KR101923266B1 - 전기화학적 촉매 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 전기화학적 촉매 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 촉매 구조체는 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함하는 촉매층; 및 상기 촉매층과 접해 있으며, 상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질층을 포함한다.
Description
본 발명은 산소 환원용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학적 촉매 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전기화학적 산소 환원용 촉매는 연료전지, 금속-산소 배터리(metal-air battery), 전기화학 물 분해기(electrolyzer)와 같은 전기화학 에너지 변환 장치의 환원 전극을 구성하며, 신재생 에너지 시스템의 효율을 결정하는 핵심 요소로서도 중요한 기능을 담당한다. 산소 환원용 촉매의 재료는 페롭스카이트계 산화물(perovskite oxide)이 주로 사용되는데, 상용화를 위해서는 촉매능과 장기 안정성 측면에서의 개선이 요구된다. 페롭스카이트계 산화물은 ABO3(A:희토류 금속, B:전이 금속) 구조를 가지며, 이 중에서 B site의 전이 금속의 결합 특성이 촉매능 및 안정성을 결정하는 중요한 요인으로 알려져 있다. 이에 따라, 산소 환원용 촉매의 촉매능 및 안정성을 향상시키기 위해, 페롭스카이트계 산화물에 이종의 원소를 도핑(doping)하여 결합 특성을 제어하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 페롭스카이트계 산화물에 이종 원소 도핑시, B site 전이 금속의 결합 특성 변화뿐 아니라, 산소 환원용 촉매의 격자 구조 및 A site 금속의 결합 특성 변화, 또는 기대하지 않은 점 결함(point defect)의 발생할 수 있다. 이로 인해, 촉매로서의 안정성 저하가 나타나게 되며, 원하는 물성을 획득하기 쉽지 않고, 고성능 및 고안정성 산화물 촉매를 설계하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 페롭스카이트계 산화물의 A site 금속의 결합 특성의 변화 또는 점 결함과 같은 문제를 초래하지 않고서 고성능의 촉매능을 가지면서도 고안정성을 확보할 수 있는 전기화학적 촉매 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 이점을 갖는 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 촉매 구조체는 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함하는 촉매층; 및 상기 촉매층과 접해 있으며, 상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질층을 포함한다.
상기 페롭스카이트계 산화물은 란타늄 망간 산화물(LaMnO3), 란타늄 코발트 철 산화물(LaCo1 - xFexO3), 바륨 코발트 철 산화물(BaCo1 - xFexO3), 스트론튬 코발트 산화물(SrCoO3), 란타늄 스트론튬 망간 산화물(LaSrMnO3) 및 이들의 도핑 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 망간(Mn) 또는 코발트(Co)의 최외각 전자 궤도인 d 밴드 구조를 변화시킬 수 있다. 상기 전이 금속 산화물은 상기 페롭스카이트계 산화물의 B 사이트(site) 전이 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있다. 상기 전이 금속 산화물은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물이 산소 이온 전도성 재질인 경우에, 상기 개질층은 상기 촉매층과 전해질층 사이에 배치되어, 상기 촉매층, 상기 전해질층 및 상기 촉매층과 상기 전해질층 사이의 상기 개질층을 갖는 층상 구조를 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물이 산소 이온 부도성 재질인 경우에, 상기 개질층은 전해질층의 적어도 일부 표면을 노출시키는 개구를 갖도록 형성되고, 상기 촉매층은 상기 개질층의 상기 개구를 통해 노출된 상기 전해질층의 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 개질층은 상기 전해질층 상에 복수의 아일랜드 형태로 형성될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학적 촉매 구조체는 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함하는 촉매 입자; 및 상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질 입자를 포함하고, 상기 개질 입자는 코어를 구성하고 상기 촉매 입자는 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 구성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 포함한다. 상기 개질 입자는 산소 이온 도전성 재질일 수 있다. 상기 개질 입자와 상기 촉매 입자의 총 부피 중에서 상기 개질 입자의 부피는 40 vol% 이상 60 vol% 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기화학적 촉매 구조체는 전해질 입자; 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함하는 촉매 입자; 및 상기 촉매 입자와 접해 있으며, 상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질 입자를 포함하고, 상기 전해질 입자는 코어를 형성하고 상기 촉매 입자 및 상기 개질 입자는 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 형성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 포함한다. 상기 개질 입자는 산소 이온 부도성 재질일 수 있다. 상기 전해질 입자는 플로라이트(Fluorite) 구조를 갖는 산소 이온 전도체인 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(CeO2) 또는 안정화된 비스무스 산화물 (stabilized Bi2O3)을 포함할 수 있다. 상기 개질 입자와 상기 촉매 입자의 총 몰비 중에서 상기 개질 입자의 몰비는 2 mol% 이상 15 mol% 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법은 전해질층을 제공하는 단계; 상기 전해질층 상에 페롭스카이트(perovskite)계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 갖는 개질층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층과 접하는 상기 개질층의 제 1 주면과 반대되는 제 2 주면 상에 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 상기 페롭스카이트계 산화물을 포함하는 촉매층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법은 전해질층을 제공하는 단계; 페롭스카이트(perovskite)계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 갖는 개질층을 상기 전해질층의 적어도 일부 표면을 노출시키는 개구를 갖도록 상기 전해질층 상에 형성하는 단계; 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 상기 페롭스카이트계 산화물을 포함하는 촉매층을 상기 개구를 통해 노출된 상기 전해질층의 표면 상에 형성하는 단계를 포함한다. 상기 개질층을 상기 전해질 상에 복수의 아일랜드 형태로 형성할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법은 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함하는 촉매 입자를 제공하는 단계; 상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질 입자를 제공하는 단계; 상기 촉매 입자와 상기 개질 입자를 혼합하는 단계; 및 상기 촉매 입자와 상기 개질 입자의 혼합물을 소결하여, 상기 개질 입자가 코어를 구성하고 상기 촉매 입자가 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 구성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법은 전해질 입자를 제공하는 단계; 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함하는 촉매 입자를 제공하는 단계; 상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질 입자를 제공하는 단계; 상기 전해질 입자, 상기 촉매 입자 및 상기 개질 입자를 혼합하는 단계; 및 상기 전해질 입자, 상기 촉매 입자 및 상기 개질 입자의 혼합물을 소결하여, 상기 전해질 입자가 코어를 구성하고 상기 촉매 입자 및 상기 개질 입자가 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 구성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 산소 환원 촉매인 페롭스카이트계 산화물와 함께, 상기 산소 환원 촉매 재료에 상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질 재료를 접합시킴으로써 상기 패롭스카이트계 산화물의 촉매능을 향상시킬 수 있는 전기화학적 촉매 구조체가 제공될 수 있다. 또한, 동시에, 페롭스카이트계 산화물의 격자 구조를 변화시키거나 구성 금속 원소들의 결합 특성을 변화시키지 않기 때문에 상기 페롭스카이트계 산화물의 고안정성을 확보할 수 있는 전기화학적 촉매 구조체가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 일 실시예의 참조도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 다른 실시예의 참조도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 또 다른 실시예의 참조도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 또 다른 실시예의 참조도이다.
