JP6146390B2 - 電極触媒 - Google Patents
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Description
本電極触媒においてペロブスカイト型酸化物触媒は、担体であるカーボン上に形成され、La、Mn、O元素を含んでいる。ただし、ペロブスカイト型酸化物触媒は、反応中間体(OOH−)を還元する活性の高い材料、すなわち上述の第2の2電子還元反応が可能な材料であれば特に制限されるものではない。例えば、ペロブスカイト型構造のAサイトに入るLaに関しては、他の希土類元素やアルカリ土類金属元素により部分的又は全体的に置換されてもよい。また、ペロブスカイト型構造のBサイトに入るMnに関しては、他の3d遷移金属元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)により部分的又は全体的に置換されてもよい。その中でも、LaMnO3が好ましい。ただし、いずれの場合にも、不可避的不純物や上記特性に悪影響を与えないドーパントを含んでもよい。
本電極触媒において金属触媒は、担体であるカーボン上に形成され、Ag元素を含んでいる。ただし、金属触媒は、酸素解離能及び水解離能の高い材料、すなわち上述の第1の2電子還元反応が可能な材料であれば特に制限されるものではない。例えば、Ag元素を含む合金や、少なくとも一つの白金族元素及びそれらを含む合金により部分的又は全体的に置換されてもよい。その中でも、Ag、Ptが好ましく、Agが特に好ましい。ただし、いずれの場合にも、不可避的不純物や上記特性に悪影響を与えないドーパントを含んでもよい。
本電極触媒における担体カーボンとしては、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、異元素ドープカーボン、メソポーラスカーボン、VGCF(気相成長法炭素繊維)などが挙げられる。好ましくは、幾何学的比表面積、電気化学的比表面積が高いもの、例えば、Cabot社製Vulcan(比表面積:242m2/g)、ライオン社製ケッチェンブラック(比表面積:1320m2/g)、Timcal社製C65(比表面積:65m2/g)などの比表面積65m2/g以上のものが挙げられ、特にケッチェンブラックが好ましい。また、担体カーボンの粒径は、上記ペロブスカイト型酸化物触媒及び金属触媒を担持可能であれば特に制限はない。
金属触媒が担体カーボンの表面上に担持され、かつ、ペロブスカイト型酸化物触媒が担体カーボンの表面上に担持されるように形成される。すなわち、金属触媒とペロブスカイト型酸化物触媒とはいずれも担体カーボンに接するように形成される。言い換えると、担体カーボンの表面上に担持されたペロブスカイト型酸化物触媒上に、金属触媒が載置されないように電極触媒が形成される。その理由は、上記4電子還元反応において、上記第1の2電子還元反応は、担体カーボンから供給される電子により金属触媒又は担体カーボン上で起こるからである。そのとき、ペロブスカイト型酸化物触媒上に金属触媒があると、電子伝導性の低いペロブスカイト型酸化物触媒により金属触媒への電子の供給が困難になり、上記第1の2電子還元反応が進み難くなるからである。
次に、本電極触媒の製造方法について説明する。以下では、一例として、ペロブスカイト型酸化物触媒をLaMnO3とし、金属触媒をAgとし、クエン酸錯体法及び含浸法を用いて製造する場合での本電極触媒の製造方法について説明する。
空気極としては、上記の電極触媒を空気極活物質として用いる。上記の電極触媒を空気電池の空気極として用いる方法としては、例えば、この電極触媒とバインダーとを物理混合し、その混合物を圧延して自立膜の電極体を形成する方法を用いることができる。
負極は、負極活物質と負極集電体とを備えている。負極活物質としては、金属触媒、合金材料又は炭素材料が例示される。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第13族元素、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン銀等の遷移金属、白金等の白金族元素、これらの金属を含有する(合金)材料、又は、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。更に、リチウムイオン電池等に用いられ得る負極材料が挙げられる。特に、効率的な充放電を行うことができる金属を含む材料として、例えば、AB5型希土類系合金(LaNi5など)及びBCC合金(Ti−Vなど)のような水素吸蔵合金や、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム及びカドミウムのような金属が挙げられる。特に亜鉛が好ましい。また、負極集電体の材料としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが例示される。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が例示される。
