JP5715518B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。

これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。

具体的には、例えば、ロジウムを含む第１耐熱性複合酸化物を含有する上層と、白金および／またはパラジウムを含む第２耐熱性複合酸化物を含有し、ロジウムを含有しない下層とを備える排ガス浄化用触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１０−６９３８０号公報

しかるに、このような触媒に含まれるＲｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）などの貴金属は高価であるところ、特許文献１に記載される触媒担体において、十分な排ガス浄化性能を発現させるためには、多くの貴金属を必要とし、コスト面に劣るという不具合がある。

本発明の目的は、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐストイキバーン領域において排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒であって、銅を含有するとともに、貴金属を含有しない第１浄化部材と、前記第１浄化部材に隣接配置され、貴金属を含有する第２浄化部材とを含むことを特徴としている。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記第１浄化部材および前記第２浄化部材が、排ガスの通過方向に沿って隣接され、前記第１浄化部材が、前記第２浄化部材に対して、排ガスの通過方向下流側に配置されることが好適である。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記第１浄化部材は、アルミナに担持されている銅を含むことが好適である。

本発明の排ガス浄化用触媒は、銅を含有するとともに、貴金属を含有しない第１浄化部材と、貴金属を含有する第２浄化部材とを備えているので、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐストイキバーン領域において排出される排ガスを効率よく浄化することができるとともに、貴金属の使用量を低減することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。 実施例１の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を示す。 実施例２の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を示す。 比較例１の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を示す。

図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。

図１において、排ガス浄化用触媒１は、貴金属を含有しない第１浄化部材２と、第１浄化部材２に隣接配置され、貴金属を含有する第２浄化部材３とを含んでいる。

第１浄化部材２は、第１触媒担体４と、その第１触媒担体４の表面にコート層（図示せず）として担持される、銅を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物とを備えている。

第１触媒担体４としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。

銅を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物としては、例えば、銅を含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物、銅を含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物、銅を含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物、銅を含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物、銅を含有するとともに貴金属を含有しないアルミナなどが挙げられる。

銅を担持するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。

Ｃｕ／ＡＢＯ_３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。

また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

このような銅を担持するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によってペロブスカイト型複合酸化物を製造し、そのペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、銅を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の銅の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜１０質量部である。

一方、銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（２）で示される。

ＡＢＣｕＯ_３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（２）において、ＡおよびＢは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＡおよびＢ（ただし、Ｃｕを除く）と同意義を示す。

このような銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。

なお、この銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように銅を担持させることもできる。

このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の銅の含有量（担持された銅と、組成として含有された銅との合計量）は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

銅を担持するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。

Ｃｕ／ＭＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （３）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（３）において、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）およびＮｉ（ニッケル）から選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。

また、一般式（３）において、ｎは、０．０８〜５を示し、好ましくは、０．１６〜５を示す。

なお、ｎが１であれば、上記式（３）に記載の複合酸化物は、定比性（化学量論組成、ストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。

これに対して、ｎが１未満、または、１を超過する場合には、上記式（３）に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性（非化学量論組成、ノンストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。

このような銅を担持するとともに貴金属を含有しないは、例えば、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによってスピネル型複合酸化物を製造し、そのスピネル型複合酸化物に、上記したペロブスカイト型複合酸化物の銅の担持方法と同様の方法によって銅を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるスピネル型複合酸化物の銅の担持量は、例えば、スピネル型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜１０質量部である。

一方、銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物は、下記一般式（４）で示される。

（Ｍ_１−ｘＣｕ_ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （４）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（４）において、Ｍおよびｎは、それぞれ、上記一般式（３）におけるＭおよびｎと同意義を示す。

また、一般式（４）において、ｘは０＜ｘ≦１のＣｕの原子割合を示す。

また、ｘ＝１である。その場合、スピネル型複合酸化物は、例えば、下記一般式（４’）で表わされる、いわゆる銅スピネルである。

ＣｕＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （４’）
一方、Ｍの原子割合は、１−ｘ、つまり、１からＣｕの原子割合（０＜ｘ≦１）を差し引いた残余の原子割合となる。すなわち、上記一般式（１）において、Ｍは、任意成分であり、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

このような銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、製造することができる。

なお、この銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物に、さらに、上記のように銅を担持させることもできる。

このようにして得られるスピネル型複合酸化物の銅の含有量（担持された銅と、組成として含有された銅との合計量）は、例えば、スピネル型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