도 4a 내지 도 4f는 전기화학적 촉매 구조체들 사이의 비교를 위한 일 실시예의 참조도이다.
도 5는 도 4a 내지 도 4f에 도시된 전기화학적 촉매 구조체들 각각의 망간(Mn) K pre-edge 구조에 대한 분석 그래프를 예시한 것이다.
도 6은 도 5에 도시된 망간(Mn) K pre-edge 구조의 분석 그래프에 대응하는 제일원리 전산모사를 예시한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 Mn-O 결합 구조 변화 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 4주기 전이금속 원소에 대한 제일원리 전산모사를 예시한 그래프이다.
도 9는 전기화학적 촉매 구조체들 각각의 개질층 유무에 따른 산소 교환능을 예시하는 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 전기화학적 촉매 구조체들 사이의 비교를 위한 다른 실시예의 참조도이다.
도 11은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 임피던스 분광 분석을 예시하는 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 적용한 고체 산화물 연료전지의 성능을 예시하는 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 일 실시예의 흐름도이다.
도 14는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 다른 실시예의 흐름도이다.
도 15는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 또 다른 실시예의 흐름도이다.
도 16은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 또 다른 실시예의 흐름도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 다른 실시예의 참조도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 또 다른 실시예의 참조도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 또 다른 실시예의 참조도이다.
도 4a 내지 도 4f는 전기화학적 촉매 구조체들 사이의 비교를 위한 일 실시예의 참조도이다.
도 5는 도 4a 내지 도 4f에 도시된 전기화학적 촉매 구조체들 각각의 망간(Mn) K pre-edge 구조에 대한 분석 그래프를 예시한 것이다.
도 6은 도 5에 도시된 망간(Mn) K pre-edge 구조의 분석 그래프에 대응하는 제일원리 전산모사를 예시한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 Mn-O 결합 구조 변화 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 4주기 전이금속 원소에 대한 제일원리 전산모사를 예시한 그래프이다.
도 9는 전기화학적 촉매 구조체들 각각의 개질층 유무에 따른 산소 교환능을 예시하는 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 전기화학적 촉매 구조체들 사이의 비교를 위한 다른 실시예의 참조도이다.
도 11은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 임피던스 분광 분석을 예시하는 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 적용한 고체 산화물 연료전지의 성능을 예시하는 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 일 실시예의 흐름도이다.
도 14는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 다른 실시예의 흐름도이다.
도 15는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 또 다른 실시예의 흐름도이다.
도 16은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 또 다른 실시예의 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 아니 된다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술한 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 일 실시예의 참조도이다.
도 1a를 참조하면, 전기화학적 촉매 구조체는 전해질층(100-1), 개질층(110-1) 및 촉매층(120-1)을 포함한다. 전해질층(100-1)은 이트리아 안정화 지르코니아 (Y2O3 stabilized ZrO2), 스칸디아 및 이트리아-안정화 지르코니아를 포함할 수 있다. 또한, 전해질층(100-1)은 플로라이트(fluorite) 구조를 갖는 산소 이온 전도체인 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(CeO2) 또는 안정화된 비스무스 산화물 (stabilized Bi2O3)을 포함할 수도 있다. 다만, 이러한 전해질층(100-1)의 물질은 예시적인 것에 불과하며, 촉매를 형성하기 위해 필요한 전해질로서 사용되는 일체의 물질을 포함할 수 있다.
개질층(110-1)은 촉매층(120-1)과 접해 있으며, 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함한다. 여기서, 전이 금속 산화물은 4 주기 전이 금속에 해당하는 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 아연(Zn)의 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 전이 금속 산화물에 이들 4 주기 전이 금속이 더 도핑될 수도 있다.
전이 금속 산화물은 페롭스카이트계 산화물(perovskite oxide)의 B site 전이 금속, 예를 들면, 후술하는 페롭스카이트계 산화물 내의 망간(Mn) 또는 코발트(Co)와 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호작용을 할 수 있는 금속 원소의 산화물이다. 특히, 전이 금속으로서 4주기 전이금속 원소인 스칸듐 (Sc) 내지 아연(Zn) 중에서 망간 또는 코발트의 최외곽 전자궤도인 d 밴드(band) 전자 구조를 변화시키는 금속 원소의 산화물을 포함할 수 있다. d 밴드 전자 구조의 변화는 X-ray 흡수분광법(X-ray absorption spectroscopy)으로 시험할 수 있다. 이에 대한 구체적인 실시예는 후술한다.
