JP2016032795A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素吸蔵放出能の向上を図るとともに、NOxの排出量の増加を抑制することができる排ガス浄化用触媒の提供。
【解決手段】自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒1において、銅、鉄およびセリウムを含有する触媒組成物を含有する第1浄化部材2と、第1浄化部材2に対する排ガスの通過方向下流側において、第1浄化部材2に隣接配置され、貴金属を含有する触媒組成物を含有する第2浄化部材3とを含ませ、第1浄化部材2における銅の含有量、鉄の含有量およびセリウムの含有量の合計を、自動車の排気量1Lに対して、20〜50gとし、第1浄化部材2における銅の含有量を、自動車の排気量1Lに対して、2〜5gとし、第1浄化部材2における鉄の含有量を、自動車の排気量1Lに対して、2〜5gとし、第1浄化部材2におけるセリウムの含有量を、残部とする排ガス浄化用触媒1。
【選択図】図1
【解決手段】自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒1において、銅、鉄およびセリウムを含有する触媒組成物を含有する第1浄化部材2と、第1浄化部材2に対する排ガスの通過方向下流側において、第1浄化部材2に隣接配置され、貴金属を含有する触媒組成物を含有する第2浄化部材3とを含ませ、第1浄化部材2における銅の含有量、鉄の含有量およびセリウムの含有量の合計を、自動車の排気量1Lに対して、20〜50gとし、第1浄化部材2における銅の含有量を、自動車の排気量1Lに対して、2〜5gとし、第1浄化部材2における鉄の含有量を、自動車の排気量1Lに対して、2〜5gとし、第1浄化部材2におけるセリウムの含有量を、残部とする排ガス浄化用触媒1。
【選択図】図1
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
これらを浄化するための触媒として、活性成分として貴金属(Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Pt(白金)など)を用いた排ガス浄化触媒が知られており、また、近年では、低コスト化を図るため、貴金属に代えて、銅などの遷移金属を活性成分として用いることが検討されている。
このような排気ガス浄化用触媒としては、例えば、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を、アルミナと銅酸化物とセリウム酸化物との総量に対する、セリウム担持濃度が14質量%以下になるように担持させたNOx低減触媒が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、排ガス浄化用触媒とともに、酸素吸蔵放出能を有するサポート材を用いることが知られており、そのようなサポート材としては、例えば、セリウム系複合酸化物に、銅などの遷移金属が担持されている酸素吸蔵性セリウム複合酸化物が、提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
そして、銅およびセリウムを含有する排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化用触媒として作用するとともに、酸素吸蔵放出能を有するサポート材としても作用することが、知られている。
上記の銅およびセリウムを含有する排ガス浄化用触媒としては、さらに優れた酸素吸蔵放出能が要求される場合があり、酸素吸蔵放出能の向上を図るため、活性成分である銅の含有量を増加させることが検討される。
しかしながら、銅は、排ガスに曝されると、その排ガスの空燃比A/Fがリーンバーン状態であるときには窒素酸化物(NOx)を吸着させ、排ガスの空燃比A/Fがリッチバーン状態であるときには窒素酸化物(NOx)を脱離させる。そのため、銅の含有量を増加させると、窒素酸化物(NOx)の吸着および脱離量も増加し、空燃比A/Fがリッチバーン状態であるときに、より多くのNOxを脱離させる。
そして、排ガスの空燃比A/Fがリッチバーン状態であるときに、多くの窒素酸化物(NOx)が脱離されると、その窒素酸化物(NOx)を十分に浄化することができず、NOx排出量が増加するという不具合がある。
そこで、本発明の目的は、酸素吸蔵放出能の向上を図るとともに、NOxの排出量の増加を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒であって、銅、鉄およびセリウムを含有する触媒組成物を含有する第1浄化部材と、前記第1浄化部材に対する排ガスの通過方向下流側において、前記第1浄化部材に隣接配置され、貴金属を含有する触媒組成物を含有する第2浄化部材とを含み、前記第1浄化部材における銅の含有量、鉄の含有量およびセリウムの含有量の合計が、前記自動車の排気量1Lに対して、20g以上50g以下であるとともに、前記第1浄化部材における銅の含有量が、前記自動車の排気量1Lに対して、2g以上5g以下であり、前記第1浄化部材における鉄の含有量が、前記自動車の排気量1Lに対して、2g以上5g以下であり、前記第1浄化部材におけるセリウムの含有量が、残部であることを特徴としている。
本発明の排ガス浄化用触媒は、銅、鉄およびセリウムを含有する第1浄化部材と、貴金属を含有する第2浄化部材とが、排ガスの通過方向に沿って所定の順序で配置されており、また、第1浄化部材における銅、鉄およびセリウムの含有量が、それぞれ、自動車の排気量に対して所定の範囲に設計されているため、酸素吸蔵放出能の向上を図るとともに、NOxの排出量の増加を抑制することができる。
図1において、排ガス浄化用触媒1は、所定の排気量を有するエンジンを備える自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒であって、銅(Cu)、鉄(Fe)およびセリウム(Ce)を含有するとともに貴金属を含有しない第1浄化部材2と、第1浄化部材2の排ガスに対する通過方向下流側において、第1浄化部材2に隣接配置され、貴金属を含有する第2浄化部材3とを含んでいる。
第1浄化部材2は、第1触媒担体4と、その第1触媒担体4の表面にコート層(図示せず)として担持される触媒組成物とを備えている。
第1触媒担体4としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。
第1触媒担体4に担持される触媒組成物としては、銅、鉄およびセリウムを含有(担持および/または組成として含有)するとともに貴金属を含有しない触媒組成物が挙げられる。
銅、鉄およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しない触媒組成物は、例えば、銅、鉄およびセリウムからなる群から選択される少なくとも1種を含有(担持および/または組成として含有)する耐熱性酸化物が、銅、鉄およびセリウムの全てを含有するように、適宜の割合で混合されることにより、触媒混合物として調製される。
銅、鉄およびセリウムからなる群から選択された少なくとも1種を含有(担持および/または組成として含有)する耐熱性酸化物としては、例えば、鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物、銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナなどが挙げられる。
換言すれば、例えば、鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物と、銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナとを混合することにより、銅、鉄およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しない触媒組成物を調製することができる。
鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(1)で示される。
Fe/CeaZr1−(a+b)RbO2−c (1)
(式中、Rは、希土類元素(ただし、Ceを除く。)および/またはアルカリ土類金属を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Rの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(1)において、Rで示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)などが挙げられる。
(式中、Rは、希土類元素(ただし、Ceを除く。)および/またはアルカリ土類金属を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Rの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(1)において、Rで示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)などが挙げられる。
