JP6059491B2

JP6059491B2 - 酸素吸蔵放出材

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Publication number: JP6059491B2
Application number: JP2012218572A
Authority: JP
Inventors: 裕司堤; 千尋松田; 一哉内藤; 谷口　昌司; 昌司谷口; 上西　真里; 真里上西; 田中　裕久; 裕久田中
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: JP2014069150A

Description

本発明は、酸素吸蔵放出材、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒のサポート材（酸素吸蔵放出機能向上材）として好適に用いられる酸素吸蔵放出材に関する。

自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などが含まれている。これらを浄化するための三元触媒として、活性成分である貴金属（Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）およびＰｄ（パラジウム）など）が耐熱性酸化物に担持または固溶している、排ガス浄化用触媒が種々知られている。

三元触媒の浄化性能は、排ガス中の空気と燃料との混合比が理論空燃比であるときに、最大限に発揮される。そして、排ガスの空燃比は、酸素センサを用いて排ガス中の酸素量を調節することによって制御される。しかし、内燃機関の運転条件は様々に変化するので、酸素センサのみでは、排ガスの空燃比を、常に理論空燃比に制御することは困難である。

そのため、三元触媒には、排ガス中の酸素量を調節することのできる酸素吸蔵放出機能(ＯＳＣ機能：ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｓｉｔｙ)を有する酸素吸蔵放出材が不可欠である。酸素吸蔵放出材は、排ガス中のＯ_２がリッチな状態では、排ガス中の過剰酸素を吸蔵し、三元触媒によるＮＯ_ｘの還元反応を促進させる。一方、排ガス中のＣＯおよびＨＣがリッチな状態では、排ガス中に不足する酸素を放出し、三元触媒による酸化反応を促進させる。

また、近年では、排ガス規制の強化により、エンジンの始動初期から排ガスを浄化することが望まれており、そのため、比較的低温条件下において酸素吸蔵放出機能を発現することができる酸素吸蔵放出材が望まれている。

このような酸素吸蔵放出材としては、例えば、セリウム酸化物を含む担体と、遷移金属及び貴金属からなり少なくともセリウム酸化物に担持された触媒金属とよりなり、遷移金属の貴金属に対する原子比が１．６２〜２５である排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−２２０３３６号公報

一方、特許文献１に記載の触媒に用いられる貴金属は高価であるため、その使用量を低減し、低コスト化を図ることが要求されている。

本発明の目的は、貴金属の使用量を低減し、効率良く貴金属を使用するとともに、比較的低温条件下においても優れた酸素吸蔵放出機能を発現することのできる酸素吸蔵放出材を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の酸素吸蔵放出材は、セリア系酸化物を含む耐熱性酸化物に、パラジウムおよび鉄、および／または、それらの合金が担持されており、パラジウムの含有量に対する鉄の含有量の原子比（Ｆｅ／Ｐｄ）が、３０以上であることを特徴としている。

本発明の酸素吸蔵放出材によれば、効率良く貴金属を使用することができるため、比較的低温条件下においても優れた酸素吸蔵放出機能を発現することができ、さらに、低コスト化を図ることができる。

各実施例および各比較例の粉末の酸素の吸蔵および放出による質量変化率を示す。実施例１〜２および比較例１におけるＰｄの担持量と質量変化率の増加率との関係を示す。

本発明の酸素吸蔵放出材では、耐熱性酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）および鉄（Ｆｅ）、および／または、それらの合金が担持されている。

この酸素吸蔵放出材において、耐熱性酸化物は、必須成分として、セリア系酸化物を含有している。

セリア系酸化物としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）や、例えば、下記一般式（１）で表されるセリア系複合酸化物が挙げられる。

Ｃｅ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｚｒ_ａＬ_ｂＯ_２−ｃ（１）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｌで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。

また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。

これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、ａで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。

また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、後述する一般式（２）のｄで示されるＣｅの原子割合よりも多いことが好適である。

さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

このようなセリア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。

また、耐熱性酸化物としては、上記のセリア系酸化物を含有していればよく、さらに、その他の耐熱性酸化物、例えば、ジルコニア系酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどを併用することもできる。

ジルコニア系酸化物としては、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）や、例えば、下記一般式（２）で示されるジルコニア系複合酸化物が挙げられる。

Ｚｒ_{１−（ｄ＋ｅ）}Ｃｅ_ｄＲ_ｅＯ_２−ｆ（２）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｃｅの原子割合を示し、ｅは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｒで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、ｄで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。

また、ｅで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。

さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

このようなジルコニア系複合酸化物は、上記したセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。

なお、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合とセリア系複合酸化物のＣｅの原子割合とが重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。

ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。

ＡＢＯ_３（３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（３）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。

一般式（３）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。

アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。

αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。

θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。

γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。

また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。

セリア系酸化物とその他の耐熱性酸化物とを併用する場合において、耐熱性酸化物の総量に対するセリア系酸化物の含有割合や、セリウムの含有割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。

そして、酸素吸蔵放出材を得るには、上記の耐熱性酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）と鉄（Ｆｅ）とを担持させる。

耐熱性酸化物にパラジウム（Ｐｄ）と鉄（Ｆｅ）とを担持させるには、例えば、まず、パラジウム（Ｐｄ）を含有する化合物（Ｐｄ含有化合物）、および、鉄（Ｆｅ）を含有する化合物（Ｆｅ含有化合物）と、耐熱性酸化物とを混合し、混合物（前駆体）を調製する。

Ｐｄ含有化合物およびＦｅ含有化合物としては、例えば、各元素（Ｐｄ、Ｆｅ）の塩、各元素（Ｐｄ、Ｆｅ）のアルコキシドなどが挙げられる。

各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。

また、各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（４）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。

Ｍ［ＯＣＨ（Ｒ^１）−（ＣＨ_２）_ｉ−ＯＲ^２］_ｊ（４）
（式中、Ｍは、ＰｄまたはＦｅを示す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。

このようなＰｄ含有化合物およびＦｅ含有化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、あるいは、複数種類を併用することもできる。

また、このようなＰｄ含有化合物およびＦｅ含有化合物のなかでは、好ましくは、各元素の硝酸塩などの無機塩が挙げられる。

Ｐｄ含有化合物およびＦｅ含有化合物と、耐熱性酸化物とを混合する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｐｄ含有化合物およびＦｅ含有化合物を、溶媒に溶解して金属溶液を調製し、この金属溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、乾燥させる方法などが挙げられる。

金属溶液としては、例えば、各元素の塩を水に溶解した含塩水溶液、各元素のアルコキシドを有機溶媒に溶解したアルコキシド溶液などが挙げられる。

含塩水溶液は、例えば、上記した各元素の塩に、水を加えて、攪拌混合することにより調製することができる。

アルコキシド溶液は、例えば、上記した各元素のアルコキシドに、有機溶媒を加えて、攪拌混合することにより調製することができる。

有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。

これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。

このような金属溶液のなかでは、好ましくは、各元素の塩を水に溶解した含塩水溶液が挙げられる。

金属溶液を耐熱性酸化物に含浸させる条件としては、温度が、例えば、１０〜４０℃、時間が、例えば、１〜１０分である。

含浸させた後、乾燥させる条件としては、乾燥温度が、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃、乾燥時間が、例えば、１〜４８時間、好ましくは、５〜３０時間である。

これにより、Ｐｄ含有化合物およびＦｅ含有化合物と、耐熱性酸化物との混合物（前駆体）が得られる。

次いで、得られた混合物を、大気中（酸化条件下）において、所定の加熱温度で熱処理（焼成）して、酸素吸蔵放出材を調製する。

熱処理温度としては、例えば、５００〜８００℃、好ましくは、６００〜７００℃である。熱処理する時間としては、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜５時間である。