전이 금속 산화물이 산소 이온 전도성 재질인 경우에는, 도 1a에 도시된 것과 같이, 개질층(110-1)이 촉매층(120-1)과 전해질층(100-1) 사이에 배치됨으로써, 전해질층(100-1), 개질층(110-1) 및 촉매층(120-1)을 갖는 층상 구조가 형성될 수 있다. 이러한 층상 구조에 따라, 촉매층(120-1)의 산소 이온이 산소 이온 전도성의 재질을 갖는 개질층(110-1)을 통해 전해질층(100-1)으로 전도될 수 있다. 층상 구조를 갖는 개질층(110-1)의 두께는 100 nm 이상 300 nm 이하일 수 있고, 촉매층(120-1)의 두께는 20 nm 이상 200 nm 이하일 수 있다. 이러한 두께는 예시적일 뿐, 개질층(110-1) 또는 촉매층(120-1)의 두께는 필요에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 개질층(110-1)에 의한 촉매층(120-1)의 개질은, 개질층(110-1)과 촉매층(120-1)의 접촉에 의한 계면 효과에 해당하므로, 이러한 계면 효과가 발현될 수 있는 범위 내에서 개질층(110-1) 및/또는 촉매층(120-1)의 두께가 결정될 수 있으며, 상기 두께를 제한함으로써 촉매층(120-1)의 산소 이온이 개질층(110-1)을 통해 전해질층(100-1)으로 용이하게 전도될 수 있도록 할 수 있다.
촉매층(120-1)은 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트계 산화물을 포함한다. 여기서, 페롭스카이트계 산화물은 란타늄 망간 산화물(LaMnO3), 란타늄 코발트 철 산화물(LaCo1 - xFexO3), 바륨 코발트 철 산화물(BaCo1 - xFexO3), 스트론튬 코발트 산화물(SrCoO3), 또는 란타늄 스트론튬 망간 산화물(LaSrMnO3) 등을 포함할 수 있다. 또한, 페롭스카이트계 산화물은 도핑된 란타늄 망간산화물, 도핑된 란타늄 코발트-철산화물, 도핑된 바륨 코발트-철산화물, 또는 도핑된 스트론튬 코발트산화물 등을 포함할 수도 있다. 다만, 촉매층(120-1)을 구성하는 페롭스카이트계 산화물은 이에 한정되는 것은 아니며, ABO3(A:희토류 금속, B:전이 금속) 구조를 갖는 일체의 산화물을 포함할 수 있다.
도 1b는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 다른 실시예의 참조도이다.
도 1b를 참조하면, 전기화학적 촉매 구조체는 전해질층(100-2), 개질층(110-2) 및 촉매층(120-2)을 포함한다. 전해질층(100-2)은 도 1a에 도시된 전해질층(100-1)과 동일 또는 유사한 물질로 구성될 수 있다. 즉, 이트리아 안정화 지르코니아, 스칸디아 및 이트리아-안정화 지르코니아를 포함할 수 있으며, 플로라이트 구조를 갖는 산소 이온 전도체인 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(CeO2) 또는 안정화된 비스무스 산화물 (Bi2O3)을 포함할 수도 있다.
개질층(110-2)은 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 특히, 전이 금속으로서 4주기 전이금속 원소인 스칸듐 (Sc) 내지 아연(Zn) 중에서 망간 또는 코발트의 최외곽 전자궤도인 d 밴드(band) 전자 구조를 변화시키는 금속 원소의 산화물을 포함할 수 있다.
전이 금속 산화물이 산소 이온 부도성 재질인 경우에, 도 1b에 도시된 것과 같이, 개질층(110-2)은 전해질층(100-2)의 적어도 일부 표면을 노출시키는 개구(OP)를 갖도록 형성될 수 있다. 개질층(110-2)의 전이 금속 산화물이 산소 이온 부도성 재질에 해당하므로, 촉매층(120-2)의 산소 이온은 개질층(110-2)을 통과할 수 없다. 따라서, 촉매층(120-2)의 산소 이온이 전해질층(100-2)으로 전도될 수 있도록 하기 위해서는 전해질층(100-2)에 코팅되는 개질층(110-2)은 전해질층(100-2)의 적어도 일부 표면을 노출시키는 개구(OP)를 형성하도록 패터닝된다.
전해질층(100-2)의 적어도 일부 표면을 노출시키는 개구(OP)를 형성하기 위해, 개질층(110-2)은 전해질층(100-2) 상에 복수의 아일랜드 형태로 형성될 수도 있고, 전해질층(100-2)에 전면적으로 코팅된 상태에서 적어도 하나 이상의 개구(OP)가 형성되도록 패터닝할 수도 있다. 다만, 개질층(110-2)이 전해질층(100-2) 상에 적어도 하나 이상의 개구(OP)를 형성하는 패턴 형태는 이에 한정되는 것은 아니며, 적어도 하나 이상의 개구(OP)를 형성하기 위한 다양한 형태가 적용될 수 있다. 이때, 아일랜드 형태의 개질층(110-2)의 단면적은 1000 nm2 이상 10000 nm2 이하이고, 개질층(110-2)의 높이는 20 nm 이상 50 nm 이하일 수 있다. 다만, 아일랜드 형태의 개질층(110-2)의 두께 또는 높이는 필요에 따라 조절될 수 있다.
촉매층(120-2)은 도 1a의 촉매층(120-2)과 동일 또는 유사한 물질로 구성될 수 있다. 즉, 촉매층(120-2)은 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 전술한 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함한다.
촉매층(120-2)은 개구(OP)를 통해 노출된 전해질층(100-2)의 표면 상에 형성될 수 있다. 개질층(110-2)의 전이 금속 산화물이 산소 이온 부도성 재질에 해당함으로 인해, 촉매층(120-2)의 산소 이온은 개질층(110-2)을 통과할 수는 없다. 그러나, 촉매층(120-2)이 개구(OP)를 통해 노출된 전해질층(100-2)의 표면 상에 형성됨으로써, 촉매층(120-2)과 전해질층(100-2)의 산소 이온 전도 경로를 제공한다. 따라서, 촉매층(120-2)의 산소 이온이 직접 전해질층(100-2)으로 전도될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 또 다른 실시예의 참조도이다.
