JP4328338B2 - 内燃機関の排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、内燃機関の排ガス浄化用触媒に関する。
従来より、内燃機関の排ガス浄化用触媒として、一般式ＡＢＯ３の結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒が知られている。
例えば、一般式ＡＢＯ３において、Ａサイトにランタン（Ｌａ）が配位され、Ｂサイトにコバルト（Ｃｏ）およびパラジウム（Ｐｄ）が配位されるＬａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が、排ガスの酸化還元の変動に対応して、ペロブスカイト型の結晶構造に対して、Ｐｄを可逆的に出入りさせて、このような自己再生により、粒成長を抑制して、長期にわたって高い触媒活性を保持することが、報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
また、ＢサイトにＰｄを配位させた、一般式ＡＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３のペロブスカイト型複合酸化物において、Ｐｄを自己再生させるには、ペロブスカイト型の結晶構造に対して、Ｐｄを高い固溶率で固溶させておく必要がある。そのため、例えば、下記一般式（２０）で示されるペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトの元素の原子割合が１を越えるものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋δ （２０）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１８，Ｎｏ．６８９４，ｐｐ．１６４−１６７，１１ Ｊｕｌｙ ２００２（西畑他、「ネイチャー」誌、４１８巻、６８９４号、１６４−１６７頁、２００２年７月１１日） 国際公開ＷＯ２００５／０９０２３８号公報
一方、上記したペロブスカイト型複合酸化物を、例えば、内燃機関の排ガス浄化用触媒として用いる場合には、ペロブスカイト型複合酸化物を含む複合酸化物層が設けられた触媒担体の最表面に、さらに、貴金属からなる貴金属層を設ける場合がある。このような場合には、例えば、複合酸化物層が設けられた触媒担体を、貴金属を含む硝酸塩水溶液などの酸性溶液に浸漬して、その硝酸塩水溶液を触媒担体に含浸させることにより、触媒担体の最表面に貴金属を担持させている。
しかし、特許文献１に記載のペロブスカイト型複合酸化物を含む複合酸化物層を、酸性溶液に浸漬すると、過剰に配位されたＡサイトの元素が、その酸性溶液中に溶出して、貴金属を含む酸性溶液の酸性度が低下し、その結果、貴金属の担持効率が低下するという不具合がある。
本発明の目的は、貴金属が最表面に効率よく担持された、内燃機関の排ガス浄化用触媒を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の内燃機関の排ガス浄化用触媒は、下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む複合酸化物含有層と、最表面に担持される貴金属からなる貴金属層とを備えていることを特徴としている。
ＡｘＢ１−ｚＮｚＯ３±δ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素および貴金属を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、１未満の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
また、本発明の内燃機関の排ガス浄化用触媒では、上記一般式（１）において、ｘが、０．８≦ｘ＜１．０の原子割合を示すことが好適である。
また、本発明の内燃機関の排ガス浄化用触媒では、上記一般式（１）において、Ａが、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素であることが好適である。
また、本発明の内燃機関の排ガス浄化用触媒では、上記一般式（１）において、Ｂが、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種の元素であることが好適である。
また、本発明の内燃機関の排ガス浄化用触媒では、上記一般式（１）において、Ｎが、ＰｔおよびＲｈから選択される少なくとも１種の元素であることが好適である。
また、本発明の内燃機関の排ガス浄化用触媒では、前記複合酸化物含有層は、触媒担体上にあり、前記貴金属層における貴金属の担持量が、前記触媒担体１Ｌあたり、０．０５〜０．７ｇ／Ｌであることが好適である。
本発明の内燃機関の排ガス浄化用触媒では、ペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１未満であるので、その最表面において、貴金属が効率よく担持されている。そのため、優れた触媒活性を発現することができる。
本発明の触媒は、複合酸化物含有層と貴金属層とを備えている。
複合酸化物含有層は、本発明の参考となる参考実施形態においては、下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物と、必要により、そのペロブスカイト型複合酸化物以外の複合酸化物（以下、「その他の複合酸化物」という場合がある。）とを含んでいる。
ＡｘＢｙＯ３±δ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、１未満の原子割合を示し、ｙは、１．０の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（１）におけるペロブスカイト型複合酸化物は、ＡがＡサイトに配位され、ＢがＢサイトに配位される。
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（１）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
これらＡで示される元素のうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが挙げられる。
また、ｘで示されるＡの原子割合は、１未満であり、すなわち、ｘ＜１であり、より具体的には、例えば、０．８≦ｘ＜１、好ましくは、０．９≦ｘ＜１である。
ｘが１以上である場合には、貴金属層の形成時において、貴金属塩水溶液に浸漬すると、Ａで示される元素の溶出を抑制することが困難となり、Ａで示される元素の溶出により貴金属塩水溶液の酸性度が低下して、貴金属を効率よく担持することができなくなる。
一般式（１）において、Ｂで示される遷移元素は、希土類元素を除く遷移元素であって、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（希土類元素を除く。）が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
これらＢで示される元素のうち、好ましくは、貴金属と、遷移元素（貴金属および希土類元素を除く。）との併用が挙げられる。
このような貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）などが挙げられ、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、貴金属と併用される遷移元素としては、例えば、上記において示した遷移元素のうちから貴金属および希土類元素を除いたものが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）などが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
ｙで示されるＢの原子割合は、１．０である。