電解質は、空気極及び負極との間でイオンの伝導を行うものであり、液体電解質、固体電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質、又はそれらの組み合わせを用いることができる。液体電解質及びゲル状電解質は、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
その他の構成要素として、セパレータ(図示されず)を用いてもよい。セパレータは、上述した空気極と負極との間に配置される。セパレータの材料としては、ポリエチレン及びポリプロピレンの多孔膜に例示される。上記セパレータは、単数層であっても良く、複数層であっても良い。また、ニッケルのような公知の充電専用電極(正極)を更に有していてもよい。なお、充電はメカニカルチャージ方式で行ってもよい。
空気電池の電池容器としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の電池容器として通常用いられる材料を使用することができる。電池容器には、酸素を供給するための孔を任意の位置に設けることができ、例えば空気極の空気との接触面に設けることができる。
充放電特性の測定装置:VMP3 Bio−Logic社製
TG−DTAの測定装置:TG−DTA分析装置 Rigaku社製
XRDの測定装置:X線回折装置 Rigaku社製
TEMの測定装置:透過電子顕微鏡 JEOL社製
[実施例1]
実施例1の試料は、LaMnO3で構成されるペロブスカイト型酸化物触媒とAgで構成される金属触媒とケッチェンブラックで構成されるカーボンに担持した電極触媒である。
(1−1)電極触媒の作製
まず、金属塩としてLa(NO3)3とMn(NO3)2とを硝酸水溶液に溶解させて第1溶液を調整した。第1溶液中の金属塩の濃度は0.5Mとした。次に、第1溶液中の金属カチオンに対して2モル当量のクエン酸をエタノールに溶解し、十分に攪拌・混合した第2溶液を調整した。続いて、第1溶液と第2溶液とを室温にて十分混合した後、還流装置を用いて70℃で2時間攪拌し、クエン酸が金属塩混合物に配位した錯体を形成させた。その後、得られた生成物に担体のケッチェンブラックを適量添加し、蒸発乾固させた。これにより、ペロブスカイト型酸化物前駆体担持カーボン粉末を得た。次に、生成されたペロブスカイト型酸化物前駆体担持カーボン粉末を120℃で乾燥後、乳鉢等で解砕した。そして、解砕された粉末を所定量のAgNO3を溶解させた溶液に含浸し、蒸発乾固した後、120℃で乾燥した。乾燥された粉末に対して、電気炉(大気雰囲気)にて空気流通下で200℃、空気焼成を行った。その後、不活性熱処理炉にてAr流通下で700℃、4時間の熱処理を行った。ただし、本電極触媒におけるペロブスカイト型酸化物触媒(LaMnO3)の担持量が45質量%、金属触媒(Ag)の担持量が30質量%にそれぞれなるように、La(NO3)3、Mn(NO3)2、AgNO3、カーボンブラック及びその他の物質の量や濃度を設定した。すなわち、実施例1の製造条件は、LaMnO3:クエン酸錯体法、Ag:含浸法、担体:ケッチェンブラック、空気焼成温度:200℃である。
上述した本電極触媒と、バインダーであるPTFEとを物理混合した後、圧延してシート状の電極体を作製した。本電極触媒と、PTFEとの重量比は、80:20である。
(2−1)結晶性の評価
上記(1−1)で得られた電極触媒の結晶構造をXRDで計測した。測定範囲は、2θが10°〜90°である。X線源は、CuKαである。また、電極触媒の微細構造をTEMで計測した。
上記(1−1)の電極触媒を製造する途中の空気焼成のときの、TG−GTAを測定した。昇温速度は10℃/分、測定範囲は室温〜900℃である。
上記(1−2)で得られた電極触媒を用いた電極体の酸素還元活性を評価する手法として、以下に示すCV(Cyclic Voltammetry)測定法を用いた。CV測定法は、スキャンレート10mV/secにて、−0.5Vから0.8V(vs.Hg/HgO)の範囲で3サイクル行い、酸化還元電流(ORR(Oxygen Reduction Reaction)電流)を計測した。空気極(作用極)には上記(1−2)で得られた電極体を用い、対極にはPtメッシュ(2cm×2cm)を用い、参照極にはHg/HgO電極を用いた。