これにより、セリア系酸化物を含む耐熱性酸化物に、パラジウムおよび鉄が担持された酸素吸蔵放出材を得ることができる。

また、必要により、還元雰囲気下（例えば、Ｈ_２−Ｎ_２混合ガス雰囲気下）において、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時間焼成することにより、ＦｅとＰｄとを合金化することもできる。

得られた酸素吸蔵放出材における、ＰｄおよびＦｅの含有割合は、ＰｄおよびＦｅの総量１００モルに対して、Ｐｄが、例えば、０．５モル以上、好ましくは、０．８モル以上であり、例えば、１０モル以下、好ましくは、５モル以下である。また、Ｆｅが、例えば、９０モル以上、好ましくは、９５モル以上であり、例えば、９９．５モル以下、好ましくは、９９．２モル以下である。

また、得られた酸素吸蔵放出材における、Ｐｄの含有量に対するＦｅの含有量の原子比（Ｆｅ／Ｐｄ）は、３０以上、好ましくは、４５以上、より好ましくは、５０以上であり、例えば、１２５以下、好ましくは、８０以下、より好ましくは、６０以下である。

また、酸素吸蔵放出材のＰｄの含有割合は、触媒全量に対して、例えば、０．０３質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．０８質量％以下である。また、Ｆｅの含有割合は、触媒全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

また、上記の酸素吸蔵放出材は、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどと、適宜の割合で混合して用いることができる。

そして、このようにして得られる酸素吸蔵放出材によれば、効率良く貴金属を使用することができるため、比較的高温（例えば、４００℃以上）条件下のみならず、比較的低温（例えば、４００℃未満）条件下においても優れた酸素吸蔵放出機能を発現することができ、さらに、低コスト化を図ることができる。

そのため、本発明の酸素吸蔵放出材は、例えば、貴金属を含有する耐熱性複合酸化物（具体的には、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなど）のサポート材（酸素吸蔵放出機能向上材）として、好適に用いることができる。

その場合、耐熱性複合酸化物と本発明の酸素吸蔵放出材とを配合して、本発明の酸素吸蔵放出材を、耐熱性複合酸化物に担持または混合させればよい。

耐熱性複合酸化物と本発明の酸素吸蔵放出材との配合割合は、特に制限されないが、例えば、本発明の酸素吸蔵放出材１質量部に対して、耐熱性複合酸化物が、１〜１００質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。

そして、耐熱性複合酸化物と本発明の酸素吸蔵放出材とを配合して得られる排ガス浄化用触媒では、本発明の酸素吸蔵放出材が含まれているので、低コストで、比較的低温下においても、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。

製造例１（セリア系複合酸化物（１）の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＣｅ換算で０．０２３８ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＺｒ換算で０．０６６７ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＬａ換算で０．００５７ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＹ換算で０．００３８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ_{０．２３８}Ｚｒ_{０．６６７}Ｌａ_{０．０５７}Ｙ_{０．０３８}Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物（１）の粉末を得た。

得られたセリア系複合酸化物（１）において、Ｃｅの含有量は、ＣｅＯ_２換算で３０．０質量％、Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ_２換算で６０．１量％、Ｌａの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３換算で６．８質量％、Ｙの含有量は、Ｙ_２Ｏ_３換算で３．１質量％であった。

実施例１
硝酸パラジウム（パラジウム４．４質量％）０．０５７質量部と硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（鉄１３．７質量％）１．０９６質量部とを、水５０質量部に溶解して、金属溶液５１．１５３質量部を調製した。

次いで、製造例１において得られたセリア系複合酸化物（１）粉末４．８４７５質量部に、水５０質量部を添加した金属溶液５１．１５３質量部を混合し、混合物を調製した。

その後、１８０℃で攪拌しながら乾燥させ、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、酸素吸蔵放出材を得た。

なお、酸素吸蔵放出材のＰｄの含有割合は、触媒全量に対して、０．０５質量％、Ｆｅの含有割合は、３質量％、Ｐｄの含有量に対するＦｅの含有量の原子比（Ｆｅ／Ｐｄ）は、１１４．３であった。