また、Rで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Be(ベリリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)、Ra(ラジウム)などが挙げられる。
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または2種以上併用することができる。
Rとして、好ましくは、希土類元素が挙げられ、より好ましくは、La(ランタン)、Nd(ネオジム)、イットリウム(Y)が挙げられ、さらに好ましくは、La(ランタン)およびNd(ネオジム)の併用、イットリウム(Y)の単独使用が挙げられ、とりわけ好ましくは、イットリウム(Y)の単独使用が挙げられる。
また、aで示されるCeの原子割合は、0.1〜0.8の範囲であり、好ましくは、0.1〜0.6の範囲である。
また、bで示されるRの原子割合は0〜0.2の範囲である(すなわち、Rは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.2以下の原子割合である)。0.2を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、1−(a+b)で示されるZrの原子割合は、0.2〜0.9の範囲であり、好ましくは、0.2〜0.85の範囲である。
さらに、cは酸素欠陥量を示し、これは、Zr、CeおよびRの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2004−243305号の段落番号[0090]〜[0102]の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。そして、得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物に、特開2004−243305号の段落番号[0122]〜[0127]の記載に準拠して、鉄を担持させることによって、鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物を製造することができる。
鉄の担持量は、例えば、鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物の総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、例えば、20質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。
セリウムの含有量は、鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物の総量100質量部に対して、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上であり、例えば、60質量部以下、好ましくは、50質量部以下である。
銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナは、例えば、アルミナに、特開2004−243305号の段落番号〔0122〕、〔0126〕の記載に準拠して、銅およびセリウムを担持することによって、製造することができる。
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、AKP−53(商品名、高純度アルミナ、住友化学社製)などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間(遷移)アルミナの一種であって、例えば、SPHERALITE 531P(商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製)などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ(γアルミナ)を、大気中にて、900〜1100℃で、1〜10時間熱処理することによって得ることができる。
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、アルミナとして、Laおよび/またはBaが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Laおよび/またはBaを含むアルミナは、特開2004−243305号の段落番号〔0073〕の記載に準拠して、製造することができる。
銅およびセリウムの担持量は、例えば、銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナの総量100質量部に対して、銅が、例えば、1.0〜10質量部、好ましくは、1.0〜6.5質量部であり、セリウムが、例えば、1〜14質量部である。
そして、上記した鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物と、上記した銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナとを混合することにより、銅、鉄およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しない触媒組成物を調製することができる。
混合方法としては、特に制限されず、公知の混合方法が挙げられる。具体的には、乾式混合、湿式混合などの物理混合が挙げられ、好ましくは、乾式混合が挙げられる。
このような場合において、鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物と、銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナとの混合割合は、それらの総量100質量部に対して、鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物が、例えば、20質量部以上、好ましくは、30質量部異常であり、例えば、50質量部以下、好ましくは、45質量部以下、より好ましくは、40質量部以下である。また、銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナが、例えば、50質量部以上、好ましくは、55質量部以上、より好ましくは、60質量部以上であり、例えば、80質量部以下、好ましくは、70質量部以下である。
鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物と、銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナとの混合割合が上記範囲であれば、窒素酸化物(NOx)の浄化性能の向上を図ることができる。
なお、銅、鉄およびセリウムからなる群から選択された少なくとも1種を含有(担持および/または組成として含有)する耐熱性酸化物としては、上記の他、例えば、銅を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物、銅、鉄およびセリウムからなる群から選択された少なくとも1種を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナ(銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナを除く。)など、さらには、銅、鉄およびセリウムからなる群から選択された少なくとも1種を含有(担持および/または組成として含有)するペロブスカイト型複合酸化物、銅、鉄およびセリウムからなる群から選択された少なくとも1種を含有(担持および/または組成として含有)するスピネル型複合酸化物など、種々の触媒組成物を用いることができる。
また、銅、鉄およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しない触媒組成物としては、上記の触媒混合物の他、例えば、銅、鉄およびセリウムの全てを含有している耐熱性酸化物を、他の触媒組成物と混合することなく用いることもできる。
銅、鉄およびセリウムの全てを含有している耐熱性酸化物として、より具体的には、例えば、銅、鉄およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物、銅、鉄およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物、銅および鉄を含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物、銅、鉄およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しないアルミナなどが挙げられ、好ましくは、銅および鉄を含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物が挙げられる。