도 2를 참조하면, 전기화학적 촉매 구조체는 개질 입자(200) 및 촉매 입자(210)를 포함한다. 개질 입자(200)는 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함한다. 개질 입자(200)를 구성하는 물질은 전술한 도 1a에 개시된 개질층(110-1)과 동일 또는 유사한 물질일 수 있다. 따라서, 개질 입자(200)의 전이 금속 산화물은 산소 이온 전도성 재질일 수 있다.
촉매 입자(210)는 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 전술한 페롭스카이트계 산화물을 포함한다. 촉매 입자(210)를 구성하는 물질은 도 1a 또는 도 1b에 개시된 촉매층(120-1 또는 120-2)을 구성하는 물질과 동일 또는 유사한 물질일 수 있다.
개질 입자(200)가 코어를 구성하고, 촉매 입자(210)가 코어의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 구성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성하고 있다. 코어를 이루는 개질 입자(200)의 표면에 촉매 입자(210)가 결합되어 있으며, 이러한 촉매 입자(210)가 복수개 결합되어 개질 입자(200)을 둘러쌈으로써, 코어에 해당하는 개질 입자(200)의 쉘을 구성할 수 있다. 이때, 촉매 입자(210)가 개질 입자(200)의 전 표면을 둘러쌀 수도 있고, 일부 표면만을 둘러쌀 수도 있다.
도 2에 도시된 코어-쉘 이차 입자 구조의 전기화학적 촉매 구조체는 분말 기반의 다공성 구조체를 형성하기 위해, 개질 입자(200)와 촉매 입자(210)를 혼합한 뒤에 소결함으로써 형성될 수 있다. 코어-쉘 이차 입자 구조에서, 개질 입자(200)와 촉매 입자(210)의 총 부피 중 개질 입자(200)가 차지하는 부피는 40 vol% 이상 60 vol% 이하일 수 있다. 다만, 개질 입자(200)와 촉매 입자(210)의 총 부피 중 개질 입자(200)의 부피는 선택적으로 조절될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 설명하기 위한 또 다른 실시예의 참조도이다.
도 3을 참조하면, 전기화학적 촉매 구조체는 전해질 입자(300), 개질 입자(310) 및 촉매 입자(320)를 포함한다.
전해질 입자(300)는 도 1a에 도시된 전해질층(100-1)과 동일 또는 유사한 물질로 구성될 수 있다. 즉, 전해질 입자(300)는 이트리아 안정화 지르코니아, 스칸디아 및 이트리아-안정화 지르코니아를 포함할 수 있으며, 플로라이트 구조를 갖는 산소 이온 전도체인 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(CeO2) 또는 안정화된 비스무스 산화물 (Bi2O3)을 포함할 수도 있다. 다만, 이러한 전해질 입자(300)의 물질은 예시적인 것에 불과하며, 촉매를 형성하기 위해 필요한 전해질로서 사용되는 일체의 물질을 포함할 수 있다.
개질 입자(310)는 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함한다. 개질 입자(200)를 구성하는 물질은 전술한 도 1b에 개시된 개질층(110-2)과 동일 또는 유사한 물질일 수 있다. 따라서, 개질 입자(310)의 전이 금속 산화물은 산소 이온 부도성 재질일 수 있다.
촉매 입자(320)는 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트계 산화물을 포함한다. 촉매 입자(210)를 구성하는 물질은 도 1a 또는 도 1b에 개시된 촉매층(120-1 또는 120-2)을 구성하는 물질과 동일 또는 유사한 물질에 해당한다는 점에서 상세한 설명은 생략한다.
도 3에 도시된 것과 같이, 일 실시예에서, 전해질 입자(300)가 코어를 구성하고, 개질 입자(310)와 촉매 입자(320)가 전해질 입자(300)에 해당하는 코어의 표면 중 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 구성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성하고 있다. 코어를 이루는 전해질 입자(300)의 표면에 개질 입자(310)와 촉매 입자(320)가 결합되어 있으며, 개질 입자(310)와 촉매 입자(320)가 각각 복수개 결합되어 전해질 입자(300)를 둘러쌈으로써, 코어에 해당하는 전해질 입자(300)의 쉘을 구성할 수 있다. 이때, 개질 입자(310)와 촉매 입자(320)는 전해질 입자(300)의 전 표면을 둘러쌀 수도 있고, 일부 표면만을 둘러쌀 수도 있다.
도 3에 도시된 코어-쉘 이차 입자 구조의 전기화학적 촉매 구조체는 분말 기반의 다공성 구조체를 형성하기 위해, 전해질 입자(300), 개질 입자(310) 및 촉매 입자(320)를 혼합한 뒤에 소결함으로써 형성될 수 있다. 코어-쉘 이차 입자 구조에서, 전해질 입자(300)의 코어 입자 크기는 100 nm 이상 300 nm 이하일 수 있으며, 개질 입자(310)와 촉매 입자(320)의 입자 크기는 각각 50 nm 이상 100 nm 이하일 수 있다. 또한, 개질 입자(310)와 촉매 입자(320)의 총 몰비 중에서 개질 입자(310)의 몰비는 2 mol% 이상 15 mol% 이하일 수 있다. 다만, 전해질 입자(300), 개질 입자(310) 및 촉매 입자(320)의 입자 크기와 개질 입자(310)의 몰비는 선택적으로 조절될 수 있다.
본 발명에 의한 헤테로 구조 산화물을 포함하는 전기화학적 촉매 구조체에 대한 실시예 1 및 2는 다음과 같다.
실시예
1
실시예 1은 촉매층, 개질층 및 전해질층으로 구성되는 판상 구조의 전기화학적 촉매 구조체에 대한 실시예이다. 촉매층으로서 란타늄 스트론튬 망간 산화물(La0 . 8Sr0 . 2MnO3 )을 사용하고, 개질층으로서 스칸디아 안정화 지르코니아를 사용하고, 전해질층으로서 이트리아 안정화 지르코니아를 사용하여 전기화학적 촉매 구조체를 형성한다. 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체와 비교 대상이 되는 것으로서 개질층 또는 개질 입자가 없는 촉매 구조체와의 산소 환원 촉매능 차이를 관찰한다.
