JP6146390B2 - 電極触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、電極触媒に関する。
電気エネルギーを蓄え、効率的に使用する手段として空気電池が知られている。空気電池は、電池容器内に正極活物質を配置する必要が無く、電池容器内の大部分の領域に負極側活物質を配置することができるので、原理的に大きなエネルギー密度を有することができる、という特徴を備えている。すなわち、空気電池は大容量化が可能であり、それによって注目されている。
空気電池の空気極には酸素を酸化／還元する電極触媒が用いられる。そのような電極触媒としては、例えば特許文献１に、逆ミセル法により製造された電極触媒が開示されている。この電極触媒は、Ｃ（カーボン）の担体と、担体上に設けられたＬａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒とを備えている。この電極触媒は酸素還元用として、燃料電池や金属−空気電池などに用いられる。
特開２００３−２８８９０５号公報
しかし、特許文献１に開示されるような電極触媒を空気電池の空気極に用いると、空気電池での放電時、すなわち空気極での酸素還元反応時に、担体のカーボンが酸化分解されてしまう。その結果、酸素還元反応が起こり難くなり、酸素還元反応活性が低下してしまう。一方で、空気電池の高性能化のためには、酸素還元反応活性のより高い電極触媒が必要である。酸素還元反応時に担体のカーボンが酸化分解せず、酸素還元反応活性がより高い電極触媒が望まれる。
本発明によれば、Ｃ（カーボン）の担体と、前記担体上に設けられたＬａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒と、前記担体上に設けられたＡｇ元素を含む金属触媒と、を備える電極触媒、が提供される。
本発明によれば、酸素還元反応時に担体のカーボンが酸化分解せず、酸素還元反応活性がより高い電極触媒を得ることができる。
図１は、実施例及び比較例の酸素還元電流の比較を示すグラフである。 図２は、実施例１の電極触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。 図３は、実施例１の電極触媒のＴＥＭ観察結果を示す写真である。 図４は、実施例１の電極触媒のＸＲＤ測定結果を示す回折パターンである。 図５は、実施例２の電極触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。 図６は、実施例２の電極触媒のＴＥＭ観察結果を示す写真である。 図７は、実施例２の電極触媒のＸＲＤ測定結果を示す回折パターンである。 図８は、実施例３の電極触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。 図９は、実施例３の電極触媒のＴＥＭ観察結果を示す写真である。 図１０は、比較例１の電極触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。 図１１は、比較例１の電極触媒のＴＥＭ観察結果を示す写真である。 図１２は、比較例２の電極触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。 図１３は、比較例２の電極触媒のＴＥＭ観察結果を示す写真である。 図１４は、比較例３の電極触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。 図１５は、比較例３の電極触媒のＴＥＭ観察結果を示す写真である。 図１６は、比較例４の電極触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。 図１７は、実施例及び比較例の空気焼成でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
本実施の形態において、Ｃ（カーボン）の担体と、前記担体上に設けられたＬａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒と、前記担体上に設けられたＡｇ元素を含む金属触媒と、を備える電極触媒が提供される。ただし、ペロブスカイト型酸化物触媒とは、結晶相としてペロブスカイト相を有する酸化物の触媒である。
カーボンを担体とするペロブスカイト型酸化物触媒を備えた電極触媒について発明者らは検討を行い、以下の知見を得ている。すなわち、このような電極触媒での酸素還元反応、すなわち４電子還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）は、最初に起こる第１の２電子還元反応（Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＯ２ −＋ＯＨ−）と、続いて起こる第２の２電子還元反応（ＨＯ２ −＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→３ＯＨ−）とから成り立っている。第１の２電子還元反応は主に担体カーボンで起こり、第２の２電子還元反応は主にペロブスカイト型酸化物触媒で起こる。そして、酸素還元反応が十分に進まなかったり、担体のカーボンが酸化分解されたりする理由は、第１の２電子還元反応が十分でないか、又は、第１の２電子還元反応で生成される反応中間体（ＯＯＨ−）が第２の２電子還元反応へ十分に移行できずに担体のカーボンと反応するためである。