一般式（１）において、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトに配位される元素を、過不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
そして、本発明において、ペロブスカイト型複合酸化物は、上記のことから、下記一般式（２）で示される。
ＡｘＢ１−ｚＮｚＯ３±δ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素および貴金属を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、１未満の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（２）におけるペロブスカイト型複合酸化物は、ＡがＡサイトに配位され、ＢおよびＮがＢサイトに配位される。
なお、一般式（２）において、Ａで示される希土類元素およびアルカリ土類金属ならびにＮで示される貴金属は、一般式（１）で説明した希土類元素、アルカリ土類金属および貴金属が、それぞれ挙げられる。
また、一般式（２）において、Ｂで示される遷移元素は、希土類元素および貴金属を除く遷移元素であって、上記において示した希土類元素を除く遷移元素のうちから、貴金属をさらに除いたものであって、好ましくは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒが挙げられ、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（２）において、ｘは、上記一般式（１）におけるｘと同意義を示す。
一般式（２）において、ｚで示されるＮの原子割合は、例えば、０＜ｚ≦０．５の範囲であり、好ましくは、０＜ｚ≦０．２の範囲である。ｚが０．５を越えると、Ｎで示される貴金属が固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。
一般式（２）において、１−ｚで示されるＢの原子割合は、例えば、０．５≦１−ｚ＜１の範囲であり、好ましくは、０．８≦１−ｚ＜１の範囲である。
なお、一般式（２）におけるδは、一般式（１）におけるδと同意義を示す。
さらに、本発明において、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を担持することもできる。すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を組成として含有してもよく、または、貴金属を担持していてもよい。
貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は下記一般式（３）で示される。
Ｎ／ＡｘＢｙＯ３±δ （３）
（式中、Ｎは、貴金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、１未満の原子割合を示し、ｙは、１．０の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（３）において、Ｎで示される貴金属およびＢで示される遷移元素（希土類元素を除く。）は、一般式（２）で示した貴金属および遷移元素（希土類元素を除く。）がそれぞれ挙げられ、Ａで示される希土類元素およびアルカリ土類金属は、一般式（１）で示した希土類元素およびアルカリ土類金属が、それぞれ挙げられる。これら貴金属、遷移元素（希土類元素を除く。）、希土類元素およびアルカリ土類金属は、それぞれ、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（３）において、ｘ、ｙおよびδは、一般式（１）で示したものと、ぞれぞれ同意義を示す。
そして、上記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
また、上記一般式（３）で示されるペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常０〜２０重量部であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
その他の複合酸化物としては、特に制限されないが、例えば、上記一般式（１）〜（３）で示されるペロブスカイト型複合酸化物以外のペロブスカイト型複合酸化物（以下、「その他のペロブスカイト型複合酸化物」という場合がある。）、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
その他のペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（４）で示され、
ＡｘＢｙＯ３±δ （４）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、１以上の原子割合を示し、ｙは、１．０の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
より具体的には、好ましくは、貴金属が組成として含有されているもの、例えば、下記一般式（５）で示され、
ＡｘＢ１−ｚＮｚＯ３±δ （５）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素および貴金属を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、１以上の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
また、好ましくは、貴金属が担持されているもの、例えば、下記一般式（６）で示される。
Ｎ／ＡｘＢｙＯ３±δ （６）
（式中、Ｎは、貴金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、１以上の原子割合を示し、ｙは、１．０の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（４）〜（６）において、Ａで示される希土類元素およびアルカリ土類金属、Ｂで示される遷移元素（希土類元素を除く。）および遷移元素（希土類元素および貴金属を除く。）、ならびに、Ｎで示される貴金属は、一般式（１）で示した希土類元素、アルカリ土類金属、遷移元素（希土類元素を除く。）、一般式（２）で示した遷移元素（希土類元素および貴金属を除く。）、および、一般式（２）で示した貴金属が、それぞれ挙げられる。これら希土類元素、アルカリ土類金属、遷移元素（希土類元素を除く。）、遷移元素（希土類元素および貴金属を除く。）、および、貴金属は、それぞれ、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、ｘ、ｙおよびδは、一般式（１）で示したｘ、ｙおよびδと、それぞれ同意義を示し、ｚは、一般式（２）で示したｚと、同意義を示す。
このような、一般式（４）〜（６）で示されるその他のペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、一般式（１）〜（３）で示されるペロブスカイト型複合酸化物と、それぞれ同様の方法によって、製造することができる。
なお、このようにして得られる一般式（６）で示されるその他のペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、その他のペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常０〜２０重量部であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（７）で示される。
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ （７）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（７）において、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｒで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、Ｃｅ、ＲおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