도 4a 내지 도 4f는 전기화학적 촉매 구조체들 사이의 비교를 위한 참조도이다. 도 4a 및 도 4b는 개질층이 존재하지 않으며, 촉매층(400)과 전해질층(402)만이 존재하는 촉매 구조체를 예시하며, 도 4c 및 도 4d는 촉매층(400)과 전해질층(402) 사이에 개질층(404)이 존재하는 본 발명에 따른 촉매 구조체를 예시하며, 도 4e 및 도 4f는 촉매층(400)과 전해질층(402) 사이에 사마륨이 도핑된 세리아(406)가 존재하는 촉매 구조체를 예시한다.
도 4a 내지 도 4f를 참조하면, 전극 구조체의 촉매층(400)의 두께는 약 160 nm이고, 개질층(404)의 두께는 약 120 nm로 형성되어 있다. 이온 전도성을 갖는 개질층(404)의 유효성을 확인하기 위해, X-선 흡수분광법으로 촉매층(400)의 내부 망간(Mn)의 전자 구조를 분석하면, 촉매층(400)과 같은 페롭스카이트계 산화물 촉매는 B site 전이금속이 6개의 산소 이온과 팔면체 결합을 하게 된다. 전이 금속의 원자가가 가역적으로 변하며, 산소 기체가 산소 이온으로 환원되는 교환 반응이 일어나게 된다. 이러한 촉매 반응을 결정하는 것이 Mn-O 결합 특성에 해당하는 것으로, 촉매층(400)의 경우에 B site 전이금속인 망간(Mn)의 K-edge를 조사에 따른 pre-edge 구조 분석으로 최외곽 전자인 망간(Mn)의 3d 궤도의 특성을 도출할 수 있으며, 이에 따라 Mn-O 결합 특성을 분석할 수 있다.
도 5는 도 4에 도시된 전기화학적 촉매 구조체들 각각의 망간(Mn) K pre-edge 구조에 대한 분석 그래프를 예시한 것이다. 도 5를 참조하면, 전기화학적 촉매 구조체들 각각에 대해 X-선 흡수분광법에 의한 망간(Mn) K pre-edge 구조 분석 그래프에 관한 것이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 개질층 위에 형성된 촉매층의 경우(500)는 전해질층 위에 형성된 촉매층의 경우(504) 또는 사마륨이 도핑된 세리아 위에 형성된 촉매층의 경우(504)와는 상이한 망간(Mn) K pre-edge 구조를 나타내고 있다.
도 6은 도 5에 도시된 망간(Mn) K pre-edge 구조의 분석 그래프에 대응하는 제일원리 전산모사(ab initio calculation)를 예시한 그래프이다. 도 6을 참조하면, 6538 eV 근처에서 나타나는 sub-peak은 망간(Mn) 최외곽 궤도와 인접한 개질층의 스칸듐(Sc) 3d 궤도 간의 혼성화(orbital hybridization)에 의한 것으로 파악된다.
도 7은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 Mn-O 결합 구조 변화 모식도이다. 도 7을 참조하면, 망간(Mn) 최외곽 궤도는 산소 이온과 팔면체 결합이 형성되었을 때, σ*-antibonding을 형성하게 된다. 이에 따라, 스칸듐(Sc) 3d와의 궤도 혼성화로 인해 추가적인 σ*-antibonding이 형성되어 Mn-O 결합의 세기가 약해지고, 이에 따라, 산소 교환능이 향상될 것으로 기대할 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 4주기 전이금속 원소에 대한 제일원리 전산모사를 예시한 그래프이다. 도 8을 참조하면, 4주기 원소에 대한 전산모사 결과, 크롬(Cr)이 망간(Mn)과 강한 혼성화를 일으켜 개질층으로 작용 가능할 것으로 예상된다. 이러한 방법을 통해, 망간(Mn) 또는 코발트(Co)가 포함된 산화물 촉매에 적합한 개질층 재료를 도출할 수 있다. 반면, 촉매층과 전해질층 또는 사마륨이 도핑된 세리아의 헤테로 구조는 이러한 현상이 나타나지 않아 촉매층의 산소 교환능 향상이 없을 것으로 예측된다.
도 9는 전기화학적 촉매 구조체들 각각의 개질층 유무에 따른 산소 교환능을 예시하는 그래프이다. 전기화학적 촉매 구조체들의 산소환원 촉매능을 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)로 분석하여, 개질층 유무에 따른 산소 환원 촉매능을 비교한다. 도 9를 참조하면, 측정 온도 700 oC 내지 800 oC 범위에서, 개질층 위에 증착된 촉매층의 경우(600)는 전해질층 위에 증착된 촉매층의 경우(602) 또는 사마륨이 도핑된 세리아 위에 증착된 촉매층의 경우(604)에 비해 산소 교환능이 최대 198 % 향상되었음을 관찰할 수 있으며, 이로 인해, 헤테로 구조에서의 화학적 상호작용에 따른 촉매능 개질이 가능함을 확인할 수 있다.
실시예
2
실시예 2는 촉매 입자와 개질 입자 및/또는 전해질 입자로 구성되는 코어-쉘 이차 입자 구조의 전기화학적 촉매 구조체에 대한 실시예이다. 촉매 입자로서 란타늄 스트론튬 망간 산화물을 사용하고, 개질 입자로서 스칸디아 안정화 지르코니아를 사용하며, 전해질 입자로서 이트리아 안정화 지르코니아를 사용하여 전기화학적 촉매 구조체를 형성한다.