このような知見に基づいて、発明者らは鋭意研究を行うことにより、担体であるカーボン上に、Ｌａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒に加え、更にＡｇ元素を含む金属触媒を添加した新規な電極触媒を発明することに成功した。この新規な電極触媒は、上記ペロブスカイト型酸化物触媒のみ、又は、上記金属触媒のみ、をカーボンに担持した場合と比較して、ＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：酸素還元反応）活性の向上と、サイクル耐久性の向上とを実現できる。
このＯＲＲ活性の向上やサイクル耐久性の向上という有利な効果が奏される理由は、次のようなメカニズムによると考えられる。すなわち、まず、酸素解離能及び水解離能の高いＡｇ元素を含む金属触媒上で酸素及び水が活性化され、反応中間体（ＯＯＨ−）が生成される（第１の２電子還元反応）。続いて、この反応中間体を還元する活性の高いＬａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒に、この反応中間体が効率的にスピルオーバーされ、反応中間体が還元されて反応が完成する（第２の２電子還元反応）。このとき、これらの反応が効率良く進行する協奏反応が生じていて、全体として高い酸素還元反応活性（第１の２電子還元反応＋第２の２電子還元反応）を実現している。この場合、第１の２電子還元反応で生成される反応中間体（ＯＯＨ−）が迅速に第２の２電子還元反応へ移行されるため、担体のカーボンの酸化分解も抑制される。
以上のことから、本実施の形態により、酸素還元反応時に担体のカーボンが酸化分解せず、酸素還元反応活性がより高い電極触媒を得ることが可能となる。
以下、本実施の形態に係る電極触媒（以下、単に「本電極触媒」ともいう。）について詳細に説明する。
（ペロブスカイト型酸化物触媒）
本電極触媒においてペロブスカイト型酸化物触媒は、担体であるカーボン上に形成され、Ｌａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含んでいる。ただし、ペロブスカイト型酸化物触媒は、反応中間体（ＯＯＨ−）を還元する活性の高い材料、すなわち上述の第２の２電子還元反応が可能な材料であれば特に制限されるものではない。例えば、ペロブスカイト型構造のＡサイトに入るＬａに関しては、他の希土類元素やアルカリ土類金属元素により部分的又は全体的に置換されてもよい。また、ペロブスカイト型構造のＢサイトに入るＭｎに関しては、他の３ｄ遷移金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）により部分的又は全体的に置換されてもよい。その中でも、ＬａＭｎＯ３が好ましい。ただし、いずれの場合にも、不可避的不純物や上記特性に悪影響を与えないドーパントを含んでもよい。
電極触媒全体（担体カーボン＋ペロブスカイト型酸化物触媒＋金属触媒）に対するペロブスカイト型酸化物触媒の割合、すなわちペロブスカイト型酸化物触媒の担持量は、５〜９５質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％であり、より好ましくは４０〜５０質量％である。ペロブスカイト型酸化物触媒の担持量が多すぎる場合、担体カーボンや金属触媒が不足するため、電子伝導性が低下してしまうと共に第１の２電子還元反応が起こり難くなってしまう。一方、ペロブスカイト型酸化物触媒の担持量が少なすぎる場合、第１の２電子還元反応は起こるが、第２の２電子還元反応が十分に起こらず、第１の２電子還元反応で生成された反応中間体であるペロオキサイド(ＯＯＨ−等）の攻撃により担体カーボンが酸化され分解されてしまい、電極触媒の耐久性が低下し、反応速度が低下する。
ペロブスカイト型酸化物触媒の粒径は、反応中間体を還元する活性が高ければ、すなわち上述の第２の２電子還元反応が可能であれば特に制限はないが、１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。粒径が小さすぎると反応過程でシンタリングして活性が低下し、大きすぎると反応面積が減少して高い活性が得られないからである。
（金属触媒）
本電極触媒において金属触媒は、担体であるカーボン上に形成され、Ａｇ元素を含んでいる。ただし、金属触媒は、酸素解離能及び水解離能の高い材料、すなわち上述の第１の２電子還元反応が可能な材料であれば特に制限されるものではない。例えば、Ａｇ元素を含む合金や、少なくとも一つの白金族元素及びそれらを含む合金により部分的又は全体的に置換されてもよい。その中でも、Ａｇ、Ｐｔが好ましく、Ａｇが特に好ましい。ただし、いずれの場合にも、不可避的不純物や上記特性に悪影響を与えないドーパントを含んでもよい。