銅を担持するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（５）で示される。

Ｃｕ／Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＬ_ｂＯ_２−ｃ （５）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（５）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。

また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。

さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によってジルコニア系複合酸化物を製造し、そのジルコニア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、銅を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の銅の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜１０質量部である。

一方、銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。

Ｚｒ_{１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）}Ｃｅ_ｄＬ_ｅＣｕ_ｆＯ_２−ｇ （６）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｄは、Ｃｅの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、ｆは、Ｃｕの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ+ｆ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｇは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（６）において、Ｌは、上記一般式（５）におけるＬと同意義を示す。

ｄで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。

また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

また、ｆで示されるＣｕの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。

また、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。

さらに、ｇは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、Ｃｅ、ＬおよびＣｕの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

このような銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して得られたジルコニア系複合酸化物に、銅を含む塩の溶液（硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液など）を含浸させ、必要により乾燥させた後、例えば、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、得ることができる。

なお、この銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように銅を担持させることもできる。

このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の銅の含有量（担持された銅と、組成として含有された銅との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

銅を担持するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物は、下記一般式（７）で示される。

Ｃｕ／Ｃｅ_{１-（ｈ+ｉ）}Ｚｒ_ｈＬ_ｉＯ_２-ｊ （７）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｈは、Ｚｒの原子割合を示し、ｉは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（７）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

また、ｈで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。

また、ｉで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

また、１−（ｈ＋ｉ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。

さらに、ｊは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって製造されたセリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって銅を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるセリア系複合酸化物の銅の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜１０質量部である。

一方、銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物は、下記一般式（８）で示される。

Ｃｅ_{１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）}Ｚｒ_ｋＬ_ｌＣｕ_ｍＯ_２−ｎ （８）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｋは、Ｚｒの原子割合を示し、ｌは、Ｌの原子割合を示し、ｍは、Ｃｕの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｎは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（８）において、Ｌは、上記一般式（７）におけるＬと同意義を示す。

ｋで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。

また、ｌで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

また、ｍで示されるＣｕの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。

また、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。

さらに、ｎは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬおよびＣｕの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

このような銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物は、例えば、上記した銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。

なお、この銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように銅を担持させることもできる。

このようにして得られるセリア系複合酸化物の銅の含有量（担持された銅と、組成として含有された銅との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

銅を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナは、例えば、アルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、銅を担持することによって、製造することができる。

アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。

αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。

θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。

γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。

また、アルミナとして、Ｌａおよび／またはＢａが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。

アルミナの銅の担持量は、例えば、アルミナ１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜１０質量部である。

これら銅を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

銅を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物として、好ましくは、銅を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナが挙げられる。

第１浄化部材２が銅を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナを含んでいれば（換言すると、第１浄化部材２がアルミナに担持されている銅を含んでいれば）、銅のＯＳＣ(酸素吸蔵放出能)が働くことで、リーン側まで高いＮＯｘ浄化性能を維持することができる。

また、銅を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物として、より好ましくは、銅を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナと、銅を含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物との併用が挙げられる。

第１浄化部材２において、銅を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナと、銅を含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物とを併用すれば、銅だけでなく、セリア系複合酸化物のＯＳＣも働くことで、リーン側でのＮＯｘ浄化率をより高く維持することができる。

また、第１浄化部材２は、さらに、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物や、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩などの塩を、適宜の割合で含有することができる。

このような場合において、耐熱性酸化物や塩は、例えば、銅を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物とともに、公知の方法により、第１触媒担体４に担持される。

第１触媒担体４に対するコート層（銅を担持するとともに貴金属を含有しない複合酸化物、および、必要により耐熱性酸化物、塩などを含む）の担持量は、特に制限されないが、例えば、第１触媒担体４ １Ｌあたり、例えば、５０〜３００ｇ、好ましくは、１００〜２５０ｇであり、また、銅の担持量が、第１触媒担体４ １Ｌあたり、例えば、０．１〜６０ｇ、好ましくは、５〜３０ｇである。

また、このような第１浄化部材２において、コート層は、詳しくは図示しないが、例えば、第１触媒担体４上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層（例えば、２層〜４層、好ましくは、２層）として形成することができる。

第１浄化部材２のコート層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。

第１浄化部材２のコート層を多層として形成する場合には、銅を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物は、２つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。このような場合において、銅を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物を含まない層は、例えば、上記した公知の耐熱性酸化物や、塩から形成される。