도 10 a 내지 도 10c는 전기화학적 촉매 구조체들 사이의 비교를 위한 다른 실시예의 참조도로서, 도 10a는 촉매 입자와 전해질 입자로 구성된 촉매 구조체를 예시하고, 도 10b는 촉매 입자와 개질 입자로 구성된 촉매 구조체를 예시하며, 도 10c는 촉매 입자와 사마륨이 도핑된 세리아로 구성된 촉매 구조체를 예시한다. 도 10a 내지 도 10c를 참조하면, 란타늄 스트론튬 망간 산화물을 산화물 촉매 입자로 하고, 스칸디아 안정화 지르코니아를 이온전도성 개질 입자로 하여 다공성 구조체를 형성한다. 이 때, 개질 입자는 약 44.5 vol% 첨가할 수 있다. 대조군으로는 촉매 입자-전해질 입자 또는 촉매 입자-사마륨이 도핑된 세리아 입자의 다공성 분말을 동일한 방법으로 제조하여, 산소환원 촉매능 및 고체산화물 연료전지 성능을 평가할 수 있다.
도 11은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 임피던스 분광 분석을 예시하는 그래프이다. 도 11을 참조하면, 측정 온도 750 oC에서 공기극 반쪽전지의 전기화학 임피던스 분광법으로 산소환원 촉매능 분석 결과, 촉매 입자 및 개질 입자로 구성된 촉매 구조체의 경우(700)는 0.203 Ω·cm2의 가장 작은 분극저항을 나타낸다. 이에 비해, 촉매 입자 및 전해질 입자로 구성된 촉매 구조체의 경우(702)는 0.590 Ω·cm2의 분극저항을 나타내며, 촉매 입자 및 사마륨이 도핑된 세리아 입자로 구성된 촉매 구조체의 경우(704)는 0.358 Ω·cm2의 분극저항을 나타낸다. 따라서, 촉매 입자 및 개질 입자로 구성된 촉매 구조체는 촉매 입자 및 전해질 입자로 구성된 촉매 구조체나 촉매 입자 및 사마륨이 도핑된 세리아 입자로 구성된 촉매 구조체와 비교하여 보다 우수한 산소환원 촉매능을 갖는다고 할 것이다.
도 12는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체를 적용한 고체 산화물 연료전지의 성능을 예시하는 그래프이다. 도 12를 참조하면, 고체산화물 연료전지를 제작하여 산소환원전극에 따른 성능을 평가하여, 실제 전기화학 에너지 시스템에의 적용 가능성을 시험할 수 있다. 동일한 Ni-전해질 | 전해질 구조의 연료극-전해질 지지체를 제작한 뒤, 개질 입자가 포함된 촉매 입자를 연료 전지(800)로 적용한 결과, 도 12와 같이 750 oC에서 1.68 W cm-2의 단위출력밀도를 나타낸다. 이에 비해, 촉매 입자 및 전해질 입자가 적용된 연료 전지(802)는 0.78 W cm-2의 단위출력밀도를 나타내고, 촉매 입자 및 사마륨 도핑된 세리아 입자가 적용된 연료 전지(804)는 1.36 W cm-2의 단위출력밀도를 나타낸다. 따라서, 촉매 입자 및 개질 입자가 적용된 연료 전지가 촉매 입자 및 전해질 입자가 적용된 연료 전지 또는 촉매 입자 및 사마륨 도핑된 세리아 입자가 적용된 연료 전지에 비해서 매우 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 이를 통해, 헤테로 구조의 화학적 상호 작용을 통한 산소환원 촉매의 개질이 분말 기반 다공성 전극에도 적용 가능하며, 전기화학 에너지 변환 장치의 효율을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 일 실시예의 흐름도이다.
도 13을 참조하면, 판상 구조의 전기화학적 촉매 구조체를 형성하기 위해, 전해질층을 제공한다(단계 S1000). 전해질층은 이트리아 안정화 지르코니아, 스칸디아 및 이트리아-안정화 지르코니아, 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(CeO2) 또는 안정화된 비스무스 산화물 (stabilized Bi2O3)로 구성된 물질에 의해 형성될 수 있다.
단계 S1000 후에, 전해질층 상에 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 갖는 개질층을 형성한다(단계 S1002). 전이 금속 산화물은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 아연(Zn)으로 구성되는 산화물을 포함할 수 있다.
개질층은 전해질층 상에 분무 열분해 증착 (spray pyrolysis deposition; SPD) 방식, 화학적 기상 증착(CVD) 방식, 원자층 기상 증착(ALD) 방식, 스퍼터링 및 열증착과 같은 물리적 기상 증착(PVD) 방식과 같은 기상 증착법에 의해 형성될 수 있다. 분무 열분해 증착 방식은 초음파 분무, 스프레이 분무 또는 기화 방식을 통해 이루어질 수 있다. 화학 기상 증착(CVD) 방식은 플라즈마 CVD, 다결정 실리콘 CVD 또는 써멀 CVD를 포함하며, 물리 기상 증착(PVD) 방식은 기화 증착 또는 스퍼터링 증착 방식 등을 포함할 수 있다. 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 개질층은 적합한 용매에 전이 금속 산화물 입자를 분산시킨 분산 용액을 이용하는 분무법, 졸-겔법, 슬러리에 의한 코팅법, 잉크젯법, 또는 침지법과 같은 습식 코팅법을 통해 전해질층 상에 코팅될 수 있다.