実施例２
硝酸パラジウム（パラジウム４．４質量％）０．１１４質量部と硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（鉄１３．７質量％）１．０９６質量部とを、水５０質量部に溶解して、金属溶液を調製した点、および、セリア系複合酸化物（１）粉末４．８４５質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、酸素吸蔵放出材を得た。

なお、酸素吸蔵放出材のＰｄの含有割合は、触媒全量に対して、０．１質量％、Ｆｅの含有割合は、３質量％、Ｐｄの含有量に対するＦｅの含有量の原子比（Ｆｅ／Ｐｄ）は、５７．２であった。

比較例１
硝酸パラジウム（パラジウム４．４質量％）１．１３６質量部と硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（鉄１３．７質量％）１．０９６質量部とを、水５０質量部に溶解して、金属溶液を調製した点、および、セリア系複合酸化物（１）粉末４．８質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、酸素吸蔵放出材を得た。

なお、酸素吸蔵放出材のＰｄの含有割合は、触媒全量に対して、１．０質量％、Ｆｅの含有割合は、３質量％、Ｐｄの含有量に対するＦｅの含有量の原子比（Ｆｅ／Ｐｄ）は、５．７２であった。

比較例２
硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（鉄１３．７質量％）１．０９６質量部を、水５０質量部に溶解して、金属溶液を調製した点、および、セリア系複合酸化物（１）粉末４．８５質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、酸素吸蔵放出材を得た。

なお、酸素吸蔵放出材のＦｅの含有割合は、触媒全量に対して、３質量％であった。

比較例３
硝酸パラジウム（パラジウム４．４質量％）０．０５７質量部を、水５０質量部に溶解して、金属溶液を調製した点、および、セリア系複合酸化物（１）粉末４．９９７５質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、酸素吸蔵放出材を得た。

なお、酸素吸蔵放出材のＰｄの含有割合は、触媒全量に対して、０．０５質量％であった。

比較例４
硝酸パラジウム（パラジウム４．４質量％）０．１１４質量部を、水５０質量部に溶解して、金属溶液を調製した点、および、セリア系複合酸化物（１）粉末４．９９５質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、酸素吸蔵放出材を得た。

なお、酸素吸蔵放出材のＰｄの含有割合は、触媒全量に対して、０．１質量％であった。

比較例５
硝酸パラジウム（パラジウム４．４質量％）１．１３６質量部を、水５０質量部に溶解して、金属溶液を調製した点、および、セリア系複合酸化物（１）粉末４．９５質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、酸素吸蔵放出材を得た。

なお、酸素吸蔵放出材のＰｄの含有割合は、触媒全量に対して、１．０質量％であった。

製造例２（セリア系複合酸化物（２）の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＣｅ換算で０．０５２３ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＺｒ換算で０．０３６５ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＬａ換算で０．００６６ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＹ換算で０．００４６ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ_{０．５２３}Ｚｒ_{０．３６５}Ｌａ_{０．０４６}Ｙ_{０．０６６}Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物（２）の粉末を得た。

得られたセリア系複合酸化物（２）において、Ｃｅの含有量は、ＣｅＯ_２換算で６０．０質量％、Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ_２換算で３０．０質量％、Ｌａの含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３換算で５．０質量％、Ｙの含有量は、Ｙ_２Ｏ_３換算で５．０質量％であった。

実施例３
セリア系複合酸化物（１）に代えてセリア系複合酸化物（２）粉末を用いた点以外は、実施例１と同様にして、酸素吸蔵放出材を得た。

比較例６
セリア系複合酸化物（１）に代えてセリア系複合酸化物（２）粉末を用いた点以外は、比較例２と同様にして、酸素吸蔵放出材を得た。

比較例７
セリア系複合酸化物（１）に代えてセリア系複合酸化物（２）粉末を用いた点以外は、比較例３と同様にして、酸素吸蔵放出材を得た。

なお、酸素吸蔵放出材のＰｄの含有割合は、触媒全量に対して、０．０５質量％であった。
（評価）
以下に示す方法によって、各実施例および各比較例の酸素吸蔵放出材の酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）について評価した。