銅、鉄およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物としては、例えば、銅および鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物、例えば、銅および鉄を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物などが挙げられ、好ましくは、銅および鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物が挙げられる。
銅および鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(2)で示される。
Cu/Fe/CeaZr1−(a+b)RbO2−c (2)
(式中、Rは、希土類元素(ただし、Ceを除く。)および/またはアルカリ土類金属を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Rの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(2)において、R、a、bおよびcは、それぞれ、上記一般式(1)におけるR、a、bおよびcと同意義を示す。
(式中、Rは、希土類元素(ただし、Ceを除く。)および/またはアルカリ土類金属を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Rの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(2)において、R、a、bおよびcは、それぞれ、上記一般式(1)におけるR、a、bおよびcと同意義を示す。
このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2004−243305号の段落番号[0090]〜[0102]の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。そして、得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物に、特開2004−243305号の段落番号[0122]〜[0127]の記載に準拠して、銅および鉄を担持させることによって、銅および鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物を製造することができる。
銅および鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物において、銅の含有量は、例えば、銅および鉄を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物の総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、例えば、20質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。
また、鉄の含有量は、例えば、銅および鉄を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物の総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、例えば、20質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。
また、セリウムの含有量は、銅および鉄を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物の総量100質量部に対して、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上であり、例えば、60質量部以下、好ましくは、50質量部以下である。
また、詳述しないが、上記した方法に準拠して、例えば、銅を組成として含有し、一方、鉄を組成として含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物を調製し、さらに、上記のように鉄(さらに、必要により銅および/またはセリウム)を担持させることもできる。
さらに、詳述しないが、上記した方法に準拠して、例えば、鉄を組成として含有し、一方、銅を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物を調製し、さらに、上記のように銅(さらに、必要により鉄および/またはセリウム)を担持させることもできる。
これら銅、鉄およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しない触媒組成物として、好ましくは、鉄を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物と、銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナとを混合することにより得られる触媒混合物が挙げられる。
また、第1浄化部材2は、さらに、必要により、アルミナや複合酸化物(例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など)などの公知の耐熱性酸化物(但し、貴金属は含まず。)や、例えば、Ba、Ca、Sr、Mg、Laの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および/または酢酸塩などの塩を、適宜の割合で含有することができる。
そして、このような触媒組成物を、第1触媒担体4上にコート層として形成するには、まず、上記した触媒組成物、さらには、必要により混合されるその他の耐熱性酸化物、塩などに、水を加えてスラリーとした後、担体上にコーティングし、大気中において、例えば、50〜200℃で1〜48時間乾燥し、さらに、250〜1000℃で1〜12時間焼成すればよい。
第1触媒担体4に対するコート層(銅、鉄およびセリウムを含有する触媒組成物、必要によりその他の耐熱性酸化物、塩などを含む)の担持量は、特に制限されないが、例えば、第1触媒担体4 1Lあたり、例えば、50〜300g、好ましくは、100〜250gであり、また、銅の担持量が、第1触媒担体4 1Lあたり、例えば、0.1〜60g、好ましくは、1〜30gである。
また、このような第1浄化部材2において、コート層は、詳しくは図示しないが、例えば、第1触媒担体4上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層(例えば、2層〜4層、好ましくは、2層)として形成することができる。
第1浄化部材2のコート層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
第1浄化部材2のコート層を多層として形成する場合には、銅、鉄およびセリウムを含有する触媒組成物は、2つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。このような場合において、銅、鉄およびセリウムを含有する触媒組成物を含まない層は、例えば、上記した公知の耐熱性酸化物や、塩から形成される。
第2浄化部材3は、例えば、第2触媒担体5と、その第2触媒担体5の表面にコート層(図示せず)として担持される触媒組成物とを備えている。
第2触媒担体5としては、第1触媒担体4と同様の担体、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。
第2触媒担体5に担持される触媒組成物としては、貴金属を含有する触媒組成物が挙げられる。
貴金属を含有する触媒組成物としては、例えば、Ru(ルテニウム)、Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Ag(銀)、Os(オスミウム)、Ir(イリジウム)、Pt(白金)などの貴金属が担持された耐熱性酸化物など、公知の排ガス浄化用触媒(三元触媒)が挙げられる。
また、第2浄化部材3は、さらに、必要により、アルミナや複合酸化物(例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など)などの公知の耐熱性酸化物や、例えば、Ba、Ca、Sr、Mg、Laの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および/または酢酸塩を、適宜の割合で含有することができる。
そして、このような触媒組成物を、第2触媒担体5上にコート層として形成するには、まず、上記した触媒組成物、さらには、必要により混合されるその他の耐熱性酸化物、塩などに、水を加えてスラリーとした後、担体上にコーティングし、大気中において、例えば、50〜200℃で1〜48時間乾燥し、さらに、250〜1000℃で1〜12時間焼成すればよい。