電極触媒全体に対する金属触媒の割合、金属触媒の担持量は、５〜９５質量％であり、好ましくは１５〜７５質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。この触媒担持量の範囲と比較して、触媒担持量が多すぎる場合、ペロブスカイト型酸化物触媒が不足するので、第２の２電子還元反応が起こり難くなる。一方、担持量が少なすぎる場合、第１の２電子還元反応が十分に起こず、担体カーボンが酸化分解するなど、金属触媒を添加した効果が十分に得られない。
金属触媒の粒径は、反応中間体を還元する活性が高ければ、すなわち上述の第２の２電子還元反応が可能であれば特に制限はないが、１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。
（担体カーボン）
本電極触媒における担体カーボンとしては、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、異元素ドープカーボン、メソポーラスカーボン、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維）などが挙げられる。好ましくは、幾何学的比表面積、電気化学的比表面積が高いもの、例えば、Ｃａｂｏｔ社製Ｖｕｌｃａｎ（比表面積：２４２ｍ２／ｇ）、ライオン社製ケッチェンブラック（比表面積：１３２０ｍ２／ｇ）、Ｔｉｍｃａｌ社製Ｃ６５（比表面積：６５ｍ２／ｇ）などの比表面積６５ｍ２／ｇ以上のものが挙げられ、特にケッチェンブラックが好ましい。また、担体カーボンの粒径は、上記ペロブスカイト型酸化物触媒及び金属触媒を担持可能であれば特に制限はない。
（触媒の構成）
金属触媒が担体カーボンの表面上に担持され、かつ、ペロブスカイト型酸化物触媒が担体カーボンの表面上に担持されるように形成される。すなわち、金属触媒とペロブスカイト型酸化物触媒とはいずれも担体カーボンに接するように形成される。言い換えると、担体カーボンの表面上に担持されたペロブスカイト型酸化物触媒上に、金属触媒が載置されないように電極触媒が形成される。その理由は、上記４電子還元反応において、上記第１の２電子還元反応は、担体カーボンから供給される電子により金属触媒又は担体カーボン上で起こるからである。そのとき、ペロブスカイト型酸化物触媒上に金属触媒があると、電子伝導性の低いペロブスカイト型酸化物触媒により金属触媒への電子の供給が困難になり、上記第１の２電子還元反応が進み難くなるからである。
また、金属触媒はペロブスカイト型酸化物触媒に内包されないことが好ましい。金属触媒がペロブスカイト型酸化物触媒に内包されると、上記第１の２電子還元反応に必要な酸素や水の金属触媒への供給が困難になり、上記第１の２電子還元反応が進み難くなるからである。
また、金属触媒は、ペロブスカイト型酸化物触媒から所定の距離以内に設けられることが好ましい。すなわち、金属触媒の表面とペロブスカイト型酸化物触媒の表面との最短距離は所定の距離以内に設けられることが好ましい。ここで、所定の距離は、２０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍである。金属触媒とペロブスカイト型酸化物触媒とは接していてもよい。すなわち、所定の距離は０ｎｍであってもよい。このようにペロブスカイト型酸化物触媒と金属触媒とが近接した状態にあることで、金属触媒により生成した反応中間体（ＯＯＨ−等）が速やかにペロブスカイト型酸化物触媒に達して、その反応中間体を還元することができる。言い換えれば、金属触媒による反応中間体の生成反応（上記第１の２電子還元反応）とペロブスカイト型酸化物触媒によるその反応中間体の還元反応（上記第２の２電子還元反応）とが効率よく進行する協奏反応を生じ易くでき、酸素還元活性を向上できる。
（製造方法）
次に、本電極触媒の製造方法について説明する。以下では、一例として、ペロブスカイト型酸化物触媒をＬａＭｎＯ３とし、金属触媒をＡｇとし、クエン酸錯体法及び含浸法を用いて製造する場合での本電極触媒の製造方法について説明する。
本電極触媒の製造方法では、まず、Ｌａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含む金属塩と、第１溶媒とを混合して第１溶液を調整する。ここで、原料となるＬａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含む金属塩としては特に制限はないが、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、シアン化物、硫化物などが挙げられる。例えば、Ｌａを含む金属塩としてＬａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＣＮ）３、Ｌａ２Ｓ３、Ｍｎを含む金属塩としてＭｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＣＮ）２、ＭｎＳがそれぞれ挙げられる。また、第１溶媒としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、酢酸、硫酸、炭酸、及びそれらの水溶液などが挙げられる。第１溶液中の金属塩の濃度は０．０５〜５Ｍ程度が好ましく、０．１〜１Ｍ程度がより好ましい。