また、第２浄化部材３は、例えば、第２触媒担体５と、その第２触媒担体５の表面にコート層（図示せず）として担持される、貴金属を含有する複合酸化物とを備えている。

第２触媒担体５としては、第１触媒担体４と同様の担体、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。

貴金属を含有する複合酸化物としては、例えば、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物、貴金属を含有するスピネル型複合酸化物、貴金属を含有するジルコニア系複合酸化物、貴金属を含有するセリア系複合酸化物、貴金属を含有するアルミナなどが挙げられる。

貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（９）で示される。

Ｎ／ＡＢＯ_３ （９）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
一般式（９）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

また、一般式（９）において、ＡおよびＢは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＡおよびＢと同意義を示す。

このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造されたペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

一方、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１０）で示される。

ＡＢＮＯ_３ （１０）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
一般式（１０）において、ＡおよびＢは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＡおよびＢと同意義を示す。

また、一般式（１０）において、Ｎは、上記一般式（９）におけるＮと同意義を示す。

このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。

なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。

このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

貴金属が担持されたスピネル型複合酸化物は、下記一般式（１１）で示される。

Ｎ／ＭＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （１１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（１１）において、Ｍおよびｎは、それぞれ、上記一般式（３）におけるＭおよびｎと同意義を示す。

また、一般式（１１）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。

このような貴金属が担持されたスピネル型複合酸化物は、例えば、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって製造されたスピネル型複合酸化物に、上記したペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるスピネル型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、スピネル型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

一方、貴金属が組成として含有されたスピネル型複合酸化物は、下記一般式（１２）で示される。

（Ｍ_１−ｘＮ_ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （１２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（１２）において、Ｍおよびｎは、それぞれ、上記一般式（３）におけるＭおよびｎと同意義を示す。

また、一般式（１２）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。

このような貴金属が組成として含有されたスピネル型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、製造することができる。

なお、この貴金属が組成として含有されたスピネル型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。

このようにして得られるスピネル型複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、スピネル型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（１３）で示される。

Ｎ／Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＬ_ｂＯ_２−ｃ （１３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１３）において、Ｌ、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、上記一般式（５）におけるＬ、ａ、ｂおよびｃと同意義を示す。

また、一般式（１３）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。

このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造されたジルコニア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（１４）で示される。

Ｚｒ_{１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）}Ｃｅ_ｄＬ_ｅＮ_ｆＯ_２−ｇ （１４）
一般式（１４）において、Ｌ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、上記一般式（６）におけるＬ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇと同意義を示す。

また、一般式（１４）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｄは、Ｃｅの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、ｆは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ+ｆ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｇは、酸素欠陥量を示す。）
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して得られたジルコニア系複合酸化物に、貴金属を含む塩の溶液（硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液など）を含浸させ、必要により乾燥させた後、例えば、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、得ることができる。

なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。

このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（１５）で示される。

Ｎ／Ｃｅ_{１-（ｈ+ｉ）}Ｚｒ_ｈＬ_ｉＯ_２-ｊ （１５）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｈは、Ｚｒの原子割合を示し、ｉは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１５）において、Ｌ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ、上記一般式（７）におけるＬ、ｈ、ｉおよびｊと同意義を示す。

また、一般式（１５）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。

このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造されたセリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（１６）で示される。

Ｃｅ_{１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）}Ｚｒ_ｋＬ_ｌＮ_ｍＯ_２−ｎ （１６）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｋは、Ｚｒの原子割合を示し、ｌは、Ｌの原子割合を示し、ｍは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｎは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１５）において、Ｌ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、上記一般式（８）におけるＬ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎと同意義を示す。

また、一般式（１５）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。

このような貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。

なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。

このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。

アルミナの貴金属の担持量は、例えば、アルミナ１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

これら貴金属を含有する複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、第２浄化部材３は、さらに、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物や、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を、適宜の割合で含有することができる。

このような場合において、耐熱性酸化物や塩は、例えば、貴金属を含有する複合酸化物とともに、公知の方法により、第２触媒担体５に担持される。

第２触媒担体５に対するコート層（貴金属を含有する複合酸化物、および、必要により耐熱性酸化物、塩などを含む）の担持量は、特に制限されないが、例えば、第２触媒担体５ １Ｌあたり、例えば、５０〜３００ｇ、好ましくは、１００〜２００ｇであり、また、貴金属の担持量が、第２触媒担体５ １Ｌあたり、例えば、０．０５〜１０ｇ、好ましくは、０．１〜２ｇである。