実施例2の試料は、実施例1と同じ構成の電極触媒である。ただし、製造方法のうち、LaMnO3を共沈法で製造している点が実施例1と相違する。すなわち、実施例2の製造条件は、LaMnO3:共沈法、Ag:含浸法、担体:ケッチェンブラック、空気焼成温度:200℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例1と同じである。
実施例3の試料は、実施例1と同じ構成の電極触媒である。ただし、製造方法のうち、LaMnO3を共沈法で製造し、空気焼成温度が250℃である点が実施例1と相違する。すなわち、実施例3の製造条件は、LaMnO3:共沈法、Ag:含浸法、担体:ケッチェンブラック、空気焼成温度:250℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例1と同じである。
比較例1の試料は、実施例1からAgを除いた構成の電極触媒である。すなわち、比較例1の製造条件は、LaMnO3:クエン酸錯体法、担体:ケッチェンブラック、空気焼成温度:200℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例1と同じである。
比較例2の試料は、実施例1からLaMnO3を除いた構成の電極触媒である。すなわち、比較例2の製造条件は、Ag:含浸法、担体:ケッチェンブラック、空気焼成温度:200℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例1と同じである。
比較例3の試料は、実施例1のペロブスカイト型酸化物(LaMnO3)がスピネル型酸化物(CuCoO4)に置き換わった構成の電極触媒である。すなわち、比較例3の製造条件は、CuCoO4:クエン酸錯体法、Ag:含浸法、担体:ケッチェンブラック、空気焼成温度:200℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例1と同じである。
比較例4の試料は、実施例1のペロブスカイト型酸化物(LaMnO3)がスピネル型酸化物(Co3O4)に置き換わった構成の電極触媒である。すなわち、比較例4の製造条件は、Co3O4:クエン酸錯体法、Ag:含浸法、担体:ケッチェンブラック、空気焼成温度:200℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例1と同じである。
上記各実施例及び比較例の試料及び充放電評価の結果をまとめたものを表1に示す。ただし、表1において「構造」欄の「P」はペロブスカイト型酸化物を示し、「S」はスピネル型酸化物を示す。
実施例1の電極触媒では、極めて良好な酸素還元活性が得られた。具体的には以下に示すとおりである。図2は、実施例1の電極触媒のCV測定結果を示すグラフである。縦軸は(酸素還元)電流を示し、横軸は電位(vs.SHE)を示す。実施例1の電極触媒では、非常に高い酸素還元電流(−103mA/cm2)と高いサイクル性(サイクル間で酸素還元電流の差が小さい)が得られた。その理由としては、実施例1の電極触媒が、Cを含む担体上に設けられたLa、Mn、O元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒とAg元素を含む金属触媒とを備えていることが考えられる。一方、比較例3、4のCuCoO4やCo3O4のようなスピネル型酸化物とAgとを担体カーボン上に担持した電極触媒では、図14や図16に示されるように、極めて低い酸素還元電流(−0.69、−0.39mA/cm2)しか得られなかった。
実施例2の電極触媒でも、極めて良好な酸素還元活性が得られた。具体的には、実施例2の電極触媒では、図5のCV測定結果に示すように、非常に高い酸素還元電流(−100mA/cm2)と高いサイクル性(サイクル間で酸素還元電流の差が小さい)が得られた。その理由は、基本的に実施例1の場合と同様である。すなわち、C担体上にLa、Mn、O元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒とAg元素を含む金属触媒とを備え、図6のTEM写真に示すようにLaMnO3とAgとが極めて近い距離、例えば20nm以下の範囲内に近接し、AgがLaMnO3に内包されず、図7のXRD測定結果に示すように大部分がLaMnO3相であり、製造時の空気焼成によってもカーボンを焼失させていないことによる。