次に、第１溶液中の金属カチオンに対して０．５〜１０モル当量のクエン酸をエタノールに溶解し、十分に攪拌・混合した第２溶液を調整する。クエン酸は、１〜５モル当量が好ましく、１．５〜３モル当量がより好ましい。なお、ここでエタノールの代わりに、第１溶液中の金属カチオンに対して１〜１０モル当量のエチレングリコールを用いてもよい（ペッチーニ法）。
続いて、第１溶液と第２溶液とを室温にて十分混合した後、還流装置を用いて７０℃で２時間攪拌し、クエン酸が金属塩混合物に配位した錯体を形成させる。その後、得られた生成物に担体のカーボンを所望の触媒担持量になるように適量添加し、蒸発乾固させる。これにより、ペロブスカイト型酸化物前駆体担持カーボン粉末が生成される。
次に、生成されたペロブスカイト型酸化物前駆体担持カーボン粉末を１２０℃で乾燥後、乳鉢等で解砕する。そして、解砕された粉末を所定量のＡｇＮＯ３（ただし、Ａｇを含んでいれば他の酸塩や加工物でも良い）を溶解させた溶液に含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で乾燥する。
乾燥された粉末に対して、電気炉、すなわち大気雰囲気で所定温度、所定時間、空気焼成を行う。ただし、この所定温度は、例えば、１５０℃より高く、２５０℃以下の温度である。好ましくは１７０℃以上、２３０℃以下であり、より好ましくは１９０℃以上、２１０℃以下である。温度が低すぎると、ＬａＭｎＯ３相の生成が少なく、Ｌａ（ＯＨ）３相やＬａ２Ｏ３相のような不純物相が多く生成されてしまう。温度が高過ぎると、ＬａＭｎＯ３相は多く生成するが、担体のカーボンが焼失し、減少してしまう。所定時間は、２時間以上であれば特に制限はないが、例えば２〜１０時間程度が例示される。
その後、不活性熱処理炉にて不活性な雰囲気で所定温度、所定時間、熱処理を行う。ただし、不活性な雰囲気は、担体カーボンが燃焼・焼失しない雰囲気であり、Ａｒ雰囲気のような不活性ガス雰囲気に例示される。また、この所定温度は、例えば、５００℃〜９００℃であり、好ましくは６００℃〜８００℃である。所定時間は、２時間以上であれば特に制限はないが、例えば２〜１０時間程度が例示される。
以上のような製造方法により、本電極触媒が形成される。
ただし、上記本電極触媒の製造方法において、上記のペロブスカイト型酸化物前駆体担持カーボン粉末は、共沈法を用いても製造できる。例えば、上記の第１溶液に、金属カチオンが沈殿可能なｐＨになるまで中和剤をピペットなどにより滴下して金属水酸化物を沈殿させる。そして、沈殿により得られたスラリーを吸引ろ過や遠心分離などを用いて水洗することにより、前駆体を調整する。その後、その前駆体をカーボンに含浸担持させることにより、ペロブスカイト型酸化物前駆体担持カーボン粉末が生成される。中和剤としては、例えば水酸化ナトリウムやアンモニア等が挙げられる。金属カチオンが沈殿可能なｐＨとしては、例えばｐＨ１２が挙げられる。
なお、本電極触媒の製造方法としては、上記の例に限定されるものではなく、所望の酸化物結晶が得られ、かつ微細な一次粒子を得られる手法であれば、触媒材料の合成に用いられる従来知られた方法を用いることができる。そのような方法としては、例えば、液相還元法、錯体重合法、逆ミセル法、ゾルゲル法、水熱法、含浸法、固相反応法、熱分解法などが挙げられる。
以上説明された電極触媒は、カーボン担体にＬａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒とＡｇ元素を含む金属触媒とを備えているので、上記第１の２電子還元反応及び上記第２の２電子還元反応を効率的に協奏的に起こさせることができる。それにより、酸素還元反応をより促進することができ、反応中間体による担持カーボンの酸化分解も大幅に抑制できる。すなわち、本実施の形態により、酸素還元反応時に担体のカーボンが酸化分解せず、酸素還元反応活性がより高い電極触媒を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態に係る空気電池について具体的に説明する。
（空気極）
空気極としては、上記の電極触媒を空気極活物質として用いる。上記の電極触媒を空気電池の空気極として用いる方法としては、例えば、この電極触媒とバインダーとを物理混合し、その混合物を圧延して自立膜の電極体を形成する方法を用いることができる。
バインダーとしては、特に制限はないが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のようなイオン伝導性ポリマーが好適に用いられる。添加するバインダーの量はとしては、電極厚み、酸素透過性、電子伝導及びイオン伝導性を最適化し良好な三相界面を形成するために適宜調整すれば良く、５〜７５質量％が例示される。
あるいは、電極触媒を空気電池の空気極として用いる他の方法としては、例えば、上記の混合物を含むスラリーを、任意の塗布方法により空気極集電体に塗布し、乾燥させ、必要に応じて、圧延することで電極体を形成する方法を用いることができる。空気と対向する側の電極体の表面には、電解液の漏液を防止するために疎水処理などを施すことが好ましい。