また、このような第２浄化部材３において、コート層は、詳しくは図示しないが、例えば、第２触媒担体５上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層（例えば、２層〜４層、好ましくは、２層）として形成することができる。

第２浄化部材３のコート層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。

第２浄化部材３のコート層を多層として形成する場合には、貴金属を含有する複合酸化物は、２つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。このような場合において、貴金属を含有する複合酸化物を含まない層は、例えば、上記した公知の耐熱性酸化物や、塩から形成される。

そして、排ガス浄化用触媒１は、上記第１浄化部材２および上記第２浄化部材３が、互いに隣接配置、好ましくは、図１に示されるように、排ガスの通過方向に沿って隣接配置されることにより、形成される。

排ガス浄化用触媒１において、第１浄化部材２に含まれる銅を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物と、第２浄化部材３に含まれる貴金属を含有する複合酸化物との含有割合は、銅を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物１００質量部に対して、貴金属を含有する複合酸化物が、例えば、１０〜５００質量部、好ましくは、３０〜３００質量部である。

また、このような排ガス浄化用触媒１では、好ましくは、図１に示されるように、第１浄化部材２が、第２浄化部材３に対して、排ガスの通過方向下流側に配置される。

第１浄化部材２が、第２浄化部材３に対して、排ガスの通過方向下流側に配置されていれば、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化性能を有効に発現させることができる。

なお、このような排ガス浄化用触媒１では、詳しくは図示しないが、必要により、第１浄化部材２を、第２浄化部材３に対して、排ガスの通過方向上流側に配置することもできる。

このようにして得られる排ガス浄化用触媒１は、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐストイキバーン領域、具体的には、ガソリンエンジンにおけるストイキバーン領域（ストイキオメトリ領域：空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐ領域、具体的には、Ａ／Ｆ＝１４．５〜１４．７）において排出される排ガスを浄化するために用いられる。

そして、このような排ガス浄化用触媒１は、銅を含有するとともに、貴金属を含有しない第１浄化部材２と、貴金属を含有する第２浄化部材３とを備えているので、貴金属の使用量を半減させた場合にも、貴金属の使用量を半減させない場合と同等またはそれ以上の効率で、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐストイキバーン領域において排出される排ガスを浄化することができる。

次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜複合酸化物の製造＞
製造例１（Ｃｕ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３の製造）
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ（Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を得た。

この粉末のＣｕ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｃｕ５ｇの割合であった。

製造例２（Ｃｕ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅの製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＣｅ換算で０．０３０ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＺｒ換算で０．０５０ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＬａ換算で０．００５ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＹ換算で０．００５ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。

次いで、得られた粉末４５ｇに、硝酸銅水溶液（Ｃｕ換算で５ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｃｕ（１０質量％）／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。

この粉末のＣｕ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｃｕ５ｇの割合であった。

製造例３（Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３の製造）
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ（Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を得た。

この粉末のＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｄ０．５ｇの割合であった。

製造例４（Ｐｄ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅの製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＣｅ換算で０．０３０ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＺｒ換算で０．０５０ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＬａ換算で０．００５ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＹ換算で０．００５ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。

次いで、得られた粉末４９ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算で１ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｐｄ（２．０質量％）／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。

この粉末のＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｄ１ｇの割合であった。

製造例５（Ｒｈ／Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅの製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．０８４ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０１３ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＬａ換算で０．００１ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＮｄ換算で０．００２ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。

次いで、得られた粉末３９．８ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．２ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅ（Ｒｈ／Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。

この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．２ｇの割合であった。
＜第１浄化部材および第２浄化部材の製造＞
製造例６（第１浄化部材の形成）
製造例２で得られたＣｕ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ、および、θ−Ａｌ_２Ｏ_３を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。

上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃｕ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅを１００ｇ（Ｃｕ担持量１０ｇ）および、θ―Ａｌ_２Ｏ_３を３０ｇ、それぞれ担持するように形成した。

次いで、θ−Ａｌ_２Ｏ_３、および、製造例１で得られたＣｕ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３、の粉末をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面全体に、後述する試験における排ガスの通過方向と直交する方向にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。

上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃｕ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３を１００ｇ担持するように形成した。