このようなジルコニア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（８）で示される。
Ｎ／Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ （８）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（７）で示されるジルコニア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（９）で示される。
Ｚｒ１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）ＣｅｄＲｅＮｆＯ２−ｇ （９）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｄは、Ｃｅの原子割合を示し、ｅは、Ｒの原子割合を示し、ｆは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ+ｆ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
ｄで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
また、ｅで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｆで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
また、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
さらに、ｇは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、製造することができる。
なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量（組成として含有された貴金属と、担持された貴金属との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
セリア系複合酸化物は、下記一般式（１０）で表される。
Ｃｅ１−（ｈ＋ｉ）ＺｒｈＬｉＯ２−ｊ （１０）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｈは、Ｚｒの原子割合を示し、ｉは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１０）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、ｈで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｉで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、１−（ｈ＋ｉ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
さらに、ｊは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
このようなセリア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（１１）で示される。
Ｎ／Ｃｅ１−（ｈ＋ｉ）ＺｒｈＬｉＯ２−ｊ （１１）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｈは、Ｚｒの原子割合を示し、ｉは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（１０）で示されるセリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（１２）で示される。
Ｃｅ１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）ＺｒｋＬｌＮｍＯ２−ｎ （１２）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｋは、Ｚｒの原子割合を示し、ｌは、Ｌの原子割合を示し、ｍは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｎは、酸素欠陥量を示す。）
ｋで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｌで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｍで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
また、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
さらに、ｎは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このような貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の含有量（組成として含有された貴金属と、担持された貴金属との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０１〜２重量部である。
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
また、これらのアルミナには、貴金属を担持することができる。貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
このようにして得られたアルミナの貴金属の担持量は、例えば、アルミナ１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
本発明において、複合酸化物含有層は、例えば、単層または複層（例えば、２層、３層、４層程度）として、形成することができる。好ましくは、２層として形成する。
本発明の触媒では、複合酸化物含有層が２層である場合には、複合酸化物含有層は、内側層およびその内側層の上（表面）に形成される外側層から形成され、例えば、内側層および外側層の少なくともいずれかに、一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
好ましくは、外側層に、一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。すなわち、内側層に、その他の複合酸化物を含み、外側層に、一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物とその他の複合酸化物とを含んでいる。
さらに好ましくは、内側層に、その他の複合酸化物のみを含み、外側層に、一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物と、その他の複合酸化物（例えば、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなど）とのみを、含んでいる。
より具体的には、複合酸化物含有層が２層である場合において、内側層には、好ましくは、貴金属が組成として含有されたその他のペロブスカイト型複合酸化物、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物、および、アルミナが含まれる。さらに好ましくは、Ｐｄが組成として含有されたその他のペロブスカイト型複合酸化物、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物、および、θ−アルミナが含まれる。