空気極集電体は、酸素透過性及び電子伝導性など空気電池の空気極として機能し得る支持体、例えば発泡金属、金属メッシュ、カーボンペーパーなどの多孔体や、アニオン電解質膜を用いることができる。金属の材料としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンが例示される。集電体へのスラリーの塗布方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法およびスクリーン印刷法が例示される。
（負極）
負極は、負極活物質と負極集電体とを備えている。負極活物質としては、金属触媒、合金材料又は炭素材料が例示される。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン銀等の遷移金属、白金等の白金族元素、これらの金属を含有する（合金）材料、又は、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。更に、リチウムイオン電池等に用いられ得る負極材料が挙げられる。特に、効率的な充放電を行うことができる金属を含む材料として、例えば、ＡＢ５型希土類系合金（ＬａＮｉ５など）及びＢＣＣ合金（Ｔｉ−Ｖなど）のような水素吸蔵合金や、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム及びカドミウムのような金属が挙げられる。特に亜鉛が好ましい。また、負極集電体の材料としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが例示される。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が例示される。
負極は、例えば負極活物質が粉末状である場合などでは、導電助剤及び／又はバインダーを更に含んでいてもよい。導電助剤及びバインダーとしては上記空気極の担体カーボン及びバインダーと同様の材料を用い得る。
（電解質）
電解質は、空気極及び負極との間でイオンの伝導を行うものであり、液体電解質、固体電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質、又はそれらの組み合わせを用いることができる。液体電解質及びゲル状電解質は、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
水系電解液としては、アルカリ水溶液や、酸水溶液などが例示され、負極活物質の種類に応じて適宜選択することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などが例示される。酸水溶液としては、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液などが例示される。このうち、水系電解液としては、高アルカリ水溶液が好ましい。例えば、８ＭのＫＯＨである。
非水系電解液としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒又はイオン液体が挙げられる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート、又はそれらの組み合わせなどが例示される。イオン液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、又はそれらの組み合わせなどが例示さえる。また、有機溶媒とイオン性液体とを組み合わせてもよい。また、有機溶媒やイオン性液体には支持塩を溶解させてもよい。支持塩は、例えばリチウム空気電池の場合にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、などに例示される。
非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリマーを添加する方法が挙げられる。
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータ（図示されず）を用いてもよい。セパレータは、上述した空気極と負極との間に配置される。セパレータの材料としては、ポリエチレン及びポリプロピレンの多孔膜に例示される。上記セパレータは、単数層であっても良く、複数層であっても良い。また、ニッケルのような公知の充電専用電極（正極）を更に有していてもよい。なお、充電はメカニカルチャージ方式で行ってもよい。
（電池容器）
空気電池の電池容器としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の電池容器として通常用いられる材料を使用することができる。電池容器には、酸素を供給するための孔を任意の位置に設けることができ、例えば空気極の空気との接触面に設けることができる。
なお、本実施の形態に係る本電極触媒の用途は、上述した空気電池の空気極に限定されることはなく、他の電池、例えば燃料電池の空気極としても用いることが可能である。