第2触媒担体5に対するコート層(貴金属を含有する触媒組成物、および、必要により耐熱性酸化物、塩などを含む)の担持量は、特に制限されないが、例えば、第2触媒担体5 1Lあたり、例えば、50〜300g、好ましくは、100〜200gであり、また、貴金属の担持量が、第2触媒担体5 1Lあたり、例えば、0.05〜10g、好ましくは、0.1〜2gである。
また、このような第2浄化部材3において、コート層は、詳しくは図示しないが、例えば、第2触媒担体5上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層(例えば、2層〜4層、好ましくは、2層)として形成することができる。
第2浄化部材3のコート層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
第2浄化部材3のコート層を多層として形成する場合には、貴金属を含有する触媒組成物は、2つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。このような場合において、貴金属を含有する触媒組成物を含まない層は、例えば、上記した公知の耐熱性酸化物や、塩から形成される。
また、この排ガス浄化用触媒1では、図1に示すように、任意的に、第1浄化部材2の排ガスに対する通過方向上流側にも、上記第2浄化部材3を、さらに、隣接配置することができる。
このような排ガス浄化用触媒1では、排ガスの通過方向上流側から下流側に向かって、排ガス浄化用触媒1を、順次、上流域、中流域および下流域の3つの流域に区画する場合、上流域には第2浄化部材3が、中流域には第1浄化部材2が、下流域には第2浄化部材3が、それぞれ配置される。
第1浄化部材2に対する排ガスの通過方向上流側に第2浄化部材3が配置されていれば、換言すると、第1浄化部材2に対する排ガスの通過方向上流側および下流側の両側において、第2浄化部材3が配置されていれば、とりわけ優れた排ガス浄化性能を得ることができる。
そして、この排ガス浄化用触媒1では、第1浄化部材2における銅、鉄およびセリウムの含有量が、所定の範囲に設計される。
より具体的には、排ガス浄化用触媒1が搭載される自動車の排気量1Lに対して、第1浄化部材2における銅の含有量、鉄の含有量およびセリウムの含有量の合計が、20g以上50g以下に設計される。
そして、排ガス浄化用触媒1が搭載される自動車の排気量1Lに対して、第1浄化部材2における銅の含有量が、2g以上5g以下に設計される。
また、排ガス浄化用触媒1が搭載される自動車の排気量1Lに対して、第1浄化部材2における鉄の含有量が、2g以上5g以下に設計される。
さらに、排ガス浄化用触媒1が搭載される自動車の排気量1Lに対して、第1浄化部材2におけるセリウムの含有量が、銅の含有量、鉄の含有量およびセリウムの含有量の総量に対する銅の含有量および鉄の含有量の残部であって、具体的には、10g以上、好ましくは、18g以上であり、46g以下、好ましくは、38g以下に設計される。
さらに、第1浄化部材2における銅および鉄の割合は、銅の含有量に対して、鉄の含有量が、例えば、30質量%以上、好ましくは、60質量%以上であり、例えば、120質量%以下、好ましくは、100質量%未満である。すなわち、第1浄化部材2において、銅の含有量よりも、鉄の含有量が少ない方が好ましい。
なお、第2浄化部材3における貴金属含有量と、第1浄化部材2における銅、鉄およびセリウムの含有量との比率は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
そして、このような排ガス浄化用触媒1は、銅、鉄およびセリウムを含有する第1浄化部材2と、貴金属を含有する第2浄化部材3とが、排ガスの通過方向に沿って所定の順序で配置されており、また、第1浄化部材2における銅、鉄およびセリウムの含有量が、自動車の排気量に対して所定の範囲に設計されているため、酸素吸蔵放出能の向上を図るとともに、NOxの排出量の増加を抑制することができる。
なお、上記した説明では、排ガス浄化用触媒1を、順次、上流域、中流域および下流域の3つの流域に区画し、排ガスの通過方向に沿って、3つの浄化部材を交互に配置しているが、浄化部材の数は特に制限されず、詳しくは図示しないが、必要により、排ガスの通過方向に沿って、4つ以上の浄化部材、すなわち、第1浄化部材2と第2浄化部材3とをそれぞれ2つ以上、交互に順次配置することができる。
また、この排ガス浄化用触媒1は、図2に示すように、第1浄化部材2が、複数備えられていてもよい。
より具体的には、図2において、排ガスの通過方向上流側から下流側に向かって、排ガス浄化用触媒1を、順次、上流域、中流域および下流域の3つの流域に区画する場合、上流域には単数(1つ)の第2浄化部材3が、中流域には複数(2つ)の第1浄化部材2が、下流域には単数(1つ)の第2浄化部材3が、それぞれ排ガスの通過方向に沿って配置される。
このような場合において、複数(2つ)の第1浄化部材2に含有される触媒組成物(銅およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しない触媒組成物)の量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、好ましくは、排ガスの通過方向上流側に配置される第1浄化部材2(以下、第1浄化部材2aと称する場合がある。)の触媒組成物が、排ガスの通過方向下流側に配置される第1浄化部材2(以下、第1浄化部材2bと称する場合がある。)の触媒組成物に比べ、多くのセリウムを含有するように、設計される。
このように、排ガスの通過方向上流側に配置される触媒組成物が、排ガスの通過方向下流側に配置される触媒組成物に比べ、多くのセリウムを含有していれば、とりわけ良好に酸素吸蔵放出能の向上を図るとともに、NOxの排出量の増加を抑制することができる。
なお、上記した説明では、2つの第1浄化部材2を個別に備えたが、第1浄化部材2の数は、特に制限されず、3つ以上であってもよい。このような場合には、好ましくは、ガスの流れ方向上流側から下流側に向かうに従って、第1浄化部材2の触媒組成物におけるセリウムの量が、順次少なくなるように設計される。
このような場合、好ましくは、ガスの流れ方向において最も上流側に配置される第1浄化部材2の触媒は、その他の第1浄化部材2の触媒組成物に比べて、セリウムの量が最も多くなるように設計される。
また、第1浄化部材2が3つ以上配置される場合、各第1浄化部材2の触媒組成物に含有されるセリウムの量が、ガスの流れ方向上流側から下流側に向かうに従って、規則的(比例的)に少なくなるように設計されていてもよく、また、例えば、隣接する第1浄化部材2の触媒組成物に含有されるセリウムの量の差が互いに異なり、ガスの流れ方向上流側から下流側に向かうに従って、不規則的に少なくなるように設計されていてもよい。
また、上記した説明では、複数(2つ)の第1浄化部材2を個別に備え、ガスの流れ方向上流側に配置される第1浄化部材2aの触媒組成物と、ガスの流れ方向下流側に配置される第1浄化部材2bの触媒組成物との間において、セリウムの含有量を変化させたが、例えば、複数(例えば、2つ)の第1浄化部材2を、一体的に備えることもできる。
そのような場合にも、好ましくは、第1浄化部材2の触媒組成物のセリウムの含有量は、ガスの流れ方向上流側に配置される第1浄化部材2の触媒組成物が、ガスの流れ方向下流側に配置される第1浄化部材2の触媒組成物に比べ、多くのセリウムを含有するよう、設計される。
より具体的には、図示しないが、例えば、単数(1つ)の第1浄化部材2内において、触媒組成物として複数(例えば、2つ)の領域が区画され、ガスの流れ方向上流側から下流側に向かうに従って、各領域の触媒組成物のセリウムの量が、順次少なくなるように設計することができる。
また、図示しないが、例えば、単数(1つ)の部材内において、領域を区画することなく、ガスの流れ方向上流側から下流側に向かうに従って、徐々にセリウムの量が少なくなるように設計することもできる。
そして、所定の排気量を有するエンジンと、そのエンジンの排気ラインに備えられる上記排ガス浄化用触媒とを備える自動車(自動二輪車、自動四輪車など)は、排ガス浄化率に優れる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「%」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値(すなわち、上限値または下限値)に代替することができる。
<触媒組成物>
製造例1(CeZr複合酸化物A)
硝酸セリウム Ce換算で0.050モル
オキシ硝酸ジルコニウム Zr換算で0.045モル
硝酸イットリウム Y換算で0.005モル