内側層におけるこれら複合酸化物の各担持量は、好ましくは、貴金属が組成として含有されたその他のペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物が１００〜１０００重量部、アルミナが１００〜２０００重量部である。さらに好ましくは、Ｐｄが組成として含有されたその他のペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物が１００〜１０００重量部、θ−アルミナが１００〜２０００重量部である。
また、複合酸化物含有層が２層である場合において、外側層には、好ましくは、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物、貴金属が組成として含有され、さらに貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物、および、貴金属が担持されたアルミナが含まれる。さらに、必要により、貴金属が組成として含有されたその他のペロブスカイト型複合酸化物、および、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物から選択される少なくとも１種が含まれる。
さらに好ましくは、Ｒｈが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物、Ｒｈが組成として含有され、さらにＲｈが担持されたジルコニア系複合酸化物、および、ＰｔおよびＲｈが担持されたθ−アルミナが含まれる。さらに、必要により、Ｐｔが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物、Ｐｔが組成として含有されたその他のペロブスカイト型複合酸化物、Ｒｈが組成として含有されたその他のペロブスカイト型複合酸化物、および、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物から選択される少なくとも１種が含まれる。
外側層におけるこれら複合酸化物の各担持量は、好ましくは、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、貴金属が組成として含有され、さらに貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物が５０〜２０００重量部、貴金属が担持されたアルミナが２５〜５０００重量部、必要により、貴金属が組成として含有されたその他のペロブスカイト型複合酸化物が２０〜５００重量部、必要により、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物が０〜１０００重量部である。
さらに好ましくは、Ｒｈが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、Ｒｈが組成として含有され、さらにＲｈが担持されたジルコニア系複合酸化物が５０〜２０００重量部、ＰｔおよびＲｈが担持されたθ−アルミナが２５〜５０００重量部、必要により、Ｐｔが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物が２０〜５００重量部、必要により、Ｐｔが組成として含有されたその他のペロブスカイト型複合酸化物が０〜５００重量部、必要により、Ｒｈが組成として含有されたその他のペロブスカイト型複合酸化物が０〜５００重量部、必要により、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物が０〜１０００重量部である。
また、複合酸化物含有層において、内側層の担持量は、触媒担体（後述）１Ｌあたり、例えば、５０〜２５０ｇであり、好ましくは、１００〜２００ｇである。一方、外側層の担持量は、触媒担体１Ｌあたり、例えば、５０〜２５０ｇであり、好ましくは、１００〜２００ｇである。
上記した複合酸化物含有層は、例えば、触媒担体上に形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上に複合酸化物含有層を形成するには、例えば、まず、一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物およびその他の複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
また、複合酸化物含有層を２層として形成する場合には、まず、内側層を、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成することにより、形成する。次いで、内側層の上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成して、外側層を形成することにより、２層からなる複合酸化物含有層を形成する。
貴金属層は、最表層の複合酸化物含有層の最表面に担持されている。
このような貴金属としては、一般式（２）において示した貴金属が挙げられ、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔが挙げられる。
貴金属層の担持量は、触媒担体１Ｌあたり、例えば、０．０５〜０．７ｇであり、好ましくは、０．０５〜０．５ｇである。
貴金属層は、貴金属の塩に水を加えて、これを溶解して貴金属塩水溶液とし、この貴金属塩水溶液に、上記複合酸化物含有層が形成された触媒担体を、例えば、５〜１２０分、浸漬して、この貴金属塩水溶液を触媒担体に含浸させた後、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。
また、貴金属の塩（貴金属原料）としては、上記した貴金属の塩であり、実用的には、これらが水で溶解された貴金属塩水溶液として、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらの貴金属塩溶液は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、ジニトロジアンミン白金硝酸および硝酸ロジウムの混合水溶液が挙げられる。
貴金属塩溶液は、その濃度が、貴金属に換算した濃度で、例えば、０．０１〜２．０ｇ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜１．０ｇ／Ｌであり、ｐＨが、例えば、０．０１〜６、好ましくは、０．１〜５に設定される。
そして、本発明の触媒では、複合酸化物含有層が、一般式（１）で示されるように、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１未満のペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。そのため、触媒の最表面において、貴金属が効率よく担持されている。
すなわち、貴金属層の形成において、一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトの元素の原子割合ｘが１未満であれば、このようなペロブスカイト型複合酸化物を含む複合酸化物含有層が形成された触媒担体を、酸性の貴金属塩水溶液に浸漬しても、そのＡサイトの元素が、貴金属塩水溶液に溶出することが抑制される。そうすると、貴金属塩水溶液の酸性度が低下することが防止され、貴金属層では、貴金属が効率よく担持される。その結果、本発明の触媒は、優れた触媒活性を発現することができる。
とりわけ、ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトに配位される元素がアルカリ土類金属である場合、より具体的には、ＣａｘＺｒ１−ｚＮｚＯ３±δやＣａｘＴｉ１−ｚＮｚＯ３±δで示されるペロブスカイト型複合酸化物である場合には、ＡサイトのＣａが、貴金属層形成時における酸性の貴金属塩水溶液の浸漬によって、貴金属塩水溶液により一層溶出し易い場合がある。