以下、本発明の実施例を示す。以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各実施例、比較例において、充放電特性の測定、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ：ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の測定を行った。各測定は、以下の装置で行った。
充放電特性の測定装置：ＶＭＰ３ Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製
ＴＧ−ＤＴＡの測定装置：ＴＧ−ＤＴＡ分析装置 Ｒｉｇａｋｕ社製
ＸＲＤの測定装置：Ｘ線回折装置 Ｒｉｇａｋｕ社製
ＴＥＭの測定装置：透過電子顕微鏡 ＪＥＯＬ社製
（Ｉ）電極触媒の評価方法
［実施例１］
実施例１の試料は、ＬａＭｎＯ３で構成されるペロブスカイト型酸化物触媒とＡｇで構成される金属触媒とケッチェンブラックで構成されるカーボンに担持した電極触媒である。
（１）試料の作製
（１−１）電極触媒の作製
まず、金属塩としてＬａ（ＮＯ３）３とＭｎ（ＮＯ３）２とを硝酸水溶液に溶解させて第１溶液を調整した。第１溶液中の金属塩の濃度は０．５Ｍとした。次に、第１溶液中の金属カチオンに対して２モル当量のクエン酸をエタノールに溶解し、十分に攪拌・混合した第２溶液を調整した。続いて、第１溶液と第２溶液とを室温にて十分混合した後、還流装置を用いて７０℃で２時間攪拌し、クエン酸が金属塩混合物に配位した錯体を形成させた。その後、得られた生成物に担体のケッチェンブラックを適量添加し、蒸発乾固させた。これにより、ペロブスカイト型酸化物前駆体担持カーボン粉末を得た。次に、生成されたペロブスカイト型酸化物前駆体担持カーボン粉末を１２０℃で乾燥後、乳鉢等で解砕した。そして、解砕された粉末を所定量のＡｇＮＯ３を溶解させた溶液に含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で乾燥した。乾燥された粉末に対して、電気炉（大気雰囲気）にて空気流通下で２００℃、空気焼成を行った。その後、不活性熱処理炉にてＡｒ流通下で７００℃、４時間の熱処理を行った。ただし、本電極触媒におけるペロブスカイト型酸化物触媒（ＬａＭｎＯ３）の担持量が４５質量％、金属触媒（Ａｇ）の担持量が３０質量％にそれぞれなるように、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、カーボンブラック及びその他の物質の量や濃度を設定した。すなわち、実施例１の製造条件は、ＬａＭｎＯ３：クエン酸錯体法、Ａｇ：含浸法、担体：ケッチェンブラック、空気焼成温度：２００℃である。
（１−２）電極体の作製
上述した本電極触媒と、バインダーであるＰＴＦＥとを物理混合した後、圧延してシート状の電極体を作製した。本電極触媒と、ＰＴＦＥとの重量比は、８０：２０である。
（２）試料の評価
（２−１）結晶性の評価
上記（１−１）で得られた電極触媒の結晶構造をＸＲＤで計測した。測定範囲は、２θが１０°〜９０°である。Ｘ線源は、ＣｕＫαである。また、電極触媒の微細構造をＴＥＭで計測した。
（２−２）ＴＧ−ＧＴＡの評価
上記（１−１）の電極触媒を製造する途中の空気焼成のときの、ＴＧ−ＧＴＡを測定した。昇温速度は１０℃／分、測定範囲は室温〜９００℃である。
（２−３）酸素還元電流評価
上記（１−２）で得られた電極触媒を用いた電極体の酸素還元活性を評価する手法として、以下に示すＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定法を用いた。ＣＶ測定法は、スキャンレート１０ｍＶ／ｓｅｃにて、−０．５Ｖから０．８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の範囲で３サイクル行い、酸化還元電流（ＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）電流）を計測した。空気極（作用極）には上記（１−２）で得られた電極体を用い、対極にはＰｔメッシュ（２ｃｍ×２ｃｍ）を用い、参照極にはＨｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
［実施例２］
実施例２の試料は、実施例１と同じ構成の電極触媒である。ただし、製造方法のうち、ＬａＭｎＯ３を共沈法で製造している点が実施例１と相違する。すなわち、実施例２の製造条件は、ＬａＭｎＯ３：共沈法、Ａｇ：含浸法、担体：ケッチェンブラック、空気焼成温度：２００℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例１と同じである。
［実施例３］
実施例３の試料は、実施例１と同じ構成の電極触媒である。ただし、製造方法のうち、ＬａＭｎＯ３を共沈法で製造し、空気焼成温度が２５０℃である点が実施例１と相違する。すなわち、実施例３の製造条件は、ＬａＭｎＯ３：共沈法、Ａｇ：含浸法、担体：ケッチェンブラック、空気焼成温度：２５０℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例１と同じである。
［比較例１］