上記の成分を、丸底フラスコに加え、脱イオン水500mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、この混合塩水溶液に、10重量%の水酸化アンモニウム水溶液を、室温で徐々に滴下して、混合塩水溶液中に共沈物を生じさせた。次いで、共沈物が生じた混合塩水溶液を60分間攪拌し、その後、この水溶液を濾過することにより共沈物を得た。続いて、この共沈物を脱イオン水で十分洗浄し、110℃で真空乾燥させ、さらに、大気雰囲気、500℃で3時間仮焼成した。そして、共沈物を粉砕して粒子とし、この粒子を、大気雰囲気、800℃で5時間焼成することにより、Ce0.50Zr0.45Y0.05O3で示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物A(以下、CeZr複合酸化物Aと称する場合がある。)の粉末を得た。
製造例1(CeZr複合酸化物A)
硝酸セリウム Ce換算で0.050モル
オキシ硝酸ジルコニウム Zr換算で0.045モル
硝酸イットリウム Y換算で0.005モル
上記の成分を、丸底フラスコに加え、脱イオン水500mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、この混合塩水溶液に、10重量%の水酸化アンモニウム水溶液を、室温で徐々に滴下して、混合塩水溶液中に共沈物を生じさせた。次いで、共沈物が生じた混合塩水溶液を60分間攪拌し、その後、この水溶液を濾過することにより共沈物を得た。続いて、この共沈物を脱イオン水で十分洗浄し、110℃で真空乾燥させ、さらに、大気雰囲気、500℃で3時間仮焼成した。そして、共沈物を粉砕して粒子とし、この粒子を、大気雰囲気、800℃で5時間焼成することにより、Ce0.50Zr0.45Y0.05O3で示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物A(以下、CeZr複合酸化物Aと称する場合がある。)の粉末を得た。
なお、Ce0.50Zr0.45Y0.05O3中におけるCeの質量割合は、約43質量%である。
製造例2(CeZr複合酸化物B)
ジルコニウムメトキシプロピレート Zr換算で0.084モル
セリウムメトキシプロピレート Ce換算で0.013モル
ランタンメトキシプロピレート[La(OCH(CH3)CH2OCH3)3] La換算で0.001モル
ネオジムメトキシプロピレート[Nd(OCH(CH3)CH2OCH3)3] Nd換算で0.002モル
上記成分を、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、60℃で24時間通風乾燥させた後、電気炉にて、450℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Zr0.84Ce0.13La0.01Nd0.02Oxideで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物B(以下、CeZr複合酸化物Bと称する場合がある。)の粉末を得た。
ジルコニウムメトキシプロピレート Zr換算で0.084モル
セリウムメトキシプロピレート Ce換算で0.013モル
ランタンメトキシプロピレート[La(OCH(CH3)CH2OCH3)3] La換算で0.001モル
ネオジムメトキシプロピレート[Nd(OCH(CH3)CH2OCH3)3] Nd換算で0.002モル
上記成分を、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、60℃で24時間通風乾燥させた後、電気炉にて、450℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Zr0.84Ce0.13La0.01Nd0.02Oxideで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物B(以下、CeZr複合酸化物Bと称する場合がある。)の粉末を得た。
製造例3(貴金属含有触媒(1))
θアルミナ42.8質量部と、製造例1で得られたCeZr複合酸化物A13.8質量部とをボールミルにて混合および粉砕し、得られた粉末に、4.4質量%の硝酸パラジウム水溶液9.1質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Pdを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物A混合粉末57質量部を得た。
θアルミナ42.8質量部と、製造例1で得られたCeZr複合酸化物A13.8質量部とをボールミルにて混合および粉砕し、得られた粉末に、4.4質量%の硝酸パラジウム水溶液9.1質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Pdを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物A混合粉末57質量部を得た。
この粉末のパラジウムの担持量は、0.4質量部であった。
別途、θアルミナ13.985質量部と、製造例2で得られたCeZr複合酸化物B63.985質量部とをボールミルにて混合および粉砕し、得られた粉末に、0.974質量%の硝酸ロジウム水溶液3.1質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Rhを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物B混合粉末78質量部を得た。
この粉末のロジウムの担持量は、0.03質量部であった。
その後、上記により得られたPdを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物A混合粉末と、Rhを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物B混合粉末とを、ボールミルにて混合し、135質量部の貴金属含有触媒(1)を得た。
製造例4(貴金属含有触媒(2))
θアルミナ粉末79.9質量部に、4.4質量%の硝酸パラジウム水溶液2.3質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Pdを担持したθアルミナ粉末80質量部を得た。
θアルミナ粉末79.9質量部に、4.4質量%の硝酸パラジウム水溶液2.3質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Pdを担持したθアルミナ粉末80質量部を得た。
この粉末のパラジウムの担持量は、0.1質量部であった。
別途、θアルミナ19.985質量部と、製造例2で得られたCeZr複合酸化物B28.985質量部とをボールミルにて混合および粉砕し、得られた粉末に、0.974質量%の硝酸ロジウム水溶液3.1質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Rhを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物B混合粉末49質量部を得た。
この粉末のロジウムの担持量は、0.03質量部であった。
その後、上記により得られたPdを担持したθアルミナ粉末と、Rhを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物B混合粉末とを、ボールミルにて混合し、129質量部の貴金属含有触媒(2)を得た。
製造例5(3.0%Cu/4.0%Ce/θ−Al2O3)
θアルミナに、硝酸銅(II)3水和物の水溶液と、硝酸セリウム6水和物の水溶液とを、銅およびセリウムの担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、CuおよびCe担持アルミナ粉末を得た。
θアルミナに、硝酸銅(II)3水和物の水溶液と、硝酸セリウム6水和物の水溶液とを、銅およびセリウムの担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、CuおよびCe担持アルミナ粉末を得た。
この粉末の、銅の担持割合は、CuおよびCe担持アルミナ粉末の総量に対して、3質量%であり、セリウムの担持割合は、CuおよびCe担持アルミナ粉末の総量に対して、4質量%であった。
製造例6(6.0%Cu/8.0%Ce/θ−Al2O3)
θアルミナに、硝酸銅(II)3水和物の水溶液と、硝酸セリウム6水和物の水溶液とを、銅およびセリウムの担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、CuおよびCe担持アルミナ粉末を得た。
θアルミナに、硝酸銅(II)3水和物の水溶液と、硝酸セリウム6水和物の水溶液とを、銅およびセリウムの担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、CuおよびCe担持アルミナ粉末を得た。
この粉末の、銅の担持割合は、CuおよびCe担持アルミナ粉末の総量に対して、6質量%であり、セリウムの担持割合は、CuおよびCe担持アルミナ粉末の総量に対して、8質量%であった。
製造例7(3.0%Cu/CeZr複合酸化物A)