しかし、本発明の触媒では、複合酸化物含有層は、ｘで示されるＣａの原子割合が１未満のＣａｘＺｒ１−ｚＮｚＯ３±δやＣａｘＴｉ１−ｚＮｚＯ３±δを含んでいるので、ＡサイトのＣａが、貴金属塩水溶液に溶出することがより一層抑制される。
本発明の触媒は、内燃機関の排ガス浄化用触媒である。
本発明の内燃機関の排ガス浄化用触媒を用いると、貴金属の高い触媒活性や、貴金属の自己再生機能により、高い触媒活性を、長期にわたって維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。
さらに、本発明の内燃機関の排ガス浄化用触媒は、最表面に担持される貴金属からなる貴金属層をさらに有しているので、触媒活性が低下しやすい環境、より具体的には、最高温度が低く排ガス温度の低い、自動車などの車両に搭載される、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関の排ガス浄化用触媒として用いる場合に、触媒活性を低下させることなく、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、貴金属の「含有量」は、特に明記のない限り、担持されている貴金属および組成として含有されている貴金属のいずれをも含んだ量を意味する。
（１）製造例１（Ｒｈ／Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．１５６ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．０３２ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００４ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＮｄ換算で０．００８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
さらに、得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末２０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０６ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅで示されるＲｈが組成として含有されたジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
次いで、この粉末２０ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０４ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅで示されるＲｈが組成として含有され、さらにＲｈが担持されたジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
この粉末のＲｈの含有割合は、０．５重量％であった。
（２）製造例２（Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。
（３）製造例３（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例２で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるＰｔが担持されたセリア系複合酸化物の粉末を得た。
この粉末のＰｔ担持量は、粉末３０ｇに対してＰｔ０．１ｇの割合であった。
（４）製造例４（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
Ｐｔ担持量（担持割合）を、粉末３０ｇに対して０．０５ｇの割合に代えた以外は、製造例３と同様にして、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるＰｔが担持されたセリア系複合酸化物の粉末を得た。
（５）製造例５（Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末の製造）
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］をＬａ換算で０．１０２ｍｏｌと、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］をＦｅ換算で０．０９５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン１００ｍＬに、パラジウムアセチルアセトナート［ＰｄII（ａｃａｃ）２］をＰｄ換算で０．００５ｍｏｌ溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ｌａ、ＦｅおよびＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して加水分解したところ、褐色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この粘稠沈殿を含む溶液を、さらに、室温下において２時間撹拌した。
次いで、減圧下においてトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。さらに、この前駆体をシャーレに移し、６０℃にて２４時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''で示されるＰｄが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉体を得た。
この粉末のＰｄ含有率は、２．１５重量％であった。
（６）製造例６（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持θアルミナ粉末を得た。
次いで、得られたＰｔ担持θアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈが担持されたθアルミナの粉末を得た。
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末９０ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。
（７）製造例７（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
ＰｔおよびＲｈ担持量（担持割合）を、粉末９０ｇに対して、Ｐｔ０．３ｇおよびＲｈ０．２５ｇの割合に代えた以外は、製造例６と同様にして、Ｐｔ−Ｒｈが担持されたθアルミナの粉末を得た。
（８）製造例８（Ｃａ０．９５Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド［ＣａII（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２］をＣａ換算で０．０９５ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９９ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００１ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ０．９５Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δで示されるＰｔが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
この粉末のＰｔの含有割合は、１．１０重量％（粉末９．１ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇの割合）であった。
（９）製造例９（Ｃａ０．８０Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δ粉末の製造）