実施例3の電極触媒でも、良好な酸素還元活性が得られた。具体的には、実施例3の電極触媒では、図8のCV測定結果に示すように、高い酸素還元電流(−67.4mA/cm2)と高いサイクル性(サイクル間で酸素還元電流の差が小さい)が得られた。その理由は、基本的に実施例1の場合と同様である。ただし、空気焼成の温度が実施例1、2の場合と比較して高いため、図9のTEM写真に示すようにLaMnO3がシンタリングして粒径がやや大きくなると共に、カーボンがやや焼失する傾向が見られた。その結果、実施例1、2の電極触媒と比較して、ORR電流は少し低下した。
比較例1の電極触媒は、実施例1の電極触媒のうち、Agを添加しない電極触媒である。比較例1の電極触媒では、図10のCV測定結果に示すように、酸素還元電流が非常に高い(−91.4mA/cm2)が、サイクル性は低い(サイクル間で酸素還元電流の差が大きい)。その理由としては、比較例1の電極触媒は、図11のTEM写真に示すように微細なLaMnO3が担体カーボン上に担持されているため初期的には酸素還元活性が高いが、充放電サイクルが進むと酸素還元時に担体カーボンが酸化分解してしまうためと考えられる。
比較例2の電極触媒は、実施例1の電極触媒のうち、LaMnO3を有さない電極触媒である。比較例2の電極触媒では、図12のCV測定結果に示すように、酸素還元電流が比較的高い(−60.4mA/cm2)く、サイクル性も高い(サイクル間で酸素還元電流の差が小さい)。これは、比較例2の電極触媒は、図13のTEM写真に示すように微細なAgが担体カーボン上に担持されているため酸素還元活性が高く、酸素還元電流が相対的に低いため酸素還元時に担体カーボンが酸化分解し難いためと考えられる。
比較例3の電極触媒は、実施例1の電極触媒のうち、ペロブスカイト型酸化物LaMnO3の代わりにスピネル型酸化物CuCoO4を備えた電極触媒である。比較例3の電極触媒では、図14のCV測定結果に示すように、酸素還元電流が極めて低い(−0.61mA/cm2)。すなわち、実施例1の製造方法と同様の方法で電極触媒を作製しても、ペロブスカイト型酸化物LaMnO3の代わりにCuCoO4を用いると、酸素還元活性が得られないことが分った。これは、比較例3の電極触媒は、図15のTEM写真に示すようにスピネル型酸化物CuCoO4がシンタリングにより粒径を増大させたことなどにより、酸素還元活性が低下したためではないかと考えられる。
比較例4の電極触媒は、実施例1の電極触媒のうち、ペロブスカイト型酸化物LaMnO3の代わりにスピネル型酸化物Co3O4を備えた電極触媒である。比較例4の電極触媒では、図16のCV測定結果に示すように、酸素還元電流が極めて低い(−0.39mA/cm2)。すなわち、実施例1の製造方法と同様の方法で電極触媒を作製しても、ペロブスカイト型酸化物LaMnO3の代わりにCo3O4を用いると、酸素還元活性が得られないことが分った。これは、比較例4の電極触媒は、比較例3の場合と同様に、スピネル型酸化物Co3O4がシンタリングにより粒径を増大させたことなどにより、酸素還元活性が低下したためではないかと考えられる。
図17は、実施例及び比較例の空気焼成でのTG−DTAの測定結果を示すグラフである。横軸は試料の温度を示し、縦軸は試料と基準物質との温度差を示す。ただし、曲線Aはクエン酸錯体法、曲線Bは共沈法、曲線Cは含浸法で前駆体を作製した場合をそれぞれ示し、Pで示す破線の領域はクエン酸の燃焼由来のピークであり、Qで示す点線の領域はカーボンの燃焼由来のピークである。どの前駆体の作製方法でも、概ね300℃程度からピークが始まっている。そのことから、空気焼成の温度は少なくとも300℃より低い温度にする必要があることが分る。また、別の実験から空気焼成の温度が150℃であると、LaMnO3の結晶が十分に形成されないことが判明した。したがって、前駆体の空気焼成は、150℃より高く、250℃以下の温度の範囲で行うことが適当であると考えられる。
Claims (4)
- C(カーボン)の担体と、
前記担体上に設けられたLa、Mn、O元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒と、
前記担体上に設けられたAg元素を含む金属触媒と、
を備え、
前記ペロブスカイト型酸化物触媒は、LaMnO 3 である
電極触媒。 - 前記金属触媒の表面と前記ペロブスカイト型酸化物触媒の表面との間の最短距離が20nm以内である、
請求項1に記載の電極触媒。 - 前記金属触媒は、前記ペロブスカイト型酸化物触媒に内包されていない、
請求項1又は2に記載の電極触媒。 - 前記金属触媒は、Agである
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電極触媒。
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