製造例1で得られたCeZr複合酸化物A(Ce0.50Zr0.45Y0.05O3)に、硝酸銅(II)3水和物の水溶液を、銅の担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持CeZr複合酸化物Aを得た。
製造例1で得られたCeZr複合酸化物A(Ce0.50Zr0.45Y0.05O3)に、硝酸銅(II)3水和物の水溶液を、銅の担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持CeZr複合酸化物Aを得た。
この粉末の、銅の担持割合は、Cu担持CeZr複合酸化物Aの総量に対して、3質量%であった。
なお、セリウムの含有割合は、CeZr複合酸化物A(すなわち、Cuを除く量。)に対して、約43質量%である。
製造例8(4.0%Cu/CeZr複合酸化物A)
製造例1で得られたCeZr複合酸化物A(Ce0.50Zr0.45Y0.05O3)に、硝酸銅(II)3水和物の水溶液を、銅の担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持CeZr複合酸化物Aを得た。
製造例1で得られたCeZr複合酸化物A(Ce0.50Zr0.45Y0.05O3)に、硝酸銅(II)3水和物の水溶液を、銅の担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持CeZr複合酸化物Aを得た。
この粉末の、銅の担持割合は、Cu担持CeZr複合酸化物Aの総量に対して、4質量%であった。
なお、セリウムの含有割合は、CeZr複合酸化物A(すなわち、Cuを除く量。)に対して、約43質量%である。
製造例9(6.0%Cu/CeZr複合酸化物A)
製造例1で得られたCeZr複合酸化物A(Ce0.50Zr0.45Y0.05O3)に、硝酸銅(II)3水和物の水溶液を、銅の担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持CeZr複合酸化物Aを得た。
製造例1で得られたCeZr複合酸化物A(Ce0.50Zr0.45Y0.05O3)に、硝酸銅(II)3水和物の水溶液を、銅の担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持CeZr複合酸化物Aを得た。
この粉末の、銅の担持割合は、Cu担持CeZr複合酸化物Aの総量に対して、6質量%であった。
なお、セリウムの含有割合は、CeZr複合酸化物A(すなわち、Cuを除く量。)に対して、約43質量%である。
製造例10(6.0%Fe/CeZr複合酸化物A)
製造例1で得られたCeZr複合酸化物A(Ce0.50Zr0.45Y0.05O3)に、硝酸鉄(III)9水和物の水溶液を、鉄の担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持CeZr複合酸化物Aを得た。
製造例1で得られたCeZr複合酸化物A(Ce0.50Zr0.45Y0.05O3)に、硝酸鉄(III)9水和物の水溶液を、鉄の担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持CeZr複合酸化物Aを得た。
この粉末の、鉄の担持割合は、Cu担持CeZr複合酸化物Aの総量に対して、6質量%であった。
なお、セリウムの含有割合は、CeZr複合酸化物A(すなわち、Cuを除く量。)に対して、約43質量%である。
<上流側の第2浄化部材>
製造例11
製造例3で得られた貴金属含有触媒(1)の粉末を、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第2浄化部材aとした。
製造例11
製造例3で得られた貴金属含有触媒(1)の粉末を、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第2浄化部材aとした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、貴金属含有触媒(1)135gを担持するように形成した。触媒層におけるPdの担持量は0.4gであり、Rhの担持量は0.03gであった。
<下流側の第2浄化部材>
製造例12
製造例4で得られた貴金属含有触媒(2)の粉末を、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第2浄化部材cとした。
製造例12
製造例4で得られた貴金属含有触媒(2)の粉末を、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第2浄化部材cとした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、貴金属含有触媒(2)129gを担持するように形成した。触媒層におけるPdの担持量は0.1gであり、Rhの担持量は0.03gであった。
<第1浄化部材>
製造例13
製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−1とした。
製造例13
製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−1とした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、CeおよびCu担持アルミナ粉末103.0gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は3.1gであり、Ceの担持量は4.1gであった。なお、触媒層は、Feを含有していなかった。
製造例14
製造例6で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu6質量%、Ce8質量%)を用いた以外は、製造例17と同様にして触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−2とした。
製造例6で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu6質量%、Ce8質量%)を用いた以外は、製造例17と同様にして触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−2とした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、CeおよびCu担持アルミナ粉末103.0gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は6.2gであり、Ceの担持量は8.2gであった。なお、触媒層は、Feを含有していなかった。
製造例15
製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)と、製造例7で得られたCu担持CeZr複合酸化物A(Cu3質量%、Ceを組成として含有)とを、1:1の質量比でボールミルにより混合した。
製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)と、製造例7で得られたCu担持CeZr複合酸化物A(Cu3質量%、Ceを組成として含有)とを、1:1の質量比でボールミルにより混合した。
次いで、得られた混合粉末を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−3とした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、混合粉末103.0gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は3.1gであり、Ceの担持量は23.6gであった。なお、触媒層は、Feを含有していなかった。
製造例16
製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−4とした。
製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−4とした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、CeおよびCu担持アルミナ粉末51.5gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は1.5gであり、Ceの担持量は2.1gであった。なお、触媒層は、Feを含有していなかった。
製造例17
製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)と、製造例9で得られたCu担持CeZr複合酸化物A(Cu6質量%、Ceを組成として含有)とを、1:1の質量比でボールミルにより混合した。
製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)と、製造例9で得られたCu担持CeZr複合酸化物A(Cu6質量%、Ceを組成として含有)とを、1:1の質量比でボールミルにより混合した。