これにより、２層コートからなる第１浄化部材を備えるモノリス担体（内径９３ｍｍ×４５Ｌ）を得た。第１浄化部材全体でのＣｕの担持量は、それぞれ、２０ｇ／Ｌであった。

製造例７（第２浄化部材の製造）
製造例３で得られたＰｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３、製造例４で得られたＰｄ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅの粉末、および、ＢａＳＯ_４を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。

上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ_４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。

次いで、θ−Ａｌ_２Ｏ_３、および、製造例８で得られたＲｈ／Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面全体に、後述する試験における排ガスの通過方向と直交する方向にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。

上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ_２Ｏ_３を４０ｇ、および、Ｒｈ／Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅを４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。

これにより、２層コートからなる第２浄化部材を備えるモノリス担体（内径９３ｍｍ×４５Ｌ）を得た。第２浄化部材全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。
＜排ガス浄化用触媒の製造＞
実施例１
製造例６で得られた第１浄化部材を備えるモノリス担体と、製造例７で得られた第２浄化部材を備えるモノリス担体とを、第１浄化部材が、第２浄化部材に対して排ガスの通過方向下流側に配置されるように隣接配置し、第１浄化部材および第２浄化部材を備える排ガス浄化用触媒を作製した。

実施例２
製造例６で得られた第１浄化部材を備えるモノリス担体と、製造例７で得られた第２浄化部材を備えるモノリス担体とを、第１浄化部材が、第２浄化部材に対して排ガスの通過方向上流側に配置されるように隣接配置し、第１浄化部材および第２浄化部材を備える排ガス浄化用触媒を作製した。

比較例１
製造例７で得られた第２浄化部材を２つ隣接配置し、２つの第２浄化部材を備える一方、第１浄化部材を備えていない排ガス浄化用触媒を作製した。

各実施例および比較例における排ガス浄化用触媒の浄化部材構成を、表１に示す。

性能評価
各実施例および比較例で得られた各排ガス浄化用触媒（モノリス状触媒）を排気管に取り付けた、直列３気筒、排気量０．６６０Ｌのガソリンエンジンを、低慣性動力計(明電舎製)により、導入ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が、１３．５から１５．５まで１２０秒で変化するように運転した。そして、排出された炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を排ガス分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定し、その浄化率を算出した。実施例１の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を図２に、実施例２の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を図３に、比較例１の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を図４にそれぞれ示す。
（考察）
銅を含有するとともに貴金属を含有しない第１浄化部材と、貴金属を含有する第２浄化部材とを備える各実施例の排ガス浄化用触媒は、第２浄化部材のみを備える比較例１の排ガス浄化用触媒に比べ、貴金属の使用量を低減することができた。

また、このような貴金属の使用量が低減された各実施例の排ガス浄化用触媒であっても、図２〜４が参照されるように、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐストイキバーン領域（空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５〜１４．７の範囲）において、第２浄化部材のみを備える（貴金属の使用量が低減されていない）比較例１の排ガス浄化用触媒と同様に、優れたガス浄化性能を有効に発現させることができた。

すなわち、貴金属の使用量を半減させた各実施例の排ガス浄化用触媒を用いても、貴金属の使用量を半減させていない比較例１の排ガス浄化用触媒と同等またはそれ以上の効率で、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐストイキバーン領域において排出される排ガスを浄化することができた。

とりわけ、第１浄化部材が第２浄化部材に対して、排ガスの通過方向下流側に配置される実施例１の排ガス浄化用触媒は、第１浄化部材が第２浄化部材に対して、排ガスの通過方向上流側に配置される実施例２の排ガス浄化用触媒に比べて、ストイキバーン領域からリーンバーン領域（ストイキバーン領域よりも燃料が希薄な領域であって、例えば、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．７を超過する領域）にまで広く、ガス浄化性能に優れていた。

１ 排ガス浄化用触媒
２ 第１浄化部材
３ 第２浄化部材
４ 第１触媒担体
５ 第２触媒担体

Claims (2)

1. 空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐストイキバーン領域において排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒であって、
   銅を含有するとともに、貴金属を含有しない第１浄化部材と、
   前記第１浄化部材に隣接配置され、貴金属を含有する第２浄化部材と
   を含み、
   前記第１浄化部材は、表面に形成される外側層と、前記外側層の内側に形成される内側層とを備え、
   前記外側層は、銅を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナを含有し、
   前記内側層は、銅を担持するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物を含有する
   ことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
2. 前記第１浄化部材および前記第２浄化部材が、排ガスの通過方向に沿って隣接され、
   前記第１浄化部材が、前記第２浄化部材に対して、排ガスの通過方向下流側に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。

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