混合アルコキシド溶液の調製において、カルシウムイソプロポキシドの配合割合をＣａ換算で０．０８０ｍｏｌに代え、ジルコニウムメトキシプロピレートの配合割合をＺｒで０．０９８ｍｏｌに代え、さらに、スラリー水溶液に加えるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００２ｍｏｌに代えた以外は、製造例８と同様の操作により、Ｃａ０．８０Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δで示されるＰｔが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
この粉末のＰｔの含有割合は、２．２７重量％（粉末４．４ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇの割合）であった。
（１０）製造例１０（Ｃａ１．０２Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末の製造）
混合アルコキシド溶液の調製において、カルシウムイソプロポキシドの配合割合をＣａ換算で０．１０２ｍｏｌに代えた以外は、製造例８と同様の操作により、Ｃａ１．０２Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δで示されるＰｔが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
この粉末のＰｔの含有割合は、１．０８重量％（粉末９．３ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇの割合）であった。
（１１）製造例１１（Ｃａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δ粉末の製造）
混合アルコキシド溶液の調製において、カルシウムイソプロポキシドの配合割合をＣａ換算で０．０９８ｍｏｌに代え、ジルコニウムメトキシプロピレートの配合割合をＺｒで０．０９８ｍｏｌに代え、さらに、スラリー水溶液に加えるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００２ｍｏｌに代えた以外は、製造例８と同様の操作により、Ｃａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δで示されるＰｔが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
この粉末のＰｔの含有割合は、２．１７重量％（粉末４．６ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇの割合）であった。
（１２）製造例１２（Ｓｒ０．９０Ｚｒ０．９７Ｐｔ０．０３Ｏ３＋δ粉末の製造）
ストロンチウムイソプロポキシド［ＳｒII（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２］をＳｒ換算で０．０９ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９７ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００３ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｓｒ０．９０Ｚｒ０．９７Ｐｔ０．０３Ｏ３＋δで示されるＰｔが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
この粉末のＰｔの含有割合は、２．６３重量％（粉末３．８ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇの割合）であった。
（１３）製造例１３（Ｃａ０．９８０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド［ＣａII（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２］をＣａ換算で０．０９８ｍｏｌと、チタンイソプロポキシド［ＴｉIV（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４］をＴｉ換算で０．０９９３ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．０００７ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、９５０℃で２時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ０．９８０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δで示されるＲｈが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
この粉末のＲｈ含有率は、０．５３２重量％（粉末９．４ｇに対して、Ｒｈ０．０５ｇの割合）であった。
（１４）製造例１４（Ｃａ１．０１０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末の製造）
混合アルコキシド溶液の調製において、カルシウムイソプロポキシドの配合割合をＣａ換算０．１０１ｍｏｌに代えた以外は、製造例１３と同様の操作により、Ｃａ１．０１０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δで示されるＲｈが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
この粉末のＲｈの含有割合は、０．５２６重量％（粉末９．５ｇに対して、Ｒｈ０．０５ｇの割合）であった。
（１５）製造例１５（Ｃａ０．９８０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末の製造）
混合アルコキシド溶液の調製において、チタンイソプロポキシドの配合割合をＴｉ換算で０．０９９３ｍｏｌに代え、さらに、スラリー水溶液に加える硝酸ロジウム水溶液の配合割合をＲｈ換算で０．００１５ｍｏｌに代えた以外は、製造例１３と同様の操作により、Ｃａ０．９８０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δで示されるＲｈが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
この粉末のＲｈの含有割合は、１．１３６重量％（粉末４．４ｇに対して、Ｒｈ０．０５ｇの割合）であった。
（１６）製造例１６（Ｂａ０．９８Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３＋δ粉末の製造）
バリウムイソプロポキシド［ＢａII（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２］をＢａ換算で０．０９８ｍｏｌと、チタンイソプロポキシド［ＴｉIV（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４］をＴｉ換算で０．０９８ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．００２ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、９５０℃で２時間熱処理（焼成）することにより、Ｂａ０．９８Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３＋δで示されるＲｈが組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
この粉末のＲｈ含有率は、０．８９２重量％（粉末５．６ｇに対して、Ｒｈ０．０５ｇの割合）であった。
（１７）実施例１