次いで、得られた混合粉末を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−5とした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、混合粉末51.5gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は2.3gであり、Ceの担持量は11.4gであった。なお、触媒層は、Feを含有していなかった。
製造例18
製造例8で得られたCu担持CeZr複合酸化物A(Cu4質量%、Ceを組成として含有)を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−6とした。
製造例8で得られたCu担持CeZr複合酸化物A(Cu4質量%、Ceを組成として含有)を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−6とした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、混合粉末77.3gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は3.1gであり、Ceの担持量は31.9gであった。なお、触媒層は、Feを含有していなかった。
製造例19
製造例6で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu6質量%、Ce8質量%)と、製造例10で得られたFe担持CeZr複合酸化物A(Fe6質量%、Ceを組成として含有)とを、1:1の質量比でボールミルにより混合した。
製造例6で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu6質量%、Ce8質量%)と、製造例10で得られたFe担持CeZr複合酸化物A(Fe6質量%、Ceを組成として含有)とを、1:1の質量比でボールミルにより混合した。
次いで、得られた混合粉末を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−7とした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、混合粉末101.6gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は3.0gであり、Feの担持量は3.0gであり、Ceの担持量は24.6gであった。
製造例20
製造例6で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu6質量%、Ce8質量%)と、製造例10で得られたFe担持CeZr複合酸化物A(Fe6質量%、Ceを組成として含有)とを、1:1の質量比でボールミルにより混合した。
製造例6で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu6質量%、Ce8質量%)と、製造例10で得られたFe担持CeZr複合酸化物A(Fe6質量%、Ceを組成として含有)とを、1:1の質量比でボールミルにより混合した。
次いで、得られた混合粉末を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−8とした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、混合粉末51.5gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は1.5gであり、Feの担持量は1.5gであり、Ceの担持量は12.5gであった。
製造例21
製造例6で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu6質量%、Ce8質量%)と、製造例10で得られたFe担持CeZr複合酸化物A(Fe6質量%、Ceを組成として含有)とを、162:108の質量比でボールミルにより混合した。
製造例6で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu6質量%、Ce8質量%)と、製造例10で得られたFe担持CeZr複合酸化物A(Fe6質量%、Ceを組成として含有)とを、162:108の質量比でボールミルにより混合した。
次いで、得られた混合粉末を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−9とした。
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、混合粉末64.4gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は2.3gであり、Feの担持量は1.5gであり、Ceの担持量は13.5gであった。
<排ガス浄化用触媒>
比較例1
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例13で得られた第1浄化部材b−1、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
<排ガス浄化用触媒>
比較例1
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例13で得られた第1浄化部材b−1、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
比較例2
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例14で得られた第1浄化部材b−2、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例14で得られた第1浄化部材b−2、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
比較例3
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例15で得られた第1浄化部材b−3、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例15で得られた第1浄化部材b−3、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
比較例4
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例16で得られた第1浄化部材b−4、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例16で得られた第1浄化部材b−4、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
比較例5
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例17で得られた第1浄化部材b−5、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例17で得られた第1浄化部材b−5、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
比較例6
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例18で得られた第1浄化部材b−6、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例18で得られた第1浄化部材b−6、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
実施例1
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例19で得られた第1浄化部材b−7、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例19で得られた第1浄化部材b−7、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
実施例2
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例20で得られた第1浄化部材b−8、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例20で得られた第1浄化部材b−8、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
実施例3
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例21で得られた第1浄化部材b−9、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
