとカルシウム(Ca)イオン、ストロンチウム(Sr)イオン、バリウム(Ba)イオンのいずれかからなるアルカリ土類金属イオンとのモル比があらかじめ定めたモル比となる重量比の硝酸ランタン六水和物粉末と硝酸系アルカリ土類金属粉末とをさらに加える手順を追加し、しかる後、前記リンゴ酸と前記アンモニア水溶液とをさらに加えて、あらかじめ定めたpHの混合水溶液に調合することを特徴とするリチウム空気二次電池用正極製造方法。
- 請求項8に記載のリチウム空気二次電池用正極製造方法において、前記触媒とする前記混合酸化物を構成する前記アルカリ土類金属イオンをMイオンと表現し、鉄(Fe)イオン、ニッケル(Ni)イオン、ランタン(La)イオン、アルカリ土類金属イオン(Mイオン)それぞれのモル数を、NFe、NNi、NLa、NMと表現したとき、前記金属塩混合水溶液に前記硝酸ランタン六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)粉末をさらに加えた場合には、(NFe+NNi):NLa = 1:1とし、もしくは、前記金属塩混合水溶液に前記硝酸ランタン六水和物粉末と前記硝酸系アルカリ土類金属粉末とをさらに加えた場合には、(NFe+NNi):(NLa+NM) = 1:1のモル比とすることにより、前記酸化物触媒として、LaxFezNiuOvもしくはLaxMyFezNiuOvの組成式において、x = (z+u)もしくは(x+y) = (z+u)の関係になるペロブスカイト型酸化物が得られることを特徴とするリチウム空気二次電池用正極製造方法。
- カーボン、触媒、バインダーからなる正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質からなる負極と、を具備し、前記正極の一方の面が空気に接し、前記正極の他方の面が非水電解液に接し、前記正極と前記負極との間に前記非水電解液を配置してなるリチウム空気電池において、前記正極が請求項1ないし5のいずれかに記載のリチウム空気二次電池用正極により構成されていることを特徴とするリチウム空気二次電池。
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