比較例１の試料は、実施例１からＡｇを除いた構成の電極触媒である。すなわち、比較例１の製造条件は、ＬａＭｎＯ３：クエン酸錯体法、担体：ケッチェンブラック、空気焼成温度：２００℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例１と同じである。
［比較例２］
比較例２の試料は、実施例１からＬａＭｎＯ３を除いた構成の電極触媒である。すなわち、比較例２の製造条件は、Ａｇ：含浸法、担体：ケッチェンブラック、空気焼成温度：２００℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例１と同じである。
［比較例３］
比較例３の試料は、実施例１のペロブスカイト型酸化物（ＬａＭｎＯ３）がスピネル型酸化物（ＣｕＣｏＯ４）に置き換わった構成の電極触媒である。すなわち、比較例３の製造条件は、ＣｕＣｏＯ４：クエン酸錯体法、Ａｇ：含浸法、担体：ケッチェンブラック、空気焼成温度：２００℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例１と同じである。
［比較例４］
比較例４の試料は、実施例１のペロブスカイト型酸化物（ＬａＭｎＯ３）がスピネル型酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）に置き換わった構成の電極触媒である。すなわち、比較例４の製造条件は、Ｃｏ３Ｏ４：クエン酸錯体法、Ａｇ：含浸法、担体：ケッチェンブラック、空気焼成温度：２００℃である。試料の作製及び試料の評価については、実施例１と同じである。
（ＩＩ）試料の評価結果
上記各実施例及び比較例の試料及び充放電評価の結果をまとめたものを表１に示す。ただし、表１において「構造」欄の「Ｐ」はペロブスカイト型酸化物を示し、「Ｓ」はスピネル型酸化物を示す。
図１は、各実施例及び比較例の試料での評価のうち、酸素還元電流（ＯＲＲ電流）の比較を示すグラフである。以下、各実施例及び比較例の評価結果について説明する。
（１）実施例１
実施例１の電極触媒では、極めて良好な酸素還元活性が得られた。具体的には以下に示すとおりである。図２は、実施例１の電極触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。縦軸は（酸素還元）電流を示し、横軸は電位（ｖｓ．ＳＨＥ）を示す。実施例１の電極触媒では、非常に高い酸素還元電流（−１０３ｍＡ／ｃｍ２）と高いサイクル性（サイクル間で酸素還元電流の差が小さい）が得られた。その理由としては、実施例１の電極触媒が、Ｃを含む担体上に設けられたＬａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒とＡｇ元素を含む金属触媒とを備えていることが考えられる。一方、比較例３、４のＣｕＣｏＯ４やＣｏ３Ｏ４のようなスピネル型酸化物とＡｇとを担体カーボン上に担持した電極触媒では、図１４や図１６に示されるように、極めて低い酸素還元電流（−０．６９、−０．３９ｍＡ／ｃｍ２）しか得られなかった。
また、他の理由として、実施例１の電極触媒では、ＬａＭｎＯ３とＡｇとが極めて近い距離にあることが考えられる。図３は、実施例１の電極触媒のＴＥＭ観察の結果を示す写真である。図に示すように、ＬａＭｎＯ３とＡｇとが１０ｎｍ以下の範囲内に近接して存在している。その結果、Ａｇを触媒として起きる上記第１の２電子還元反応の反応中間体が効率的にＬａＭｎＯ３へ供給され、ＬａＭｎＯ３を触媒として起きる上記第２の２電子還元反応が促進されることで、高い酸素還元活性が実現された。
また、他の理由として、実施例１の電極触媒では、図３に示されるように、Ａｇ粒子がＬａＭｎＯ３に内包されていないことが更に考えられる。Ａｇ粒子がＬａＭｎＯ３に内包されると、第１の２電子還元反応が進まなくなるので、酸素還元電流が小さくなると考えられる。
また、他の理由として、実施例１の電極触媒では、ＬａＭｎＯ３以外の相がほとんどなく、すなわち不純物相がほとんどないことが考えられる。図４は、実施例１の電極触媒のＸＲＤ測定結果を示す回折パターンである。横軸は回析角度（２θ）、縦軸は回析強度である。図に示すように、実施例１の電極触媒はほぼＬａＭｎＯ３単相であることが分る。すなわち、製造時の空気焼成により適切にＬａＭｎＯ３を結晶化させている。加えて、図３に示すように、製造時の空気焼成によってもカーボンを焼失させていない。
以上のように、上記実施例１の電極触媒は非常に良好な特性を有している。
（２）実施例２
実施例２の電極触媒でも、極めて良好な酸素還元活性が得られた。具体的には、実施例２の電極触媒では、図５のＣＶ測定結果に示すように、非常に高い酸素還元電流（−１００ｍＡ／ｃｍ２）と高いサイクル性（サイクル間で酸素還元電流の差が小さい）が得られた。その理由は、基本的に実施例１の場合と同様である。すなわち、Ｃ担体上にＬａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒とＡｇ元素を含む金属触媒とを備え、図６のＴＥＭ写真に示すようにＬａＭｎＯ３とＡｇとが極めて近い距離、例えば２０ｎｍ以下の範囲内に近接し、ＡｇがＬａＭｎＯ３に内包されず、図７のＸＲＤ測定結果に示すように大部分がＬａＭｎＯ３相であり、製造時の空気焼成によってもカーボンを焼失させていないことによる。