단계 S1002 후에, 전해질층과 접하는 개질층의 제 1 주면과 반대되는 제 2 주면 상에 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 상기 페롭스카이트계 산화물을 포함하는 촉매층을 형성한다(단계 S1004). 페롭스카이트계 산화물은 란타늄 망간 산화물(LaMnO3), 란타늄 코발트 철 산화물(LaCo1 - xFexO3), 바륨 코발트 철 산화물(BaCo1-xFexO3), 스트론튬 코발트 산화물(SrCoO3), 또는 란타늄 스트론튬 망간 산화물(LaSrMnO3) 등을 포함할 수 있다. 또한, 페롭스카이트계 산화물은 도핑된 란타늄 망간산화물, 도핑된 란타늄 코발트-철산화물, 도핑된 바륨 코발트-철산화물, 또는 도핑된 스트론튬 코발트산화물 등을 포함할 수도 있다. 촉매층은 개질층과 유사하게, 개질층 상에 분무 열분해 증착 (SPD) 방식, 화학적 기상 증착(CVD) 방식, 원자층 기상 증착(ALD) 방식, 물리적 기상 증착(PVD) 방식과 같은 기상 증착법에 의해 형성될 수 있다. 또한, 촉매층은 페롭스카이트계 금속 산화물 입자를 분산시킨 분산 용액을 이용하는 분무법, 졸-겔법, 슬러리에 의한 코팅법, 잉크젯법, 또는 침지법과 같은 습식 코팅법을 통해 개질층 상에 코팅될 수 있다.
도 14는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 다른 실시예의 흐름도이다.
도 14를 참조하면, 판상 구조의 전기화학적 촉매 구조체를 형성하기 위해, 전해질층을 제공한다(단계 S1010). 전해질층은 전술한 단계 S1000의 전해질층과 동일 또는 유사하므로 상세한 설명은 생략한다.
단계 S1010 후에, 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 갖는 개질층을 전해질층의 적어도 일부 표면을 노출시키는 개구를 갖도록 전해질층 상에 형성한다(단계 S1012). 개질층의 전이 금속 산화물이 산소 이온 부도성 재질인 경우에, 개질층은 전해질층의 적어도 일부 표면을 노출시키는 개구를 갖도록 전해질층 상에 형성될 수 있다. 전해질층의 적어도 일부 표면을 노출시키는 개구를 형성하기 위해, 개질층은 전해질층 상에 복수의 아일랜드 형태로 형성될 수도 있고, 전해질층에 전면적으로 코팅된 상태에서 적어도 하나 이상의 개구가 형성되도록 패터닝할 수도 있다. 다만, 개질층이 전해질층 상에 적어도 하나 이상의 개구를 형성하는 패턴 형태는 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 S1012 후에, 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 상기 페롭스카이트계 산화물을 포함하는 촉매층을 상기 개구를 통해 노출된 상기 전해질층의 표면 상에 형성한다(단계 S1014). 촉매층은 개구를 통해 노출된 전해질층의 표면 상에 형성될 수 있다. 개질층의 전이 금속 산화물이 산소 이온 부도성 재질에 해당함으로 인해, 촉매층의 산소 이온은 개질층을 통과할 수는 없으나, 촉매층이 개구를 통해 노출된 전해질층의 표면 상에 형성됨으로써, 촉매층의 산소 이온이 직접 전해질층으로 전도될 수 있다.
도 15는 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 또 다른 실시예의 흐름도이다.
도 15를 참조하면, 전기화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트계 산화물을 포함하는 촉매 입자를 제공한다(단계 S1020). 촉매 입자에 해당하는 페롭스카이트계 산화물은 전술한 바와 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
단계 S1020 후에, 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질 입자를 제공한다(단계 S1022). 개질 입자를 구성하는 전이 금속 산화물은 전술한 바와 같으므로 상세한 설명은 생략한다.
단계 S1022 후에, 상기 촉매 입자와 상기 개질 입자를 혼합한다(단계 S1024). 단계 S1024 후에, 상기 촉매 입자와 상기 개질 입자의 혼합물을 소결하여, 상기 개질 입자가 코어를 구성하고 상기 촉매 입자가 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 구성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성한다(단계 S1026). 소결된 촉매 입자와 개질 입자의 혼합물을 해쇄 또는 분급 처리함으로써, 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성할 수 있다. 코어를 이루는 개질 입자의 표면에 촉매 입자가 결합되며, 복수개의 촉매 입자들이 하나의 개질 입자에 결합되어 개질 입자의 표면을 둘러쌈으로써, 코어에 해당하는 개질 입자의 쉘을 형성할 수 있다. 이때, 촉매 입자가 개질 입자의 전 표면을 둘러쌀 수도 있고, 일부 표면만을 둘러쌀 수도 있다.
도 16은 본 발명에 따른 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 또 다른 실시예의 흐름도이다.
도 16을 참조하면, 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성하기 위해, 전해질 입자를 제공한다(단계 S1030). 전해질 입자는 이트리아 안정화 지르코니아, 스칸디아 및 이트리아-안정화 지르코니아를 포함할 수 있으며, 플로라이트 구조를 갖는 산소 이온 전도체인 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(CeO2) 또는 안정화된 비스무스 산화물 (Bi2O3)을 포함할 수도 있다.
단계 S1030 후에, 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트계 산화물을 포함하는 촉매 입자를 제공한다(단계 S1032). 촉매 입자를 제공하는 단계는 단계 S1020과 동일 또는 유사하므로 상세한 설명은 생략한다.
단계 S1032 후에, 상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질 입자를 제공한다(단계 S1034). 개질 입자를 제공하는 단계는 단계 S1022와 동일 또는 유사하므로 상세한 설명은 생략한다.
단계 S1034 후에, 전해질 입자, 촉매 입자 및 개질 입자를 혼합한다(단계 S1036). 단계 S1036 후에, 상기 전해질 입자, 상기 촉매 입자 및 상기 개질 입자의 혼합물을 소결하여, 상기 전해질 입자가 코어를 구성하고 상기 촉매 입자 및 상기 개질 입자가 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 구성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성한다(단계 S1038). 일부 실시예에서는, 소결된 전해질 입자, 촉매 입자 및 개질 입자의 혼합물을 해쇄 또는 분급 처리가 더 수행되어, 균일한 크기를 갖는 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성할 수 있다.
코어를 이루는 전해질 입자의 표면에 개질 입자와 촉매 입자가 결합되어 있으며, 개질 입자와 촉매 입자가 각각 복수개 결합되어 전해질 입자를 둘러쌈으로써, 코어에 해당하는 전해질 입자의 쉘을 구성할 수 있다. 이때, 개질 입자와 촉매 입자는 전해질 입자의 전 표면을 둘러쌀 수도 있고, 일부 표면만을 둘러쌀 수도 있다.