製造例５で得られたＬａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末、製造例３で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびθ−Ａｌ２Ｏ３粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末を１３．８ｇ（Ｐｄ含有量０．３ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ含有量０．１ｇ）、θ−Ａｌ２Ｏ３粉末を９３．８３ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、製造例１で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末、製造例４で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、製造例６で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θ−Ａｌ２Ｏ３粉末および製造例１３で得られたＣａ０．９８０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成して、複合酸化物層を形成した。
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｒｈ含有量０．２ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ含有量０．０５ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持θ−Ａｌ２Ｏ３粉末を９０ｇ（Ｐｔ含有量０．２ｇ、Ｒｈ含有量０．１ｇ）およびＣａ０．９８０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末を９．４ｇ（Ｒｈ含有量０．０５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
さらに、上記モノリス担体を、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ０．３５ｇおよびＲｈ０．３５ｇが担持されるように調製されたジニトロジアンミン白金硝酸および硝酸ロジウムの混合水溶液に浸漬して、この混合水溶液をモノリス担体に含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、ＰｔおよびＲｈをモノリス担体の最表面に担持させて、モノリス担体の最表面に、ＰｔおよびＲｈからなる貴金属層を形成した。
これにより、複合酸化物層および貴金属層からなるモノリス状触媒を得た。なお、得られたモノリス状触媒において、モノリス担体１Ｌに対するＰｔ、ＲｈおよびＰｄの含有量は、理論値で、それぞれ、０．７ｇ／Ｌ、０．７ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌである。
（１８）比較例１
外側層の形成において、製造例１３で得られたＣａ０．９８０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末に代えて、製造例１４で得られたＣａ１．０１０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末を用い、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃａ１．０１０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末を９．５ｇ（Ｒｈ含有量０．０５ｇ）、担持するようにした以外は、実施例１と同様の操作により、複合酸化物層および貴金属層からなるモノリス状触媒を得た。
（１９）実施例２
製造例５で得られたＬａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末、製造例３で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびθ−Ａｌ２Ｏ３粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末を１３．８ｇ（Ｐｄ含有量０．３ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ含有量０．１ｇ）、θ−Ａｌ２Ｏ３粉末を９３．８３ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、製造例１で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末、製造例７で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θ−Ａｌ２Ｏ３粉末、製造例８で得られたＣａ０．９５Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末および製造例１５で得られたＣａ０．９８０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成して、複合酸化物層を形成した。
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｒｈ含有量０．２ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持θ−Ａｌ２Ｏ３粉末を９０ｇ（Ｐｔ含有量０．３ｇ、Ｒｈ含有量０．２５ｇ）、Ｃａ０．９５Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末を９．１ｇ（Ｐｔ含有量０．１ｇ）、Ｃａ０．９８０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を４．４ｇ（Ｒｈ含有量０．０５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
さらに、上記モノリス担体を、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ０．１ｇおよびＲｈ０．４ｇが担持されるように調製されたジニトロジアンミン白金硝酸および硝酸ロジウムの混合水溶液に浸漬して、この混合水溶液をモノリス担体に含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、ＰｔおよびＲｈをモノリス担体の最表面に担持させて、モノリス担体の最表面に、ＰｔおよびＲｈからなる貴金属層を形成した。
これにより、複合酸化物層および貴金属層からなるモノリス状触媒を得た。なお、得られたモノリス状触媒において、モノリス担体１Ｌに対するＰｔ、ＲｈおよびＰｄの含有量は、理論値で、それぞれ、０．７ｇ／Ｌ、０．９ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌである。
（２０）実施例３
外側層の形成において、製造例８で得られたＣａ０．９５Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末に代えて、製造例９で得られたＣａ０．８０Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δ粉末を用い、外側層に、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃａ０．８０Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δ粉末を４．４ｇ（Ｐｔ含有量０．１ｇ）、担持するようにした以外は、実施例２と同様の操作により、複合酸化物層および貴金属層からなるモノリス状触媒を得た。
（２１）実施例４