排ガスの通過方向に沿って、製造例11で得られた第2浄化部材a、製造例21で得られた第1浄化部材b−9、および、製造例12で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
<評価1・酸素吸蔵放出能(OSC)>
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、排気量660ccエンジンを搭載した試験車に備え、エンジン定常状態(空間速度SV約34,000h−1、入ガス温約555℃)で運転させた。
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、排気量660ccエンジンを搭載した試験車に備え、エンジン定常状態(空間速度SV約34,000h−1、入ガス温約555℃)で運転させた。
このとき、上流側の第2浄化部材(図1参照)の前(すなわち、エンジンアウト側)において、排ガスに対応する空燃比A/Fを、制御中心13.0から16.0まで、A/F振幅±1.0で300秒かけて変化させた。空燃比A/Fの変化を、図3に示す。
このような場合、第1浄化部材(図1参照)に担持される触媒が、酸素吸蔵放出能(OSC)を発現することによって、第1浄化部材(図1参照)を通過した後の排ガスに対応する空燃比A/Fは、ストイキオメトリー(理論空燃比)領域近傍(A/F=14.45〜14.50)に保持される。
そこで、第1浄化部材(図1参照)を通過した後の排ガスのA/Fを、第1浄化部材の下流側(第1浄化部材と、下流側の第2浄化部材との間(図1参照))に設けたA/F計にて計測し、ストイキオメトリー(理論空燃比)領域近傍(A/F=14.45〜14.50)における保持時間を計測した。その結果を、図4および表2に示す。
なお、ストイキオメトリー(理論空燃比)領域近傍における保持時間が長いほど、酸素吸蔵放出能(OSC)に優れるものと判断した。
<評価2・NOx脱離量>
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、排気量660ccエンジンを搭載した試験車に備え、空燃比(A/F)=15.1(リーンバーン状態)で連続運転させた後、空燃比(A/F)=14.1(リッチバーン状態)に切り替えた。
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、排気量660ccエンジンを搭載した試験車に備え、空燃比(A/F)=15.1(リーンバーン状態)で連続運転させた後、空燃比(A/F)=14.1(リッチバーン状態)に切り替えた。
これとともに、下流側の第2浄化部材よりも下流側に排ガス分析計を配置し、排ガス中のNOx濃度を、上記空燃比の切り替えから50秒間にわたって測定した。また、上流側の第2浄化部材と、第1浄化部材との間にも排ガス分析計を配置し、上流側の第2浄化部材を通過した排ガス中のNOx濃度を測定した。
そして、それらNOx濃度の差の1秒あたりの平均値を算出し、第1浄化部材におけるNOxの脱離量を比較した。その結果を、図5および表2に示す。
<評価3・NOx浄化率>
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を備え、排気量660ccエンジンを搭載した試験車を、JC08モード試験手順に沿って運転した。そして、排出されるNOxを排ガス分析装置(HORIBA社製)で測定し、その浄化率を算出した。結果を、図6および表3に示す。なお、図6には、銅、鉄およびセリウムの総量と、浄化率との関係を示す。
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を備え、排気量660ccエンジンを搭載した試験車を、JC08モード試験手順に沿って運転した。そして、排出されるNOxを排ガス分析装置(HORIBA社製)で測定し、その浄化率を算出した。結果を、図6および表3に示す。なお、図6には、銅、鉄およびセリウムの総量と、浄化率との関係を示す。
<考察>
比較例1に対して、第1浄化部材におけるCu量およびCe量を増加させた比較例2や、Ce量のみを増加させた比較例3では、図4が参照されるように、酸素吸蔵放出能(OSC)の向上を図ることができる一方、図5が参照されるように、リッチバーン状態におけるNOx脱離量も増加してしまい、NOxの排出量が増加するという不具合が確認された。
比較例1に対して、第1浄化部材におけるCu量およびCe量を増加させた比較例2や、Ce量のみを増加させた比較例3では、図4が参照されるように、酸素吸蔵放出能(OSC)の向上を図ることができる一方、図5が参照されるように、リッチバーン状態におけるNOx脱離量も増加してしまい、NOxの排出量が増加するという不具合が確認された。
これに対して、第1浄化部材に鉄を含有させ、また、銅、鉄およびセリウムの量を、それぞれ、所定範囲とした実施例1では、酸素吸蔵放出能(OSC)の向上を図ることができ、さらに、図5が参照されるように、リッチバーン状態におけるNOx脱離量を低減できた。
また、図6が参照されるように、第1浄化部材が鉄を含有しない各比較例においては、NOx浄化率に劣り、また、銅、鉄およびセリウムの総量が増加するに伴い、NOx浄化率が低下する傾向がある。
一方、第1浄化部材が銅、鉄およびセリウムを含有し、それらの含有量が所定の範囲に設計されている各実施例においては、実施例3を最大として、NOx浄化率に優れていた。
1 排ガス浄化用触媒
2 第1浄化部材
3 第2浄化部材
2 第1浄化部材
3 第2浄化部材
Claims (1)
- 自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒であって、
銅、鉄およびセリウムを含有する触媒組成物を含有する第1浄化部材と、
前記第1浄化部材に対する排ガスの通過方向下流側において、前記第1浄化部材に隣接配置され、貴金属を含有する触媒組成物を含有する第2浄化部材と
を含み、
前記第1浄化部材における銅の含有量、鉄の含有量およびセリウムの含有量の合計が、前記自動車の排気量1Lに対して、20g以上50g以下であるとともに、
前記第1浄化部材における銅の含有量が、前記自動車の排気量1Lに対して、2g以上5g以下であり、
前記第1浄化部材における鉄の含有量が、前記自動車の排気量1Lに対して、2g以上5g以下であり、
前記第1浄化部材におけるセリウムの含有量が、残部である
ことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014156705A JP2016032795A (ja) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2014156705A JP2016032795A (ja) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | 排ガス浄化用触媒 |
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ID=55451973
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JP2014156705A Pending JP2016032795A (ja) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | 排ガス浄化用触媒 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020031508A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化触媒用組成物及びそれを用いた排ガス浄化触媒 |
-
2014
- 2014-07-31 JP JP2014156705A patent/JP2016032795A/ja active Pending
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WO2020031508A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化触媒用組成物及びそれを用いた排ガス浄化触媒 |
JPWO2020031508A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2021-09-16 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化触媒用組成物及びそれを用いた排ガス浄化触媒 |
JP7086196B2 (ja) | 2018-08-09 | 2022-06-17 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化触媒用組成物及びそれを用いた排ガス浄化触媒 |
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