以上のように、上記実施例２の電極触媒は非常に良好な特性を有している。
（３）実施例３
実施例３の電極触媒でも、良好な酸素還元活性が得られた。具体的には、実施例３の電極触媒では、図８のＣＶ測定結果に示すように、高い酸素還元電流（−６７．４ｍＡ／ｃｍ２）と高いサイクル性（サイクル間で酸素還元電流の差が小さい）が得られた。その理由は、基本的に実施例１の場合と同様である。ただし、空気焼成の温度が実施例１、２の場合と比較して高いため、図９のＴＥＭ写真に示すようにＬａＭｎＯ３がシンタリングして粒径がやや大きくなると共に、カーボンがやや焼失する傾向が見られた。その結果、実施例１、２の電極触媒と比較して、ＯＲＲ電流は少し低下した。
以上のように、上記実施例３の電極触媒は良好な特性を有している。
（４）比較例１
比較例１の電極触媒は、実施例１の電極触媒のうち、Ａｇを添加しない電極触媒である。比較例１の電極触媒では、図１０のＣＶ測定結果に示すように、酸素還元電流が非常に高い（−９１．４ｍＡ／ｃｍ２）が、サイクル性は低い（サイクル間で酸素還元電流の差が大きい）。その理由としては、比較例１の電極触媒は、図１１のＴＥＭ写真に示すように微細なＬａＭｎＯ３が担体カーボン上に担持されているため初期的には酸素還元活性が高いが、充放電サイクルが進むと酸素還元時に担体カーボンが酸化分解してしまうためと考えられる。
（５）比較例２
比較例２の電極触媒は、実施例１の電極触媒のうち、ＬａＭｎＯ３を有さない電極触媒である。比較例２の電極触媒では、図１２のＣＶ測定結果に示すように、酸素還元電流が比較的高い（−６０．４ｍＡ／ｃｍ２）く、サイクル性も高い（サイクル間で酸素還元電流の差が小さい）。これは、比較例２の電極触媒は、図１３のＴＥＭ写真に示すように微細なＡｇが担体カーボン上に担持されているため酸素還元活性が高く、酸素還元電流が相対的に低いため酸素還元時に担体カーボンが酸化分解し難いためと考えられる。
（６）比較例３
比較例３の電極触媒は、実施例１の電極触媒のうち、ペロブスカイト型酸化物ＬａＭｎＯ３の代わりにスピネル型酸化物ＣｕＣｏＯ４を備えた電極触媒である。比較例３の電極触媒では、図１４のＣＶ測定結果に示すように、酸素還元電流が極めて低い（−０．６１ｍＡ／ｃｍ２）。すなわち、実施例１の製造方法と同様の方法で電極触媒を作製しても、ペロブスカイト型酸化物ＬａＭｎＯ３の代わりにＣｕＣｏＯ４を用いると、酸素還元活性が得られないことが分った。これは、比較例３の電極触媒は、図１５のＴＥＭ写真に示すようにスピネル型酸化物ＣｕＣｏＯ４がシンタリングにより粒径を増大させたことなどにより、酸素還元活性が低下したためではないかと考えられる。
（７）比較例４
比較例４の電極触媒は、実施例１の電極触媒のうち、ペロブスカイト型酸化物ＬａＭｎＯ３の代わりにスピネル型酸化物Ｃｏ３Ｏ４を備えた電極触媒である。比較例４の電極触媒では、図１６のＣＶ測定結果に示すように、酸素還元電流が極めて低い（−０．３９ｍＡ／ｃｍ２）。すなわち、実施例１の製造方法と同様の方法で電極触媒を作製しても、ペロブスカイト型酸化物ＬａＭｎＯ３の代わりにＣｏ３Ｏ４を用いると、酸素還元活性が得られないことが分った。これは、比較例４の電極触媒は、比較例３の場合と同様に、スピネル型酸化物Ｃｏ３Ｏ４がシンタリングにより粒径を増大させたことなどにより、酸素還元活性が低下したためではないかと考えられる。
（８）空気燃焼の温度
図１７は、実施例及び比較例の空気焼成でのＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。横軸は試料の温度を示し、縦軸は試料と基準物質との温度差を示す。ただし、曲線Ａはクエン酸錯体法、曲線Ｂは共沈法、曲線Ｃは含浸法で前駆体を作製した場合をそれぞれ示し、Ｐで示す破線の領域はクエン酸の燃焼由来のピークであり、Ｑで示す点線の領域はカーボンの燃焼由来のピークである。どの前駆体の作製方法でも、概ね３００℃程度からピークが始まっている。そのことから、空気焼成の温度は少なくとも３００℃より低い温度にする必要があることが分る。また、別の実験から空気焼成の温度が１５０℃であると、ＬａＭｎＯ３の結晶が十分に形成されないことが判明した。したがって、前駆体の空気焼成は、１５０℃より高く、２５０℃以下の温度の範囲で行うことが適当であると考えられる。

Claims (4)

  1. Ｃ（カーボン）の担体と、
    前記担体上に設けられたＬａ、Ｍｎ、Ｏ元素を含むペロブスカイト型酸化物触媒と、
    前記担体上に設けられたＡｇ元素を含む金属触媒と、
    を備え、
    前記ペロブスカイト型酸化物触媒は、ＬａＭｎＯ ３ である
    電極触媒。
  2. 前記金属触媒の表面と前記ペロブスカイト型酸化物触媒の表面との間の最短距離が２０ｎｍ以内である、
    請求項１に記載の電極触媒。
  3. 前記金属触媒は、前記ペロブスカイト型酸化物触媒に内包されていない、
    請求項１又は２に記載の電極触媒。
  4. 前記金属触媒は、Ａｇである
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極触媒。
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