具体的には、まず、Ｏ_２を５０体積％含み、残部がＮ_２である酸化雰囲気に、実施例および比較例で得られた各粉末を４０分間晒してＯ_２を吸蔵させ、その後、粉末の質量を測定した。その質量を酸化後質量と定義した。

次いで、Ｎ_２を１００体積％含む不活性雰囲気に、Ｏ_２を吸蔵した粉末を３分間晒し、さらにＨ_２を２０体積％含み、残部がＮ_２である還元雰囲気に７分間晒し、その後、粉末の質量を測定した。この質量を還元後質量と定義した。

なお、上記した酸化雰囲気は、リーン状態の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気に相当し、還元雰囲気は、リッチ状態の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気に相当する。

従って、酸化雰囲気に晒し後の粉末の質量（酸化後質量）から還元雰囲気にさらした後の粉末の質量（還元後質量）を差し引くことによって、リッチ状態の混合気を燃焼した排気ガス雰囲気において粉末が放出したＯ_２の質量（酸素放出量）を算出した。

なお、各雰囲気は、下記表１に示した組成のガスを、３００×１０^−３ｍ^３／ｈｒの流量で供給することによって調製し、また、雰囲気温度は、約４００℃および２００℃に維持した。

また、酸化後質量および還元後質量から粉末の質量変化率を算出した。

質量変化率は、下記式によって計算することができる。この質量変化率は、粉末に吸蔵されたＯ_２が還元雰囲気で還元されることにより減少したＯ_２の質量割合を示しており、その値が大きいほどＯ_２の放出割合が高く、粉末のＯＳＣ機能が優れている。

質量変化率（％）＝（１−還元後質量／酸化後質量）×１００
以上のように求めた各粉末の酸素の吸蔵および放出による質量変化率を、表２に示す。また、グラフ化したものを図１に示す。

（考察）
ＰｄおよびＦｅを含有する各実施例の酸素吸蔵放出材によれば、ＰｄまたはＦｅのみを含有する比較例２〜７の酸素吸蔵放出材に比べ、とりわけ、比較的低温条件（２００℃）下において、優れた酸素吸蔵放出機能を発現することができることが確認された。

また、比較例１の酸素吸蔵放出材は、ＰｄおよびＦｅを含有しており、比較的低温条件（２００℃）下においても、優れた酸素吸蔵放出機能を発現することができるが、パラジウムの含有量に対する鉄の含有量の原子比（Ｆｅ／Ｐｄ）が３０未満であるため、コスト性に劣ることが確認された。

具体的には、表３および図２に示すように、実施例１〜２および比較例１では、Ｆｅ３質量％に対して、Ｐｄが０．０５〜１．０質量％含有されており、Ｐｄの含有量が多くなるにつれて、２００℃における酸素吸蔵放出機能が向上している。

しかし、実施例１と実施例２とを比較すると、Ｐｄ含有量を２倍にして、酸素吸蔵放出機能が２３．３％向上している一方、実施例１と比較例１とを比較すると、Ｐｄ含有量を２０倍（実施例２の１０倍）に増加させたにもかかわらず、酸素吸蔵放出機能は４３．３％（実施例２の約２倍）程度しか向上していない。すなわち、Ｐｄの含有量と酸素吸蔵放出機能とは指数関数的な関係にあり、比較例１では、そのバランスに欠ける。

この点、図２を参照すると、Ｆｅ３質量％に対してＰｄを０．１９質量％以下（パラジウムの含有量に対する鉄の含有量の原子比（Ｆｅ／Ｐｄ）が３０以上）となる割合で含有させると、Ｐｄを効率良く使用でき、低コスト化を図ることができると確認された。

Claims

セリア系酸化物を含む耐熱性酸化物に、酸化パラジウムおよび酸化鉄が担持されており、
パラジウムの含有量に対する鉄の含有量の原子比（Ｆｅ／Ｐｄ）が、３０以上であることを特徴とする、酸素吸蔵放出材。