外側層の形成において、製造例８で得られたＣａ０．９５Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末に代えて、製造例１０で得られたＣａ１．０２Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末を用い、製造例１５で得られたＣａ０．９８０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末に代えて、製造例１３で得られたＣａ０．９８０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末を用い、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃａ１．０２Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末を９．３ｇ（Ｐｔ含有量０．１ｇ）、Ｃａ０．９８０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末を９．４ｇ（Ｒｈ含有量０．０５ｇ）、それぞれ担持するようにした以外は、実施例２と同様の操作により、複合酸化物層および貴金属層からなるモノリス状触媒を得た。
（２２）実施例５
外側層の形成において、製造例１５で得られたＣａ０．９８０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末に代えて、製造例１４で得られたＣａ１．０１０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末を用い、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃａ１．０１０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末を９．５ｇ（Ｒｈ含有量０．０５ｇ）、担持するようにした以外は、実施例２と同様の操作により、複合酸化物層および貴金属層からなるモノリス状触媒を得た。
（２３）比較例２
外側層の形成において、製造例８で得られたＣａ０．９５Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末に代えて、製造例１０で得られたＣａ１．０２Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末を用い、製造例１５で得られたＣａ０．９８０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末に代えて、製造例１４で得られたＣａ１．０１０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末を用い、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃａ１．０２Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末を９．３ｇ（Ｐｔ含有量０．１ｇ）、Ｃａ１．０１０Ｔｉ０．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ３＋δ粉末を９．５ｇ（Ｒｈ含有量０．０５ｇ）、それぞれ担持するようにした以外は、実施例２と同様の操作により、複合酸化物層および貴金属層からなるモノリス状触媒を得た。
（２４）実施例６
外側層の形成において、製造例８で得られたＣａ０．９５Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末に代えて、製造例１１で得られたＣａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δ粉末を用い、製造例１５で得られたＣａ０．９８０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末に代えて、製造例１６で得られたＢａ０．９８Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３＋δ粉末を用い、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δ粉末を４．６ｇ（Ｐｔ含有量０．１ｇ）、Ｂａ０．９８Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３＋δ粉末を５．６ｇ（Ｒｈ含有量０．０５ｇ）、それぞれ担持するようにした以外は、実施例２と同様の操作により、複合酸化物層および貴金属層からなるモノリス状触媒を得た。
（２５）実施例７
外側層の形成において、製造例８で得られたＣａ０．９５Ｚｒ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ粉末に代えて、製造例１２で得られたＳｒ０．９０Ｚｒ０．９７Ｐｔ０．０３Ｏ３＋δ粉末を用い、モノリス担体１Ｌあたり、Ｓｒ０．９０Ｚｒ０．９７Ｐｔ０．０３Ｏ３＋δ粉末を３．８ｇ（Ｐｔ含有量０．１ｇ）、担持するようにした以外は、実施例２と同様の操作により、複合酸化物層および貴金属層からなるモノリス状触媒を得た。
（評価）
（１） 貴金属層の担持効率の測定
各実施例および各比較例における貴金属層の形成において、モノリス担体の浸漬（含浸）後における、ジニトロジアンミン白金硝酸および硝酸ロジウムの混合水溶液を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により、定量分析して、ＰｔおよびＲｈの残存量を算出した。そして、次式により、貴金属層の貴金属の担持効率を算出した。
担持効率（％）＝（仕込み貴金属量−残存貴金属量）／仕込み貴金属量×１００
なお、仕込み貴金属量は、貴金属層の形成において調製された上記混合水溶液の濃度から算出される。
その結果を、表１に示す。なお、表１において、複合酸化物含有層の組成の欄中、かっこ（［ ］）内の数値は、各層における各複合酸化物の担持重量（ｇ）を示す。
Figure 0004328338

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む複合酸化物含有層と、
    最表面に担持される貴金属からなる貴金属層と
    を備えていることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化用触媒。
    Ａ ｘ Ｂ １−ｚ Ｎ ｚ Ｏ ３±δ （１）
    （式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素および貴金属を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、１未満の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
  2. 上記一般式（１）において、ｘが、０．８≦ｘ＜１．０の原子割合を示すことを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
  3. 上記一般式（１）において、Ａが、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
  4. 上記一般式（１）において、Ｂが、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
  5. 上記一般式（１）において、Ｎが、ＰｔおよびＲｈから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
  6. 前記複合酸化物含有層は、触媒担体上にあり、
    前記貴金属層における貴金属の担持量が、前記触媒担体１Ｌあたり、０．０５〜０．７ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
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