전술한 실시예들에서, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 촉매 구조체는 촉매층과 개질층이 서로 접하여 면접촉 계면을 형성하도록 적층되는 것과 촉매 입자와 개질 입자가 서로 접하여 점접촉 계면을 형성하는 구조를 갖지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 범위 내에서, 촉매층과 개질층 중 적어도 어느 하나가 선형 구조체이고, 다른 하나가 상기 선형 구조체를 감싸면서 접함으로써 이들 사이에 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용이 가능한 접촉 계면을 형성할 수 있도록 전기화학적 촉매 구조체는 변형 실시될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.
100-1, 100-2: 전해질층
110-1, 110-2: 개질층
120-1, 120-2: 촉매층
200, 310: 개질 입자
210, 320: 촉매 입자
300: 전해질 입자
110-1, 110-2: 개질층
120-1, 120-2: 촉매층
200, 310: 개질 입자
210, 320: 촉매 입자
300: 전해질 입자
Claims (20)
- 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함하는 촉매층; 및
상기 촉매층과 접해 있으며, 상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질층을 포함하며,
상기 전이 금속 산화물이 산소 이온 부도성 재질인 경우에, 상기 개질층은 전해질층의 적어도 일부 표면을 노출시키는 개구를 갖도록 형성되고, 상기 촉매층은 상기 개질층의 상기 개구를 통해 노출된 상기 전해질층의 표면 상에 형성되며,
상기 개질층은 상기 전해질층 상에 복수의 아일랜드 형태로 형성되는 전기화학적 촉매 구조체. - 제 1 항에 있어서,
상기 페롭스카이트계 산화물은 란타늄 망간 산화물(LaMnO3), 란타늄 코발트 철 산화물(LaCo1-xFexO3), 바륨 코발트 철 산화물(BaCo1-xFexO3), 스트론튬 코발트 산화물(SrCoO3), 란타늄 스트론튬 망간 산화물(LaSrMnO3) 및 이들의 도핑 산화물을 포함하는 전기화학적 촉매 구조체. - 제 2 항에 있어서,
상기 전이 금속 산화물은 망간(Mn) 또는 코발트(Co)의 최외각 전자 궤도인 d 밴드 구조를 변화시키는 전기화학적 촉매 구조체. - 제 1 항에 있어서,
상기 전이 금속 산화물은 상기 페롭스카이트계 산화물의 B 사이트(site) 전이 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 하는 전기화학적 촉매 구조체. - 제 1 항에 있어서,
상기 전이 금속 산화물은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 전기화학적 촉매 구조체. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 전해질 입자;
전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함하는 촉매 입자; 및
상기 촉매 입자와 접해 있으며, 상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질 입자를 포함하고,
상기 전해질 입자는 코어를 형성하고 상기 촉매 입자 및 상기 개질 입자는 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 형성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 포함하는 전기화학적 촉매 구조체. - 제 12 항에 있어서,
상기 개질 입자는 산소 이온 부도성 재질인 전기화학적 촉매 구조체. - 제 12 항에 있어서,
상기 전해질 입자는 플로라이트(Fluorite) 구조를 갖는 산소 이온 전도체인 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(CeO2) 또는 안정화된 비스무스 산화물 (stabilized Bi2O3)을 포함하는 전기화학적 촉매 구조체. - 제 12 항에 있어서,
상기 개질 입자와 상기 촉매 입자의 총 몰비 중에서 상기 개질 입자의 몰비는 2 mol% 이상 15 mol% 이하인 전기화학적 촉매 구조체. - 전해질층을 제공하는 단계;
상기 전해질층 상에 페롭스카이트(perovskite)계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 갖는 개질층을 형성하는 단계; 및
상기 전해질층과 접하는 상기 개질층의 제 1 주면과 반대되는 제 2 주면 상에 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 상기 페롭스카이트계 산화물을 포함하는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법. - 전해질층을 제공하는 단계;
페롭스카이트(perovskite)계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 갖는 개질층을 상기 전해질층의 적어도 일부 표면을 노출시키는 개구를 갖도록 상기 전해질층 상에 형성하는 단계;
전기 화학적 산소 환원 촉매로서 상기 페롭스카이트계 산화물을 포함하는 촉매층을 상기 개구를 통해 노출된 상기 전해질층의 표면 상에 형성하는 단계를 포함하는 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 개질층을 상기 전해질 상에 복수의 아일랜드 형태로 형성하는 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법. - 전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함하는 촉매 입자를 제공하는 단계;
상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질 입자를 제공하는 단계;
상기 촉매 입자와 상기 개질 입자를 혼합하는 단계; 및
상기 촉매 입자와 상기 개질 입자의 혼합물을 소결하여, 상기 개질 입자가 코어를 구성하고 상기 촉매 입자가 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 구성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성하는 단계를 포함하는 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법. - 전해질 입자를 제공하는 단계;
전기 화학적 산소 환원 촉매로서 페롭스카이트(perovskite)계 산화물을 포함하는 촉매 입자를 제공하는 단계;
상기 페롭스카이트계 산화물의 금속과 전자 궤도 혼성화를 통해 화학적 상호 작용을 할 수 있는 전이 금속 산화물을 포함하는 개질 입자를 제공하는 단계;
상기 전해질 입자, 상기 촉매 입자 및 상기 개질 입자를 혼합하는 단계; 및
상기 전해질 입자, 상기 촉매 입자 및 상기 개질 입자의 혼합물을 소결하여, 상기 전해질 입자가 코어를 구성하고 상기 촉매 입자 및 상기 개질 입자가 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 구성하는 코어-쉘 이차 입자 구조를 형성하는 단계를 포함하는 전기화학적 촉매 구조체의 제조 방법.
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